JP3206628B2 - Tin-lead alloy electroless plating method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】この発明は、銅系基材上に膜厚や
組成のバラツキが少ないすず−鉛合金析出皮膜を形成す
るためのすず−鉛合金無電解めっき方法に関するもので
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a tin-lead alloy electroless plating method for forming a tin-lead alloy deposited film having a small variation in film thickness and composition on a copper-based substrate.

【０００２】[0002]

【従来技術とその課題】電気機器や電子機器部材として
使用される銅又は銅合金材（銅系基材）ではその表面上
に多くの部品がはんだ付けによって装着されるが、その
ため前記銅系基材には良好なはんだ付け性を付与すべく
すず−鉛合金（はんだ）の薄膜をコ−ティングすること
が一般的に行われている。ところが、近年、電子機器部
品の小型化，高性能化が著しく進んだこともあって、
0.3mm以下の狭ピッチのラインを持つ銅系材料製のプリ
ント基板に部品を実装することが必要になり、このよう
な狭ピッチのライン上へ適切にはんだをコ−ティングす
る技術が要求されるようになった。即ち、プリント基板
等に部品を実装する場合、従来は印刷により部品装着部
にはんだペ−ストをコ−ティングすることによってはん
だの供給を行ってきたが、ラインのピッチが更に小さく
なってくるとこの方法では対応することができず、従っ
て印刷に代わってより精密なはんだコ−ティングをなし
得る代替法の検討が進められていた。2. Description of the Related Art In a copper or copper alloy material (copper-based material) used as a member of an electric device or an electronic device, many components are mounted on the surface thereof by soldering. It is common practice to coat a thin film of a tin-lead alloy (solder) on the material to give good solderability. However, in recent years, the miniaturization and high performance of electronic equipment parts have progressed remarkably,
It is necessary to mount components on a printed circuit board made of a copper-based material having a narrow pitch line of 0.3 mm or less, and a technique for appropriately coating solder on such a narrow pitch line is required. It became so. That is, when components are mounted on a printed circuit board or the like, soldering has been conventionally performed by coating a solder paste on a component mounting portion by printing, but when the line pitch is further reduced. This method cannot cope with the problem, and therefore, an alternative method capable of forming a more precise solder coating instead of printing has been studied.

【０００３】無電解はんだめっき（置換めっき）はこの
“代替法”として注目されている技術であるが、従来の
技術では解決すべき幾つかの問題点があり、未だ幅広い
実用の域には達していない。例えば、大きな問題点の１
つに、無電解はんだめっきでは実装に必要なはんだ量を
確保するための膜厚の厚いはんだ層を得るのが困難なこ
とが挙げられる。また、実装に対して好ましいはんだの
組成は「すず／鉛＝62／38（重量％）」の共晶の組成で
あるが、無電解はんだめっきではこの組成の析出物を安
定して得にくいとの問題や、得られる析出物と基材との
密着性が悪くて剥離しやすいとの問題もあった。ただ、
これらの問題は、「無電解めっき処理を２段階に分け、
第１段階ではすず分の高い析出物の得られるめっき液に
よる処理を行い、 続く第２段階では鉛分の高い析出物の
得られるめっき液による処理を行う」という、本発明者
等が先に提案したすず−鉛合金の無電解めっき法（特願
平５−１２０９０５号）によってほぼ解決できる見通し
がついている。[0003] Electroless solder plating (displacement plating) is a technology that has attracted attention as an "alternative method", but there are some problems to be solved by the conventional technology, and it has reached a wide practical range. Not. For example, one of the major problems
Finally, it is difficult to obtain a thick solder layer for securing the amount of solder necessary for mounting by electroless solder plating. Further, the preferred solder composition for mounting is a eutectic composition of “Tin / Lead = 62/38 (% by weight)”, but it is difficult to stably obtain a precipitate of this composition by electroless solder plating. And the problem that adhesion between the obtained precipitate and the substrate is poor and that the precipitate is easily peeled off. However,
These problems are as follows: "Electroless plating is divided into two stages.
In the first stage, a treatment with a plating solution capable of obtaining a precipitate with a high tin content is performed, and in the subsequent second stage, a treatment with a plating solution capable of obtaining a precipitate with a high lead content is performed. " There is a prospect that the proposed electroless plating method of tin-lead alloy (Japanese Patent Application No. 5-120905) can substantially solve the problem.

【０００４】しかしながら、より一層厳しい観点で見る
と、「無電解めっき（置換めっき）で得られるはんだ皮
膜の“膜厚”と“組成”は部位によってバラツキを生じ
がちである」という問題が多少とも未解決であり、実装
作業性や製品品質の更なる改善のためにはその解決が重
要なポイントになるとの認識を強めた。即ち、形成され
たはんだ皮膜の膜厚や組成にバラツキがあると、はんだ
層を加熱して溶融する際に“溶融される場所”と“され
ない場所”が生じるという不都合となって現れる。例え
ば、２３０℃でリフロ−（再溶融）処理を行う場合、組
成が重量比で「すず／鉛＝60／40」の場合は溶融する
が、同一基板で「すず／鉛＝30／70」の組成の部分があ
ればここは溶融されない。また、このリフロ−の可否は
はんだ層の膜厚にも依存し、膜厚が薄い（＜２μｍ）場
合には溶融されないことがある。これは、プリント基板
等への実装作業や製品品質に大きな悪影響を与えるもの
であった。However, from a more severe viewpoint, the problem that the "film thickness" and "composition" of the solder film obtained by electroless plating (substitution plating) tend to vary depending on the part " It has not been solved yet, and it has been increasingly recognized that the solution is an important point for further improvement of mounting workability and product quality. That is, if the thickness and composition of the formed solder film vary, there is an inconvenience that a “melted place” and a “non-melted place” occur when the solder layer is heated and melted. For example, when a reflow (remelting) process is performed at 230 ° C., if the composition is “tin / lead = 60/40” in weight ratio, it melts, but “tin / lead = 30/70” on the same substrate. If there is a part of the composition, it will not be melted here. Also, the possibility of this reflow depends on the thickness of the solder layer, and if the thickness is small (<2 μm), it may not be melted. This has a significant adverse effect on the mounting work on a printed circuit board or the like and on the product quality.

【０００５】このようなことから、本発明が目的とした
のは、前述した置換型無電解はんだめっきに指摘される
問題点を解消し、銅系基材上に膜厚，組成のバラツキが
極力少ない析出皮膜の安定形成が可能な置換型の無電解
すず−鉛合金めっき方法を提供することである。[0005] In view of the above, an object of the present invention is to solve the problems pointed out by the substitutional electroless solder plating described above, and to minimize variations in film thickness and composition on a copper-based substrate. An object of the present invention is to provide a substitution type electroless tin-lead alloy plating method capable of stably forming a small amount of deposited film.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく、特に置換型無電解めっきでのめっき皮膜
の析出挙動につき更に詳細な解析を加えつつ研究を行っ
た結果、次のような知見を得ることができた。即ち、良
く知られているように、置換めっきの反応では“基材金
属の溶解”と“めっき液中金属イオンの電子の受け取り
による析出”が起こっているが、基材表面を析出金属が
覆って基材の溶解反応が抑制されるとその速度は低下す
る。ただ、この場合、基材上に析出しためっき皮膜がポ
−ラス（多孔）であればその後も前記速度の低下は少な
いが、析出めっき皮膜が孔の少ない緻密な層であれば析
出反応は停止し、膜厚は増加しなくなる。Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, the present inventors have conducted a study with a more detailed analysis on the deposition behavior of a plating film particularly in substitutional electroless plating. The following findings were obtained. That is, as is well known, in the displacement plating reaction, “dissolution of the base metal” and “precipitation by receiving electrons of metal ions in the plating solution” occur, but the base metal surface is covered with the deposited metal. When the dissolution reaction of the base material is suppressed, the rate decreases. However, in this case, if the plating film deposited on the base material is a porous film, the decrease in the above-mentioned speed is small thereafter, but if the deposited plating film is a dense layer having few holes, the deposition reaction is stopped. However, the film thickness does not increase.

【０００７】しかるに、実際のめっき工程にあっては、
めっき液に浸漬する基材の表面に前工程（洗浄工程等）
での水洗水が付着していることが一般的であり、そのた
め基材をめっき液に浸漬した直後には液の局部的希釈や
冷却が起きる。そして、このようなめっき液の希釈や冷
却の影響を強く受けた基材部分では初期に孔の少ないめ
っき層が析出し、その後もめっき反応が進行しにくくな
って該部分の膜厚は薄くなる。なお、このような現象
は、基材面を覆っていた水層（水洗水等の層）の部位的
な厚さのバラツキに影響を受け、この影響がめっき皮膜
の膜厚や組成のバラツキとなって現れる傾向が強い。そ
の結果、この後で実装等のためにめっき皮膜のリフロ−
処理（再溶融）を行うと、溶融する部分，溶融されない
部分の違いが生じ、溶融されない部分は実質的に欠陥と
なる。However, in the actual plating process,
Pre-process (cleaning process, etc.) on the surface of the substrate immersed in the plating solution
In general, the washing water adheres to the plating solution, so that a local dilution or cooling of the solution occurs immediately after the base material is immersed in the plating solution. Then, in the substrate portion strongly affected by such a dilution or cooling of the plating solution, a plating layer with a small number of holes is initially deposited, and thereafter, the plating reaction hardly proceeds, and the film thickness of the portion is reduced. . In addition, such a phenomenon is affected by the variation in the local thickness of the water layer (layer of washing water or the like) covering the base material surface, and this influence is caused by the variation in the thickness and composition of the plating film. There is a strong tendency to appear. As a result, the plating film is reflowed later for mounting or the like.
When the treatment (remelting) is performed, a difference is made between a portion to be melted and a portion not to be melted, and the portion not melted substantially becomes a defect.

【０００８】ところが、無電解めっき液に組成，温度あ
るいはｐＨを調整する等の手立てを講じて析出する皮膜
組成の調節を図ると基材面を覆う水層（水洗水等の層）
のバラツキ如何によらず多孔質の析出薄膜を形成させる
ことが可能であり、また所望する置換型無電解めっきを
施すに際して、予め基材上にこのような多孔質のめっき
層を薄く析出させておいてから所望の置換型無電解めっ
き処理を行うと、前述した「めっき液の局部的希釈や冷
却により緻密な析出物を形成して膜厚が増加しなくな
る」という現象を生じることなく反応が円滑に進行して
めっきの成長は容易に停止せず、形成される膜厚の部位
的なバラツキは生じにくくなる。However, when the composition of the deposited film is adjusted by taking measures such as adjusting the composition, temperature or pH of the electroless plating solution, an aqueous layer (a layer of washing water or the like) covering the substrate surface is obtained.
It is possible to form a porous deposited thin film irrespective of the variation, and when performing the desired substitution type electroless plating, such a porous plating layer is thinly deposited on a substrate in advance. When the desired substitutional electroless plating treatment is performed after that, the reaction occurs without the phenomenon that the above-mentioned "local precipitation or cooling of the plating solution forms a dense precipitate and the film thickness does not increase". The plating progresses smoothly, and the growth of the plating does not easily stop, so that a partial variation in the formed film thickness hardly occurs.

【０００９】本発明は、上記知見事項等を基にして完成
されたものであり、「銅系基材上にすず−鉛合金の無電
解めっき層を形成するに当たり、 予め銅系基材上に多孔
質のすず−鉛合金皮膜を析出させる予備めっき処理を行
い、 その後に置換型のすず−鉛合金無電解めっき析出処
理を行うことによって、 部位的な膜厚や組成のバラツキ
が少ないすず−鉛合金析出皮膜を安定形成できるように
した点」に大きな特徴を有している。The present invention has been completed on the basis of the above findings and the like. "When forming an electroless plating layer of a tin-lead alloy on a copper-based substrate, Preliminary plating treatment for depositing a porous tin-lead alloy film, followed by substitutional tin-lead alloy electroless plating deposition treatment, results in tin-lead with less variation in localized film thickness and composition. The point that an alloy deposition film can be formed stably ".

【００１０】この場合、予備めっき処理に続いて実施す
る「置換型のすず−鉛合金無電解めっき析出処理」とし
て、“すず分の高い析出物が得られるめっき液によるす
ず−鉛合金無電解めっき析出処理”とこれに続く“鉛分
の高い析出物が得られるめっき液によるすず−鉛合金無
電解めっき析出処理”との２段階の置換型すず−鉛合金
無電解めっき析出処理法を適用すれば、緻密性，リフロ
−性及び密着性が良好でしかも十分な膜厚のすず−鉛合
金めっき析出皮膜を、組成の制御容易により一層安定し
て形成できるようになるので好ましい。In this case, the “substitution type tin-lead alloy electroless plating deposition process” performed after the pre-plating process is referred to as “tin-lead alloy electroless plating using a plating solution capable of obtaining a precipitate with a high tin content”. A two-step substitutional tin-lead alloy electroless plating deposition method consisting of "precipitation treatment" followed by "tin-lead alloy electroless plating deposition treatment with a plating solution capable of producing a high-lead precipitate" is applied. It is preferable to form a tin-lead alloy plating deposited film having good denseness, reflowability and adhesiveness and a sufficient film thickness with ease of controlling the composition and more stably.

【００１１】このように、本発明は、銅素材上にすず−
鉛合金の無電解めっき析出を行うに当たり、予めすず−
鉛合金の予備めっきを無電解めっきの方法により行って
多孔質下地皮膜を設けておく点を特徴としているが、こ
のような予備めっき処理を施したことによって、その後
の無電解めっき処理でめっき液の局部的希釈や冷却のた
め緻密な析出物を形成して膜厚増加が停止するという前
述した現象は懸念する必要がなくなる。そして、その後
の無電解めっき処理では、予備めっき皮膜に存在する孔
を通して反応が進行するため無電解めっきの成長は容易
に停止せず、膜厚のバラツキは生じにくくなる。[0011] As described above, the present invention provides a method for producing tin on a copper material.
In performing electroless plating deposition of lead alloy, tin-
It is characterized in that a pre-plating of a lead alloy is performed by an electroless plating method to provide a porous undercoating film. However, by performing such a pre-plating process, a plating solution is formed in a subsequent electroless plating process. It is not necessary to worry about the above-mentioned phenomenon that a dense precipitate is formed due to local dilution or cooling of the film to stop the increase in film thickness. Then, in the subsequent electroless plating treatment, the reaction proceeds through the holes existing in the preliminary plating film, so that the growth of the electroless plating does not easily stop, and the thickness of the film hardly varies.

【００１２】すず−鉛合金の予備無電解めっき皮膜を多
孔質とするためには、該析出皮膜の組成が「すず含有割
合：５０重量％未満（好ましくは３０重量％未満、 より
好ましくは２０重量％未満）」となるように条件調整す
るのが最も実際的である。そして、“すず含有割合が５
０重量％未満である鉛リッチな析出皮膜”はめっき液中
のすずや鉛の濃度，めっき液温等を調整することによっ
て得られるが、安定的に上記皮膜を得るにはめっき液の
ｐＨを２以上に調整するのが最も効果的である。[0012] In order to make the preliminary electroless plating film of the tin-lead alloy porous, the composition of the deposited film is such that the tin content is less than 50% by weight (preferably less than 30% by weight, more preferably less than 20% by weight). %) Is most practical. And, "the tin content ratio is 5
A lead-rich deposition film having a concentration of less than 0% by weight can be obtained by adjusting the concentration of tin and lead in the plating solution, the temperature of the plating solution, and the like. The adjustment is most effective.

【００１３】なお、予備めっき処理で析出させる多孔質
のすず−鉛合金めっき皮膜は凹凸が大きいために膜厚を
測定するのが難しいが、平均膜厚で１μｍ未満に止まる
ように処理時間等を調整することが望ましい。なぜな
ら、このめっき皮膜厚が平均膜厚で１μｍ以上になると
部分的に大きな粉状の結晶が析出した状態となり、この
後に所望する置換型のすず−鉛合金無電解めっきを行っ
た場合に局部的な膜厚バラツキの原因となることが懸念
されるからである。It is difficult to measure the film thickness of the porous tin-lead alloy plating film deposited in the pre-plating process because of its large irregularities. However, the treatment time and the like are set so that the average film thickness is less than 1 μm. It is desirable to adjust. This is because when this plating film thickness is 1 μm or more in average film thickness, a large powdery crystal is partially deposited, and if the desired substitutional tin-lead alloy electroless plating is performed thereafter, local This is because there is a concern that this may cause a large thickness variation.

【００１４】ところで、本発明で使用する予備めっきの
ための無電解すず−鉛合金めっき液は次の組成のものが
良い。 ポリオキシカルボン酸又はその塩 0.1 〜２ mol/L(リットル) ， ２価のすずイオン 0.01〜0.5 mol/L ， ２価の鉛イオン 0.01〜0.5 mol/L ， チオ尿素又はその誘導体 0.05〜２ mol/L ， ハロゲンイオン 0.001 〜1.0 mol/L 。The electroless tin-lead alloy plating solution for preliminary plating used in the present invention preferably has the following composition. Polyoxycarboxylic acid or its salt 0.1 to 2 mol / L (liter), divalent tin ion 0.01 to 0.5 mol / L, divalent lead ion 0.01 to 0.5 mol / L, thiourea or its derivative 0.05 to 2 mol / L, halogen ion 0.001 to 1.0 mol / L.

【００１５】ここで、ポリオキシカルボン酸としてはグ
ルコン酸あるいはテトロン酸等が好ましく、またこれら
の酸に代えてそのナトリウム塩等のアルカリ金属塩を用
いることもできる。２価のすずイオン源や２価の鉛イオ
ン源としては、水可溶性の種々のすず塩あるいは鉛塩を
使用することができる。なお、このすずイオン，鉛イオ
ンの組成比を適当に制御することで得られる析出物のす
ず／鉛の組成比を任意に変化させることができる。チオ
尿素またはその誘導体は、置換反応に伴い液中に溶出す
る銅イオンの錯化剤として用いられる。チオ尿素の誘導
体としては、ジメチルチオ尿素，ジエチルチオ尿素，ア
リルチオ尿素等を挙げられる。Here, as the polyoxycarboxylic acid, gluconic acid, tetronic acid or the like is preferable, and an alkali metal salt such as a sodium salt thereof can be used in place of these acids. As the divalent tin ion source or the divalent lead ion source, various water-soluble tin salts or lead salts can be used. The tin / lead composition ratio of the precipitate obtained can be arbitrarily changed by appropriately controlling the composition ratio of the tin ions and the lead ions. Thiourea or a derivative thereof is used as a complexing agent for copper ions eluted into the liquid during the substitution reaction. Examples of thiourea derivatives include dimethylthiourea, diethylthiourea, allylthiourea and the like.

【００１６】ハロゲンイオンは、予備めっき処理で析出
するめっき皮膜を多孔質にし、続く置換型のすず−鉛合
金無電解めっきで析出させるめっき皮膜の膜厚を増加さ
せるために添加されるものであり、その濃度は 1.0mol/
L 以下で適当かつ十分であってこれ以上に濃度を高める
必要がない。なお、ハロゲンイオンとしては塩素イオン
又は臭素イオンが実際的である。塩素イオン源として
は、例えば塩酸，塩化ナトリウム，塩化カリウム，塩化
リチウム，塩化アルミニウム，塩化アンモニウム等の水
可溶性の化合物を用いることができる。また、臭素イオ
ン源としては、臭化水素酸，臭化ナトリウム，臭化カリ
ウム，臭化リチウム，臭化アルミニウム，臭化アンモニ
ウム等の水可溶性の化合物を用いるのが良い。The halogen ions are added to make the plating film deposited by the pre-plating process porous, and to increase the film thickness of the plating film deposited by the subsequent electroless plating of a tin-lead alloy. , Its concentration is 1.0mol /
L or less is adequate and sufficient, and there is no need to increase the concentration further. Incidentally, chlorine ions or bromine ions are practical as halogen ions. As the chlorine ion source, for example, water-soluble compounds such as hydrochloric acid, sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, aluminum chloride, and ammonium chloride can be used. As the bromine ion source, it is preferable to use water-soluble compounds such as hydrobromic acid, sodium bromide, potassium bromide, lithium bromide, aluminum bromide, and ammonium bromide.

【００１７】なお、先に述べたすずイオンや鉛イオンを
塩化物又は臭化物の形で添加するのであれば、更に別の
形でのハロゲンイオンの添加は必要ない。また、陽イオ
ンとしてすずあるいは鉛よりも析出電位が貴な金属イオ
ンを含むものは、めっき皮膜への不必要な共析が起こる
ため好ましくない。If the above-mentioned tin ion or lead ion is added in the form of chloride or bromide, it is not necessary to add halogen ions in another form. Further, a cation containing tin or a metal ion whose deposition potential is more noble than lead is not preferable because unnecessary codeposition to a plating film occurs.

【００１８】上記成分のほか、予備めっき液には還元剤
や界面活性剤を添加することもできる。還元剤として
は、次亜リン酸塩，ヒドロキシルアミン塩酸塩，ヒドラ
ジン等が使用でき、２価のすずイオンの酸化を防止す
る。界面活性剤は、基材面に対するめっき液のぬれ性を
向上し、めっきムラを無くするために用いられるが、特
に非イオン界面活性剤が良い。例えば、ノニポ−ル（商
品名：三洋化成株式会社），ノイゲン（商品名：第一工
業製薬株式会社），エマルゲン（商品名：花王株式会
社），ノニオン（商品名：日本油脂株式会社）等がこれ
に該当する。In addition to the above components, a reducing agent or a surfactant can be added to the pre-plating solution. As the reducing agent, hypophosphite, hydroxylamine hydrochloride, hydrazine and the like can be used, and oxidation of divalent tin ions is prevented. Surfactants are used to improve the wettability of the plating solution on the substrate surface and eliminate plating unevenness, and nonionic surfactants are particularly preferable. For example, Nonipol (trade name: Sanyo Chemical Co., Ltd.), Neugen (trade name: Daiichi Kogyo Pharmaceutical Co., Ltd.), Emulgen (trade name: Kao Corporation), Nonion (trade name: Nippon Yushi Co., Ltd.), etc. This is the case.

【００１９】先にも述べたように、この予備めっき液
は、ｐＨを２以上とすることが多孔質な析出物皮膜を形
成させる上で好ましく、これによりその後の無電解めっ
きでの析出バラツキが効果的に抑えられる。なお、通
常、前述のような組成の予備めっき液ではそのｐＨは低
下の方向にあるので、水酸化アルカリを加えて調整する
と良い。そして、この予備めっき液は、液中成分の溶解
度と析出物のポロシティ−が小さくならないことを考慮
すれば温度４０℃以上で使用され得る。また、液成分の
蒸発や揮発等の兼ね合いから９０℃以下で使用するのが
望ましい。なお、液の攪拌を均一に行うことは、得られ
るめっき皮膜の均一性のために重要であるが、空気吹き
込みによる攪拌は液中のすずイオンの酸化が起こるため
に避けなければならず、スタ−ラや機械揺動による攪拌
とすべきである。この予備めっきは、多孔質の薄めっき
層を形成するためのものであるから、処理時間は極く短
時間で良く、通常は１分以下とされる。As described above, it is preferable that the pre-plating solution has a pH of 2 or more from the viewpoint of forming a porous deposit film, thereby reducing the deposition variation in the subsequent electroless plating. Effectively suppressed. In general, the pH of a pre-plating solution having the above-described composition tends to decrease, so that it is preferable to adjust the pH by adding an alkali hydroxide. The pre-plating solution can be used at a temperature of 40 ° C. or more, considering that the solubility of components in the solution and the porosity of the precipitate are not reduced. Further, it is desirable to use at 90 ° C. or lower in consideration of evaporation and volatilization of liquid components. It is important to uniformly stir the solution for the uniformity of the plating film to be obtained. However, stirring by blowing air must be avoided because tin ions in the solution are oxidized. -Should be agitated by a stirrer or mechanical rocking. Since this pre-plating is for forming a porous thin plating layer, the processing time may be extremely short, and is usually 1 minute or less.

【００２０】本発明では、上記予備めっき処理に続いて
所望する置換型無電解すず−鉛合金めっき処理が実施さ
れる。この置換型無電解すず−鉛合金めっき処理には公
知の種々のめっき液を使用することができるが、例えば 有機スルホン酸（メタンスルホン酸等） 0.01〜１ mol/L ， ２価のすずイオン 0.01〜0.5 mol/L ， ２価の鉛イオン 0.01〜0.5 mol/L ， チオ尿素又はその誘導体 0.05 mol/L以上， ハロゲンイオン 0.001 〜1.0 mol/L なる組成のものを使用すると皮膜密着性，均一性，環境
問題等の面で有利であると言える。In the present invention, a desired substitution type electroless tin-lead alloy plating process is performed subsequent to the above-mentioned pre-plating process. Various known plating solutions can be used for the substitution-type electroless tin-lead alloy plating treatment. For example, organic sulfonic acid (methanesulfonic acid or the like) 0.01 to 1 mol / L, divalent tin ion 0.01 -0.5 mol / L, divalent lead ion 0.01-0.5 mol / L, thiourea or its derivative 0.05 mol / L or more, halogen ion 0.001-1.0 mol / L It can be said that it is advantageous in terms of environmental problems.

【００２１】また、予備めっき処理続いて実施する置換
型の無電解すず−鉛合金めっき処理として、まず“すず
分の高い析出物が得られるめっき液”、例えば有機スル
ホン酸又はポリオキシカルボン酸あるいはそれらの塩，
２価のすずイオン，２価の鉛イオン，チオ尿素又はその
誘導体，ハロゲンイオンを含む溶液、あるいは塩酸又は
ほうふっ酸あるいはそれらの塩，２価のすずイオン，２
価の鉛イオン，チオ尿素又はその誘導体を含む溶液によ
るすず−鉛合金無電解めっき析出処理と、これに続く
“鉛分の高い析出物が得られるめっき液”、例えばポリ
オキシカルボン酸又はその塩，２価のすずイオン，２価
の鉛イオン，チオ尿素又はその誘導体，ハロゲンイオン
を含む溶液によるすず−鉛合金無電解めっき析出処理と
の２段階の置換型すず−鉛合金無電解めっき析出処理法
（特願平５−１２０９０５号として提案された方法）を
適用すれば、得られるめっき皮膜特性の点で一層好まし
い。ところで、ここで言う「すず分，鉛分が高い」と言
う記述は、単独の液で銅素材上に無電解めっきを行った
場合の析出物の成分が、２段の工程を経て得られるべき
狙いの組成に対してすず分，鉛分が高いものであるとい
うことを示すものである。In addition, as a substitution type electroless tin-lead alloy plating treatment to be performed subsequent to the pre-plating treatment, first, a "plating solution capable of obtaining a precipitate with a high tin content", for example, an organic sulfonic acid or a polyoxycarboxylic acid or Their salt,
A solution containing divalent tin ion, divalent lead ion, thiourea or a derivative thereof, a halogen ion, or hydrochloric acid or boric acid or a salt thereof, divalent tin ion,
-Tin alloy electroless plating deposition treatment with a solution containing multivalent lead ions, thiourea or a derivative thereof, followed by a "plating solution capable of obtaining a precipitate with a high lead content", for example, polyoxycarboxylic acid or a salt thereof Two-step substitution-type tin-lead alloy electroless plating deposition treatment with a solution containing tin, divalent tin ion, divalent lead ion, thiourea or a derivative thereof, and a halogen ion. If the method (the method proposed as Japanese Patent Application No. 5-120905) is applied, it is more preferable from the viewpoint of the obtained plating film characteristics. By the way, the description of “high in tin and lead” here means that the components of the precipitate when the electroless plating is performed on the copper material with a single solution should be obtained through a two-step process. This indicates that tin and lead are higher than the target composition.

【００２２】この２段階の置換型すず−鉛合金無電解め
っき析出処理法を適用する場合は、この第１段目と第２
段目のめっき処理の間に「水洗工程を入れる」又は「水
洗工程を入れない」の２通りの手法を選択することがで
きる。そして、水洗工程の有無によって得られるすず−
鉛合金析出物の組成が調整できる。なお、第１段目のめ
っきから水洗無しで直接的に第２段目のめっき液に浸漬
する場合には、第１段目のめっき液の成分を第２段目の
めっき液に持ち込むことになるが、この場合には、両方
のめっき液の成分を類似なものにしておくことにより、
持込みの影響は殆ど無視できるようになる。更に、先に
例示した“２段階の置換型すず−鉛合金無電解めっき析
出処理法での第２段目で使用するめっき液”は“本発明
に係る予備めっき処理で使用するめっき液”に類似する
ので、この場合にはめっき液を別々に調整せずに同じ組
成のものを基本液として使用することができ、めっき液
の調整を省力化できる。When the two-stage substitutional tin-lead alloy electroless plating deposition method is applied, the first stage and the second stage
During the plating process of the second stage, two methods of “putting a water washing step” or “not putting a water washing step” can be selected. And the tin obtained by the presence or absence of the washing step-
The composition of the lead alloy precipitate can be adjusted. In the case where the first-stage plating is directly immersed in the second-stage plating solution without washing with water, the components of the first-stage plating solution are brought into the second-stage plating solution. However, in this case, by making the components of both plating solutions similar,
The effects of the carry-in will be almost negligible. Further, the “plating solution used in the second stage in the two-stage substitutional tin-lead alloy electroless plating deposition method” exemplified above is “a plating solution used in the preliminary plating process according to the present invention”. Since the similarity is obtained, in this case, a plating solution having the same composition can be used as the basic solution without separately adjusting the plating solution, and the adjustment of the plating solution can be saved.

【００２３】続いて、本発明を実施例によって更に具体
的に説明する。Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples.

【実施例】【Example】

〈実施例１〉まず、下記に示す組成の２種類の無電解す
ず−鉛合金めっき液（水溶液）を調合した。 〔Ａ液〕 グルコン酸ナトリウム 0.1 mol/L ， メタンスルホン酸すず 0.05 mol/L ， メタンスルホン酸鉛 0.05 mol/L ， チオ尿素 1.0 mol/L ， 塩化カリウム 0.05 mol/L ， 非イオン界面活性剤 0.5 g/L ， ＊グルコン酸によりｐＨ2.6 に調整。 〔Ｂ液〕 メタンスルホン酸 0.2 mol/L ， メタンスルホン酸すず 0.1 mol/L ， メタンスルホン酸鉛 0.06 mol/L ， チオ尿素 0.65 mol/L ， 塩化カリウム 0.05 mol/L ， 非イオン界面活性剤 0.5 g/L 。 そして、Ａ液，Ｂ液とも６０℃に加温し、マグネチック
スタ−ラでゆるやかに攪拌した。<Example 1> First, two kinds of electroless tin-lead alloy plating solutions (aqueous solutions) having the following compositions were prepared. [Solution A] Sodium gluconate 0.1 mol / L, tin methanesulfonate 0.05 mol / L, lead methanesulfonate 0.05 mol / L, thiourea 1.0 mol / L, potassium chloride 0.05 mol / L, nonionic surfactant 0.5 g / L, * Adjusted to pH 2.6 with gluconic acid. [Solution B] Methanesulfonic acid 0.2 mol / L, tin methanesulfonate 0.1 mol / L, lead methanesulfonate 0.06 mol / L, thiourea 0.65 mol / L, potassium chloride 0.05 mol / L, nonionic surfactant 0.5 g / L. Then, both the solution A and the solution B were heated to 60 ° C. and gently stirred with a magnetic stirrer.

【００２４】また、これとは別に、銅張り積層板（サイ
ズ:150mm×75mm）にエッチングで回路パタ−ンを形成し
た。そして、これの２枚を酸性脱脂剤ＣＰ−１４０（商
品名：株式会社ジャパンエナジ−）を用いて脱脂し、Ｃ
Ｐ−２０４０（商品名：株式会社ジャパンエナジ−）で
ソフトエッチングを行い、更に１０％硫酸に浸漬した
後、水洗した。In addition, a circuit pattern was formed on a copper-clad laminate (size: 150 mm × 75 mm) by etching. Then, two of these were degreased using an acidic degreaser CP-140 (trade name: Japan Energy Co., Ltd.), and C
Soft etching was performed with P-2040 (trade name: Japan Energy Co., Ltd.), and further immersed in 10% sulfuric acid and then washed with water.

【００２５】次いで、比較例として、水洗後の銅張り積
層板の１枚を無電解すず−鉛合金めっき液〔Ｂ液〕に直
接浸漬し、３０分間めっき処理を行った。一方、もう１
枚の銅張り積層板については、本発明例として、まず無
電解すず−鉛合金めっき液〔Ａ液〕に３０秒間浸漬して
予備めっきした後に水洗し、次に無電解すず−鉛合金め
っき液〔Ｂ液〕に３０分間浸漬して十分なめっき処理を
行った。なお、何れの場合も、めっき後は基板を水洗し
て乾燥した。次に、このようにめっき処理された銅張り
積層板面を観察したところ、そのパタ−ン上には何れに
も灰白色で無光沢の皮膜が析出していることが確認され
た。そこで、この析出皮膜の膜厚と組成を２０点の部位
にわたって測定したところ、次の表１に示す結果が得ら
れた。Next, as a comparative example, one of the copper-clad laminates washed with water was directly immersed in an electroless tin-lead alloy plating solution [solution B], and subjected to a plating treatment for 30 minutes. Meanwhile, another one
Regarding the copper-clad laminates, as an example of the present invention, first immersed in an electroless tin-lead alloy plating solution [solution A] for 30 seconds, pre-plated, washed with water, and then electroless tin-lead alloy plating solution. It was immersed in [solution B] for 30 minutes to perform a sufficient plating treatment. In each case, after plating, the substrate was washed with water and dried. Next, when the surface of the copper-clad laminate thus plated was observed, it was confirmed that an off-white, matte film was deposited on any of the patterns. Then, when the film thickness and composition of this deposited film were measured over 20 points, the results shown in the following Table 1 were obtained.

【００２６】[0026]

【表１】 [Table 1]

【００２７】表１に示す結果からも明らかなように、Ａ
液を使った予備めっき工程を取り入れた本発明例による
と、得られたすず−鉛合金めっき皮膜の膜厚，組成の平
均値はＢ液のみでめっきを行った比較例のものと有為な
違いを認められなかったが、それらの標準偏差は何れも
小さくなり、本発明法がめっき皮膜の膜厚や組成のバラ
ツキを小さくするのに非常に有効であることを確認でき
る。As is clear from the results shown in Table 1, A
According to the example of the present invention in which the pre-plating step using the solution was adopted, the average value of the thickness and composition of the obtained tin-lead alloy plating film was significant compared with that of the comparative example in which plating was performed only with the solution B. No difference was observed, but their standard deviations were all small, confirming that the method of the present invention is very effective in reducing variations in the thickness and composition of the plating film.

【００２８】〈実施例２〉まず、下記に示す組成の３種
類の無電解すず−鉛合金めっき液（水溶液）を調合し
た。 〔Ａ液〕 グルコン酸ナトリウム 0.05 mol/L ， メタンスルホン酸すず 0.05 mol/L ， メタンスルホン酸鉛 0.05 mol/L ， チオ尿素 0.65 mol/L ， 塩化カリウム 0.05 mol/L ， 非イオン界面活性剤 0.5 g/L ， ＊メタンスルホン酸によりｐＨ2.5 に調整。 〔Ｂ液〕 メタンスルホン酸 0.2 mol/L ， メタンスルホン酸すず 0.1 mol/L ， メタンスルホン酸鉛 0.06 mol/L ， チオ尿素 0.65 mol/L ， 塩化カリウム 0.05 mol/L ， 非イオン界面活性剤 0.5 g/L 。 〔Ｃ液〕 グルコン酸ナトリウム 0.1 mol/L ， メタンスルホン酸すず 0.03 mol/L ， メタンスルホン酸鉛 0.05 mol/L ， チオ尿素 0.65 mol/L ， 塩化カリウム 0.05 mol/L ， 非イオン界面活性剤 0.5 g/L ， ＊メタンスルホン酸によりｐＨ2.5 に調整。 そして、Ａ液，Ｂ液，Ｃ液とも６０℃に加温し、マグネ
チックスタ−ラでゆるやかに攪拌した。Example 2 First, three types of electroless tin-lead alloy plating solutions (aqueous solutions) having the following compositions were prepared. [Solution A] Sodium gluconate 0.05 mol / L, tin methanesulfonate 0.05 mol / L, lead methanesulfonate 0.05 mol / L, thiourea 0.65 mol / L, potassium chloride 0.05 mol / L, nonionic surfactant 0.5 g / L, * Adjusted to pH 2.5 with methanesulfonic acid. [Solution B] Methanesulfonic acid 0.2 mol / L, tin methanesulfonate 0.1 mol / L, lead methanesulfonate 0.06 mol / L, thiourea 0.65 mol / L, potassium chloride 0.05 mol / L, nonionic surfactant 0.5 g / L. [Solution C] Sodium gluconate 0.1 mol / L, tin methanesulfonate 0.03 mol / L, lead methanesulfonate 0.05 mol / L, thiourea 0.65 mol / L, potassium chloride 0.05 mol / L, nonionic surfactant 0.5 g / L, * Adjusted to pH 2.5 with methanesulfonic acid. The solution A, solution B and solution C were all heated to 60 ° C. and gently stirred with a magnetic stirrer.

【００２９】また、実施例１と同様にエッチングで回路
パタ−ンを形成した２枚の銅張り積層板（サイズ：１５
０mm×７５mm）の２枚に脱脂，ソフトエッチング，１０
％硫酸浸漬の前処理を施した後、水洗した。Further, two copper-clad laminates (size: 15) each having a circuit pattern formed by etching in the same manner as in Example 1
0mm x 75mm) 2 pieces of degreasing, soft etching, 10
After performing a pretreatment of immersion in sulfuric acid at%, the substrate was washed with water.

【００３０】次に、比較例として、水洗後の銅張り積層
板の１枚を無電解すず−鉛合金めっき液〔Ｂ液〕と無電
解すず−鉛合金めっき液〔Ｃ液〕にそれぞれ３０分，５
分の時間順次浸漬し、２段階のめっき処理を行った。一
方、もう１枚の銅張り積層板については、本発明例とし
て、まず無電解すず−鉛合金めっき液〔Ａ液〕に３０秒
間浸漬して予備めっきした後に水洗し、次に無電解すず
−鉛合金めっき液〔Ｂ液〕と無電解すず−鉛合金めっき
液〔Ｃ液〕にそれぞれ３０分，５分の時間順次浸漬する
２段階のめっき処理を行った。なお、何れの場合も、め
っき後は基板を水洗して乾燥した。次に、このようにめ
っき処理された銅張り積層板面を観察したところ、その
パタ−ン上には何れにも灰白色で無光沢の皮膜が析出し
ていることが確認された。そこで、この析出皮膜の膜厚
と組成を２０点の部位にわたって測定したところ、次の
表２に示す結果が得られた。Next, as a comparative example, one of the copper-clad laminates after water washing was subjected to an electroless tin-lead alloy plating solution [solution B] and an electroless tin-lead alloy plating solution [solution C] for 30 minutes each. , 5
For 2 minutes, and a two-stage plating process was performed. On the other hand, for another copper-clad laminate, as an example of the present invention, electroless tin was first immersed in a lead alloy plating solution [solution A] for 30 seconds, pre-plated, washed with water, and then electroless tin. A two-stage plating process was performed by sequentially immersing in a lead alloy plating solution [solution B] and an electroless tin-lead alloy plating solution [solution C] for 30 minutes and 5 minutes, respectively. In each case, after plating, the substrate was washed with water and dried. Next, when the surface of the copper-clad laminate thus plated was observed, it was confirmed that an off-white, matte film was deposited on any of the patterns. Then, when the film thickness and composition of this deposited film were measured over 20 points, the results shown in the following Table 2 were obtained.

【００３１】[0031]

【表２】 [Table 2]

【００３２】表２に示す結果からも明らかなように、Ａ
液を使った予備めっき工程を取り入れた本発明例による
と、得られたすず−鉛合金めっき皮膜の膜厚，組成の平
均値はＢ液及びＣ液のみで２段階めっきを行った比較例
のものと有為な違いを認められなかったが、それらの標
準偏差は何れも小さくなり、本発明法がめっき皮膜の膜
厚や組成のバラツキを小さくするのに非常に有効である
ことを確認できる。As is clear from the results shown in Table 2, A
According to the example of the present invention in which a pre-plating step using a solution was adopted, the average value of the thickness and composition of the obtained tin-lead alloy plating film was a comparative example in which two-step plating was performed using only the solution B and the solution C. No significant difference was recognized, but their standard deviations were all small, confirming that the method of the present invention is very effective in reducing the variation in the thickness and composition of the plating film. .

【００３３】なお、この比較例並びに本発明例に係る２
枚のめっきサンプルにフラックスＡＧＦ−５５０（商品
名：旭化学研究所）を塗布して乾燥後、２３０℃に加熱
したシリコンオイル中に１０秒浸漬することによりリフ
ロ−試験を行った。その結果、比較例に係るめっきサン
プルではめっき皮膜にリフロ−されずに無光沢のままで
の部分が認められたが、本発明例に係るめっきサンプル
では全パタ−ンともリフロ−されており、めっき面は全
て光沢を呈していることが確認された。It should be noted that the comparative example and the example 2 of the present invention
A flux AGF-550 (trade name: Asahi Chemical Laboratory) was applied to the plated samples, dried, and immersed in silicone oil heated to 230 ° C. for 10 seconds to perform a reflow test. As a result, in the plating sample according to the comparative example, a part of the plating film that remained dull without being reflowed was observed, but in the plating sample according to the present invention example, all the patterns were reflowed. It was confirmed that the plated surfaces were all bright.

【００３４】〈実施例３〉前記実施例２で調整したＢ液
及びＣ液を準備し、予備めっき処理でのめっき液として
もＣ液を用いた以外は実施例２の本発明例と全く同じ工
程・条件で無電解すず−鉛合金めっき試験を行った。そ
して、めっき処理された銅張り積層板面を観察したとこ
ろ、そのパタ−ン上には灰白色で無光沢の皮膜が析出し
ていることが確認された。そこで、この析出皮膜の膜厚
と組成を２０点の部位にわたって測定したところ、次の
表３に示す結果が得られた。<Embodiment 3> Except that the B solution and the C solution prepared in the above embodiment 2 were prepared, and the C solution was also used as a plating solution in the pre-plating treatment, it was exactly the same as the present invention example of the second embodiment. An electroless tin-lead alloy plating test was performed under the process and conditions. Observation of the surface of the plated copper-clad laminate confirmed that an off-white, matte film had been deposited on the pattern. Then, when the film thickness and composition of this deposited film were measured over 20 points, the results shown in the following Table 3 were obtained.

【００３５】[0035]

【表３】 [Table 3]

【００３６】表３に示す結果からも明らかなように、２
段階めっきの２段目で使用するめっき液を予備めっき処
理時のめっき液として使用した場合でも、実施例２と同
様、めっき皮膜の膜厚や組成のバラツキを小さくできる
ことが分かる。As is clear from the results shown in Table 3, 2
It can be seen that even when the plating solution used in the second stage of the step plating is used as the plating solution at the time of the pre-plating treatment, variations in the thickness and composition of the plating film can be reduced, as in Example 2.

【００３７】[0037]

【効果の総括】以上に説明した如く、この発明によれ
ば、銅系基材上に無電解めっきの手法により膜厚，組成
のバラツキが少ない高品位のすず−鉛合金めっき皮膜を
形成することが可能となり、従来のはんだペ−スト印刷
では対応できなかったプリント基板の狭ピッチライン上
へのはんだコ−ティングをも安定して行えるようになる
など、産業上極めて有用な効果がもたらされる。[Summary of Effects] As described above, according to the present invention, a high-quality tin-lead alloy plating film with less variation in film thickness and composition is formed on a copper-based substrate by electroless plating. This makes it possible to stably perform solder coating on a narrow pitch line of a printed circuit board, which cannot be dealt with by conventional solder paste printing.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−211566（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−291385（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−289178（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−51760（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−134334（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−184279（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−93459（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−3491（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−306627（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 18/00 - 18/54 H05K 3/24 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-59-211566 (JP, A) JP-A-3-291385 (JP, A) JP-A-4-289178 (JP, A) JP-A-5-205 51760 (JP, A) JP-A-51-134334 (JP, A) JP-A-1-184279 (JP, A) JP-A-6-93459 (JP, A) JP-A-4-3491 (JP, A) JP-A-6-306627 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C23C 18/00-18/54 H05K 3/24

Claims (17)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 銅系基材上にすず−鉛合金の無電解めっ
き層を形成するに当たり、予め銅系基材上に多孔質のす
ず−鉛合金皮膜を析出させる予備めっき処理を行い、そ
の後に置換型のすず−鉛合金無電解めっき析出処理を行
うことを特徴とする、すず−鉛合金無電解めっき方法。In forming a tin-lead alloy electroless plating layer on a copper-based substrate, a pre-plating process for preliminarily depositing a porous tin-lead alloy film on the copper-based substrate is performed. A method for electroless plating of a tin-lead alloy, wherein the method comprises: 【請求項２】 予備めっき処理にて析出させるすず−鉛
合金皮膜のすず含有割合を５０重量％未満に調整するこ
とによって多孔質皮膜とすることを特徴とする、請求項
１に記載のすず−鉛合金無電解めっき方法。2. The tin-lead alloy film according to claim 1, wherein the tin content of the tin-lead alloy film deposited by the pre-plating treatment is adjusted to less than 50% by weight to form a porous film. Lead alloy electroless plating method. 【請求項３】 予備めっき処理にて析出させる多孔質す
ず−鉛合金皮膜の膜厚を平均膜厚で１μｍ未満に調整す
ることを特徴とする、請求項１又は２に記載のすず−鉛
合金無電解めっき方法。3. The tin-lead alloy according to claim 1, wherein the thickness of the porous tin-lead alloy film deposited by the pre-plating treatment is adjusted to an average film thickness of less than 1 μm. Electroless plating method. 【請求項４】 予備めっき処理に用いるめっき液がポリ
オキシカルボン酸又はその塩，２価のすずイオン，２価
の鉛イオン，チオ尿素又はその誘導体並びにハロゲンイ
オンを主成分として含むものであることを特徴とする、
請求項１乃至３の何れかに記載のすず−鉛合金無電解め
っき方法。4. The plating solution used in the pre-plating treatment contains polyoxycarboxylic acid or a salt thereof, divalent tin ion, divalent lead ion, thiourea or a derivative thereof, and a halogen ion as main components. And
The method of electroless plating a tin-lead alloy according to claim 1. 【請求項５】 予備めっき処理に用いるめっき液の構成
成分たるハロゲンイオンが塩素イオン又は臭素イオンで
あることを特徴とする、請求項４に記載のすず−鉛合金
無電解めっき方法。5. The method of electroless plating a tin-lead alloy according to claim 4, wherein the halogen ion, which is a component of the plating solution used for the pre-plating treatment, is a chlorine ion or a bromine ion. 【請求項６】 予備めっき処理に用いるめっき液の構成
成分たるポリオキシカルボン酸がグルコン酸又はテトロ
ン酸であることを特徴とする、請求項４又は５に記載の
すず−鉛合金無電解めっき方法。6. The tin-lead alloy electroless plating method according to claim 4, wherein the polyoxycarboxylic acid as a component of the plating solution used in the pre-plating treatment is gluconic acid or tetronic acid. . 【請求項７】 予備めっき処理に用いるめっき液のｐＨ
を２以上に調整して予備めっきを行うことを特徴とす
る、請求項４乃至６の何れかに記載のすず−鉛合金無電
解めっき方法。7. The pH of the plating solution used in the preliminary plating process
7. The method of any of claims 4 to 6, wherein the pre-plating is performed by adjusting the value of the tin to two or more. 【請求項８】 予備めっき処理後の置換型すず−鉛合金
無電解めっきに用いるめっき液が、メタンスルホン酸又
はその塩，２価のすずイオン，２価の鉛イオン，チオ尿
素又はその誘導体並びにハロゲンイオンを主成分として
含むものであることを特徴とする、請求項１乃至７の何
れかに記載のすず−鉛合金無電解めっき方法。8. A plating solution used for substitutional tin-lead alloy electroless plating after pre-plating treatment, wherein the plating solution is methanesulfonic acid or a salt thereof, divalent tin ion, divalent lead ion, thiourea or a derivative thereof; The method of electroless plating a tin-lead alloy according to any one of claims 1 to 7, wherein the method includes a halogen ion as a main component. 【請求項９】 銅系基材上にすず−鉛合金の無電解めっ
き層を形成するに当たり、予め銅系基材上に多孔質のす
ず−鉛合金皮膜を析出させる予備めっき処理を行い、そ
の後に“すず分の高い析出物が得られるめっき液による
すず−鉛合金無電解めっき析出処理”とこれに続く“鉛
分の高い析出物が得られるめっき液によるすず−鉛合金
無電解めっき析出処理”との２段階の置換型すず−鉛合
金無電解めっき析出処理を行うことを特徴とする、すず
−鉛合金無電解めっき方法。9. In forming a tin-lead alloy electroless plating layer on a copper-based substrate, a pre-plating process for preliminarily depositing a porous tin-lead alloy film on the copper-based substrate is performed. "Electroless plating of tin-lead alloy using a plating solution capable of producing a high-tin precipitate" followed by "Electroless plating treatment of tin-lead alloy using a plating solution capable of obtaining a high-lead deposit" A two-stage substitutional tin-lead alloy electroless plating deposition process. 【請求項１０】 予備めっき処理にて析出させるすず−
鉛合金皮膜のすず含有割合を５０重量％未満に調整する
ことにより多孔質皮膜とすることを特徴とする、請求項
９に記載のすず−鉛合金無電解めっき方法。10. Tin deposited by pre-plating treatment
The tin-lead alloy electroless plating method according to claim 9, wherein the lead content is adjusted to less than 50% by weight to form a porous film. 【請求項１１】 予備めっき処理にて析出させる多孔質
すず−鉛合金皮膜の膜厚を平均膜厚で１μｍ未満に調整
することを特徴とする、請求項９又は10に記載のすず−
鉛合金無電解めっき方法。11. The tin according to claim 9, wherein the thickness of the porous tin-lead alloy film deposited by the pre-plating treatment is adjusted to an average film thickness of less than 1 μm.
Lead alloy electroless plating method. 【請求項１２】 予備めっき処理に用いるめっき液がポ
リオキシカルボン酸又はその塩，２価のすずイオン，２
価の鉛イオン，チオ尿素又はその誘導体並びにハロゲン
イオンを主成分として含むものであることを特徴とす
る、請求項９乃至11の何れかに記載のすず−鉛合金無電
解めっき方法。12. A plating solution used in the pre-plating treatment is a polyoxycarboxylic acid or a salt thereof, divalent tin ion,
The tin-lead alloy electroless plating method according to any one of claims 9 to 11, wherein the method contains a lead ion, thiourea or a derivative thereof and a halogen ion as main components. 【請求項１３】 予備めっき処理に用いるめっき液の構
成成分たるハロゲンイオンが塩素イオン又は臭素イオン
であることを特徴とする、請求項12に記載のすず−鉛合
金無電解めっき方法。13. The method of electroless plating a tin-lead alloy according to claim 12, wherein the halogen ion, which is a component of the plating solution used for the pre-plating treatment, is a chlorine ion or a bromine ion. 【請求項１４】 予備めっき処理に用いるめっき液の構
成成分たるポリオキシカルボン酸がグルコン酸又はテト
ロン酸であることを特徴とする、請求項12又は13に記載
のすず−鉛合金無電解めっき方法。14. The tin-lead alloy electroless plating method according to claim 12, wherein the polyoxycarboxylic acid as a component of the plating solution used in the pre-plating treatment is gluconic acid or tetronic acid. . 【請求項１５】 予備めっき処理に用いるめっき液のｐ
Ｈを２以上に調整して予備めっきを行うことを特徴とす
る、請求項12乃至14の何れかに記載のすず−鉛合金無電
解めっき方法。15. The p value of a plating solution used in a pre-plating process
15. The method of electroless plating tin-lead alloy according to claim 12, wherein H is adjusted to 2 or more to perform preliminary plating. 【請求項１６】 予備めっき処理後の２段階の置換型す
ず−鉛合金無電解めっきに用いるめっき液のうち、１段
目で用いるめっき液がメタンスルホン酸又はその塩，２
価のすずイオン，２価の鉛イオン，チオ尿素又はその誘
導体並びにハロゲンイオンを主成分として含むものであ
り、２段目で用いるめっき液がポリオキシカルボン酸又
はその塩，２価のすずイオン，２価の鉛イオン，チオ尿
素又はその誘導体並びにハロゲンイオンを主成分として
含むものであることを特徴とする、請求項９乃至15に記
載のすず−鉛合金無電解めっき方法。16. The plating solution used in the first stage of the electroless plating of the substitution type tin-lead alloy after the pre-plating process, wherein the plating solution used in the first stage is methanesulfonic acid or a salt thereof.
The plating solution used in the second stage contains a polyoxycarboxylic acid or a salt thereof, a divalent tin ion, a divalent tin ion, a divalent lead ion, thiourea or a derivative thereof and a halogen ion as main components. The electroless plating method for a tin-lead alloy according to any one of claims 9 to 15, wherein the electroless plating method comprises a divalent lead ion, thiourea or a derivative thereof and a halogen ion as main components. 【請求項１７】 予備めっき処理に用いるめっき液と２
段階の置換型すず−鉛合金無電解めっき処理における２
段目のめっき処理で用いるめっき液とを同じ組成のもの
とすることを特徴とする、請求項９〜16に記載のすず−
鉛合金無電解めっき方法。17. A plating solution used in a pre-plating process and 2
Step 2 in substitutional tin-lead alloy electroless plating
17. The tin according to claim 9, wherein the plating solution used in the plating treatment of the second stage has the same composition.
Lead alloy electroless plating method.