JP3204340B2 - ポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリウレタン樹脂の製造方法Info
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- D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、合成皮革として優れた
特性を持つポリウレタン樹脂の製造方法に関するもので
ある。
特性を持つポリウレタン樹脂の製造方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】現在、ポリウレタン樹脂溶液が湿式成膜
法により広く合成皮革用途に用いられている。
法により広く合成皮革用途に用いられている。
【０００３】その方法としては、比較的低濃度（２０％
以下）のポリウレタン樹脂溶媒の水溶液凝固浴が適用さ
れており、使用済みの低濃度のポリウレタン樹脂溶媒の
回収が、各加工メ−カ−により実施されている。
以下）のポリウレタン樹脂溶媒の水溶液凝固浴が適用さ
れており、使用済みの低濃度のポリウレタン樹脂溶媒の
回収が、各加工メ−カ−により実施されている。
【０００４】一般に、湿式皮膜の物性（屈曲性、抗張力
等）を高くするには高濃度溶媒水溶液凝固浴が好ましい
にも拘らず、低濃度溶媒水溶液凝固浴が用いられている
理由は、現行のポリウレタン樹脂組成では、高濃度溶媒
凝固浴中でポリウレタン樹脂溶液から溶媒の抜ける速度
が遅く且つ充分に抜けきらないことから、平滑な成膜が
できない為である。したがって湿式成膜法としては低濃
度溶媒水溶液凝固浴が不本意ながら用いられているのが
実情である。
等）を高くするには高濃度溶媒水溶液凝固浴が好ましい
にも拘らず、低濃度溶媒水溶液凝固浴が用いられている
理由は、現行のポリウレタン樹脂組成では、高濃度溶媒
凝固浴中でポリウレタン樹脂溶液から溶媒の抜ける速度
が遅く且つ充分に抜けきらないことから、平滑な成膜が
できない為である。したがって湿式成膜法としては低濃
度溶媒水溶液凝固浴が不本意ながら用いられているのが
実情である。
【０００５】一方、これらのポリウレタン樹脂に要求さ
れる主物性としては、耐加水分解性、耐光性、耐溶剤性
等であり、ポリウレタン樹脂組成はこれらの要求物性と
要求価格とをバランスさせて決められている。例えば、
高価格だが耐加水分解性の優れたポリカ−ボネ−トジオ
−ル中間体原料を適用できない、いわゆる一般分野にお
いては、耐加水分解性を維持する為にはポリエステル系
ジオ−ル中間体単独では適用困難であり、通常ポリアル
キレンエ−テルグリコ−ル中間体が併用されており、各
種要求物性に応じて混合使用されている。
れる主物性としては、耐加水分解性、耐光性、耐溶剤性
等であり、ポリウレタン樹脂組成はこれらの要求物性と
要求価格とをバランスさせて決められている。例えば、
高価格だが耐加水分解性の優れたポリカ−ボネ−トジオ
−ル中間体原料を適用できない、いわゆる一般分野にお
いては、耐加水分解性を維持する為にはポリエステル系
ジオ−ル中間体単独では適用困難であり、通常ポリアル
キレンエ−テルグリコ−ル中間体が併用されており、各
種要求物性に応じて混合使用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】湿式凝固浴中の溶媒濃
度が高くなる程生成する皮膜の性能が高くなるし、凝固
処理後の溶媒回収上からも有利であるので、ポリウレタ
ン樹脂の溶媒濃度が２０％を越えても良好な成膜性を有
するポリウレタン樹脂の登場が強く要望されている。特
に、一般分野に適用できる安価な非ポリカ−ボネ−ト系
ポリウレタン樹脂の登場が待たれている。
度が高くなる程生成する皮膜の性能が高くなるし、凝固
処理後の溶媒回収上からも有利であるので、ポリウレタ
ン樹脂の溶媒濃度が２０％を越えても良好な成膜性を有
するポリウレタン樹脂の登場が強く要望されている。特
に、一般分野に適用できる安価な非ポリカ−ボネ−ト系
ポリウレタン樹脂の登場が待たれている。
【０００７】本発明は溶媒濃度が２０％以上の溶媒水溶
液凝固浴中でも湿式成膜時の成膜シ−トの表面平滑性と
均一多孔性に優れ且つ耐加水分解性の良好な非ポリカ−
ボネ−ト系溶液型ポリウレタン樹脂の製造方法を提供す
ることを目的とする。
液凝固浴中でも湿式成膜時の成膜シ−トの表面平滑性と
均一多孔性に優れ且つ耐加水分解性の良好な非ポリカ−
ボネ−ト系溶液型ポリウレタン樹脂の製造方法を提供す
ることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決する為の手段】本発明者等は、上記課題に
ついて鋭意検討した結果、特定のポリオール成分の分子
量等を特定することによって高濃度溶媒水溶液中での湿
式成膜時の成膜シートの表面平滑性等が優れたポリウレ
タン樹脂が得られることを発見し、本発明に到達した。
ついて鋭意検討した結果、特定のポリオール成分の分子
量等を特定することによって高濃度溶媒水溶液中での湿
式成膜時の成膜シートの表面平滑性等が優れたポリウレ
タン樹脂が得られることを発見し、本発明に到達した。
【０００９】即ち、本発明は、ポリウレタン樹脂を溶媒
水溶液、好ましくは溶媒濃度が２０％以上の溶媒水溶液
中で湿式成膜することによりポリウレタン樹脂を製造す
る方法において、ポリオール成分として、分子量が５０
０〜１８００のポリアルキレンーエーテルグリコールに
該ポリアルキレングリコール１モルに対し、４００〜２
６００部のポリラクトンを反応させて得られる分子量１
０００〜３６００のブロック共重合体を用いることを特
徴とするポリウレタン樹脂の製造方法であり、好ましく
はポリアルキレンエ−テルグリコ−ルとして、ポリテト
ラメチレンエ−テルグリコ−ル又はそのコポリエ−テル
グリコ−ルを用い、ポリラクトンとしてポリカプロラク
トンを用いることを特徴とする溶液型ポリウレタン樹脂
の製造方法に関する。特に高濃度溶媒水溶液中での湿式
成膜時の成膜シ−トの表面平滑性と均一多孔性に優れ且
つ耐加水分解性の良好な溶液型ポリウレタン樹脂の製造
方法である。
水溶液、好ましくは溶媒濃度が２０％以上の溶媒水溶液
中で湿式成膜することによりポリウレタン樹脂を製造す
る方法において、ポリオール成分として、分子量が５０
０〜１８００のポリアルキレンーエーテルグリコールに
該ポリアルキレングリコール１モルに対し、４００〜２
６００部のポリラクトンを反応させて得られる分子量１
０００〜３６００のブロック共重合体を用いることを特
徴とするポリウレタン樹脂の製造方法であり、好ましく
はポリアルキレンエ−テルグリコ−ルとして、ポリテト
ラメチレンエ−テルグリコ−ル又はそのコポリエ−テル
グリコ−ルを用い、ポリラクトンとしてポリカプロラク
トンを用いることを特徴とする溶液型ポリウレタン樹脂
の製造方法に関する。特に高濃度溶媒水溶液中での湿式
成膜時の成膜シ−トの表面平滑性と均一多孔性に優れ且
つ耐加水分解性の良好な溶液型ポリウレタン樹脂の製造
方法である。
【００１０】本発明において用いられるポリウレタン樹
脂は、通常ポリオ−ルとポリイソシアネ−ト、必要によ
りポリアミンとを反応させて得られるものである。本発
明において用いられるポリオ−ルは、高分子ポリオ−ル
（分子量約４００〜約６０００）と低分子ポリオ−ル
（分子量４００未満）との共重合体が用いられる。即ち
本発明は高分子ポリオ−ル成分としてポリアルキレンエ
−テルグリコ−ルとポリラクトンとの特定ブロック共重
合体を用いることを特徴とする。
脂は、通常ポリオ−ルとポリイソシアネ−ト、必要によ
りポリアミンとを反応させて得られるものである。本発
明において用いられるポリオ−ルは、高分子ポリオ−ル
（分子量約４００〜約６０００）と低分子ポリオ−ル
（分子量４００未満）との共重合体が用いられる。即ち
本発明は高分子ポリオ−ル成分としてポリアルキレンエ
−テルグリコ−ルとポリラクトンとの特定ブロック共重
合体を用いることを特徴とする。
【００１１】ポリアルキレンエ−テルグリコ−ルとして
は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド（１，
２−及び１，３−）、ブチレンオキサイド（１，２−，
２，３−及び１，４−）の１種又は２種以上（ランダム
及び／又はブロック）の付加反応生成物が挙げられる。
特に１，４−ブチレンオキサイド（＝テトラヒドロフラ
ン）単独又はそれを含む２種以上のアルキレンオキサイ
ド（Ｃ2〜Ｃ4）の開環重合物及び付加重合物が好まし
い。
は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド（１，
２−及び１，３−）、ブチレンオキサイド（１，２−，
２，３−及び１，４−）の１種又は２種以上（ランダム
及び／又はブロック）の付加反応生成物が挙げられる。
特に１，４−ブチレンオキサイド（＝テトラヒドロフラ
ン）単独又はそれを含む２種以上のアルキレンオキサイ
ド（Ｃ2〜Ｃ4）の開環重合物及び付加重合物が好まし
い。
【００１２】又、ポリラクトンとしては、バレロラクト
ン、メチルバレロラクトン、ε−カプロラクトン、トリ
メチルカプロラクトン等の１種又は２種以上の開環重合
物が挙げられる。ε−カプロラクトンの代わりには、そ
の開環物であるオキシカプロン酸を用いることが可能で
ある。特にε−カプロラクトン又はオキシカプロン酸の
開環重合物又は縮合重合物が、好ましく用いられる。
ン、メチルバレロラクトン、ε−カプロラクトン、トリ
メチルカプロラクトン等の１種又は２種以上の開環重合
物が挙げられる。ε−カプロラクトンの代わりには、そ
の開環物であるオキシカプロン酸を用いることが可能で
ある。特にε−カプロラクトン又はオキシカプロン酸の
開環重合物又は縮合重合物が、好ましく用いられる。
【００１３】そして、ポリアルキレンエ−テルグリコ−
ルとポリラクトンとのブロック共重合体の製造法として
は特に限定はないが、一般に無溶媒下、テトライソプロ
ピルチタネ−ト又はテトラブチルチタネ−ト等の触媒存
在下に、ポリアルキレンエ−テルグリコ−ルと前述した
様な各種ラクトンモノマ−とを、所定比率で１５０℃〜
２２０℃で反応させることにより得る事ができる。
ルとポリラクトンとのブロック共重合体の製造法として
は特に限定はないが、一般に無溶媒下、テトライソプロ
ピルチタネ−ト又はテトラブチルチタネ−ト等の触媒存
在下に、ポリアルキレンエ−テルグリコ−ルと前述した
様な各種ラクトンモノマ−とを、所定比率で１５０℃〜
２２０℃で反応させることにより得る事ができる。
【００１４】何故に、高分子ポリオ−ル成分としてポリ
アルキレンエ−テルグリコ−ルとポリラクトンとの特定
ブロック共重合体を用いて得られるポリウレタン樹脂
が、特にポリウレタン樹脂の溶媒濃度の高い（２０％以
上）水溶液凝固浴中での湿式成膜時の成膜シ−トの表面
平滑性と均一多孔性に優れているのかについては、詳細
は不明であるが、一つには、ポリアルキレンエ−テルグ
リコ−ルとポリラクトンとの単なるブレンド物を用いて
得られるポリウレタン樹脂と比べて、同一のポリアルキ
レンエ−テルグリコ−ル／ポリラクトン比率で比較した
場合、ブロック共重合体ではポリマ−構造がより均一に
なっており、有機溶媒の抜け方が均一になるだけでな
く、特定ブロック共重合体を用いることにより、更に有
機溶媒の抜けがバランス良く均一化することに基因する
ものと推測される。
アルキレンエ−テルグリコ−ルとポリラクトンとの特定
ブロック共重合体を用いて得られるポリウレタン樹脂
が、特にポリウレタン樹脂の溶媒濃度の高い（２０％以
上）水溶液凝固浴中での湿式成膜時の成膜シ−トの表面
平滑性と均一多孔性に優れているのかについては、詳細
は不明であるが、一つには、ポリアルキレンエ−テルグ
リコ−ルとポリラクトンとの単なるブレンド物を用いて
得られるポリウレタン樹脂と比べて、同一のポリアルキ
レンエ−テルグリコ−ル／ポリラクトン比率で比較した
場合、ブロック共重合体ではポリマ−構造がより均一に
なっており、有機溶媒の抜け方が均一になるだけでな
く、特定ブロック共重合体を用いることにより、更に有
機溶媒の抜けがバランス良く均一化することに基因する
ものと推測される。
【００１５】ポリアルキレンエ−テルグリコ−ルとポリ
ラクトンとのブロック共重合体の使用量は、高分子ポリ
オ−ル成分の１００〜３０ｗｔ％、好ましくは１００〜
５０ｗｔ％が用いられる。使用量が３０ｗｔ％以下で
は、湿式成膜性の改善効果が不十分となる。
ラクトンとのブロック共重合体の使用量は、高分子ポリ
オ−ル成分の１００〜３０ｗｔ％、好ましくは１００〜
５０ｗｔ％が用いられる。使用量が３０ｗｔ％以下で
は、湿式成膜性の改善効果が不十分となる。
【００１６】本発明のブロック共重合体以外に使用する
ことができる高分子ポリオ−ル成分としては、２個のＯ
Ｈ基を有することが好ましいが、限定量の高官能価を有
する化合物を使用することもできる。しかし、この場合
はしばしば単官能性反応体の一部を含ませて、製造され
るウレタンプレポリマ−がその熱可塑性を保持する様に
配慮する必要がある。
ことができる高分子ポリオ−ル成分としては、２個のＯ
Ｈ基を有することが好ましいが、限定量の高官能価を有
する化合物を使用することもできる。しかし、この場合
はしばしば単官能性反応体の一部を含ませて、製造され
るウレタンプレポリマ−がその熱可塑性を保持する様に
配慮する必要がある。
【００１７】その他の高分子ポリオ−ルの例としては、
ヒドロキシ末端ポリエステル、ポリカ−ボネ−ト、ポリ
エステルカ−ボネ−ト、ポリエ−テル、ポリエ−テルカ
−ボネ−ト、ポリエステルアミド等があるが、これらの
うちポリエステル、ポリカ−ボネ−ト及びポリエ−テル
が好適である。
ヒドロキシ末端ポリエステル、ポリカ−ボネ−ト、ポリ
エステルカ−ボネ−ト、ポリエ−テル、ポリエ−テルカ
−ボネ−ト、ポリエステルアミド等があるが、これらの
うちポリエステル、ポリカ−ボネ−ト及びポリエ−テル
が好適である。
【００１８】ポリエステルポリオ−ルとしては、二価ア
ルコ−ルと二塩基性カルボン酸との反応生成物が挙げら
れる。遊離ジカルボン酸の代わりに、対応の無水物又は
低級アルコ−ルのジエステル或いはその混合物もポリエ
ステルの製造に使用することができる。
ルコ−ルと二塩基性カルボン酸との反応生成物が挙げら
れる。遊離ジカルボン酸の代わりに、対応の無水物又は
低級アルコ−ルのジエステル或いはその混合物もポリエ
ステルの製造に使用することができる。
【００１９】二価アルコ−ルとしては、特に限定はしな
いが、エチレングリコ−ル、１，３−及び１，２−プロ
ピレングリコ−ル、１，４−及び１，３−及び２，３−
ブチレングリコ−ル、１，６−ヘキサングリコ−ル、
１，８−オクタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、
シクロヘキサンジメタノ−ル、１，４−ビス−（ヒドロ
キシメチル）−シクロヘキサン、２−メチル−１，３−
プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−
ペンタンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレ
ングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、トリプロピレ
ングリコ−ル、ジブチレングリコ−ル、ポリエチレング
リコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチ
レングリコ−ル等が挙げられる。
いが、エチレングリコ−ル、１，３−及び１，２−プロ
ピレングリコ−ル、１，４−及び１，３−及び２，３−
ブチレングリコ−ル、１，６−ヘキサングリコ−ル、
１，８−オクタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、
シクロヘキサンジメタノ−ル、１，４−ビス−（ヒドロ
キシメチル）−シクロヘキサン、２−メチル−１，３−
プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−
ペンタンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレ
ングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、トリプロピレ
ングリコ−ル、ジブチレングリコ−ル、ポリエチレング
リコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチ
レングリコ−ル等が挙げられる。
【００２０】二塩基性カルボン酸としては、脂肪族、脂
環族、芳香族及び／又は複素環式とすることができ、不
飽和であっても或いは例えばハロゲン原子で置換されて
も良い。これらカルボン酸としては、限定はしないが、
例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、トリメチン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフ
タル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロ
イソフタル酸、無水ヘキサヒドロイソフタル酸、無水エ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、
無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマ−脂肪
酸、例えばオレイン酸、ジメチルテレフタレ−ト及び混
合テレフタレ−トが挙げられる。
環族、芳香族及び／又は複素環式とすることができ、不
飽和であっても或いは例えばハロゲン原子で置換されて
も良い。これらカルボン酸としては、限定はしないが、
例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、トリメチン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフ
タル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロ
イソフタル酸、無水ヘキサヒドロイソフタル酸、無水エ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、
無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマ−脂肪
酸、例えばオレイン酸、ジメチルテレフタレ−ト及び混
合テレフタレ−トが挙げられる。
【００２１】これらポリエステルポリオールは、カルボ
キシ末端基の一部を有することもできる。例えば、ε−
カプロラクトンの様なラクトン、又はε−ヒドロキシカ
プロン酸の様なヒドロキシカルボン酸のポリエステルも
使用することができる。
キシ末端基の一部を有することもできる。例えば、ε−
カプロラクトンの様なラクトン、又はε−ヒドロキシカ
プロン酸の様なヒドロキシカルボン酸のポリエステルも
使用することができる。
【００２２】更にヒドロキシ基を有するポリカ−ボネ−
トとしては、例えば、１，３−プロパンジオ−ル、１，
４−ブタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ジエ
チレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロ
ピレングリコ−ル及び／又はポリテトラメチレングリコ
−ルの様なジオ−ルとホスゲン、ジアリルカ−ボネ−ト
（例えばジフェニルカ−ボネ−ト）もしくは環式カ−ボ
ネ−ト（例えばプロピレンカ−ボネ−ト）との反応生成
物が挙げられる。
トとしては、例えば、１，３−プロパンジオ−ル、１，
４−ブタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ジエ
チレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロ
ピレングリコ−ル及び／又はポリテトラメチレングリコ
−ルの様なジオ−ルとホスゲン、ジアリルカ−ボネ−ト
（例えばジフェニルカ−ボネ−ト）もしくは環式カ−ボ
ネ−ト（例えばプロピレンカ−ボネ−ト）との反応生成
物が挙げられる。
【００２３】ポリエ−テルポリオ−ルとしては、反応性
水素原子を有する出発化合物と、例えば酸化エチレン、
酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化スチレン、テトラ
ヒドロフラン、エピクロルヒドリンの様な酸化アルキレ
ン又はこれら酸化アルキレンの混合物との反応生成物が
挙げられる。
水素原子を有する出発化合物と、例えば酸化エチレン、
酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化スチレン、テトラ
ヒドロフラン、エピクロルヒドリンの様な酸化アルキレ
ン又はこれら酸化アルキレンの混合物との反応生成物が
挙げられる。
【００２４】反応性水素原子を有する出発化合物として
は、水、ビスフェノ−ルＡ並びにポリエステルポリオ−
ルを製造するべく上記した二価アルコ−ルが挙げられ
る。低分子ポリオ−ルの例としては、前述したポリエス
テルポリオ−ルを製造するのに用いられる二価アルコ−
ルが挙げられる。
は、水、ビスフェノ−ルＡ並びにポリエステルポリオ−
ルを製造するべく上記した二価アルコ−ルが挙げられ
る。低分子ポリオ−ルの例としては、前述したポリエス
テルポリオ−ルを製造するのに用いられる二価アルコ−
ルが挙げられる。
【００２５】本発明において用いられるポリイソシアネ
ートとしては、式：Ｒ（ＮＣＯ）2（式中、Ｒは任意の
二価の有機基）によって示される有機ジイソシアネ−ト
が挙げられる。
ートとしては、式：Ｒ（ＮＣＯ）2（式中、Ｒは任意の
二価の有機基）によって示される有機ジイソシアネ−ト
が挙げられる。
【００２６】それらの例としては、特に限定はしない
が、テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネ−ト、ドデカメチレンジイソシア
ネ−ト、シクロヘキサン−１，３−及び１，４−ジイソ
シアネ−ト、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチ
ル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（＝イソホ
ロンジイソシアネ−ト）、ビス−（４−イソシアナトシ
クロヘキシル）メタン（＝水添ＭＤＩ）、２−及び４−
イソシアナトシクロヘキシル−２´−イソシアナトシク
ロヘキシルメタン、１，３−及び１，４−ビス−（イソ
シアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソ
シアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３
−及び１，４−テトラメチルキシリデンジイソシアネ−
ト、２，４−及び／または２，６−ジイソシアナトトル
エン、２，２´−、２，４´−及び／または４，４´−
ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフタレン
ジイソシアネ−ト、ｐ−及びｍ−フェニレンジイソシア
ネ−ト、ダイメリルジイソシアネ−ト、キシリレンジイ
ソシアネ−ト、ジフェニル−４，４´−ジイソシネ−ト
等がある。
が、テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネ−ト、ドデカメチレンジイソシア
ネ−ト、シクロヘキサン−１，３−及び１，４−ジイソ
シアネ−ト、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチ
ル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（＝イソホ
ロンジイソシアネ−ト）、ビス−（４−イソシアナトシ
クロヘキシル）メタン（＝水添ＭＤＩ）、２−及び４−
イソシアナトシクロヘキシル−２´−イソシアナトシク
ロヘキシルメタン、１，３−及び１，４−ビス−（イソ
シアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソ
シアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３
−及び１，４−テトラメチルキシリデンジイソシアネ−
ト、２，４−及び／または２，６−ジイソシアナトトル
エン、２，２´−、２，４´−及び／または４，４´−
ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフタレン
ジイソシアネ−ト、ｐ−及びｍ−フェニレンジイソシア
ネ−ト、ダイメリルジイソシアネ−ト、キシリレンジイ
ソシアネ−ト、ジフェニル−４，４´−ジイソシネ−ト
等がある。
【００２７】ウレタンポリマ−又はウレタンプレポリマ
−の製造条件としては、特に限定はないが、通常は０〜
１２０℃、好ましくは４０〜１００℃で適当な有機溶媒
存在下で、これらのウレタン化原料を、触媒なしで或い
は公知のウレタン化触媒を用いるか或いは反応遅延剤を
添加して、攪拌混合させて得られる。更に、ポリマー化
の場合、反応の終点或いは終点近くで、一官能性の活性
水素を有する化合物を加えて未反応のイソシアネート基
を実質的に無くすこともできる。
−の製造条件としては、特に限定はないが、通常は０〜
１２０℃、好ましくは４０〜１００℃で適当な有機溶媒
存在下で、これらのウレタン化原料を、触媒なしで或い
は公知のウレタン化触媒を用いるか或いは反応遅延剤を
添加して、攪拌混合させて得られる。更に、ポリマー化
の場合、反応の終点或いは終点近くで、一官能性の活性
水素を有する化合物を加えて未反応のイソシアネート基
を実質的に無くすこともできる。
【００２８】又、ＮＣＯ／ＯＨ当量比は、ポリマー化の
場合は、通常０．９５〜１．０５、プレポリマー化の場
合は、通常１．０５〜２．５が用いられる。一方、本発
明においては、ウレタンプレポリマーに対して、場合に
より鎖伸長剤として有機ジアミンが使用される。
場合は、通常０．９５〜１．０５、プレポリマー化の場
合は、通常１．０５〜２．５が用いられる。一方、本発
明においては、ウレタンプレポリマーに対して、場合に
より鎖伸長剤として有機ジアミンが使用される。
【００２９】それらの有機ジアミンに特に限定はない
が、例えばジアミノエタン、１，２−又は１，３−ジア
ミノプロパン、１，２−又は１，３−又は１，４−ジア
ミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジア
ミノヘキサン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ´−ビス−（２−ア
ミノエチル）ピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチ
ル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（＝イソ
ホロンジアミン）、ビス−（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−ブチルシクロヘ
キシル）メタン、１，２−、１，３−及び１，４−ジア
ミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノプロパン等があ
り、ヒドラジン、アミノ酸ヒドラジド、セミ−カルバジ
ドカルボン酸のヒドラジド、ビス（ヒドラジド）及びビ
ス（セミカルバジド）等も使用することができる。
が、例えばジアミノエタン、１，２−又は１，３−ジア
ミノプロパン、１，２−又は１，３−又は１，４−ジア
ミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジア
ミノヘキサン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ´−ビス−（２−ア
ミノエチル）ピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチ
ル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（＝イソ
ホロンジアミン）、ビス−（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−ブチルシクロヘ
キシル）メタン、１，２−、１，３−及び１，４−ジア
ミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノプロパン等があ
り、ヒドラジン、アミノ酸ヒドラジド、セミ−カルバジ
ドカルボン酸のヒドラジド、ビス（ヒドラジド）及びビ
ス（セミカルバジド）等も使用することができる。
【００３０】有機ジアミンを用いた鎖伸長反応条件とし
ては、特に限定はないが、通常８０℃以下、好ましくは
０〜７０℃の温度で良好な攪拌条件下で実施される。本
発明のポリウレタン樹脂の製造には有機溶媒が用いられ
るが、湿式成膜を可能ならしめる為には、通常、水と可
溶性である溶媒を適用する必要がある。
ては、特に限定はないが、通常８０℃以下、好ましくは
０〜７０℃の温度で良好な攪拌条件下で実施される。本
発明のポリウレタン樹脂の製造には有機溶媒が用いられ
るが、湿式成膜を可能ならしめる為には、通常、水と可
溶性である溶媒を適用する必要がある。
【００３１】それらの例としては、限定はしないが、ジ
メチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ホルミルモルホリン、ヘキサメチルフォ
スフォルアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ
る。これらの有機溶媒は、ウレタン化反応の最初に全量
用いても、その一部を分割して反応の途中に用いても良
い。
メチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ホルミルモルホリン、ヘキサメチルフォ
スフォルアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ
る。これらの有機溶媒は、ウレタン化反応の最初に全量
用いても、その一部を分割して反応の途中に用いても良
い。
【００３２】又、ポリウレタン樹脂溶液濃度としては、
限定はしないが、通常、１５〜４０％が経済性及び作業
性を考慮して適用される。更に、湿式成膜条件として
は、限定はしないが、通常、水又は水とポリウレタン樹
脂の溶媒との混合液を凝固液として、０〜１００℃，好
ましくは室温〜７０℃でポリマ−溶液塗布層を、所定時
間凝固液中に浸漬して成膜させられる。この凝固浴中の
溶媒濃度は、高ければ高い程凝固処理後のポリウレタン
樹脂溶媒回収上有利であり、本発明で得られるポリウレ
タン樹脂溶液は、高溶媒濃度（２０％を越える）でも良
好な成膜性を維持している。
限定はしないが、通常、１５〜４０％が経済性及び作業
性を考慮して適用される。更に、湿式成膜条件として
は、限定はしないが、通常、水又は水とポリウレタン樹
脂の溶媒との混合液を凝固液として、０〜１００℃，好
ましくは室温〜７０℃でポリマ−溶液塗布層を、所定時
間凝固液中に浸漬して成膜させられる。この凝固浴中の
溶媒濃度は、高ければ高い程凝固処理後のポリウレタン
樹脂溶媒回収上有利であり、本発明で得られるポリウレ
タン樹脂溶液は、高溶媒濃度（２０％を越える）でも良
好な成膜性を維持している。
【００３３】本発明のポリウレタン樹脂の製造方法に
は、必要に応じて反応の任意の時点で、酸化防止剤等の
安定剤、滑剤、非溶剤、顔料、充填剤、帯電防止剤その
他の添加剤を加えることができる。
は、必要に応じて反応の任意の時点で、酸化防止剤等の
安定剤、滑剤、非溶剤、顔料、充填剤、帯電防止剤その
他の添加剤を加えることができる。
【００３４】
【実施例】次に、本発明の実施態様を具体的な実施例で
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。尚、実施例中の部及び％は断りのない限り重量
に関するものである。
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。尚、実施例中の部及び％は断りのない限り重量
に関するものである。
【００３５】［参考例１］ ポリテトラメチレンエ−テルグリコ−ル（以下ＰＴＭＧ
と略記する）／ポリカプロラクトン（以下ＰＣＬと略記
する）ブロック共重合体（以下ＰＴＭＧ／ＰＣＬと略記
する）−１の製造 攪拌機、温度計、Ｎ2導入管及び空冷コンデンサ−を備
えた４つ口フラスコをマントルヒ−タ−内にセットし、
フラスコ中にＰＴＭＧ（分子量１５００）を１５００部
及びε−カプロラクトンモノマ−（以下ε−ＣＬと略記
する）を１０００部仕込み、Ｎ2ブロ−と攪拌をスタ−
トして均一混合させた後、テトラブチルチタネ−トを
０．０７５部（対全仕込み量３０ｐｐｍ）添加して加熱
をスタ−トさせ、１９０℃まで昇温する。その後、１９
０℃で７時間保持してマントルヒ−タ−を取り外し、風
冷して約８０℃まで冷却してから生成物を取り出した。
生成物のＯＨ価は、４４．８（分子量２５０４）であっ
た。
と略記する）／ポリカプロラクトン（以下ＰＣＬと略記
する）ブロック共重合体（以下ＰＴＭＧ／ＰＣＬと略記
する）−１の製造 攪拌機、温度計、Ｎ2導入管及び空冷コンデンサ−を備
えた４つ口フラスコをマントルヒ−タ−内にセットし、
フラスコ中にＰＴＭＧ（分子量１５００）を１５００部
及びε−カプロラクトンモノマ−（以下ε−ＣＬと略記
する）を１０００部仕込み、Ｎ2ブロ−と攪拌をスタ−
トして均一混合させた後、テトラブチルチタネ−トを
０．０７５部（対全仕込み量３０ｐｐｍ）添加して加熱
をスタ−トさせ、１９０℃まで昇温する。その後、１９
０℃で７時間保持してマントルヒ−タ−を取り外し、風
冷して約８０℃まで冷却してから生成物を取り出した。
生成物のＯＨ価は、４４．８（分子量２５０４）であっ
た。
【００３６】［参考例２］ ポリテトラメチレンエ−テルグリコ−ル／ポリバレロラ
クトン（以下ＰＶＬと略記する）ブロック共重合体（以
下ＰＴＭＧ／ＰＶＬと略記する）−１の製造 参考例１において、ε−ＣＬ１０００部の代わりに、バ
レロラクトンモノマ−１０００部を用いた以外は参考例
１と全く同様にして、ＰＴＭＧ／ＰＶＬ−１を製造し
た。生成物のＯＨ価は４４．９（分子量２４９９）であ
った。
クトン（以下ＰＶＬと略記する）ブロック共重合体（以
下ＰＴＭＧ／ＰＶＬと略記する）−１の製造 参考例１において、ε−ＣＬ１０００部の代わりに、バ
レロラクトンモノマ−１０００部を用いた以外は参考例
１と全く同様にして、ＰＴＭＧ／ＰＶＬ−１を製造し
た。生成物のＯＨ価は４４．９（分子量２４９９）であ
った。
【００３７】［参考例３］ ポリプロピレンエ−テルグリコ−ル／ポリカプロラクト
ン（以下ＰＰＧと略記する）ブロック共重合体（以下Ｐ
ＰＧ／ＰＣＬと略記する）−１の製造 参考例１において、ＰＴＭＧ（分子量１５００）１５０
０部の代わりに、ＰＰＧ（分子量１０００）を１０００
部仕込み且つテトラブチルチタネ−トを０．０６部に減
少させた以外は参考例１と全く同様にして、ＰＰＧ／Ｐ
ＣＬ−１を製造した。生成物のＯＨ価は５６．２（分子
量１９９６）であった。
ン（以下ＰＰＧと略記する）ブロック共重合体（以下Ｐ
ＰＧ／ＰＣＬと略記する）−１の製造 参考例１において、ＰＴＭＧ（分子量１５００）１５０
０部の代わりに、ＰＰＧ（分子量１０００）を１０００
部仕込み且つテトラブチルチタネ−トを０．０６部に減
少させた以外は参考例１と全く同様にして、ＰＰＧ／Ｐ
ＣＬ−１を製造した。生成物のＯＨ価は５６．２（分子
量１９９６）であった。
【００３８】［参考例４〜参考例１３］参考例１及び参
考例３と全く同様の方法で表１の組成のポリエーテルと
その１モル当たりのＣＬ付加量からなる各種ブロック共
重合体を製造した。
考例３と全く同様の方法で表１の組成のポリエーテルと
その１モル当たりのＣＬ付加量からなる各種ブロック共
重合体を製造した。
【００３９】参考例４〜１３のブロック共重合体につい
て表１及び表２にまとめた。
て表１及び表２にまとめた。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】 ［実施例１］参考例１で得られたＰＴＭＧ／ＰＣＬブロ
ック共重合体−１を１２５２部とエチレングリコ−ル１
５０部の混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト
７３０部をジメチルホルムアミド６３９６部中で、７０
℃で１０時間反応させてポリウレタン溶液（樹脂濃度２
５．０％，粘度３８，０００ｃｐｓ／２５℃）を得た。
ック共重合体−１を１２５２部とエチレングリコ−ル１
５０部の混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト
７３０部をジメチルホルムアミド６３９６部中で、７０
℃で１０時間反応させてポリウレタン溶液（樹脂濃度２
５．０％，粘度３８，０００ｃｐｓ／２５℃）を得た。
【００４２】このポリウレタン溶液に樹脂濃度が２０％
になる様にジメチルホルムアミドを加え、厚さが約１ｍ
ｍになる様にガラス板上に流延し、５０％のジメチルホ
ルムアミドを含有する５０℃の水溶液中に浸漬して凝固
させた。次いで、温水中で充分に脱溶剤してから、熱風
乾燥機中で乾燥して多孔層シ−トを得た。
になる様にジメチルホルムアミドを加え、厚さが約１ｍ
ｍになる様にガラス板上に流延し、５０％のジメチルホ
ルムアミドを含有する５０℃の水溶液中に浸漬して凝固
させた。次いで、温水中で充分に脱溶剤してから、熱風
乾燥機中で乾燥して多孔層シ−トを得た。
【００４３】そのシ−トの表面の平滑性は良好であり、
見かけ比重は０．４７２となり、シ−ト断面を観察した
所、均一に分散した微細気孔を有していた。更に、成膜
シ−トを７０℃／９５％相対湿度の湿熱試験機中に入れ
て４週間後に取り出した所、表面状態は殆ど変化が見ら
れず、それから切り出した試験片の１００％モジユラス
は湿熱試験前のものと比べて２０％減となっていた。
見かけ比重は０．４７２となり、シ−ト断面を観察した
所、均一に分散した微細気孔を有していた。更に、成膜
シ−トを７０℃／９５％相対湿度の湿熱試験機中に入れ
て４週間後に取り出した所、表面状態は殆ど変化が見ら
れず、それから切り出した試験片の１００％モジユラス
は湿熱試験前のものと比べて２０％減となっていた。
【００４４】［実施例２］参考例４で得られたＰＴＭＧ
／ＰＣＬ−２を１３０２部とエチレングリコ−ル１５
７．５部の混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネ−
ト７６０部をジメチルホルムアミド６６５８部中で７０
℃で１０時間反応させて、ポリウレタン溶液（樹脂濃度
２５．１％，粘度３４，０００ｃｐｓ／２５℃）を得
た。
／ＰＣＬ−２を１３０２部とエチレングリコ−ル１５
７．５部の混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネ−
ト７６０部をジメチルホルムアミド６６５８部中で７０
℃で１０時間反応させて、ポリウレタン溶液（樹脂濃度
２５．１％，粘度３４，０００ｃｐｓ／２５℃）を得
た。
【００４５】このポリウレタン溶液を実施例１と同様の
湿式成膜条件下でシ−ト化した所、表面の平滑性は良好
であり、見かけ比重は０．４７５となり、シ−ト断面は
均一に分散した微細気孔を有していた。
湿式成膜条件下でシ−ト化した所、表面の平滑性は良好
であり、見かけ比重は０．４７５となり、シ−ト断面は
均一に分散した微細気孔を有していた。
【００４６】更に、成膜シ−トを実施例１と同様の湿熱
試験後に観察した所、表面状態は殆ど変化が見られず、
それから切り出した試験片の１００％モジユラスは湿熱
試験前のものと比べて２３％減となっていた。
試験後に観察した所、表面状態は殆ど変化が見られず、
それから切り出した試験片の１００％モジユラスは湿熱
試験前のものと比べて２３％減となっていた。
【００４７】［実施例３］参考例１で得られたＰＴＭＧ
／ＰＣＬブロック−１を１２５２部とイソホロンジイソ
シアネ−ト２２２部をジメチルホルムアミド６３２部中
で７０℃で４時間保持して、イソシアネ−ト末端ウレタ
ンプレポリマ−を得た。
／ＰＣＬブロック−１を１２５２部とイソホロンジイソ
シアネ−ト２２２部をジメチルホルムアミド６３２部中
で７０℃で４時間保持して、イソシアネ−ト末端ウレタ
ンプレポリマ−を得た。
【００４８】次に、ジメチルホルムアミド３０５１部を
添加して均一混合しながら４０℃まで冷却した後、４，
４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン９６．６部、ジ
−ｎ−ブチルアミン６．４部及びメタノ−ル１．６部の
混合物を強力に撹拌しながら添加して、発熱を利用して
５０℃に昇温後、更に１時間保持した。その後７０℃ま
で昇温して、７０℃で２時間保持してから室温まで冷却
して、ポリウレタン溶液（樹脂濃度３０．０％、粘度２
５，０００ｃｐｓ／２５℃）を得た。
添加して均一混合しながら４０℃まで冷却した後、４，
４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン９６．６部、ジ
−ｎ−ブチルアミン６．４部及びメタノ−ル１．６部の
混合物を強力に撹拌しながら添加して、発熱を利用して
５０℃に昇温後、更に１時間保持した。その後７０℃ま
で昇温して、７０℃で２時間保持してから室温まで冷却
して、ポリウレタン溶液（樹脂濃度３０．０％、粘度２
５，０００ｃｐｓ／２５℃）を得た。
【００４９】このポリウレタン溶液を実施例１と同様の
湿式成膜条件下でシ−ト化した所、表面の平滑性は良好
であり、見掛け比重は０．４８５となり、シ−ト断面は
均一に分散した微細気孔を有していた。
湿式成膜条件下でシ−ト化した所、表面の平滑性は良好
であり、見掛け比重は０．４８５となり、シ−ト断面は
均一に分散した微細気孔を有していた。
【００５０】更に、成膜シ−トを実施例１と同様の湿熱
試験後に観察した所、表面状態は殆ど変化が見られず、
それから切り出した試験片の１００％モジュラスは湿熱
試験前のものと比べて１５％減となっていた。
試験後に観察した所、表面状態は殆ど変化が見られず、
それから切り出した試験片の１００％モジュラスは湿熱
試験前のものと比べて１５％減となっていた。
【００５１】［実施例４］参考例２で得られたＰＴＭＧ
／ＰＶＬ−１を１２４９部とエチレングリコ−ル１５０
部の混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト７３
０部をジメチルホルムアミド６３８７部中で、７０℃で
１０時間反応させてポリウレタン溶液（樹脂濃度２５．
０％，粘度３２，０００ｃｐｓ／２５℃）を得た。
／ＰＶＬ−１を１２４９部とエチレングリコ−ル１５０
部の混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト７３
０部をジメチルホルムアミド６３８７部中で、７０℃で
１０時間反応させてポリウレタン溶液（樹脂濃度２５．
０％，粘度３２，０００ｃｐｓ／２５℃）を得た。
【００５２】このポリウレタン溶液を実施例１と同様の
湿式成膜条件下でシ−ト化した所、表面の平滑性は良好
であり、見掛け比重は０．４７５となり、シ−ト断面は
均一に分散した微細気孔を有していた。
湿式成膜条件下でシ−ト化した所、表面の平滑性は良好
であり、見掛け比重は０．４７５となり、シ−ト断面は
均一に分散した微細気孔を有していた。
【００５３】更に、成膜シ−トを実施例１と同様の湿熱
試験後に観察した所、表面状態は殆ど変化が見られず、
それから切り出した試験片の１００％モジュラスは湿熱
試験前のものと比べて２２％減となっていた。
試験後に観察した所、表面状態は殆ど変化が見られず、
それから切り出した試験片の１００％モジュラスは湿熱
試験前のものと比べて２２％減となっていた。
【００５４】［実施例５］参考例３で得られたＰＰＧ／
ＰＣＬ−１を９９８部とエチレングリコ−ル１１２部の
混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト５７７部
をジメチルホルムアミド５０６１部中で７０℃で１０時
間反応させてポリウレタン溶液（樹脂濃度２５．１％，
粘度３３，０００ｃｐｓ／２５℃）を得た。
ＰＣＬ−１を９９８部とエチレングリコ−ル１１２部の
混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト５７７部
をジメチルホルムアミド５０６１部中で７０℃で１０時
間反応させてポリウレタン溶液（樹脂濃度２５．１％，
粘度３３，０００ｃｐｓ／２５℃）を得た。
【００５５】このポリウレタン溶液を実施例１と同様の
湿式成膜条件下でシ−ト化した所、表面の平滑性は良好
であり、見掛け比重は０．４７２となり、シ−ト断面は
均一に分散した微細気孔を有していた。
湿式成膜条件下でシ−ト化した所、表面の平滑性は良好
であり、見掛け比重は０．４７２となり、シ−ト断面は
均一に分散した微細気孔を有していた。
【００５６】更に、成膜シ−トを実施例１と同様の湿熱
試験後に観察した所、表面状態は殆ど変化が見られず、
それから切り出した試験片の１００％モジュラスは湿熱
試験前のものと比べて２５％減となっていた。
試験後に観察した所、表面状態は殆ど変化が見られず、
それから切り出した試験片の１００％モジュラスは湿熱
試験前のものと比べて２５％減となっていた。
【００５７】［実施例６］実施例１で得られたポリウレ
タン溶液に、樹脂濃度が２０％になるようにジメチルホ
ルムアミドを加え、厚さが約１ｍｍになるようにガラス
板上に流延し、２０％のジメチルホルムアミドを含有す
る４０℃の水溶液中に浸漬して凝固させた。次いで、温
水中で十分に脱溶剤してから、熱風乾燥機中で乾燥して
多孔層シートを得た。
タン溶液に、樹脂濃度が２０％になるようにジメチルホ
ルムアミドを加え、厚さが約１ｍｍになるようにガラス
板上に流延し、２０％のジメチルホルムアミドを含有す
る４０℃の水溶液中に浸漬して凝固させた。次いで、温
水中で十分に脱溶剤してから、熱風乾燥機中で乾燥して
多孔層シートを得た。
【００５８】そのシートの表面の平滑性は良好であり、
見掛け比重は０．３９２となり、シ−ト断面を観察した
ところ、均一に分散した微細気孔を有していた。更に、
成膜シ−トを実施例１と同様の湿熱試験後に観察した
所、表面状態は殆ど変化が見られず、それから切り出し
た試験片の１００％モジュラスは湿熱試験前のものと比
べて２４％減となっていた。
見掛け比重は０．３９２となり、シ−ト断面を観察した
ところ、均一に分散した微細気孔を有していた。更に、
成膜シ−トを実施例１と同様の湿熱試験後に観察した
所、表面状態は殆ど変化が見られず、それから切り出し
た試験片の１００％モジュラスは湿熱試験前のものと比
べて２４％減となっていた。
【００５９】［実施例７］実施例２で得られたポリウレ
タン溶液を３５％ジメチルホルムアミドを含有する５０
℃の水溶液中で凝固させた以外は実施例６と同様の湿式
成膜条件下でシート化したところ、表面の平滑性は良好
であり、見かけ比重は０．３９８となり、シート断面を
観察したところ、均一に分散した微細気孔を有してい
た。
タン溶液を３５％ジメチルホルムアミドを含有する５０
℃の水溶液中で凝固させた以外は実施例６と同様の湿式
成膜条件下でシート化したところ、表面の平滑性は良好
であり、見かけ比重は０．３９８となり、シート断面を
観察したところ、均一に分散した微細気孔を有してい
た。
【００６０】更に、成膜シ−トを実施例１と同様の湿熱
試験後に観察した所、表面状態は殆ど変化が見られず、
それから切り出した試験片の１００％モジュラスは湿熱
試験前のものと比べて２５％減となっていた。
試験後に観察した所、表面状態は殆ど変化が見られず、
それから切り出した試験片の１００％モジュラスは湿熱
試験前のものと比べて２５％減となっていた。
【００６１】［実施例８〜実施例１０］実施例１〜７と
同様な方法で、表１及び表２の如く各種ブロック共重合
体とエチレングリコールとを混合してから、ジメチルホ
ルムアミドを加えて均一溶解し、更にジフェニルメタン
ジイソシアネートを所定量加えて、７０℃で１０時間反
応させて、表３及び表４の如きポリウレタン溶液を得
た。
同様な方法で、表１及び表２の如く各種ブロック共重合
体とエチレングリコールとを混合してから、ジメチルホ
ルムアミドを加えて均一溶解し、更にジフェニルメタン
ジイソシアネートを所定量加えて、７０℃で１０時間反
応させて、表３及び表４の如きポリウレタン溶液を得
た。
【００６２】これらのポリウレタン溶液を実施例１と同
様の湿式成膜条件下でシート化したところ、それぞれ表
３及び表４の如き成膜シート状態であった。さらに成膜
シートを実施例１と同様の湿熱試験後に観察したとこ
ろ、それぞれ表３及び表４の如きシート状態であった。
様の湿式成膜条件下でシート化したところ、それぞれ表
３及び表４の如き成膜シート状態であった。さらに成膜
シートを実施例１と同様の湿熱試験後に観察したとこ
ろ、それぞれ表３及び表４の如きシート状態であった。
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】 表中のＭ減少率は１００％モジュラス減少率を表わす。
また湿式成膜条件は比較例８が２０％ＤＭＦ水溶液／４
０℃、比較例９が３５％ＤＭＦ水溶液／５０℃である
が、その他は５０％ＤＭＦ水溶液／５０℃である。
また湿式成膜条件は比較例８が２０％ＤＭＦ水溶液／４
０℃、比較例９が３５％ＤＭＦ水溶液／５０℃である
が、その他は５０％ＤＭＦ水溶液／５０℃である。
【００６５】［比較例１］実施例１において、ＰＴＭＧ
／ＰＣＬ−１を１２５２部の代わりに、分子量１５００
のＰＴＭＧ５６２．５部と分子量３０００のＰＣＬ３７
５部を用い、更に１５０部から１０３部に減量したエチ
レングリコ−ルと混合したものに、７３０部から５４０
部に減量したジフェニルメタンジイソシアネ−トを６３
９６部から４７４１部に減量したジメチルホルムアミド
中で、実施例１と全く同様の反応条件下で反応させてポ
リウレタン溶液（樹脂濃度２５．０％，粘度３７，００
０ｃｐｓ／２５℃）を得た。
／ＰＣＬ−１を１２５２部の代わりに、分子量１５００
のＰＴＭＧ５６２．５部と分子量３０００のＰＣＬ３７
５部を用い、更に１５０部から１０３部に減量したエチ
レングリコ−ルと混合したものに、７３０部から５４０
部に減量したジフェニルメタンジイソシアネ−トを６３
９６部から４７４１部に減量したジメチルホルムアミド
中で、実施例１と全く同様の反応条件下で反応させてポ
リウレタン溶液（樹脂濃度２５．０％，粘度３７，００
０ｃｐｓ／２５℃）を得た。
【００６６】このポリウレタン溶液を実施例１と同様の
湿式成膜条件下でシ−ト化した所、表面は微細な亀裂が
入った凹凸面となり、見掛け比重は０．５２８となり、
シ−ト断面は不均一な大小の気孔が入り混じっていた。
湿式成膜条件下でシ−ト化した所、表面は微細な亀裂が
入った凹凸面となり、見掛け比重は０．５２８となり、
シ−ト断面は不均一な大小の気孔が入り混じっていた。
【００６７】［比較例２］参考例８で得られたＰＴＭＧ
／ＰＣＬ−６を１２９４部とエチレングリコ−ル１６
５．６部の混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネ−
ト７６０部をジメチルホルムアミド６６５９部中で７０
℃で１０時間反応させてポリウレタン溶液（樹脂濃度２
４．８％，粘度３１，０００ｃｐｓ／２５℃）を得た。
／ＰＣＬ−６を１２９４部とエチレングリコ−ル１６
５．６部の混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネ−
ト７６０部をジメチルホルムアミド６６５９部中で７０
℃で１０時間反応させてポリウレタン溶液（樹脂濃度２
４．８％，粘度３１，０００ｃｐｓ／２５℃）を得た。
【００６８】このポリウレタン溶液を実施例１と同様の
湿式成膜条件下でシ−ト化した所、表面は一部は平滑で
あるが大部分がシワ状の凹凸面が生じており、見掛け比
重は０．５１０となり、シ−ト断面は一部微細気孔が見
られるものの、大部分は不均一な大きさの気孔が生成し
ていた。
湿式成膜条件下でシ−ト化した所、表面は一部は平滑で
あるが大部分がシワ状の凹凸面が生じており、見掛け比
重は０．５１０となり、シ−ト断面は一部微細気孔が見
られるものの、大部分は不均一な大きさの気孔が生成し
ていた。
【００６９】［比較例３］参考例９で得られたＰＴＭＧ
／ＰＣＬ−７を１２９７部とエチレングリコ−ル１６２
部の混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト７６
０部をジメチルホルムアミド６６５７部中で、７０℃で
１０時間反応させてポリウレタン溶液（樹脂濃度２５．
１％，粘度３２，５００ｃｐｓ／２５℃）を得た。
／ＰＣＬ−７を１２９７部とエチレングリコ−ル１６２
部の混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト７６
０部をジメチルホルムアミド６６５７部中で、７０℃で
１０時間反応させてポリウレタン溶液（樹脂濃度２５．
１％，粘度３２，５００ｃｐｓ／２５℃）を得た。
【００７０】このポリウレタン溶液を実施例１と同様の
湿式成膜条件下でシ−ト化した所、表面は一部は平滑で
あるが、大部分がシワ状の凹凸面が生じており、見掛け
比重は０．５２０となり、シ−ト断面は一部微細気孔が
見られるものの、大部分は不均一な大きさの気孔が生成
していた。
湿式成膜条件下でシ−ト化した所、表面は一部は平滑で
あるが、大部分がシワ状の凹凸面が生じており、見掛け
比重は０．５２０となり、シ−ト断面は一部微細気孔が
見られるものの、大部分は不均一な大きさの気孔が生成
していた。
【００７１】［比較例４］参考例１０で得られたＰＴＭ
Ｇ／ＰＣＬ−８を１２９２部とエチレングリコ−ル１６
８．３部の混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネ−
ト７６０部をジメチルホルムアミド６６６１部中で７０
℃で１０時間反応させてポリウレタン溶液（樹脂濃度２
４．９％，粘度３３，５００ｃｐｓ／２５℃）を得た。
Ｇ／ＰＣＬ−８を１２９２部とエチレングリコ−ル１６
８．３部の混合物に、ジフェニルメタンジイソシアネ−
ト７６０部をジメチルホルムアミド６６６１部中で７０
℃で１０時間反応させてポリウレタン溶液（樹脂濃度２
４．９％，粘度３３，５００ｃｐｓ／２５℃）を得た。
【００７２】このポリウレタン溶液を実施例１と同様の
湿式成膜条件下でシ−ト化した所、表面の平滑性は一部
は平滑であるが大部分がシワ状の凹凸面が生じており、
見掛け比重は０．５１８となり、シ−ト断面は一部微細
気孔が見られるものの、大部分は不均一な大きさの気孔
が生成していた。
湿式成膜条件下でシ−ト化した所、表面の平滑性は一部
は平滑であるが大部分がシワ状の凹凸面が生じており、
見掛け比重は０．５１８となり、シ−ト断面は一部微細
気孔が見られるものの、大部分は不均一な大きさの気孔
が生成していた。
【００７３】［比較例５〜比較例９］比較例２〜４と同
様の方法で、表３及び表４の如くに各種ブロック共重合
体とエチレングリコールとを混合してから、ジメチルホ
ルムアミドを加えて均一溶解し、更にジフェニルメタン
ジイソシアネートを所定量加えて、７０℃で１０時間反
応させて表３及び表４の如きポリウレタン溶液を得た。
様の方法で、表３及び表４の如くに各種ブロック共重合
体とエチレングリコールとを混合してから、ジメチルホ
ルムアミドを加えて均一溶解し、更にジフェニルメタン
ジイソシアネートを所定量加えて、７０℃で１０時間反
応させて表３及び表４の如きポリウレタン溶液を得た。
【００７４】これらのポリウレタン溶液を比較例５〜７
は実施例１と同様の、比較例８及び９はそれぞれ実施例
６及び７と同様の湿式成膜条件下でシート化したとこ
ろ、それぞれ表３及び表４の如き成膜シート状態であっ
た。
は実施例１と同様の、比較例８及び９はそれぞれ実施例
６及び７と同様の湿式成膜条件下でシート化したとこ
ろ、それぞれ表３及び表４の如き成膜シート状態であっ
た。
【００７５】なお、成膜シートの湿熱試験はシート状態
不良の為実施しなかった。
不良の為実施しなかった。
【００７６】
【発明の効果】本発明により得られたポリウレタン樹脂
は、従来品では困難であったポリウレタン樹脂溶媒濃度
の高い（２０％を越える）水溶液凝固浴中でにおいて
も、湿式成膜時の成膜シ−トの表面平滑性と均一多孔性
に優れており、凝固処理後の溶媒回収上有利である上、
その耐加水分解性も良好である。これらのことから、本
発明で得られたポリウレタン樹脂は、特に非ポリカ−ボ
ネ−ト系湿式多孔層用途に最適である。
は、従来品では困難であったポリウレタン樹脂溶媒濃度
の高い（２０％を越える）水溶液凝固浴中でにおいて
も、湿式成膜時の成膜シ−トの表面平滑性と均一多孔性
に優れており、凝固処理後の溶媒回収上有利である上、
その耐加水分解性も良好である。これらのことから、本
発明で得られたポリウレタン樹脂は、特に非ポリカ−ボ
ネ−ト系湿式多孔層用途に最適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 D06N 3/14
Claims (4)
- 【請求項１】ポリウレタン樹脂を溶媒水溶液中で湿式成
膜することによりポリウレタン樹脂を製造する方法にお
いて、ポリオール成分として、分子量が５００〜１８０
０のポリアルキレンーエーテルグリコールに該ポリアル
キレンーエーテルグリコール１モルに対して４００〜２
６００部のポリラクトンを反応させて得られる分子量１
０００〜３６００のブロック共重合体を用いることを特
徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。 - 【請求項２】ポリアルキレンエーテルグリコールとし
て、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いるこ
とを特徴とする請求項１記載のポリウレタン樹脂の製造
方法。 - 【請求項３】ポリラクトンとして、ポリカプロラクトン
を用いることを特徴とする請求項１又は２項記載のポリ
ウレタン樹脂の製造方法。 - 【請求項４】溶媒水溶液の溶媒濃度が、２０％以上であ
ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の
ポリウレタン樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30372792A JP3204340B2 (ja) | 1992-11-13 | 1992-11-13 | ポリウレタン樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30372792A JP3204340B2 (ja) | 1992-11-13 | 1992-11-13 | ポリウレタン樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06145284A JPH06145284A (ja) | 1994-05-24 |
| JP3204340B2 true JP3204340B2 (ja) | 2001-09-04 |
Family
ID=17924545
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30372792A Expired - Lifetime JP3204340B2 (ja) | 1992-11-13 | 1992-11-13 | ポリウレタン樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3204340B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1803755B1 (en) | 2004-10-20 | 2013-08-14 | Asahi Glass Company, Limited | Urethane resin solution, process for its production and process for producing urethane resin |
| PL238654B1 (pl) * | 2018-02-20 | 2021-09-20 | Univ Kazimierza Wielkiego W Bydgoszczy | Sposób wytwarzania sztywnych pianek poliuretanowo-poliizocyjanurowych |
| PL424629A1 (pl) * | 2018-02-20 | 2019-08-26 | Uniwersytet Kazimierza Wielkiego W Bydgoszczy | Sposób otrzymywania surowca poliolowego na bazie odpadowego polilaktydu |
-
1992
- 1992-11-13 JP JP30372792A patent/JP3204340B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06145284A (ja) | 1994-05-24 |
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