JPH0372093B2

JPH0372093B2 -

Info

Publication number: JPH0372093B2
Application number: JP59064208A
Authority: JP
Inventors: Masamichi Sugimoto; Koji Horai; Tatsushi Sasagi; Kazunari Matsura; Nobuyasu Nakasugi
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1984-03-30
Filing date: 1984-03-30
Publication date: 1991-11-15
Also published as: JPS60206817A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリウレタンの製造法に関する。従来ポリウレタンの製造法として、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエ
ーテルグリコールなどのポリアルキレンエーテル
グリコールまたはポリエステルグリコールのいず
れかまたは併用を高分子ジオールとしてウレタン
樹脂を製造する方法があつた。しかしこの製法で
得られた樹脂はたとえばシート材料をつくる場
合、湿式製膜性が充分でなかつたり、耐加水分解
性が充分でなかつたりした。本発明者らはこのような問題点のないポリウレ
タンの製造法を見出すべく、鋭意検討した結果本
発明に到達した。すなわち本発明は、有機ジイソシアネート(A)、
オキシエチレン単位とオキシテトラメチレン単位
の重量比が５：95〜70：30で、平均分子量が500
〜5000であるエチレンオキサイド／テトラヒドロ
フラン共重合エーテルジオール（b₁）［以下ポリ
エチレン／テトラメチレンエーテルジオール
（b₁）と云う］と、低分子ジオールおよび分子量
1000以下のポリアルキレンエーテルグリコールか
らなる群から選ばれるジオールと脂肪族ジカルボ
ン酸又は芳香族ジカルボン酸からなる群から選ば
れるジカルボン酸との縮合ポリエステルあるいは
ラクトンの開環重合により得られるポリエステル
で、平均分子量500〜5000のポリエステルジオー
ル（b₂）からなり、（b₁）：（b₂）の重量比が90：
10〜10：90である高分子ジオール(B)および必要に
より鎖伸長剤(C)を反応させることを特徴とするポ
リウレタンの製造法である。本発明で使用されるポリエチレン／テトラメチ
レンエーテルジオール（b₁）において、オキシエ
チレン基とオキシテトラメチレン基の重量比は通
常５：95〜70：30、好ましくは10：90〜50：50で
ある。オキシテトラメチレン基の割合が上記範囲
より多くなると、湿式製膜性が不良となり、オキ
シエチレン基の割合が上記範囲より多くなると、
湿式製膜性およびポリウレタンの耐加水分解性が
不良となる。（b₁）にはテトラヒドロフラン（以
下THFと略記）とエチレンオキシド（以下EOと
略記）とのブロツク共重合物およびランダム共重
合物が含まれる。（b₁）は種々の方法で製造する
ことができる。たとえばブロツク共重合物は、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコール（以下
PTMGと略記）にEOを付加させる方法やポリオ
キシエチレングリコールにTHFを付加させる方
法で得られる。上記PTMGは通常のものたとえ
ば特開昭58−29816号公報に記載のPTMGが使用
できる。EO付加の方法は通常のアルカリ触媒
（KOH，NaOHなど）の存在下、加圧下で付加
させる方法でよい。又、THF付加の方法は、触
媒（ルイス酸など）の存在下で付加させる方法で
よい。またランダム共重合体は、THFとEOを開
始剤（水、エチレングリコール、1.4−ブタンジ
オールなど）と触媒（ルイス酸など）の存在下で
反応させることにより得られる。（b₁）の平均分
子量は通常500〜5000、好ましくは1000〜3000で
ある。本発明で使用されるポリエステルジオール
（b₂）としては、たとえば低分子ジオールまたは
分子量1000以下のポリアルキレンエーテルグリコ
ールとジカルボン酸とを反応させて得られる縮合
ポリエステルジオールやラクトンの開環重合によ
り得られるポリエステルジオールなどがあげられ
る。上記低分子ジオールとしてはエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、1.3−ブタンジオ
ール、1.4−ブタンジオール、1.6−ヘキサンジオ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロ
キシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシ
エチル）ベンゼンなどおよびこれらの２種以上の
混合物があげられる。分子量1000以下のポリアル
キレンエーテルグリコールとしては、PTMG、
ポリプロビレンエーテルグリコール、ポリエチレ
ンエーテルグリコールなど、およびこれらの二種
以上の混合物があげられる。またジカルボン酸と
しては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、芳香族
ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸な
ど）など、およびこれらの二種以上の混合物があ
げられる。縮合ポリエステルジオールを得る方法
は、従来と同じ方法でよく、低分子ジオールまた
は分子量1000以下のポリアルキレンエーテルグリ
コールとジカルボン酸とを、通常の反応条件で末
端ヒドロキシル基になるようにして、反応させれ
ばよい。またラクトンの開環重合により得られる
ポリエステルジオールを得る方法も従来とおなじ
でよく、たとえば開始剤（グリコール類など）に
ラクトン（たとえばε−カプロラクトンなど）を
付加重合させることにより得られる。これらのポ
リエステルジオールのうち好ましいものはポリエ
チレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポ
リヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチル
アジペート、ポリエチレンプロピレンアジペー
ト、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリブチ
レンヘキサメチレンアジペート、ポリジエチレン
アジペート、ポリ（ポリテトラメチレンエーテ
ル）アジペート、ポリエチレンアゼレート、ポリ
エチレンセバケート、ポリブチレンアゼレート、
ポリブチレンセバケートおよびε−カプロラクト
ンの開環重合により得られるポリカプロラクトン
ジオールである。ポリエステルジオールの平均分
子量は、通常500〜5000、好ましくは、1000〜
3000である。本発明において用いる高分子ジオール(B)におけ
る（b₁）と（b₂）の重量比は通常90：10〜10：
90、好ましくは80：20〜20：80である。（b₁）が
上記範囲より多いとポリウレタンの湿式製膜性が
不良となり、一方（b₂）が上記範囲より多いとポ
リウレタンの耐加水分解性が不良となる。(B)の平
均分子量は通常500〜5000、好ましくは1000〜
3000である。本発明で使用される有機ジイソシアネート(A)と
しては、芳香族ジイソシアネート（44′−ジフエ
ニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネートなど）、芳香脂肪族ジイソシアネート
（キシリレンジイソシアネートなど）、脂肪族ジイ
ソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネートなど）、脂環式ジイ
ソシアネート（イソホロンジイソシアネート、水
添化4.4′−ジフエニルメタンジイソシアネートな
ど）などがあげられる。詳細は特開昭53−42294
号公報に記載されている。これらのうち実用上、
芳香族ジイソシアネートが好ましく、4.4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネート（以下MDIと略
記）がとくに好ましい。本発明で必要により使用される鎖伸長剤(C)とし
ては特開昭53−42294号公報に記載のもの、たと
えば低分子ジオール（エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、1.4−ブタンジオール、1.6−
ヘキサンジオールなど）、脂肪族ジアミン（エチ
レンジアミンなど）、脂環式ジアミン（イソホロ
ンジアミンなど）、芳香族ジアミン（4.4′−ジア
ミノジフエニルメタンなど）、芳香脂肪族ジアミ
ン（キシレンジアミンなど）、アルカノールアミ
ン（エタノールアミンなど）、ヒドラジン、ジヒ
ドラジツド（アジピン酸ジヒドラジツドなど）な
どおよびこれらの二種以上の混合物があげられ
る。これらのうち好ましいものは、低分子グリコ
ールであり、とくに好ましいものはエチレングリ
コール、1.4−ブタンジオール、1.6−ヘキサンジ
オールおよびこれらの二種以上の混合物である。
高分子ジオール(B)と鎖伸長剤(C)のモル比は、通常
１：０〜10、好ましくは１：２〜５である。(B)と
(C)を合わせたジオールの平均分子量は、通常300
〜800である。ジオールの平均分子量が800より大
きい場合は、ポリウレタンの湿式製膜性が不良と
なり、又300より小さい場合は、ポリウレタンの
湿式製膜性は良好だが、硬いポリウレタンが得ら
れ、耐屈曲性、とくに低温での耐屈曲性が不良と
なる。本発明の製造法に従つてポリウレタンを製造す
るにあたり、有機ジイソシアネート(A)と高分子ジ
オール(B)および必要により使用される鎖伸長剤(C)
との割合は、通常イソシアネート基：活性水素含
有基＝0.9〜1.1：１（当量比）好ましくは実質的
に１である。割合が上記通常の範囲外の場合に
は、高重合度のポリウレタンを製造することが難
しい。ポリウレタンを製造する方法は、公知の方法で
よく、特にワンシヨツト法、例えば有機ジイソシ
アネート(A)と高分子ジオール(B)および必要によ
り、鎖伸長剤(C)とを同時に反応させる方法が好ま
しい。上記製造は、イソシアネート基に対して不活性
な溶媒の存在下または非存在下で行うことができ
る。溶媒の存在下で行う場合の適当な溶媒として
は、アミド系溶媒〔ジメチルホルムアミド（以下
DMFと略称）、ジメチルアセトアミドなど］、ス
ルホキシド系溶剤［ジメチルスルホキシド（以下
DMSOと略称）など］、エーテル系溶剤（ジオキ
サン、テトラヒドロフランなど）、ケトン系溶媒
（シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなど）、
エステル系溶媒（酢酸エチルなど）、芳香族炭化
水素溶媒（（トルエンなど）およびこれらの二種
以上の溶媒があげられる。実用上好ましいもの
は、アミド系溶媒およびスルホキシド系溶媒であ
り、特に好ましいものは、DMFである。本発明によるウレタンの製造にさいし、反応温
度は当該業界においてウレタン化反応を行う際通
常採用される温度と同じでよく、溶媒を使用する
場合は、通常20〜100℃であり、溶媒を使用しな
い場合は通常20〜220℃、好ましくは150〜200℃
である。反応を促進させるため、通常のウレタン
反応において使用されるアミン系触媒（トリエチ
ルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレン
ジアミンなど）、錫系触媒（トリメチルチンラウ
レート、ジブチルチンジラウレートなど）を使用
してもよい。さらに必要があれば、重合停止剤例
えば１価アルコール（メタノール、ブタノール、
シクロヘキサノールなど）、１価アミン（メチル
アミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミンな
ど）などを使用することもできる。本発明におけるポリウレタンの製造は通常当該
業界において採用されている製造装置で行うこと
ができる。また溶剤を使用しない場合はニーダー
やエクストルーダーなどの製造装置を用いること
ができる。このようにして製造されるポリウレタ
ンとしては30重量％（固型分）DMF溶液として
測定した溶液粘度が2000〜1000000cps／20℃のも
のが実用上好ましい。本発明により得られるポリウレタンは、従来の
PTMG／ポリエステルジオール併用系ポリウレ
タンと比べ湿式製膜性がすぐれているという特長
を有する。また耐屈曲性および耐加水分解性は、
PTMG系ポリウレタンと同様にすぐれ、耐候性
および耐摩耗性は、ポリエステルジオール系ポリ
ウレタンと同様にすぐれているといつた両者の特
長を有する。以上のことから、本発明により得られるポリウ
レタンはシート材料、人工皮革、合成皮革（靴、
覆物、衣類、バツグ、家具、自動車用シートな
ど）その他の微多孔性被覆物、印刷インキ用ビヒ
クル、磁気テープ用バインダー、塗料、接着剤、
及びエラストマー用として使える。シート材料の
製法については、通常の湿式処理の方法、たとえ
ば米国特許第3284274号第10〜11欄記載の(a)，(b)，
(c)，(d)の方法で行うことができる。湿式処理に用
いる液体（非溶媒）としては水、エチレングリコ
ール、グリセリン、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ヒドロキシエチルアセテートおよび
これらの混合物がが挙げられる。好ましいのは水
である。凝固溶として上記非溶媒のみを用いても
これと溶媒（DMF，DMSOなど）との混合浴を
用いてもよい。また、水、蒸気により凝固させる
方法、水蒸気により部分的凝固させ次いで凝固浴
中へ浸漬する方法でもよい。エラストマー溶液に
非溶剤を加えてコロイド状分散液として基体に適
用し、凝固浴中へ浸漬してもよい。湿式処理後は通常の方法で脱溶剤、洗滌（水、
メタノール等により）乾燥される。脱溶剤促進に
アニオン、ノニオンまたはカチオンまたは両性の
界面活性剤を使用することもできる。また英国特
許第1168872号記載の方法により架橋処理を行う
こともできる。得られたシート材料は種々の用途に、そのまゝ
使用しても、基体（離型紙、ガラス板等を用いた
場合）からはがして使用してもよい。得られたシート材料は、非常に優れた湿式製膜
性および耐加水分解性を有するものである。また
非常に優れた透気性を有しており、しかも吸湿
性、風合、柔軟性、物性（引張強度、伸び、耐摩
耗性、耐屈曲性等）の点でも優れている。さらに
表面が緻密で高い強度を有し内部が優れた透気
性、柔軟性を有するような構造とすることができ
る。以下実施例により本発明をさらに説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。製造例１分子量が2000のPTMG400ｇ（0.2モル）と水
酸化カリウム0.4ｇ（0.007モル）を内容積１の
オートクレーブ中に入れ、均一に混合後、EO106
ｇ（2.4モル）を圧力５Kg／cm²、温度140−160℃
を保ちながら、反応させた。反応後、アルカリの
中和、別、脱水の処理を経て、約500ｇの
PTMGのEO付加物（THFとEOのブロツク共重
合物、EO含量20％）を得た。このものは20℃で
白色固体で、ヒドロキシル価＝45であつた。製造例２分子量が1400のPTMG280ｇ（0.2モル）と水
酸化カリウム0.3ｇ（（0.005モル）を内容積１
のオートクレーブ中に入れ、均一に混合後、
EO124ｇ（2.8モル）を圧力５Kg／cm³、温度140−
160℃を保ちながら反応させた。反応後、アルカ
リの中和、別、脱水の処理を経て、約400ｇの
PTMGのEO付加物（THFとEOのブロツク共重
合物、EO含量30％）を得た。このものは20℃で
白色固体で、ヒドロキシル価＝56であつた。製造例３ THF216ｇ（３モル）とエチレングリコール
9.3ｇ（0.15モル）とBF₃・THF21ｇ（0.15モル）
を内容積１のオートクレーブ中に入れ、均一に
混合後、EO54ｇ（1.23モル）を圧力１Kg／cm²、
温度20−30℃を保ちながら反応させた。反応後、
酸性触媒を中和、別、脱水の処理を経て、約
270ｇのTHF／EOのランダム共重合物（EO含量
20％）を得た。このものは20℃で無色透明の液体
で、ヒドロキシル価＝62であつた。製造例４ THF216ｇ（３モル）と水２ｇとBF₃・
THF8.4ｇ（0.06モル）を内容積１のオートク
レーブ中に入れ、均一に混合後EO93ｇ（2.11モ
ル）を圧力１Kg／cm²、温度20−30℃に保ちながら
反応させた。反応後、酸性触媒を中和、別、脱
水の処理を経て約300ｇのTHF／EOのランダム
共重合物（EO含量30％）を得た。このものは20
℃で無色透明の液体で、ヒドロキシル価＝56であ
つた。実施例１製造例１で得られた分子量2500のPTMGのEO
付加物250ｇ（0.1モル）と分子量が200のポリブ
チレンアジペート200ｇ（0.1モル）とエチレング
リコール30ｇ（0.48モル）とを３のコルベンに
投入し、1615ｇのDMFを加え、均一に溶解させ
た後、MDI204ｇ（0.82モル）を加え、60〜70℃
で反応させた。反応開始８時間後、粘度が８万
cps／20℃の透明均一なポリウレタン溶液を得た。実施例２製造例２で得られた分子量2000のPTMGのEO
付加物200ｇ（0.1モル）と分子量が1000のポリエ
チレンアジペート100ｇ（0.1モル）と1.4−ブタ
ンジオール44ｇ（0.49モル）とを３のコルベン
に投入し、1204ｇのDMFを加え、均一に溶解さ
せた後MDI172ｇ（0.69モル）を加え、60−70℃
で反応させた。反応開始８時間後、粘度が10万
cps／20℃の透明均一なポリウレタン溶液を得た。実施例３製造例３で得られた分子量1800のTHF／EOの
ランダム共重合物180ｇ（0.1モル）と分子量が
2500のポリブチレンアジペート250ｇ（0.1モル）
とエチレングリコール35.7ｇ（0.58モル）とを３
のコルベンに投入し、1540ｇのDMFを加え、
均一に溶解させた後、MDI194ｇ（0.78モル）を
加え、60−70℃で反応させた。反応開始12時間後
粘度が10万cps／20℃の透明均一なポリウレタン
溶液を得た。実施例４製造例４で得られた分子量2000のTHF／EOの
ランダム共重合物200ｇ（0.1モル）と分子量が
2000のポリエチレンアジペート200ｇ（0.1モル）
と1.4−ブタンジオール93ｇ（1.03モル）とを３
のコルベンに投入し、1631ｇのDMFを加え、
均一に溶解させた後、MDI233ｇ（0.93モル）を
加え、60−70℃で反応させた。反応開始11時間後
粘度が９万cps／20℃の透明均一なポリウレタン
溶液を得た。比較例１分子量が2000のPTMG200ｇ（0.1モル）と分
子量が2000のポリエチレンアジペート200ｇ（0.1
モル）と1.4−ブタンジオール93ｇ（1.03モル）
とを３のコルベンに投入し、1631ｇのDMFを
加え、均一に溶解させた後MDI233ｇ（0.93モル）
を加え、60−70℃で反応させた。反応開始８時間
後粘度が10万cps／20℃の透明均一なポリウレタ
ン溶液を得た。比較例２分子量が2000のPTMG400ｇ（0.2モル）とエ
チレングリコール42.4ｇ（0.68モル）とを３の
コルベンに投入し、1548ｇのDMFを加え、均一
に溶解させた後、MDI221.3ｇ（0.89モル）を加
え60−70℃で反応させた。反応開始10時間後、粘
度が10万cps／20℃の透明均一なポリウレタン溶
液を得た。比較例３分子量が2000のポリエチレンアジペート400ｇ
（0.2モル）と1.4−ブタンジオール49.4ｇ（0.55モ
ル）とを３のコルベンに投入し、1486ｇの
DMFを加え、均一に溶解させた後、MDI187.3ｇ
（0.75モル）を加え、60−70℃で反応させた。反
応開始10時間後粘度が９万cps／20℃の透明均一
なポリウレタン溶液を得た。試験例１：湿式製膜性の評価実施例１〜４および比較例１〜３で得られるポ
リウレタン溶液の20％DMF溶液100部に対し、
各々に凝固調整剤（ポリエーテル変性シリコーン
のMDI変性物）を１％添加したものをポリエス
テルフイルム上に1.0mmの厚さに塗布し、20℃に
調整した20％DMF水浴中に10分間浸漬して凝固
製膜させて、次にポリエステルフイルムより、こ
の多孔性シートをはく離して、これをさらに20−
30℃の温水中で90分間浸漬して洗浄を行つた後、
100℃で20分間熱風乾燥した。得られた多孔性シ
ートの外観および特性は表−１の通りであつた。

【表】

【表】試験例２：耐加水分解性の評価上記で得られた多孔性シートを70℃，95％R.H
に調整した恒温恒湿槽中に２週間放置した。本テ
スト前後の多孔性シートの引張り強度を測定し、
その保持率を求めた。結果は表−２の通りであつ
た。

【表】耐加水分解性テスト
前の引張り強度
本発明の方法によつて得られる多孔性シート
は、表面平滑性に優れ、かつカーリング現象のな
い均一な微多孔層が得られ、かつ耐加水分解性も
良好であるのに対し比較例１〜３のポリウレタン
溶液は良好な多孔性シートが得られるものは、耐
加水分解性が悪く、耐加水分解性の良好なものは
良好な多孔性シートが得られず、湿式成膜性およ
び耐加水分解性の両者のすぐれた性能を兼ね備え
たものではなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１有機ジイソシアネート(A)、オキシエチレン単
位とオキシテトラメチレン単位の重量比が５：95
〜70：30で、平均分子量が500〜5000であるエチ
レンオキサイド／テトラヒドロフラン共重合エー
テルジオール（b₁）と、低分子ジオールおよび分
子量1000以下のポリアルキレンエーテルグリコー
ルからなる群から選ばれるジオールと脂肪族ジカ
ルボン酸又は芳香族ジカルボン酸からなる群から
選ばれるジカルボン酸との縮合ポリエステルある
いはラクトンの開環重合により得られるポリエス
テルで、平均分子量500〜5000のポリエステルジ
オール（b₂）からなり、（b₁）：（b₂）の重量比が
90：10〜10：90である高分子ジオール(B)および必
要により鎖伸長剤(C)を反応させることを特徴とす
るポリウレタンの製造法。２ (C)の量が高分子ジオール(B)１モル当り、０〜
10モルである特許請求の範囲第１項に記載の製造
法。