JP3198214B2 - Reversible thermosensitive recording material - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は加熱により発色及び消色
が可能な可逆性感熱記録材料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a reversible thermosensitive recording material capable of coloring and decoloring by heating.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来の感熱記録材料は特公昭４３−４１
６０号、同４５−１４０３９号、特開昭５９−１９０８
８６号公報に記載されているように無色及至淡色の電子
供与性染料（以下、発色剤と称す）と加熱により発色を
有する電子受容性顕色剤（以下、顕色剤と称す）から成
り、取扱いの容易性、優れた発色濃度が得られるという
利点からファクシミリ、プリンター、ＰＯＳ等の用途で
広範囲に利用されている。ただ、従来型の感熱記録材料
は不可逆的なもので加熱によって発色と消色を交互に繰
り返しを行うことはできない。2. Description of the Related Art A conventional heat-sensitive recording material is disclosed in JP-B-43-41.
No. 60, No. 45-14039, JP-A-59-1908
No. 86, a colorless or light-colored electron-donating dye (hereinafter, referred to as a coloring agent) and an electron-accepting developer having a color developed by heating (hereinafter, referred to as a developing agent), It is widely used in facsimile machines, printers, POS, and other applications because of its advantages of easy handling and excellent color density. However, conventional heat-sensitive recording materials are irreversible and cannot alternately repeat coloring and decoloring by heating.

【０００３】一方、加熱により発色と消色を交互に繰り
返しが可能な可逆性感熱記録材料は既に提案されている
が、実用的には若干の問題点が残されている。例えば特
開昭６１−２３７６８４号公報にはフェノールフタレイ
ン、チモールフタレイン、ビスフェノールＡを顕色剤と
する。この提案は加熱し、徐々に冷却することで発色体
を形成し、発色体より高い温度に加熱した後、急冷却す
ることにより消色させるものである。この場合、発色及
び消色の工程が複雑であり、消色体は未だ発色体の着色
が若干残っており、発色体と消色体のコントラストが不
鮮明である。On the other hand, reversible thermosensitive recording materials capable of alternately repeating coloring and decoloring by heating have already been proposed, but practically have some problems. For example, in JP-A-61-237684, phenolphthalein, thymolphthalein, and bisphenol A are used as color developers. In this proposal, a colored body is formed by heating and gradually cooling, and after heating to a higher temperature than the colored body, the color is erased by rapid cooling. In this case, the steps of coloring and decoloring are complicated, and the decolored body still has some coloring of the colored body, and the contrast between the colored body and the decolored body is unclear.

【０００４】特開昭６２−１４０８８１号公報には発色
剤と顕色剤及びカルボン酸エステルの均質相溶体が記載
されている。この提案は低温で完全着色状態、高温で完
全消色状態を示し、それらの中間温度で着色又は消色状
態を保存する。因にその保存温度範囲も狭く、着色画像
保存のためには特定の狭い温度域内で保存しなければな
らない。特開平１−２５３４８０号公報には発色剤と顕
色剤及び任意の融点を有する減感剤としてアルコール・
アクリルニトリル付加物を含有すると示されている。し
かし、減感剤を含有しているために高発色濃度が得られ
にくい。Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-140881 discloses a homogeneous solution of a color former, a developer and a carboxylic acid ester. This proposal shows a fully colored state at low temperatures and a completely erased state at high temperatures, and preserves the colored or erased state at intermediate temperatures. However, the storage temperature range is also narrow, and the color image must be stored within a specific narrow temperature range for storage. JP-A 1-253480 discloses a color former, a developer and an alcohol / desensitizer having an arbitrary melting point.
It is indicated to contain an acrylonitrile adduct. However, it is difficult to obtain high color density because of containing a desensitizer.

【０００５】特開平２−１８８２９３号、同２−１８８
２９４号公報に顕色及び減色作用のある顕減色剤として
ビス（ヒドロキシフェニル）酢酸又は酪酸と高級脂肪族
アミンとその塩、没食子酸と高級脂肪族アミンとその塩
が記載されているが、特定温度範囲で加熱発色させ、そ
の発色よりも高温加熱により消色させるため、その顕色
作用と減色作用が競合的であり、発色画像の鮮明性に欠
ける。特開平４−２４７９８４号公報のアスコルビン
酸、アラポアスコルビン酸の６−Ｏ−アシル誘導体と高
級脂肪酸を含有する或いは特開平４−２６７１９０号公
報の有機リン酸化合物又はα−位炭素に水素基を有する
有機酸と高沸点アルコールを含有する等が記載されてい
るが、いずれも発色と消色の鮮明性に欠ける。そして、
これらの可逆性感熱記録材料を製造する際には真空中で
蒸着する等、工程が複雑であったり、有機溶剤塗布であ
るために安全衛生と防爆設備等に細心の注意を払う必要
がある。JP-A-2-188293, 2-188
No. 294 discloses bis (hydroxyphenyl) acetic acid or butyric acid and higher aliphatic amines and salts thereof, and gallic acid and higher aliphatic amines and salts thereof as developing and reducing agents having a developing and reducing effect. Since the color is heated by heating in a temperature range and the color is erased by heating at a higher temperature than the color development, the color developing effect and the color reducing effect are competitive, and the color image lacks sharpness. Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-247798 contains a 6-O-acyl derivative of ascorbic acid and arapoascorbic acid and a higher fatty acid or an organic phosphoric acid compound disclosed in Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 4-267190 or a hydrogen group at the α-position carbon. It contains an organic acid and a high-boiling alcohol, but none of them has a clear color development and decolorization. And
When producing these reversible thermosensitive recording materials, it is necessary to pay close attention to safety and hygiene and explosion-proof equipment due to complicated processes such as vapor deposition in vacuum and application of organic solvents.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は加熱による発
色と消色の鮮明性に優れ、従来技術に見られる前記問題
点を解決し、且つ製造が容易な可逆性感熱記録材料を提
供することである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is to provide a reversible thermosensitive recording material which is excellent in clarity of coloring and decoloring by heating, solves the above-mentioned problems in the prior art, and is easy to manufacture. It is.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは広範な研究
と実験を進めた結果、発色剤と加熱により発色及び加熱
により消色する可逆顕色剤を式化１で示されるＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−アルキル尿素として、
式化１を水系塗布するための微粉化剤は不飽和化合物と
無水マレイン酸の共重合体及びアルキレングリコールの
混合物とすることによって本発明の目的は達成され、更
に該共重合体をアルカリ中和、アルキレングリコールを
それぞれ限定することにより顕著な効果が得られるとい
う知見をもって本発明に至った。As a result of extensive research and experiments, the present inventors have found that a color former and a reversible developer which decolors by heating and decolorizes by heating are represented by the following formula (1). 4
-Hydroxyphenyl) -N'-alkylurea
The object of the present invention is achieved by using a mixture of an unsaturated compound and a copolymer of maleic anhydride and an alkylene glycol as a pulverizing agent for applying Formula 1 in an aqueous system, and further neutralizing the copolymer with alkali. The present invention has been made based on the finding that a remarkable effect can be obtained by limiting each of the alkylene glycols.

【化１】 式化１中、Ｒは炭素数８〜２１のアルキル基を表す。Embedded image In Formula 1, R represents an alkyl group having 8 to 21 carbon atoms.

【０００８】本発明に使用する可逆顕色剤である式化１
中、Ｒは炭素数８〜２１のアルキル基であり、具体的に
はＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−オクチル尿
素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ノニル尿
素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−デシル尿
素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ウンデシ
ル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ドデ
シル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ト
リデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’
−テトラデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）
−Ｎ’−ペンタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−Ｎ’−ヘキサデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキ
シフェニル）−Ｎ’−ヘプタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−Ｎ’−オクタデシル尿素、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ノナデシル尿素、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−イコシル尿
素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ヘンイコ
シル尿素等が挙げられるが、好ましくはウンデシル以上
のアルキル基を有するものであり、特に好ましくは、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−オクタデシル尿
素である。炭素数が８未満では可逆性を示さず、２１を
越えると可逆性は向上するが製造コストが高くなり、実
用的ではない。Formula 1 which is a reversible developer used in the present invention
In the formula, R is an alkyl group having 8 to 21 carbon atoms, specifically, N- (4-hydroxyphenyl) -N′-octylurea, N- (4-hydroxyphenyl) -N′-nonylurea, N -(4-hydroxyphenyl) -N'-decyl urea, N- (4-hydroxyphenyl) -N'-undecyl urea, N- (4-hydroxyphenyl) -N'-dodecyl urea, N- (4-hydroxy Phenyl) -N'-tridecylurea, N- (4-hydroxyphenyl) -N '
-Tetradecyl urea, N- (4-hydroxyphenyl)
-N'-pentadecyl urea, N- (4-hydroxyphenyl) -N'-hexadecyl urea, N- (4-hydroxyphenyl) -N'-heptadecyl urea, N- (4-hydroxyphenyl) -N'-octadecyl Urea, N-
(4-hydroxyphenyl) -N′-nonadecyl urea,
N- (4-hydroxyphenyl) -N′-icosyl urea, N- (4-hydroxyphenyl) -N′-henicosyl urea and the like are preferable, but those having an alkyl group of undecyl or more are particularly preferable. Is N
-(4-hydroxyphenyl) -N'-octadecyl urea. When the number of carbon atoms is less than 8, no reversibility is exhibited. When the number exceeds 21, the reversibility is improved, but the production cost is increased, which is not practical.

【０００９】本発明に使用する可逆顕色剤の微粒化剤は
不飽和化合物と無水マレイン酸の共重合体であり、その
重合比率は不飽和化合物６０〜４０モル％、無水マレイ
ン酸４０〜６０モル％の共重合体である。本発明に使用
する不飽和化合物はスチレン、エチレン、イソブチレン
であり、具体的にはスチレン無水マレイン酸共重合体、
エチレン無水マレイン酸共重合体、イソブチレン無水マ
レイン酸共重合体である。該共重合体のカルボキシル基
は３０〜６０モル％がナトリウム、アンモニア、有機ア
ミンで中和される。本発明に使用するナトリウムとして
は、例えばケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等であ
り、有機アミンとしては、例えばメチルアミン、エチル
アミン、プロピルアミン、オクチルアミン、セチルアミ
ン等の脂肪族第１アミン；ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン等の脂肪族第２
アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリア
ミルアミン等の脂肪族第３アミン；アリルアミン、ジア
リルアミン、トリアリルアミン等の脂肪族不飽和アミ
ン；シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン等の
脂環式アミン；アニリン、メチルアニリン、ジエチルア
ニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミンが挙げら
れるが、好ましくは水酸化ナトリウム、アンモニア、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンである
が、特に好ましくはアンモニアにより４０〜５０モル％
中和する。The fine-granulating agent for the reversible developer used in the present invention is a copolymer of an unsaturated compound and maleic anhydride, and the polymerization ratio thereof is 60 to 40 mol% of the unsaturated compound and 40 to 60 maleic anhydride. It is a mole% copolymer. The unsaturated compound used in the present invention is styrene, ethylene, isobutylene, specifically, styrene maleic anhydride copolymer,
An ethylene maleic anhydride copolymer and an isobutylene maleic anhydride copolymer. 30 to 60 mol% of the carboxyl groups of the copolymer are neutralized with sodium, ammonia and organic amine. Examples of the sodium used in the present invention include sodium silicate and sodium hydroxide. Examples of the organic amine include aliphatic primary amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, octylamine and cetylamine; dimethylamine; Aliphatic secondary such as diethylamine, dibutylamine and diamylamine
Amines; aliphatic tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine and triamylamine; aliphatic unsaturated amines such as allylamine, diallylamine and triallylamine; alicyclic amines such as cyclopropylamine and cyclohexylamine; aniline, methylaniline, diethyl Examples thereof include aromatic amines such as aniline and triphenylamine, preferably sodium hydroxide, ammonia, ethylamine, diethylamine and triethylamine, and particularly preferably 40 to 50% by mole of ammonia.
Neutralize.

【００１０】本発明に使用するアルキレングリコールは
エチレングリコール、プロピレングルコール、ブチレン
グリコールであり、１種又は２種以上の混合付加物であ
る。本発明に使用する該共重合体とアルキレングリコー
ルの混合重量比率は該共重合体６０〜９０重量部、アル
キレングリコール４０〜１０重量部であり、特に好まし
くは該共重合体７０〜８０重量部、アルキレングリコー
ル３０〜２０重量部である。The alkylene glycol used in the present invention is ethylene glycol, propylene glycol or butylene glycol, and is one or more adducts of two or more. The mixing weight ratio of the copolymer and the alkylene glycol used in the present invention is 60 to 90 parts by weight of the copolymer, 40 to 10 parts by weight of the alkylene glycol, particularly preferably 70 to 80 parts by weight of the copolymer, It is 30 to 20 parts by weight of the alkylene glycol.

【００１１】本発明に使用する可逆顕色剤と微粒化剤の
混合比率は可逆顕色剤１００重量部に対して微粒化剤３
〜３０重量部であり、好ましくは５〜２０重量部、特に
好ましくは８〜１５重量部である。本発明の微粉化剤を
使用して可逆顕色剤の平均粒子径が３μｍ以下、好まし
くは０．５〜２μｍであり、特に好ましくは１．０〜
１．５μｍとなるまで粉砕・微粉化する。The mixing ratio of the reversible developer and the atomizing agent used in the present invention is such that 100 parts by weight of the reversible developer and 3 parts of the atomizing agent are used.
３０30 parts by weight, preferably 5-20 parts by weight, particularly preferably 8-15 parts by weight. The average particle diameter of the reversible developer using the pulverizing agent of the present invention is 3 μm or less, preferably 0.5 to 2 μm, particularly preferably 1.0 to 2 μm.
Grind and pulverize to 1.5 μm.

【００１２】本発明に使用する可逆顕色剤と加熱により
発色する発色剤としては、フタリド系化合物、フルオラ
ン系化合物、スピロピラン系化合物、ジフェニルメタン
系化合物、チアジン系化合物が挙げられる。フタリド系
化合物としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−
（ｐ−ジベンジルアミノフェニル）−３−（１’，２’
−ジメチル−３’−インドリル）−７−アザフタリド、
３，３−ビス（４’−ジメチルアミノフェニル）−フタ
リド、３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）−７−アザフタリド、３，
３−ビス［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−
フェニルエテニル］フタリド、３，３−ビス［２−（ｐ
−ピロリジフェニル）−２−（ｐ−メチルフェニル）エ
テニル］フタリド、３−（ｐ−メトキシフェニル）−３
−［１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチ
レン−２−イル］−６−ジメチルアミノフタリド等が挙
げられる。Examples of the reversible developer and the color former which develops a color upon heating include phthalide compounds, fluoran compounds, spiropyran compounds, diphenylmethane compounds, and thiazine compounds. Examples of the phthalide-based compound include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide,
(P-dibenzylaminophenyl) -3- (1 ′, 2 ′
-Dimethyl-3'-indolyl) -7-azaphthalide;
3,3-bis (4′-dimethylaminophenyl) -phthalide, 3- (4-dimethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3-
Yl) -4-azaphthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -7-azaphthalide, 3,
3-bis [2- (p-dimethylaminophenyl) -2-
Phenylethenyl] phthalide, 3,3-bis [2- (p
-Pyrrolidiphenyl) -2- (p-methylphenyl) ethenyl] phthalide, 3- (p-methoxyphenyl) -3
-[1,1-bis (p-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl] -6-dimethylaminophthalide and the like.

【００１３】フルオラン系化合物としては、例えば３，
６−ジメトキシフルオラン、４−アミノ−８−ジエチル
アミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、２−アミノ−８−ジ
エチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、４−ベンジル
アミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−アミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロロフルオラン、２−メチル−６−
（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、１
０−ジエチルアミノベンゾ〔ｃ〕フルオラン、スピロ
（キサンテン−９−１’−フタラン）−６−ジエチルア
ミノ−２−フェニル−３’−オン、スピロ（キサンテン
−９，１’−フタラン）−３−ジエチルアミノ−２−メ
トキシ−３’−オン、スピロ（キサンテン−９，１’−
フタラン）−３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−３’
−オン、スピロ（キサンテン−９，１’−フタラン）−
６−ジエチルアミノ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−アセトア
ミノ）−３’−オン、３−シクロヘキシルアミノ−６−
クロロフルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ〔ａ〕フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフル
オラン、３−ベンジルアミノ−６−クロロフルオラン、
３−シクロヘキシルアミノ−７−メチルフルオラン、２
−メトキシ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノ）−７−ビス（ジメチルベンジル）アミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ピロジリノ
−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルアニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−フェネ
チジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（２−カルボメトキシアニリノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、２−ｐ−トルイジノ−３−メチル
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３
−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ピロジリノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリ
ノ）フルオラン、３−ピロジリノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリ
ノ）フルオラン、３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−７−
（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メ
チル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ
−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチ
ルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン等が
挙げられる。As the fluoran compound, for example, 3,
6-dimethoxyfluoran, 4-amino-8-diethylamino-benzo [a] fluoran, 2-amino-8-diethylamino-benzo [a] fluoran, 4-benzylamino-8-diethylamino-benzo [a] fluoran, 3 -Diethylamino-6-methylfluoran, 3-
Diethylamino-7-aminofluoran, 3-diethylamino-7-chlorofluoran, 3-diethylamino-
6-methyl-7-chlorofluoran, 2-methyl-6
(Np-tolyl-N-ethylamino) fluoran, 1
0-diethylaminobenzo [c] fluoran, spiro (xanthen-9-l'-phthalane) -6-diethylamino-2-phenyl-3'-one, spiro (xanthen-9,1'-phthalan) -3-diethylamino- 2-methoxy-3'-one, spiro (xanthen-9,1'-
Phthalane) -3-diethylamino-6-methoxy-3 ′
-One, spiro (xanthene-9,1'-phthalane)-
6-diethylamino-2- (N-methyl-N-acetoamino) -3′-one, 3-cyclohexylamino-6
Chlorofluorane, 3-diethylaminobenzo [a] fluoran, 3-diethylamino-6,8-dimethylfluoran, 3-benzylamino-6-chlorofluoran,
3-cyclohexylamino-7-methylfluoran, 2
-Methoxy-8-diethylamino-benzo [c] fluoran, 2-anilino-3-methyl-6-N-cyclohexyl-N-methylaminofluoran, 3- (N, N-diethylamino) -7-bis (dimethylbenzyl ) Aminofluorane, 3-diethylamino-7-N-cyclohexyl-N-benzylaminofluoran, 3-pyridino-7-cyclohexylaminofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-p-butylanilinofluoran 3-diethylamino-6-methyl-7-p-phenetidinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-
7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-xylidinofluoran, 3-diethylamino-7-chloroanilinofluoran, 3-diethylamino-7- (2-carbomethoxyanilino) fluoran, 2
-Anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran, 2-p-toluidino-3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran, 3
-(N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3-pyridilino-6
Methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- ( N-ethyl-N-isoamylamino)
-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluoran, 3-pyridino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-
Diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluoran, 3-Nn-dibutylamino-7-
(O-chloroanilino) fluoran, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-
7-anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluoran,
3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6
Chlor-7-anilinofluoran, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran and the like can be mentioned.

【００１４】スピロピラン化合物としては、例えば２，
２’−スピロ（ベンゾ〔ｆ〕クロメン）、スピロ（３−
メチルクロメン−２，２’−７’−ジエチルアミノクロ
メン）、スピロ（３−メチル−ベンゾ〔５，６−ａ〕ク
ロメン−２，２’−７’−ジエチルアミノクロメン）、
スピロ（３−メチルクロメン−２，２’−７’−ジベン
ジルアミノクロメン）、３−メチル−ジ−β−ナフトス
ピロピラン等が挙げられる。 ジフェニルメタン系化合
物としては、例えば４，４’−ビス（４，４’−テトラ
メチルジアミノジフェニルメチルアミノ）ジフェニルメ
タン、ビス［４，４’−ビス（ジメチルアミノ−ベンズ
ヒドリル）］エーテル、Ｎ，Ｎ’−ビス［ビス（４’−
ジメチルアミノフェニル）メチル］１，６−ヘキサメチ
レンジアミン、Ｎ−ビス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）メチル−グリシンエチルエーテル、４，４’−ビス
−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル等が
挙げられる。As the spiropyran compound, for example,
2'-spiro (benzo [f] chromene), spiro (3-
Methylchromene-2,2′-7′-diethylaminochromene), spiro (3-methyl-benzo [5,6-a] chromene-2,2′-7′-diethylaminochromene),
Spiro (3-methylchromene-2,2'-7'-dibenzylaminochromene), 3-methyl-di-β-naphthospiropyran, and the like. Examples of the diphenylmethane-based compound include 4,4'-bis (4,4'-tetramethyldiaminodiphenylmethylamino) diphenylmethane, bis [4,4'-bis (dimethylamino-benzhydryl)] ether, N, N'- Screw [bis (4'-
Dimethylaminophenyl) methyl] 1,6-hexamethylenediamine, N-bis (4-dimethylaminophenyl) methyl-glycine ethyl ether, 4,4′-bis-dimethylaminobenzhydrylbenzyl ether and the like.

【００１５】チアジン系化合物としては、例えば３，７
−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチ
アジン、１０−（３’，４’，５’−トリメトキシ−ベ
ンゾイル）−３，７−ビス（ジメチルアミノ）フェノチ
アジン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチルアニリ
ノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン、４Ｈ−７−ジ
エチルアミノ−４，４’−ビス−（９’−エチル−３’
−６’−カルバゾリル）−２−ｔ−ブチロイルアミノ−
３，１−ベンゾチアジン、４Ｈ−７−ジエチルアミノ−
４−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４−（９’−エ
チル−３’−メチル−６’−カルバゾリル）−２−ビバ
ロイルアミノ−３，１−ベンゾチアジン、４Ｈ−６−メ
チル−４，４−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
２−ビバロイルアミノ−３，１−ベンゾチアジン、４Ｈ
−７−ジベンジルアミノ−４，４−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−２−フェニル−３，１−ベンゾチア
ジン、４Ｈ−７−ジベンジルアミノ−４，４−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−２−ビバロイルアミノ−
３，１−ベンゾチアジン、４Ｈ−７−ジベンジルアミノ
−２−イソプトキシカルボニルアミノ−４，４−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３，１−ベンゾチア
ジン、４Ｈ−７−ジエチルアミノ−４，４−ビス［ｐ−
〔Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）〕アミノフェニル］
−２−ビバロイルアミノ−３，１−ベンゾチアジン等が
挙げられ、これらの中から１種又は２種以上混合され
る。As the thiazine compound, for example, 3,7
-Bis (dimethylamino) -10-benzoylphenothiazine, 10- (3 ', 4', 5'-trimethoxy-benzoyl) -3,7-bis (dimethylamino) phenothiazine, 3-diethylamino-7- (N-methylanilino ) -10-Benzoylphenothiazine, 4H-7-diethylamino-4,4′-bis- (9′-ethyl-3 ′)
-6'-carbazolyl) -2-t-butyroylamino-
3,1-benzothiazine, 4H-7-diethylamino-
4- (p-diethylaminophenyl) -4- (9'-ethyl-3'-methyl-6'-carbazolyl) -2-bivaloylamino-3,1-benzothiazine, 4H-6-methyl-4,4- Bis (p-dimethylaminophenyl)-
2-bivaloylamino-3,1-benzothiazine, 4H
-7-Dibenzylamino-4,4-bis (p-dimethylaminophenyl) -2-phenyl-3,1-benzothiazine, 4H-7-dibenzylamino-4,4-bis (p
-Dimethylaminophenyl) -2-bivaloylamino-
3,1-benzothiazine, 4H-7-dibenzylamino-2-isoptoxycarbonylamino-4,4-bis (p-dimethylaminophenyl) -3,1-benzothiazine, 4H-7-diethylamino-4,4- Screw [p-
[N-ethyl-N- (p-tolyl)] aminophenyl]
-2-bivaloylamino-3,1-benzothiazine and the like, and one or more of these are mixed.

【００１６】本発明に使用する発色剤と可逆顕色剤の使
用比率は発色剤、可逆顕色剤の種類によって異なり、特
に限定されるものではないが、一般的に発色剤１００重
量部に対して可逆顕色剤１００〜１０００重量部であ
り、好ましくは２００〜５００重量部である。本発明の
可逆性感熱記録層は結着剤、白色顔料が混合されて成
り、結着剤として、例えばデンプン類、ヒドロキシエチ
ルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコー
ル、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリ
ウム、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリ
ル酸３元共重合体等の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、
ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブ
タジエン共重合体、アクリルニトリル／ブタジエン共重
合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレ
ン／酢酸ビニル共重合体等のラテックスが挙げられる。The ratio of the color former and the reversible developer used in the present invention varies depending on the type of the color former and the reversible developer, and is not particularly limited. And 100 to 1000 parts by weight, preferably 200 to 500 parts by weight. The reversible thermosensitive recording layer of the present invention is formed by mixing a binder and a white pigment. Examples of the binder include starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, and poly (vinyl alcohol). Water-soluble polymers such as sodium acrylate, acrylamide / acrylate copolymer, acrylamide / acrylate / methacrylic acid terpolymer; polyvinyl acetate;
Latexes such as polyurethane, polyacrylate, styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, methyl acrylate / butadiene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer and the like can be mentioned.

【００１７】白色顔料としては、例えばクレー、タル
ク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化珪素、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウ
ム、酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリスチ
レン等が挙げられ、１種又は２種以上混合して使用され
る。更に本発明では、所望によりカルナバワックス、パ
ラフィンワックス等のワックス類；ホルムアルデヒド、
グリオキザール、エポキシ樹脂、メラミン、メラミン−
ホリムアルデヒド樹脂等の耐水化剤；ベンゾフェノン系
等を代表とする紫外線吸収剤；ジアルキルスルホコハク
酸ナトリウム等の湿潤剤；、ポリアクリル酸ナトリウ
ム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等の分散剤；消泡剤等
が助剤として適宜添加されて可逆性感熱記録層用塗布液
と成し、エアーナイフ、カーテン、バー、グラビア、ロ
ールコーター等の塗布方式で紙、不織布、ラミネート
紙、合成紙、フィルム等の支持体に塗布量が１〜１０ｇ
／ｍ² （乾燥重量固形分）、好ましくは３〜６ｇ／ｍ²
となるように塗布・乾燥して可逆性感熱記録層を設け
る。Examples of white pigments include clay, talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium dioxide, zinc oxide, silicon dioxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, barium sulfate, aluminum oxide, and zinc stearate. , Calcium stearate, urea-formaldehyde resin, polystyrene and the like, and one kind or a mixture of two or more kinds is used. Further, in the present invention, if desired, waxes such as carnauba wax and paraffin wax; formaldehyde,
Glyoxal, epoxy resin, melamine, melamine-
Waterproofing agents such as horimaldehyde resin; UV absorbers such as benzophenones; wetting agents such as sodium dialkylsulfosuccinate; dispersants such as sodium polyacrylate and sodium hexametaphosphate; To form a coating solution for the reversible thermosensitive recording layer, and apply it to a support such as paper, non-woven fabric, laminated paper, synthetic paper, film, etc. by a coating method such as air knife, curtain, bar, gravure, roll coater, etc. Amount is 1-10g
/ M ² (dry weight solids), preferably 3-6 g / m ²
Is applied and dried to provide a reversible thermosensitive recording layer.

【００１８】本発明の可逆性感熱記録材料は加熱によ
り、発色と消色を繰り返し行うものであり、可逆性感熱
記録層の劣化を防止するために、可逆性感熱記録層の上
層に水溶性高分子、ラテックス類等を塗布して保護層を
設け、更に発色濃度を一段と向上させるために支持体と
可逆性感熱記録層の間に多孔質白色顔料を塗布して中間
層を設けることが好ましい。The reversible thermosensitive recording material of the present invention repeatedly develops and decolors by heating. In order to prevent the reversible thermosensitive recording layer from deteriorating, a water-soluble high-sensitive recording layer is formed on the reversible thermosensitive recording layer. It is preferable to provide a protective layer by applying molecules, latexes and the like, and to provide an intermediate layer by applying a porous white pigment between the support and the reversible thermosensitive recording layer in order to further improve the color density.

【００１９】[0019]

【実施例】以下、最も代表的な実施例により本発明の好
適態様と優れた効果を具体的に説明する。尚、以下の部
はすべて重量部であり、％はすべて重量％を表す。The preferred embodiments and excellent effects of the present invention will be specifically described below with reference to the most typical examples. In addition, the following parts are all parts by weight, and all% represent weight%.

【００２０】実施例１ Ａ液；発色剤分散・粉砕液 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフル オラン １００部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ５０部 （日本合成化学工業（株）製、ゴーセノールＧＬ−０５） 水 １５０部 上記混合分散液をボールミルにより平均粒子径が１μｍ
となるまで粉砕し、Ａ液を調製した。 Ｂ−１液；可逆顕色剤分散・粉砕液 Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−オクチル尿素 １００部 スチレン無水マレイン酸共重合体のカルボキシル基３０モル％アンモニア中和 物６０部とエチレングリコール４０部の混合３０％水溶液 １０部 水 ２９０部 上記混合分散液をボールミルにより平均粒子径が１μｍ
となるまで粉砕し、Ｂ−１液を調製した。 Ｃ液；白色顔料分散液 水１００部に４０％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液
（東亜合成化学（株）製、アロンＴ−４０）２．５部を
混合後、炭酸カルシウム（白石工業（株）製、ブリリア
ント−１５）１００部を徐々に添加・分散後、１０％ポ
リビニルアルコール（ゴーセノールＮＭ−１１）水溶液
３００部を混合してＣ液を調製した。 Ａ液：Ｂ−１液：Ｃ液を乾燥重量固形分比率で４：１
２：５となるように希釈水と共に混合して１８％可逆性
感熱記録層用塗布液とした。この塗布液を坪量８０ｇ／
ｍ² の上質紙表面に塗布量が５ｇ／ｍ² （乾燥重量固形
分）となるようにエアーナイフコーターで塗布・乾燥
後、スーパーカレンダー仕上げを行い、更にその上層へ
５％ポリビニルアルコール（ゴーセノールＮＭ−１１）
水溶液を塗布量が１．２ｇ／ｍ² （乾燥重量固形分）と
なるようにエアーナイフコーターで塗布・乾燥後、スー
パーカレンダー仕上げを行って可逆性感熱記録紙を得
た。Example 1 Liquid A: coloring agent dispersion / crushing liquid 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran 100 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 50 parts (Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) Gohsenol GL-05, manufactured by Co., Ltd.) 150 parts of water The above mixed dispersion was subjected to ball milling to have an average particle diameter of 1 μm.
To obtain a liquid A. B-1 solution: reversible developer dispersion / pulverization solution N- (4-hydroxyphenyl) -N'-octylurea 100 parts Carboxyl group of styrene maleic anhydride copolymer 30 mol% ammonia neutralized product 60 parts and ethylene Glycol 40 parts 30% mixed aqueous solution 10 parts Water 290 parts
And B-1 solution was prepared. Liquid C: White pigment dispersion liquid After mixing 2.5 parts of a 40% aqueous solution of sodium polyacrylate (Toa Gosei Chemical Co., Ltd., Aron T-40) with 100 parts of water, calcium carbonate (manufactured by Shiraishi Industry Co., Ltd.) After gradually adding and dispersing 100 parts of Brilliant-15), 300 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (Gohsenol NM-11) was mixed to prepare a liquid C. Solution A: Solution B-1: Solution C in dry weight solids ratio of 4: 1.
It was mixed with dilution water so as to be 2: 5 to obtain an 18% reversible thermosensitive recording layer coating solution. This coating solution was weighed 80 g /
After the application and drying in air knife coater so applied amount of fine paper surface of m ² is 5 g / m ² (dry weight solids), the supercalendered, 5% polyvinyl alcohol addition to the upper layer (Gohsenol NM -11)
The aqueous solution was applied and dried with an air knife coater so that the coating amount was 1.2 g / m ² (dry weight solids), and then supercalendered to obtain a reversible thermosensitive recording paper.

【００２１】実施例２ Ｂ−２液；可逆顕色剤分散・粉砕液 Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ヘンイコシル尿素 １００部 スチレン無水マレイン酸共重合体のカルボキシル基６０モル％エチルアミン中 和物９０部とブチレングリコール１０部の混合３０％水溶液 ７０部 水 ２３０部 上記混合分散液をボールミルにより平均粒子径が１μｍ
となるまで粉砕し、Ｂ−２液を調製した。実施例１のＢ
−１液をＢ−２液に置き換えて、Ａ液：Ｂ−２液：Ｃ液
を乾燥重量固形分比率で４：１０：４．５となるように
希釈水と共に混合して１８％可逆性感熱記録層用塗布液
とした以外は同様の方法で可逆性感熱記録紙を得た。Example 2 B-2 solution: reversible developer dispersion / pulverization solution N- (4-hydroxyphenyl) -N'-henicosyl urea 100 parts Carboxyl group of styrene maleic anhydride copolymer 60 mol% in ethylamine 90 parts of a mixture of 90 parts of a Japanese product and 10 parts of butylene glycol 70 parts of water 230 parts of the above mixed dispersion having an average particle diameter of 1 μm by a ball mill.
To obtain a B-2 solution. B of Example 1
Solution-1 was replaced with Solution B-2, and Solution A: Solution B-2: Solution C was mixed with dilution water so as to have a dry weight solid content ratio of 4: 10: 4.5 to give an 18% reversible feeling. A reversible thermosensitive recording paper was obtained in the same manner except that the coating liquid for the thermal recording layer was used.

【００２２】実施例３ Ｂ−３液；可逆顕色剤分散・粉砕液 Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−オクタデシル尿素 １００部 スチレン無水マレイン酸共重合体のカルボキシル基５０モル％アンモニア中和 物８０部とプロピレングリコール２０部の混合３０％水溶液 ４０部 水 ２６０部 上記混合分散液をボールミルにより平均粒子径が１μｍ
となるまで粉砕し、Ｂ−３液を調製した。実施例１のＢ
−１液をＢ−３液に置き換えて、Ａ液：Ｂ−３液：Ｃ液
を乾燥重量固形分比率で４：７．５：３．５となるよう
に希釈水と共に混合して１８％可逆性感熱記録層用塗布
液とした以外は同様の方法で可逆性感熱記録紙を得た。Example 3 B-3 liquid: reversible developer dispersion / pulverized liquid N- (4-hydroxyphenyl) -N'-octadecyl urea 100 parts Carboxyl group of styrene-maleic anhydride copolymer 50% by mole in ammonia A 30% aqueous solution of a mixture of 80 parts of a hydrate and 20 parts of propylene glycol 40 parts Water 260 parts The above mixed dispersion was subjected to ball milling to give an average particle diameter of 1 μm.
And B-3 solution was prepared. B of Example 1
Solution-1 was replaced with Solution B-3, and Solution A: Solution B-3: Solution C was mixed with diluting water to a dry weight solid content ratio of 4: 7.5: 3.5 to obtain 18% A reversible thermosensitive recording paper was obtained in the same manner except that the coating liquid for the reversible thermosensitive recording layer was used.

【００２３】実施例４ Ｂ−４液；可逆顕色剤分散・粉砕液 Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−オクタデシル尿素 １００部 スチレン無水マレイン酸共重合体のカルボキシル基５０モル％アンモニア中和 物４０部、スチレン無水マレイン酸共重合体のカルボキシル基５０モル％水酸化 ナトリウム中和物４０部とエチレングリコール２０部の混合３０％水溶液 ７０部 水 ２３０部 上記混合分散液をボールミルにより平均粒子径が１μｍ
となるまで粉砕し、Ｂ−４液を調製した。実施例１のＢ
−１液をＢ−４液に同量置き換えて１８％可逆性感熱記
録層用塗布液とした以外は同様の方法で可逆性感熱記録
紙を得た。Example 4 Liquid B-4: Reversible developer dispersion / pulverized liquid N- (4-hydroxyphenyl) -N'-octadecyl urea 100 parts Carboxyl group of styrene-maleic anhydride copolymer 50% by mole in ammonia 40 parts of a styrene-maleic anhydride copolymer, 50 parts by mol of a carboxyl group 50 parts by weight of sodium hydroxide neutralized product and 20 parts of ethylene glycol 20 parts of a 30% aqueous solution 70 parts of water 230 parts 1 μm in diameter
And B-4 was prepared. B of Example 1
A reversible thermosensitive recording paper was obtained in the same manner, except that the same amount of Solution 1 was replaced with Solution B-4 to obtain an 18% reversible thermosensitive recording layer coating solution.

【００２４】実施例５ Ｂ−５液；可逆顕色剤分散・粉砕液 Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−オクタデシル尿素 １００部 イソブチレン無水マレイン酸共重合体のカルボキシル基５０モル％アンモニア 中和物７５部とエチレングリコール２５部の混合３０％水溶液 ７０部 水 ２３０部 上記混合分散液をボールミルにより平均粒子径が１μｍ
となるまで粉砕し、Ｂ−５液を調製した。実施例１のＢ
−１液をＢ−５液に同量置き換えて１８％可逆性感熱記
録層用塗布液とした以外は同様の方法で可逆性感熱記録
紙を得た。Example 5 B-5 liquid: reversible developer dispersion / pulverized liquid N- (4-hydroxyphenyl) -N'-octadecyl urea 100 parts Carboxyl group of isobutylene maleic anhydride copolymer 50 mol% in ammonia A 30% aqueous solution of a mixture of 75 parts of a Japanese product and 25 parts of ethylene glycol 70 parts Water 230 parts An average particle diameter of the above mixed dispersion was 1 μm by a ball mill.
And B-5 solution was prepared. B of Example 1
A reversible thermosensitive recording paper was obtained in the same manner except that the same amount of Solution-1 was replaced with Solution B-5 to obtain an 18% reversible thermosensitive recording layer coating solution.

【００２５】比較例１ Ｂ−６液；可逆顕色剤分散・粉砕用配合 Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−オクタデシル尿素 １００部 スチレン無水マレイン酸共重合体のカルボキシル基５０モル％アンモニア中和 物３０％水溶液 ７０部 水 ２３０部 上記配合で分散しようとしたが、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）−Ｎ’−オクタデシル尿素を２０部添加する
と泡が目立ちはじめ、粘度は高くなり、分散不能であっ
た。Comparative Example 1 Liquid B-6: Reversible color developer dispersion / pulverization compound N- (4-hydroxyphenyl) -N'-octadecyl urea 100 parts Carboxyl group 50 mol% ammonia of styrene maleic anhydride copolymer Neutralized 30% aqueous solution 70 parts Water 230 parts Attempted to disperse with the above composition, but when 20 parts of N- (4-hydroxyphenyl) -N'-octadecyl urea was added, bubbles began to be noticeable, the viscosity increased, and the dispersion increased. It was impossible.

【００２６】比較例２ Ｂ−７液；可逆顕色剤分散・粉砕用配合 Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−オクタデシル尿素 １００部 エチレングリコール １０部 水 ２９０部 上記配合で分散しようとしたが、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）−Ｎ’−オクタデシル尿素を１０部添加する
とエチレングリコールを含む水の上に浮いたままの状態
となって、分散不能であった。Comparative Example 2 B-7 liquid: Reversible developer dispersion / pulverizing composition N- (4-hydroxyphenyl) -N'-octadecyl urea 100 parts Ethylene glycol 10 parts Water 290 parts However, when 10 parts of N- (4-hydroxyphenyl) -N'-octadecyl urea was added, it was left floating on the water containing ethylene glycol and could not be dispersed.

【００２７】比較例３ Ｂ−８液；可逆顕色剤分散・粉砕液 Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−アミル尿素 １００部 スチレン無水マレイン酸共重合体のカルボキシル基５０モル％アンモニア中和 物８０部とプロピレングリコール２０部の混合３０％水溶液 ７０部 水 ２３０部 上記混合分散液をボールミルにより平均粒子径が１μｍ
となるまで粉砕し、Ｂ−８液を調製した。実施例１のＢ
−１液をＢ−８液に置き換えて、Ａ液：Ｂ−８液：Ｃ液
を乾燥重量固形分比率で４：１０：４．５となるように
希釈水と共に混合して１８％可逆性感熱記録層用塗布液
とした以外は同様の方法で可逆性感熱記録紙を得た。Comparative Example 3 Liquid B-8: reversible developer dispersion / ground liquid N- (4-hydroxyphenyl) -N'-amyl urea 100 parts Carboxyl group of styrene maleic anhydride copolymer 50% by mole in ammonia A 30% aqueous solution of a mixture of 80 parts of the hydrate and 20 parts of propylene glycol 70 parts Water 230 parts The above mixed dispersion was subjected to ball milling to give an average particle diameter of 1 μm.
And the mixture was pulverized to obtain a liquid B-8. B of Example 1
Solution-1 was replaced with Solution B-8, and Solution A: Solution B-8: Solution C was mixed with dilution water so as to have a dry weight solid content ratio of 4: 10: 4.5 to obtain an 18% reversible feeling. A reversible thermosensitive recording paper was obtained in the same manner except that the coating liquid for the thermal recording layer was used.

【００２８】比較例４ Ｂ−９液；可逆顕色剤分散・粉砕液 Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−トリコシル尿素 １００部 スチレン無水マレイン酸共重合体のカルボキシル基５０モル％アンモニア中和 物８０部とプロピレングリコール２０部の混合３０％水溶液 ７０部 水 ２３０部 上記混合分散液をボールミルにより平均粒子径が１μｍ
となるまで粉砕し、Ｂ−９液を調製した。実施例１のＢ
−１液をＢ−９液に同量置き換えて１８％可逆性感熱記
録層用塗布液とした以外は同様の方法で可逆性感熱記録
紙を得た。Comparative Example 4 Liquid B-9: reversible developer dispersion / pulverized liquid N- (4-hydroxyphenyl) -N'-tricosylurea 100 parts Carboxyl group of styrene maleic anhydride copolymer 50% by mole in ammonia A 30% aqueous solution of a mixture of 80 parts of the hydrate and 20 parts of propylene glycol 70 parts Water 230 parts The above mixed dispersion was subjected to ball milling to give an average particle diameter of 1 μm.
To obtain a B-9 solution. B of Example 1
A reversible thermosensitive recording paper was obtained in the same manner, except that the same amount of Solution B-1 was replaced with Solution B-9 to obtain an 18% reversible thermosensitive recording layer coating solution.

【００２９】試験方法 実施例１〜５、比較例３、４で得られた可逆性感熱記録
紙を下記試験方法で測定し、その結果を表１に示した。 白色度 濃度計（マクベス（株）製ＲＤ１００Ｒ・アムバーフィ
ルター使用）で測定した。数値が小さい程、白色度は高
いことを表す。 印字発色濃度 シャープ（株）製ワープロ書院ＷＤ−Ａ５６０の高速モ
ード（濃度ダイヤル；マックス）で印字した発色濃度を
濃度計（同上）で測定した。数値が大きい程、印字濃度
は高いことを表す。 消色性 上記ワープロで発色させたシートを１１０℃の熱ロール
の間を通して発色部を消色し、その消色部の濃度を濃度
計（同上）で測定した。数値が小さい程、消色性は優れ
ている。 繰り返し印字発色濃度 消色させたシートを再度上記ワープロ同条件で印字した
発色濃度を濃度計（同上）で測定した。Test Method The reversible thermosensitive recording papers obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 3 and 4 were measured by the following test methods, and the results are shown in Table 1. Whiteness Measured with a densitometer (RD100R manufactured by Macbeth Co., Ltd., using an Ambar filter). The smaller the value, the higher the whiteness. Print Color Density The color density printed in the high-speed mode (density dial; Max) of a word processor Shoin WD-A560 manufactured by Sharp Corporation was measured with a densitometer (same as above). The higher the value, the higher the print density. Decoloring property The color-developed portion of the sheet colored by the word processor was passed through a hot roll at 110 ° C. to decolor the colored portion, and the density of the decolored portion was measured with a densitometer (same as above). The smaller the value, the better the decolorability. Repeated printing color density The decolorized sheet was printed again under the same conditions as in the above word processor, and the color density was measured with a densitometer (same as above).

【００３０】[0030]

【表１】 [Table 1]

【００３１】[0031]

【発明の効果】紙の如き支持体の表面に可逆性感熱記録
層を設ける可逆性感熱記録材料において、本発明から明
かなように可逆顕色剤が式化１で示されるＮ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−Ｎ’−アルキル尿素の分散・微粒
化剤が不飽和化合物と無水マレイン酸の共重合体及びア
ルキレングリコールの混合物とすることにより、発色と
消色の繰り返し鮮明性に優れ、高付加価値の可逆性感熱
記録材料が提供できた。According to the present invention, in a reversible thermosensitive recording material having a reversible thermosensitive recording layer provided on the surface of a support such as paper, the reversible developer is represented by the formula N- (4- By using a mixture of a copolymer of an unsaturated compound and maleic anhydride and an alkylene glycol as the dispersing / particulating agent for (hydroxyphenyl) -N'-alkyl urea, it is excellent in repeated sharpness of coloring and decoloring, and has a high addition. A valuable reversible thermosensitive recording material could be provided.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) B41M 5/28-5/34 CAPLUS (STN) REGISTRY (STN)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】支持体上に通常無色乃至淡色の電子供与性
染料と加熱により発色及び消色する可逆性をもつ電子受
容性顕色剤を微粒化剤で粉砕処理を施し、塗布して成る
可逆性感熱記録材料において、該可逆顕色剤が式化１で
示されるＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−アル
キル尿素であり、式化１の微粒化剤が不飽和化合物と無
水マレイン酸の共重合体及びアルキレングリコールの混
合物である可逆性感熱記録材料。 【化１】 式化１中、Ｒは炭素数８〜２１のアルキル基を表す。(1) A support is usually obtained by pulverizing a colorless or light-colored electron-donating dye and a reversible electron-accepting developer capable of forming and decoloring by heating with a fine-granulating agent, and coating the support. In the reversible thermosensitive recording material, the reversible developer is N- (4-hydroxyphenyl) -N'-alkyl urea represented by the formula (1), and the atomizing agent of the formula (1) comprises an unsaturated compound and maleic anhydride. A reversible thermosensitive recording material which is a mixture of an acid copolymer and an alkylene glycol. Embedded image In Formula 1, R represents an alkyl group having 8 to 21 carbon atoms. 【請求項２】該不飽和化合物がスチレン、エチレン又は
イソブチレンである請求項１記載の可逆性感熱記録材
料。2. The reversible thermosensitive recording material according to claim 1, wherein said unsaturated compound is styrene, ethylene or isobutylene. 【請求項３】該共重合体のカルボキシル基の３０モル％
〜６０モル％がナトリウム、アンモニア又は有機アミン
で中和されている請求項１記載の可逆性感熱記録材料。(3) 30 mol% of carboxyl groups of the copolymer.
The reversible thermosensitive recording material according to claim 1, wherein ~ 60 mol% is neutralized with sodium, ammonia or an organic amine. 【請求項４】該アルキレングリコールがエチレングリコ
ール、プロピレングリコール又はブチレングリコールで
ある請求項１記載の可逆性感熱記録材料。4. The reversible thermosensitive recording material according to claim 1, wherein said alkylene glycol is ethylene glycol, propylene glycol or butylene glycol.