JPH0885257A - Reversible thermosensitive recording material - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To achieve the improvement of a thermal head matching property and the improvement of a coloring and discoloring repeating property such as the prevention of adhesion of head scum and the prevention of sticking or the like. CONSTITUTION: The protective layer provided on a reversible thermosensitive layer consists mainly of a double structural acrylic acid ester copolymer having a core made up of a (metha) acrylic acid ester copolymer having acrylnitrile as an essential component, and having an outer layer made up of a (metha) acrylic acid ester copolymer having methyl metharcrylate essential component, further contains polyamide-epichlorohydrine resin as a crosslinking agent and aluminum hydroxide as a white pigment. In this manner the recording material is made excellent in its printing surface quantity a repeating property of coloring and discoloring operations.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は加熱により発色及び消色
が可能な可逆性感熱記録材料に関し、更に詳細にはヘッ
ドカス付着防止、スティッキング防止等のサーマルヘッ
ドマッチング性及び発色と消色の繰り返し性向上に関す
るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a reversible thermosensitive recording material capable of coloring and erasing by heating, and more specifically, thermal head matching properties such as prevention of sticking of head dust and sticking, and repeatability of coloring and erasing. It is about improvement.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来の感熱記録材料は特公昭４３−４１
６０号、同４５−１４０３９号、特開昭５５−２７２５
３号、同５９−１９０８８６号公報等に記載されている
が、基本的には無色及至淡色の電子供与性染料（以下、
発色剤と称す）と該発色剤と加熱により発色する電子受
容性酸性物質（以下、顕色剤と称す）を微粉砕して結着
剤と共に紙の如き支持体に塗布してコンピューターのア
ウトプット、ファクシミリ、プリンター、ＰＯＳシステ
ム、交通機関での乗車券、定期券等広範囲の分野で応用
されている。ただ、従来型の感熱記録材料は不可逆的な
もので加熱によって発色と消色を交互に繰り返しを行う
ことはできない。2. Description of the Related Art A conventional heat-sensitive recording material is Japanese Patent Publication No. 43-41.
No. 60, No. 45-14039, JP-A No. 55-2725.
No. 3 and 59-190886, etc., but basically, colorless and light-colored electron donating dyes (hereinafter, referred to as
A color former) and an electron-accepting acidic substance (hereinafter referred to as a color developer) that develops color when heated together with the color former are finely pulverized and applied to a support such as paper together with a binder to produce a computer output. It has been applied in a wide range of fields such as facsimiles, printers, POS systems, ticket for transportation, and commuter pass. However, conventional heat-sensitive recording materials are irreversible and it is not possible to alternately repeat coloring and erasing by heating.

【０００３】一方、加熱により発色と消色を交互に繰り
返しが可能な可逆性感熱記録材料は既に提案されている
が、実用的には若干の問題点が残されている。例えば特
開昭６１−２３７６８４号公報にはフェノールフタレイ
ン、チモールフタレイン、ビスフェノールＡを顕色剤と
する。この提案は加熱し、徐々に冷却することで発色体
を形成し、発色体より高い温度に加熱した後、急冷却す
ることにより消色させるものである。この場合、発色及
び消色の工程が複雑であり、消色体は未だ発色体の着色
が若干残っており、発色体と消色体のコントラストが不
鮮明である。On the other hand, a reversible thermosensitive recording material capable of alternately repeating coloring and decoloring by heating has been proposed, but some problems remain practically. For example, in JP-A-61-237684, phenolphthalein, thymolphthalein, and bisphenol A are used as color developers. According to this proposal, a color-forming material is formed by heating and gradually cooling, and then the color-forming material is heated to a temperature higher than that of the color-forming material and then rapidly cooled to erase the color. In this case, the steps of coloring and erasing are complicated, and the erasable body still has some coloring of the chromophore, and the contrast between the erasing body and the erasing body is not clear.

【０００４】特開昭６２−１４０８８１号公報には発色
剤と顕色剤及びカルボン酸エステルの均質相溶体が記載
されている。この提案は低温で完全着色状態、高温で完
全消色状態を示し、それらの中間温度で着色又は消色状
態を保存する。因にその保存温度範囲も狭く、着色画像
保存のためには特定の狭い温度域内で保存しなければな
らない。特開平１−２５３４８０号公報には発色剤と顕
色剤及び任意の融点を有する減感剤としてアルコール・
アクリルニトリル付加物を含有すると示されている。し
かし、減感剤を含有しているために高発色濃度が得られ
にくい。JP-A-62-140881 describes a homogenous solution of a color former, a developer and a carboxylic acid ester. This proposal shows a completely colored state at a low temperature and a completely decolored state at a high temperature, and preserves the colored or decolored state at an intermediate temperature between them. Due to the narrow storage temperature range, it is necessary to store within a specific narrow temperature range in order to store a colored image. Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-253480 discloses a color former, a developer, and an alcohol as a desensitizer having an arbitrary melting point.
It is shown to contain an acrylonitrile adduct. However, since it contains a desensitizer, it is difficult to obtain a high color density.

【０００５】特開平２−１８８２９３号、同２−１８８
２９４号公報に顕色及び減色作用のある顕減色剤として
ビス（ヒドロキシフェニル）酢酸又は酪酸と高級脂肪族
アミンとその塩、没食子酸と高級脂肪族アミンとその塩
が記載されているが、特定温度範囲で加熱発色させ、そ
の発色よりも高温加熱により消色させるため、その顕色
作用と減色作用が競合的であり、発色画像の鮮明性に欠
ける。特開平４−２４７９８４号公報のアスコルビン
酸、アラポアスコルビン酸の６−Ｏ−アシル誘導体と高
級脂肪酸を含有する或いは特開平４−２６７１９０号公
報の有機リン酸化合物又はα−位炭素に水素基を有する
有機酸と高沸点アルコールを含有する等が記載されてい
るが、いずれも発色と消色の鮮明性に欠ける。そして、
これらの可逆性感熱記録材料を製造する際には真空中で
蒸着する等、工程が複雑であったり、有機溶剤塗布であ
るために安全衛生と防爆設備等に細心の注意を払う必要
がある。JP-A-2-188293 and JP-A-2-188
Japanese Patent Publication No. 294 describes bis (hydroxyphenyl) acetic acid or butyric acid, a higher aliphatic amine and a salt thereof, and gallic acid, a higher aliphatic amine and a salt thereof as a color developing and reducing agent having color developing and color reducing effects. Since the color is developed by heating in the temperature range and the color is erased by heating at a higher temperature than the color development, the color developing action and the color reducing action compete with each other, resulting in lack of sharpness of the color image. It contains a 6-O-acyl derivative of ascorbic acid or arapoascorbic acid of JP-A-4-247984 and a higher fatty acid, or has a hydrogen group at the α-position carbon or an organic phosphate compound of JP-A-4-267190. Although it is described that the organic acid and the high-boiling point alcohol are contained, they are lacking in clearness of coloring and decoloring. And
When manufacturing these reversible heat-sensitive recording materials, it is necessary to pay close attention to safety and hygiene and explosion-proof equipment because the process is complicated, such as vapor deposition in a vacuum, and because it is an organic solvent coating.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術に見
られる前記問題点を解決し、ヘッドカス付着防止、ステ
ィッキング防止等のサーマルヘッドマッチング性及び発
色と消色の繰り返し性向上を図り、優れた可逆性感熱記
録材料を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above problems found in the prior art and improves the thermal head matching property such as prevention of head residue adhesion and sticking and the repeatability of coloring and decoloring, and is excellent. It is to provide a reversible thermosensitive recording material.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者は広範な研究と
実験を進めた結果、紙の如き支持体の表面に可逆性感熱
層と保護層を設けて成る可逆性感熱記録材料において、
該保護層を二層構造アクリル酸エステル共重合体とする
ことにより目的は達成され、更に該二層構造アクリル酸
エステル共重合体の核はアクリルニトリルを必須成分と
する（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、外層
はメタクリル酸メチルを必須成分とする（メタ）アクリ
ル酸エステル共重合体とし、更に架橋剤であるポリアミ
ド−エピクロルヒドリン樹脂、白色顔料である水酸化ア
ルミニウムを含有することにより、顕著な効果が得られ
るという知見をもって本発明に至った。As a result of extensive research and experiments, the present inventor has found that in a reversible thermosensitive recording material comprising a reversible thermosensitive layer and a protective layer provided on the surface of a support such as paper,
The object is achieved by making the protective layer a two-layer structure acrylic acid ester copolymer, and the core of the two-layer structure acrylic acid ester copolymer further comprises a (meth) acrylic acid ester copolymer containing acrylonitrile as an essential component. It is a polymer and the outer layer is a (meth) acrylic acid ester copolymer having methyl methacrylate as an essential component, and further contains a polyamide-epichlorohydrin resin which is a cross-linking agent, and aluminum hydroxide which is a white pigment. The present invention has been accomplished based on the finding that various effects can be obtained.

【０００８】本発明に使用する二層構造アクリル酸エス
テル共重合体のモノマー成分としては、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、クロトン酸等のエチレン系不飽和カルボン酸；スチ
レン、ビニルトルエン、ビニルベンゼン等の芳香族ビニ
ル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸オクチル等のアクリル酸及びメタクリル酸のアルキ
ルエステル；アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸
ヒドロキシエチル等のアクリル酸及びメタクリル酸のヒ
ドロキシアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールメタクリルアミド等のアクリルアミド及びメタクリ
ルアミドの誘導体；ジアセトンアクリルアミド、ビニル
ピロリドン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ア
クリルニトリル、メタクリルニトリル等、更にジメチル
アミノエチルメタクリレート、トリメチルアミノエチル
メタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、トリエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げら
れ、何れも核、外層を形成することのできる共重合体用
モノマーであるが、特に好ましくは核がアクリルニトリ
ルを必須成分とするアクリル酸或いはメタクリル酸のア
ルキルエステルとの共重合体であり、外層がメタクリル
酸メチルを必須成分とするアクリル酸或いはメタクリル
酸のアルキルエステルとの共重合体である。又、核と外
層の必須成分であるアクリルニトリルとメタクリル酸メ
チルの比はモル比で１：９９〜８０：２０であり、特に
好ましくは１０：９０〜５０：５０である。本発明に使
用する二層構造アクリル酸エステル共重合体は公知の重
合法によって得られるが、好ましくはラジカル重合法で
ある水系媒体中でレドックス触媒を用いてエマルジョン
化する。得られたエマルジョンの平均粒子径は０．０１
〜２μｍであり、好ましくは０．０５〜０．８μｍであ
る。Examples of the monomer component of the two-layer acrylic ester copolymer used in the present invention include ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and crotonic acid; Aromatic vinyl compounds such as styrene, vinyltoluene and vinylbenzene; alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and octyl acrylate; hydroxymethyl acrylate , Hydroxyalkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid such as hydroxyethyl acrylate; derivatives of acrylamide and methacrylamide such as acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide and N-methylol methacrylamide; Acetone acrylamide, vinylpyrrolidone, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc., and dimethylaminoethyl methacrylate, trimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, triethylaminoethyl methacrylate, etc. , Any of which is a core, a monomer for a copolymer capable of forming an outer layer, and particularly preferably a copolymer with an alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid whose core has acrylonitrile as an essential component. The outer layer is a copolymer with an alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid containing methyl methacrylate as an essential component. The molar ratio of acrylonitrile and methyl methacrylate, which are essential components of the core and the outer layer, is 1:99 to 80:20, and particularly preferably 10:90 to 50:50. The two-layer structure acrylic acid ester copolymer used in the present invention can be obtained by a known polymerization method, but is preferably emulsified using a redox catalyst in an aqueous medium which is a radical polymerization method. The average particle size of the obtained emulsion is 0.01
˜2 μm, preferably 0.05 to 0.8 μm.

【０００９】本発明に使用する二層構造アクリル酸エス
テル共重合体エマルジョンは架橋剤、白色顔料が含有さ
れる。本発明に使用する架橋剤としては、例えばグリオ
キザール、ホルマリン、ホウ砂、ジアルデヒドデンプ
ン、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンイミ
ン樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン
−アルデヒド樹脂、グリシン、グリシジルエステル、グ
リシジルエーテル、ケテンダイマー、ジメチロール尿
素、塩化アンモニウム、塩化マグネシウム、塩化カルシ
ウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、水酸化カ
ルシウム、炭酸ジルコニウム−アンモニウム等が挙げら
れるが、特に好ましくはポリアミド−エピクロリヒドリ
ン樹脂である。本発明に使用する白色顔料としては、例
えばカオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム等
が挙げられるが、特に好ましくは水酸化アルミニウムで
ある。The two-layer structure acrylic acid ester copolymer emulsion used in the present invention contains a crosslinking agent and a white pigment. Examples of the crosslinking agent used in the present invention include glyoxal, formalin, borax, dialdehyde starch, melamine resin, polyamide resin, polyethyleneimine resin, polyamide-epichlorohydrin resin, ketone-aldehyde resin, glycine, glycidyl ester, glycidyl ether, Examples thereof include ketene dimer, dimethylol urea, ammonium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, aluminum sulfate, magnesium sulfate, calcium hydroxide and zirconium carbonate-ammonium carbonate, with polyamide-epichlorohydrin resin being particularly preferred. Examples of the white pigment used in the present invention include kaolin, calcined kaolin, aluminum hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide and the like, but aluminum hydroxide is particularly preferable.

【００１０】本発明に使用する二層構造アクリル酸エス
テル共重合体エマルジョンは架橋剤、白色顔料更に所望
によりステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ス
テアリン酸アルミニウム、カルナバワックス、パラフィ
ンワックス、ポリエチレンワックス等の熱可融性物質；
ポリビニルアルコール、デンプンとその誘導体、ヒドロ
キシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ポリビニルピロリドン、スチレン無
水マレイン酸共重合体等の水溶性高分子；分散剤；消泡
剤と共に混合して保護層用塗布液を成し、紙の如き支持
体に塗布された可逆性感熱層上にエアーナイフ、バー、
カーテン、グラビア、ロールコーター等の塗布方式で塗
布量が０．３〜５ｇ／ｍ² （乾燥重量固形分）、好まし
くは０．５〜２ｇ／ｍ² となるように塗布・乾燥して保
護層を設ける。本発明の保護層用塗布液は所望により２
回塗布して保護層を２層とすることが可能であり、又総
塗布量が１層塗布よりも少なくて済み、より顕著な効果
が得られる。The two-layer structure acrylic acid ester copolymer emulsion used in the present invention is a cross-linking agent, a white pigment, and optionally a zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, carnauba wax, paraffin wax, polyethylene wax or the like. Fusible material;
Water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, starch and its derivatives, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, and styrene maleic anhydride copolymer; a dispersant; a defoaming agent to form a coating liquid for the protective layer. Then, on the reversible heat-sensitive layer coated on a support such as paper, an air knife, a bar,
Curtain, gravure coating amount in the coating method such as roll coater 0.3 to 5 g / m ² (dry weight solids), the protective layer preferably applied and dried such that 0.5 to 2 g / m ² To provide. If desired, the protective layer coating solution of the present invention may be used as a 2
The protective layer can be formed into two layers by coating once, and the total coating amount can be smaller than the coating of one layer, and a more remarkable effect can be obtained.

【００１１】本発明の紙の如き支持体上に設ける可逆性
感熱層の主成分となる可逆顕色剤はＮ−（４−ヒドロキ
シフェニル）−Ｎ’−アルキル尿素であり、具体的には
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−オクチル尿
素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ノニル尿
素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−デシル尿
素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ウンデシ
ル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ドデ
シル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ト
リデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’
−テトラデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）
−Ｎ’−ペンタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−Ｎ’−ヘキサデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキ
シフェニル）−Ｎ’−ヘプタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−Ｎ’−オクタデシル尿素、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ノナデシル尿素、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−イコシル尿
素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ヘンイコ
シル尿素等が挙げられるが、好ましくはウンデシル以上
のアルキル基を有するものであり、特に好ましくは、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−オクタデシル尿
素である。The reversible developer which is the main component of the reversible heat-sensitive layer provided on the support such as the paper of the present invention is N- (4-hydroxyphenyl) -N'-alkylurea, specifically N. -(4-hydroxyphenyl) -N'-octylurea, N- (4-hydroxyphenyl) -N'-nonylurea, N- (4-hydroxyphenyl) -N'-decylurea, N- (4-hydroxy Phenyl) -N'-undecyl urea, N- (4-hydroxyphenyl) -N'-dodecyl urea, N- (4-hydroxyphenyl) -N'-tridecyl urea, N- (4-hydroxyphenyl) -N '.
-Tetradecyl urea, N- (4-hydroxyphenyl)
-N'-pentadecyl urea, N- (4-hydroxyphenyl) -N'-hexadecyl urea, N- (4-hydroxyphenyl) -N'-heptadecyl urea, N- (4-hydroxyphenyl) -N'-octadecyl Urea, N-
(4-hydroxyphenyl) -N'-nonadecyl urea,
Examples thereof include N- (4-hydroxyphenyl) -N'-icosylurea and N- (4-hydroxyphenyl) -N'-henicosylurea, but those having an alkyl group of undecyl or higher are preferable, and particularly preferable. Is N
It is-(4-hydroxyphenyl) -N'-octadecyl urea.

【００１２】本発明に使用する可逆顕色剤と加熱により
発色する発色剤としては、フタリド系化合物、フルオラ
ン系化合物、スピロピラン系化合物、ジフェニルメタン
系化合物、チアジン系化合物が挙げられる。フタリド系
化合物としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−
（ｐ−ジベンジルアミノフェニル）−３−（１’，２’
−ジメチル−３’−インドリル）−７−アザフタリド、
３，３−ビス（４’−ジメチルアミノフェニル）−フタ
リド、３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）−７−アザフタリド、３，
３−ビス［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−
フェニルエテニル］フタリド、３，３−ビス［２−（ｐ
−ピロリジフェニル）−２−（ｐ−メチルフェニル）エ
テニル］フタリド、３−（ｐ−メトキシフェニル）−３
−［１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチ
レン−２−イル］−６−ジメチルアミノフタリド等が挙
げられる。Examples of the reversible color developer and the color former which develops color upon heating used in the present invention include phthalide compounds, fluorane compounds, spiropyran compounds, diphenylmethane compounds and thiazine compounds. Examples of the phthalide compound include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide and 3-
(P-Dibenzylaminophenyl) -3- (1 ', 2'
-Dimethyl-3'-indolyl) -7-azaphthalide,
3,3-bis (4'-dimethylaminophenyl) -phthalide, 3- (4-dimethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3-
Yl) -4-azaphthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -7-azaphthalide, 3,
3-bis [2- (p-dimethylaminophenyl) -2-
Phenylethenyl] phthalide, 3,3-bis [2- (p
-Pyrrolidiphenyl) -2- (p-methylphenyl) ethenyl] phthalide, 3- (p-methoxyphenyl) -3
-[1,1-bis (p-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl] -6-dimethylaminophthalide and the like can be mentioned.

【００１３】フルオラン系化合物としては、例えば３，
６−ジメトキシフルオラン、４−アミノ−８−ジエチル
アミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、２−アミノ−８−ジ
エチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、４−ベンジル
アミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−アミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロロフルオラン、２−メチル−６−
（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、１
０−ジエチルアミノベンゾ〔ｃ〕フルオラン、スピロ
（キサンテン−９−１’−フタラン）−６−ジエチルア
ミノ−２−フェニル−３’−オン、スピロ（キサンテン
−９，１’−フタラン）−３−ジエチルアミノ−２−メ
トキシ−３’−オン、スピロ（キサンテン−９，１’−
フタラン）−３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−３’
−オン、スピロ（キサンテン−９，１’−フタラン）−
６−ジエチルアミノ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−アセトア
ミノ）−３’−オン、３−シクロヘキシルアミノ−６−
クロロフルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ〔ａ〕フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフル
オラン、３−ベンジルアミノ−６−クロロフルオラン、
３−シクロヘキシルアミノ−７−メチルフルオラン、２
−メトキシ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノ）−７−ビス（ジメチルベンジル）アミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ピロジリノ
−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルアニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−フェネ
チジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（２−カルボメトキシアニリノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、２−ｐ−トルイジノ−３−メチル
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３
−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ピロジリノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリ
ノ）フルオラン、３−ピロジリノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリ
ノ）フルオラン、３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−７−
（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メ
チル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ
−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチ
ルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン等が
挙げられる。Examples of fluoran compounds include 3,
6-dimethoxyfluorane, 4-amino-8-diethylamino-benzo [a] fluorane, 2-amino-8-diethylamino-benzo [a] fluorane, 4-benzylamino-8-diethylamino-benzo [a] fluorane, 3 -Diethylamino-6-methylfluorane, 3-
Diethylamino-7-aminofluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-
6-methyl-7-chlorofluorane, 2-methyl-6-
(Np-tolyl-N-ethylamino) fluorane, 1
0-diethylaminobenzo [c] fluorane, spiro (xanthene-9-1'-phthalane) -6-diethylamino-2-phenyl-3'-one, spiro (xanthene-9,1'-phthalane) -3-diethylamino- 2-methoxy-3′-one, spiro (xanthene-9,1′-
Phthalane) -3-diethylamino-6-methoxy-3 '
-One, spiro (xanthene-9,1'-phthalane)-
6-diethylamino-2- (N-methyl-N-acetamino) -3'-one, 3-cyclohexylamino-6-
Chlorofluorane, 3-diethylaminobenzo [a] fluorane, 3-diethylamino-6,8-dimethylfluorane, 3-benzylamino-6-chlorofluorane,
3-cyclohexylamino-7-methylfluorane, 2
-Methoxy-8-diethylamino-benzo [c] fluorane, 2-anilino-3-methyl-6-N-cyclohexyl-N-methylaminofluorane, 3- (N, N-diethylamino) -7-bis (dimethylbenzyl) ) Aminofluorane, 3-diethylamino-7-N-cyclohexyl-N-benzylaminofluorane, 3-pyrrolidino-7-cyclohexylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-p-butylanilinofluorane , 3-diethylamino-6-methyl-7-p-phenetidinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-
7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-xylidinofluorane, 3-diethylamino-7-chloroanilinofluorane, 3-diethylamino-7- (2-carbomethoxyanilino) fluorane, Two
-Anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-p-toluidino-3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 3
-(N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-
Methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- ( N-ethyl-N-isoamylamino)
-6-Methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-
Diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-Nn-dibutylamino-7-
(O-chloroanilino) fluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-
7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane,
3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-
Chlor-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane and the like can be mentioned.

【００１４】スピロピラン化合物としては、例えば２，
２’−スピロ（ベンゾ〔ｆ〕クロメン）、スピロ（３−
メチルクロメン−２，２’−７’−ジエチルアミノクロ
メン）、スピロ（３−メチル−ベンゾ〔５，６−ａ〕ク
ロメン−２，２’−７’−ジエチルアミノクロメン）、
スピロ（３−メチルクロメン−２，２’−７’−ジベン
ジルアミノクロメン）、３−メチル−ジ−β−ナフトス
ピロピラン等が挙げられる。ジフェニルメタン系化合物
としては、例えば４，４’−ビス（４，４’−テトラメ
チルジアミノジフェニルメチルアミノ）ジフェニルメタ
ン、ビス［４，４’−ビス（ジメチルアミノ−ベンズヒ
ドリル）］エーテル、Ｎ，Ｎ’−ビス［ビス（４’−ジ
メチルアミノフェニル）メチル］１，６−ヘキサメチレ
ンジアミン、Ｎ−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）
メチル−グリシンエチルエーテル、４，４’−ビス−ジ
メチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル等が挙げ
られる。As the spiropyran compound, for example, 2,
2'-spiro (benzo [f] chromene), spiro (3-
Methylchromene-2,2'-7'-diethylaminochromene), spiro (3-methyl-benzo [5,6-a] chromene-2,2'-7'-diethylaminochromene),
Examples include spiro (3-methylchromene-2,2'-7'-dibenzylaminochromene) and 3-methyl-di-β-naphthospiropyran. Examples of the diphenylmethane compound include 4,4′-bis (4,4′-tetramethyldiaminodiphenylmethylamino) diphenylmethane, bis [4,4′-bis (dimethylamino-benzhydryl)] ether, N, N′- Bis [bis (4'-dimethylaminophenyl) methyl] 1,6-hexamethylenediamine, N-bis (4-dimethylaminophenyl)
Methyl-glycine ethyl ether, 4,4′-bis-dimethylaminobenzhydrylbenzyl ether and the like can be mentioned.

【００１５】チアジン系化合物としては、例えば３，７
−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチ
アジン、１０−（３’，４’，５’−トリメトキシ−ベ
ンゾイル）−３，７−ビス（ジメチルアミノ）フェノチ
アジン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチルアニリ
ノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン、４Ｈ−７−ジ
エチルアミノ−４，４’−ビス−（９’−エチル−３’
−６’−カルバゾリル）−２−ｔ−ブチロイルアミノ−
３，１−ベンゾチアジン、４Ｈ−７−ジエチルアミノ−
４−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４−（９’−エ
チル−３’−メチル−６’−カルバゾリル）−２−ビバ
ロイルアミノ−３，１−ベンゾチアジン、４Ｈ−６−メ
チル−４，４−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
２−ビバロイルアミノ−３，１−ベンゾチアジン、４Ｈ
−７−ジベンジルアミノ−４，４−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−２−フェニル−３，１−ベンゾチア
ジン、４Ｈ−７−ジベンジルアミノ−４，４−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−２−ビバロイルアミノ−
３，１−ベンゾチアジン、４Ｈ−７−ジベンジルアミノ
−２−イソプトキシカルボニルアミノ−４，４−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３，１−ベンゾチア
ジン、４Ｈ−７−ジエチルアミノ−４，４−ビス［ｐ−
〔Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）〕アミノフェニル］
−２−ビバロイルアミノ−３，１−ベンゾチアジン等が
挙げられ、これらの中から１種又は２種以上混合され
る。Examples of thiazine compounds include 3,7
-Bis (dimethylamino) -10-benzoylphenothiazine, 10- (3 ', 4', 5'-trimethoxy-benzoyl) -3,7-bis (dimethylamino) phenothiazine, 3-diethylamino-7- (N-methylanilino) ) -10-Benzoylphenothiazine, 4H-7-diethylamino-4,4′-bis- (9′-ethyl-3 ′)
-6'-carbazolyl) -2-t-butyroylamino-
3,1-benzothiazine, 4H-7-diethylamino-
4- (p-diethylaminophenyl) -4- (9'-ethyl-3'-methyl-6'-carbazolyl) -2-bivaloylamino-3,1-benzothiazine, 4H-6-methyl-4,4- Bis (p-dimethylaminophenyl)-
2-bivaloylamino-3,1-benzothiazine, 4H
-7-Dibenzylamino-4,4-bis (p-dimethylaminophenyl) -2-phenyl-3,1-benzothiazine, 4H-7-dibenzylamino-4,4-bis (p
-Dimethylaminophenyl) -2-bivaloylamino-
3,1-benzothiazine, 4H-7-dibenzylamino-2-isoptoxycarbonylamino-4,4-bis (p-dimethylaminophenyl) -3,1-benzothiazine, 4H-7-diethylamino-4,4- Screw [p-
[N-ethyl-N- (p-tolyl)] aminophenyl]
-2-Bivaloylamino-3,1-benzothiazine and the like can be mentioned, and among these, one kind or two or more kinds are mixed.

【００１６】本発明に使用する発色剤と可逆顕色剤の使
用比率は発色剤、可逆顕色剤の種類によって異なり、特
に限定されるものではないが、一般的に発色剤１００重
量部に対して可逆顕色剤１００〜１０００重量部であ
り、好ましくは２００〜５００重量部である。本発明の
可逆性感熱層は結着剤、白色顔料が混合されて成り、結
着剤としてはデンプン類、ポリビニルアルコール、カゼ
イン等の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタ
ン、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共
重合体、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、アク
リル酸メチル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等のラテックスが挙げられる。 白色顔料
としては、例えばクレー、タルク、カオリン、焼成カオ
リン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタ
ン、酸化亜鉛、二酸化珪素、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、尿素−ホル
ムアルデヒド樹脂、ポリスチレン等が挙げられ、１種又
は２種以上混合して使用される。The use ratio of the color former and the reversible developer used in the present invention varies depending on the types of the color former and the reversible developer and is not particularly limited, but generally 100 parts by weight of the color former is used. The reversible color developer is 100 to 1000 parts by weight, preferably 200 to 500 parts by weight. The reversible heat-sensitive layer of the present invention is formed by mixing a binder and a white pigment, and as the binder, water-soluble polymers such as starches, polyvinyl alcohol and casein; polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic ester, Examples of the latex include styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, methyl acrylate-butadiene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer and the like. Examples of white pigments include clay, talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium dioxide, zinc oxide, silicon dioxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, barium sulfate, aluminum oxide, zinc stearate, calcium stearate. , Urea-formaldehyde resin, polystyrene and the like, and one kind or a mixture of two or more kinds is used.

【００１７】更に本発明では、所望によりカルナバワッ
クス、パラフィンワックス等のワックス類；ホルムアル
デヒド、グリオキザール、エポキシ樹脂、メラミン、メ
ラミン−ホリムアルデヒド樹脂等の耐水化剤；ベンゾフ
ェノン系等を代表とする紫外線吸収剤；ジアルキルスル
ホコハク酸ナトリウム等の湿潤剤；、ポリアクリル酸ナ
トリウム、スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウ
ムとアルキレングリコール混合物等の分散剤；消泡剤等
が助剤として適宜添加されて可逆性感熱層用塗布液と成
し、紙の如き支持体にエアーナイフ、カーテン、バー、
グラビア、ロールコーター等の塗布方式で塗布量が１〜
１０ｇ／ｍ² （乾燥重量固形分）、特に好ましくは２〜
６ｇ／ｍ² となるように塗布・乾燥して可逆性感熱層を
設ける。In the present invention, if desired, waxes such as carnauba wax and paraffin wax; water-proofing agents such as formaldehyde, glyoxal, epoxy resin, melamine, melamine-folimaldehyde resin; and ultraviolet absorbers typified by benzophenone A wetting agent such as sodium dialkyl sulfosuccinate; a dispersant such as sodium polyacrylate, styrene maleic anhydride copolymer ammonium and an alkylene glycol mixture; a defoaming agent or the like is appropriately added as an auxiliary agent for the reversible thermosensitive layer Made of coating liquid, air knife, curtain, bar, etc. on a support such as paper.
The coating amount is 1 to 1 by the coating method such as gravure and roll coater.
10 g / m ² (dry weight solid content), particularly preferably 2
A reversible thermosensitive layer is provided by coating and drying so as to have a weight of 6 g / m ² .

【００１８】本発明の可逆性感熱記録材料は加熱により
発色と消色を繰り返し行うことから、紙の如き支持体の
波み打ちカールを防止するために水溶性高分子、ラテッ
クス類、白色顔料等を支持体の裏面に塗布する。又発色
濃度を一段と向上させるために支持体と可逆性感熱層の
間に多孔質白色顔料、有機高分子を塗布して中間層を設
ける。更には印字濃度及びその解像力向上を図るために
スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等の平滑化装置
で可逆性感熱層、保護層の表面を平滑化処理することが
好ましい。Since the reversible thermosensitive recording material of the present invention is repeatedly colored and decolored by heating, a water-soluble polymer, latex, white pigment, etc. are added to prevent wavy curling of a support such as paper. Is applied to the back surface of the support. Further, in order to further improve the color density, a porous white pigment or an organic polymer is applied between the support and the reversible thermosensitive layer to provide an intermediate layer. Further, in order to improve the print density and the resolution thereof, it is preferable to smooth the surface of the reversible thermosensitive layer and the protective layer with a smoothing device such as a super calender and a soft calender.

【００１９】[0019]

【実施例】以下、最も代表的な実施例により本発明の好
適態様と優れた効果を具体的に説明する。尚、以下の部
はすべて重量部であり、％はすべて重量％を表す。The preferred embodiments of the present invention and excellent effects will be specifically described below with reference to the most typical examples. The following parts are all parts by weight, and% means% by weight.

【００２０】実施例１ 〔可逆性感熱層〕 ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルフルオラン ４０部 Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−オクタデシル尿素 １００部 ３０％スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩とプロピレングリコー ル混合水溶液 ２５部 水 ３９５部 上記混合分散液をボールミルにより平均粒子径が１μｍ
となるまで粉砕し、発色剤・可逆顕色剤混合粉砕液を得
た。水１００部に４０％ポリアクリル酸ナトリウム水溶
液（東亜合成化学（株）製、アロンＴ−４０）２．５部
を混合後、炭酸カルシウム（白石工業（株）製、ブリリ
アント−１５）１００部を徐々に添加・分散後、１０％
ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、ゴ
ーセノールＮＭ−１１）水溶液３００部を混合して白色
顔料分散液を得た。 発色剤・可逆顕色剤混合粉砕液：白色顔料分散液を乾燥
重量固形分比率で１５：５となるように希釈水と共に混
合して１８％可逆性感熱層用塗布液とした。この塗布液
を坪量７０ｇ／ｍ² の上質紙表面に塗布量が５ｇ／ｍ²
（乾燥重量固形分）となるようにエアーナイフコーター
で塗布・乾燥後、スーパーカレンダー仕上げを行い、可
逆性感熱層を設けた。 〔保護層〕水８００部に５０％二層構造アクリル酸エス
テル共重合体エマルジョン（核はアクリルニトリル／ブ
チルアクリレート共重合体、外層をメタクリル酸メチル
／ブチルアクリレート／アクリルアミド共重合体とし、
アクリルニトリル：メタクリル酸メチルのモル比が１
５：８５、平均粒子径０．２μｍであるエマルジョン）
２００部を混合して保護層用塗布液とした。この塗布液
を上記で設けた可逆性感熱層上に塗布量が２ｇ／ｍ²
（乾燥重量固形分）となるようにエアーナイフコーター
で塗布・乾燥後、スーパーカレンダー仕上げを行い、可
逆性感熱記録シートを作成した。Example 1 [Reversible thermosensitive layer] 2-anilino-3-methyl-6-N-cyclohexyl-N-methylfluorane 40 parts N- (4-hydroxyphenyl) -N'-octadecylurea 100 parts 30 % Styrene Maleic Anhydride Copolymer Ammonium Salt and Propylene Glycol Mixed Aqueous Solution 25 parts Water 395 parts Using a ball mill, the average particle size of the mixed dispersion was 1 μm.
The resulting mixture was pulverized to obtain a color developer / reversible color developer mixed pulverized liquid. After mixing 2.5 parts of a 40% sodium polyacrylate aqueous solution (Toa Gosei Kagaku Co., Ltd., Aron T-40) with 100 parts of water, 100 parts of calcium carbonate (Shiraishi Industry Co., Ltd., Brilliant-15) was added. 10% after gradually adding and dispersing
A white pigment dispersion was obtained by mixing 300 parts of an aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Gohsenol NM-11). The color former / reversible color developer mixed pulverized liquid: white pigment dispersion was mixed with diluting water so that the dry weight solid content ratio was 15: 5 to obtain a 18% reversible thermosensitive layer coating liquid. This coating solution is applied to a high-quality paper surface having a basis weight of 70 g / m ^{2 in} an amount of 5 g / m ²
After coating and drying with an air knife coater so as to be (dry weight solid content), super calender finishing was performed to provide a reversible thermosensitive layer. [Protective layer] 50% two-layer structure acrylic ester copolymer emulsion in 800 parts of water (acryl nitrile / butyl acrylate copolymer as core, methyl methacrylate / butyl acrylate / acrylamide copolymer as outer layer,
Acrylonitrile: methyl methacrylate molar ratio is 1
5:85, emulsion having an average particle diameter of 0.2 μm)
200 parts were mixed to obtain a coating liquid for protective layer. A coating amount of 2 g / m ² was applied on the reversible thermosensitive layer provided above.
A reversible thermosensitive recording sheet was prepared by applying and drying with an air knife coater so as to have a (dry weight solids content) and then performing super calendar finishing.

【００２１】実施例２ 実施例１の保護層用５０％二層構造アクリル酸エステル
共重合体エマルジョンをアクリルニトリル：メタクリル
酸メチルのモル比が５０：５０とした５０％二層構造ア
クリル酸エステル共重合体エマルジョンに同量置き換え
て保護層用塗布液とした以外は同様の方法で可逆性感熱
層、次いで保護層を設けて可逆性感熱記録シートを作成
した。Example 2 The 50% two-layer structure acrylic ester copolymer emulsion for the protective layer of Example 1 was prepared with the 50% two-layer structure acrylic ester copolymer emulsion having a molar ratio of acrylonitrile: methyl methacrylate of 50:50. A reversible thermosensitive recording sheet was prepared by providing a reversible thermosensitive layer and then a protective layer in the same manner except that the polymer emulsion was replaced by the same amount as the coating liquid for the protective layer.

【００２２】実施例３ 実施例１の保護層用５０％二層構造アクリル酸エステル
共重合体エマルジョンをアクリルニトリル：メタクリル
酸メチルのモル比が８０：２０とした５０％二層構造ア
クリル酸エステル共重合体エマルジョンに同量置き換え
て保護層用塗布液とした以外は同様の方法で可逆性感熱
層、次いで保護層を設けて可逆性感熱記録シートを作成
した。Example 3 The 50% two-layer structure acrylic ester copolymer emulsion for the protective layer of Example 1 was prepared by using a 50% two-layer structure acrylic ester copolymer emulsion having a mole ratio of acrylonitrile: methyl methacrylate of 80:20. A reversible thermosensitive recording sheet was prepared by providing a reversible thermosensitive layer and then a protective layer in the same manner except that the polymer emulsion was replaced by the same amount as the coating liquid for the protective layer.

【００２３】実施例４ 実施例１の保護層用塗布液に１０％ポリアミド−エピク
ロルヒドリン樹脂水溶液２００部を混合して保護層用塗
布液とした以外は同様の方法で可逆性感熱層、次いで保
護層を設けて可逆性感熱記録シートを作成した。Example 4 A reversible thermosensitive layer and then a protective layer were prepared in the same manner as in Example 1, except that 200 parts of a 10% polyamide-epichlorohydrin resin aqueous solution was mixed with the protective layer coating solution to prepare a protective layer coating solution. Was prepared to prepare a reversible thermosensitive recording sheet.

【００２４】実施例５ 実施例１の保護層用塗布液に１０％ポリアミド−エピク
ロルヒドリン樹脂水溶液２００部、１０％水酸化アルミ
ニウム粉末分散液１００部を順次混合して保護層用塗布
液とした以外は同様の方法で可逆性感熱層、次いで保護
層を設けて可逆性感熱記録シートを作成した。Example 5 A coating solution for a protective layer was prepared by sequentially mixing 200 parts of a 10% polyamide-epichlorohydrin resin aqueous solution and 100 parts of a 10% aluminum hydroxide powder dispersion with the coating solution for a protective layer of Example 1. A reversible thermosensitive recording sheet was prepared by providing a reversible thermosensitive layer and then a protective layer in the same manner.

【００２５】比較例１ 保護層がない他は実施例１と同様な可逆性感熱記録シー
トとした。Comparative Example 1 A reversible thermosensitive recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the protective layer was omitted.

【００２６】比較例２ 実施例１の保護層用塗布液である水８００部と５０％二
層構造アクリル酸エステル共重合体エマルジョン２００
部を５％ポリビニルアルコール（ゴーセノールＮＭ−１
１）水溶液１０００部に置き換えて保護層用塗布液とし
た以外は同様の方法で可逆性感熱層、次いで保護層を設
けて可逆性感熱記録シートを作成した。Comparative Example 2 800 parts of water, which is the coating liquid for the protective layer of Example 1, and 50% of a two-layer structure acrylic ester copolymer emulsion 200
5% polyvinyl alcohol (Gosenol NM-1
1) A reversible thermosensitive recording sheet was prepared by providing a reversible thermosensitive layer and then a protective layer in the same manner except that the coating solution for the protective layer was replaced with 1000 parts of the aqueous solution.

【００２７】比較例３ 実施例１の保護層用塗布液である水８００部と５０％二
層構造アクリル酸エステル共重合体エマルジョン２００
部を５％ポリビニルアルコール（ゴーセノールＮＭ−１
１）水溶液１０００部と１０％グリオキザール水溶液５
０部に置き換えて保護層用塗布液とした以外は同様の方
法で可逆性感熱層、次いで保護層を設けて可逆性感熱記
録シートを作成した。Comparative Example 3 800 parts of water, which is the coating liquid for the protective layer of Example 1, and 50% of a two-layer structure acrylic ester copolymer emulsion 200
5% polyvinyl alcohol (Gosenol NM-1
1) 1000 parts aqueous solution and 10% glyoxal aqueous solution 5
A reversible thermosensitive recording sheet was prepared by providing a reversible thermosensitive layer and then a protective layer in the same manner except that the protective layer coating liquid was used instead of 0 part.

【００２８】比較例４ 実施例１の保護層用５０％二層構造アクリル酸エステル
共重合体エマルジョンを５０％カルボキシ変性スチレン
−ブタジエン共重合体エマルジョン（日本ゼオン（株）
製、ＮｉｐｏｌＬＸ４０７Ｈ）に同量置き換えて保護層
用塗布液とした以外は同様の方法で可逆性感熱層、次い
で保護層を設けて可逆性感熱記録シートを作成した。Comparative Example 4 A 50% two-layer structure acrylic ester copolymer emulsion for the protective layer of Example 1 was converted into a 50% carboxy-modified styrene-butadiene copolymer emulsion (Nippon Zeon Co., Ltd.).
Manufactured by Nipol LX407H) to prepare a coating solution for a protective layer, and a reversible thermosensitive layer and then a protective layer were provided by the same method to prepare a reversible thermosensitive recording sheet.

【００２９】比較例５ 実施例１の保護層用５０％二層構造アクリル酸エステル
共重合体エマルジョンを５０％酢酸ビニル−アクリル酸
エステル共重合体エマルジョン（カネボーエヌエスシー
（株）製、エックス・シンク１２５−２８９９）に同量
置き換えて保護層用塗布液とした以外は同様の方法で可
逆性感熱層、次いで保護層を設けて可逆性感熱記録シー
トを作成した。Comparative Example 5 A 50% two-layer structure acrylic acid ester copolymer emulsion for the protective layer of Example 1 was converted to a 50% vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer emulsion (X-Sink, manufactured by Kanebo NSC Co., Ltd.). No. 125-2899) was used to prepare a coating solution for a protective layer, and a reversible thermosensitive layer and then a protective layer were provided in the same manner to prepare a reversible thermosensitive recording sheet.

【００３０】比較例６ 実施例１の保護層用５０％二層構造アクリル酸エステル
共重合体エマルジョン２００部を４６％アクリル酸エス
テル共重合体エマルジョン（日本ゼオン（株）製、Ｎｉ
ｐｏｌＬＸ８１４）２２０部に置き換えて保護層用塗布
液とした以外は同様の方法で可逆性感熱層、次いで保護
層を設けて可逆性感熱記録シートを作成した。Comparative Example 6 200 parts of 50% two-layer structure acrylic ester copolymer emulsion for protective layer of Example 1 was mixed with 46% acrylic ester copolymer emulsion (Nihon Zeon Co., Ltd., Ni
A reversible thermosensitive recording sheet was prepared by providing a reversible thermosensitive layer and then a protective layer by the same method except that 220 parts of polLX814) was used as the coating liquid for the protective layer.

【００３１】比較例７ 実施例１の保護層用５０％二層構造アクリル酸エステル
共重合体エマルジョン２００部を４６％アクリル酸エス
テル共重合体エマルジョン（ＮｉｐｏｌＬＸ８１４）２
２０部に置き換え、１０％ポリアミド−エピクロリヒド
リン樹脂水溶液１５０部、１０％水酸化アルミニウム粉
末分散液４０部を順次混合して保護層用塗布液とした以
外は同様の方法で可逆性感熱層、次いで保護層を設けて
可逆性感熱記録シートを作成した。Comparative Example 7 200 parts of 50% two-layer structure acrylic ester copolymer emulsion for protective layer of Example 1 was mixed with 46% acrylic ester copolymer emulsion (NipolLX814) 2
A reversible thermosensitive layer was prepared in the same manner except that 20 parts were replaced with 150 parts of a 10% polyamide-epichlorohydrin resin aqueous solution and 40 parts of a 10% aluminum hydroxide powder dispersion liquid were sequentially mixed to prepare a coating solution for a protective layer. Then, a protective layer was provided to prepare a reversible thermosensitive recording sheet.

【００３２】試験方法 実施例１〜５、比較例１〜７で作成した可逆性感熱記録
シートを下記試験方法で測定し、その結果を表１、表２
に示した。 ・ヘッドカス付着の評価 感熱印字装置（松下電子部品（株）製試験機、印字条
件；薄膜タイプヘッド（抵抗値３００Ω）、電圧１６
Ｖ、圧力１．７Ｋｇ／１４８ｍｍ巾、通電時間３．０ｍ
ｓ）で印字した後、サーマルヘッドのカス付着状態を目
視及びルーペ（×３０拡大鏡）で観察して○、△、×印
で評価した。 ○印・・カスは全く付着していない △印・・若干カスが付着している ×印・・カスが多く付着している ・スティッキングの評価 感熱印字装置（松下電子部品（株）製試験機、印字条件
等上記と同じ）で印字した後、印字面のスティッキング
有無を目視観察して○、△、×印で評価した。 ○印・・全くない △印・・少し起こしている ×印・・多く発生してシートの走行性が悪いTest Method The reversible thermosensitive recording sheets prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 7 were measured by the following test method, and the results are shown in Table 1 and Table 2.
It was shown to.・ Evaluation of head shaving adhesion Thermal printer (Matsushita Electronics Co., Ltd. tester, printing conditions; thin film type head (resistance value 300Ω), voltage 16)
V, pressure 1.7 kg / 148 mm width, energization time 3.0 m
After printing with s), the state of dust adhered to the thermal head was visually inspected and observed with a magnifying glass (× 30 magnifying glass) to evaluate with ◯, Δ, and x marks. ○ mark: No dust attached △ mark: Some dust attached × mark: A lot of dust attached ・ Evaluation of sticking Thermal printer (Matsushita Electronics Co., Ltd. tester After printing under the same conditions as above (printing conditions, etc.), the presence or absence of sticking on the printed surface was visually observed and evaluated by the marks ◯, Δ, and X. ○ mark: None at all △ mark: Slightly raised × mark: Many occurrences and poor sheet running performance

【００３３】・白色度 濃度計（マクベス（株）製ＲＤ１００Ｒ・アムバーフィ
ルター使用）で測定した。数値が小さい程、白色度は高
いことを表す。 ・印字発色濃度 シャープ（株）製ワープロ書院ＷＤ−Ａ５６０の高速モ
ード（濃度ダイヤル；マックス）で印字した発色濃度を
濃度計（上記と同じ）で測定した。数値が大きい程、印
字濃度は高いことを表す。 ・消色性 上記ワープロで発色させたシートを１１０℃の熱ロール
の間を通して発色部を消色し、その消色部の濃度を濃度
計（上記と同じ）で測定した。数値が小さい程、消色性
は優れている。 ・繰り返し印字濃度 消色させたシートを再度上記ワープロ同条件で印字した
発色濃度を濃度計（上記と同じ）で測定した。Whiteness was measured with a densitometer (using RD100R, Ambar filter manufactured by Macbeth Co., Ltd.). The smaller the value, the higher the whiteness. -Printed color density The color density printed in the high speed mode (density dial; max) of Word Processor Shoin WD-A560 manufactured by Sharp Corporation was measured with a densitometer (the same as above). The higher the value, the higher the print density. Decoloring property The sheet colored by the above word processor was passed through a 110 ° C. heat roll to decolor the colored part, and the density of the decolorized part was measured with a densitometer (the same as above). The smaller the value, the better the erasability. -Repeated print density The color development density of the erased sheet was printed again under the same conditions as the above word processor, and the color density was measured with a densitometer (the same as above).

【００３４】[0034]

【表１】 [Table 1]

【００３５】[0035]

【表２】 [Table 2]

【００３６】[0036]

【発明の効果】紙の如き支持体の表面に可逆性感熱層と
保護層を設けて成る可逆性感熱記録シートにおいて、本
発明から明かなように核をアクリルニトリルを必須成分
とする（メタ）アクリル酸エステル共重合体とし、外層
をメタクリル酸メチルを必須成分とする（メタ）アクリ
ル酸エステル共重合体とした二層構造アクリル酸エステ
ル共重合体とポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂及び
水酸化アルミニウムを含有した保護層を設けることによ
り、ヘッドカス付着及びスティッキングはなくサーマル
ヘッドとのマッチイング性も良好で、発色と消色の繰り
返し性に優れた可逆性感熱記録シートが提供できた。INDUSTRIAL APPLICABILITY In a reversible thermosensitive recording sheet in which a reversible thermosensitive layer and a protective layer are provided on the surface of a support such as paper, it is clear from the present invention that the core contains acrylonitrile as an essential component (meth). Acrylic ester copolymer and outer layer containing (meth) acrylic acid ester copolymer with methyl methacrylate as an essential component Two-layer structure Acrylic ester copolymer, polyamide-epichlorohydrin resin and aluminum hydroxide By providing the protective layer, it was possible to provide a reversible thermosensitive recording sheet having neither sticking of head shavings nor sticking, good matchability with a thermal head, and excellent repeatability of coloring and erasing.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に通常無色乃至淡色の電子供与
性染料と加熱により発色及び消色する可逆性をもつ電子
受容性酸性物質を主成分とする可逆性感熱層を設けて成
る可逆性感熱記録材料において、該可逆性感熱層上に二
層構造アクリル酸エステル共重合体を主成分とする保護
層が設けられて成る可逆性感熱記録材料。1. A reversible sensation comprising a support, which is usually provided with a reversible thermosensitive layer mainly composed of a colorless to light-colored electron-donating dye and an electron-accepting acidic substance having reversibility for coloring and erasing by heating. A reversible thermosensitive recording material comprising a reversible thermosensitive layer and a protective layer containing a two-layer structure acrylate copolymer as a main component. 【請求項２】 該二層構造アクリル酸エステル共重合体
が、核はアクリルニトリルを必須成分とする（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体であり、外層はメタクリル酸
メチルを必須成分とする（メタ）アクリル酸エステル共
重合体である請求項１記載の可逆性感熱記録材料。2. The two-layer structure acrylic acid ester copolymer is a (meth) acrylic acid ester copolymer whose core has acrylonitrile as an essential component, and whose outer layer has methyl methacrylate as an essential component (meth). The reversible thermosensitive recording material according to claim 1, which is an acrylic acid ester copolymer. 【請求項３】 該保護層に架橋剤であるポリアミド−エ
ピクロルヒドリン樹脂が含有される請求項１記載の可逆
性感熱記録材料。3. The reversible thermosensitive recording material according to claim 1, wherein the protective layer contains a polyamide-epichlorohydrin resin as a crosslinking agent. 【請求項４】 該保護層に白色顔料である水酸化アルミ
ニウムが含有される請求項１記載の可逆性感熱記録材
料。4. The reversible thermosensitive recording material according to claim 1, wherein the protective layer contains a white pigment, aluminum hydroxide.