JP3195497B2 - タングステン重合金の表面処理方法およびその処理を施した重錘 - Google Patents

タングステン重合金の表面処理方法およびその処理を施した重錘

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は重合金に耐蝕性を付与す
るための表面処理方法および表面処理を施した重錘に関
するものである。重合金は、携帯呼出し装置用の偏心ウ
ェィト等の耐蝕性が要求される重錘、その他放射線の遮
蔽材、慣性を利用する自動巻き時計の回転錘および振動
吸収を利用するボーリングバーなどに利用することがで
きる。
【0002】
【従来の技術】重合金については、社団法人 日本金属
学会編「金属便覧 改訂5版(平成2年3月31日発
行)958頁、ジャーナル オブ インスティチュート
メタルス 62巻(Journal of Institute Metals, 193
8)239〜264頁、メタルス ハンドブック 第9版
7巻(Metals Handbook, 9th Ed., Vol. 7, 1984)
頁および392〜393頁、および特開平2−1077
41号公報などに記載されている。即ち、比重19.3
のWをCu、Ni、Feまたはその合金で焼結結合した
複合材料であり、強度および延性を改善したり、焼結温
度を低くするために、更にMn、Mo、Co、Cr、P
等の添加剤を添加したのもである。通常は、Wが90〜
98重量%であり、比重が17〜18.5程度である。
また、液相焼結または固相焼結により、結合材料マトリ
ックス中にW相が粒状に分散した金属組織を呈する合金
である。気孔率は約15%以下のものが多い。用途とし
ては、放射線の遮蔽材、構造部品や電気接点の他、慣性
を利用するものでは自動巻き時計の回転錘、振動吸収を
利用するものではボーリングバーなどが挙げられる。ま
た、近年、携帯呼出し装置の振動発生用偏心ウェィトに
用いられており、低コスト化およびモータの小型化に伴
い、偏心ウェィトの慣性力を低減する必要から、W含有
量を50重量%程度まで低減し、重合金の比重を12程
度まで低くした同様な成分を含む重合金がある。一方、
重合金が用いられる環境によっては、合金に防錆処理を
施すことが必要となる。特に、W含有量が少ない重合金
ほど腐蝕され易く、防錆を考慮する必要がある。防錆処
理方法としては、Niめっき処理、Niめっき処理した
後クロメート処理を行う方法、CrやSiによる表面拡
散処理、樹脂塗装処理、防錆剤塗布等が挙げられる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、Wはめっきを
施し難い金属であり、Wを活性化するために特別のめっ
き前処理が必要となる。また、めっき処理の後にクロメ
ート処理する方法では、耐蝕性は向上するが、処理費用
が高くなると共に、製造工程が煩雑である。また、表面
にCrやSiを拡散させる方法も同様である。樹脂塗装
は、傷が付き易く、耐熱性がなく、かつ処理費用が高
い。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、耐蝕性のある
重合金を得るための簡単な処理方法およびその処理を施
した重錘を提供するものである。すなわち、含酸素雰囲
気中において、重合金焼結体を温度460〜520℃に
加熱して、焼結体の表面に厚さ0.5〜6μmの酸化被
膜を形成することを特徴とするものであり、耐蝕性が要
求される重錘に適用される。また、本発明は上記の方法
によって得た重錘を提供するものである。以下に、本発
明を更に説明する。
【0005】<重合金>本発明における重合金の組成は
従来のものと同様である。即ち、組成中のWは比重を高
くするための成分であり、Cu、Ni、Fe またはそれら
の合金はWを結合するための材料である。また、結合材
料のCu、Ni、Feに加えて、Cr、Mn、Mo、Co、A
l、Si、Ti、Zn、Nb、V等を適宜添加することによ
り、Cu系合金、Ni系合金、Fe系合金と同様に強度お
よび延性を改善することができる。更にPやBを添加す
ると、結合材料の融点を低くし、液相焼結する場合の焼
結温度を低下させることができる。
【0006】結合材料のうち合金系としては、Ni−Fe
基、Ni−Cu基、Ni−Cu−Fe基が一般的である。Ni
−Fe基は、Ni:Feが1:1〜8:1の組成であり、
更にステンレス鋼のようにCrを添加したものや、Mo、
Coを添加したものもある。Ni−Cu基では、Ni:Cu
が1:10〜4:1程度の組成である。更に、Mn、F
e、Al、Ti、Co等を含むものがある。例えば、モネル
合金がその例である。Ni−Cu−Fe基では、Ni:(C
u+Fe)が1:1〜1:5程度の組成が一般的であり、
更にZn、Al、Ti、Nb、V等を含有するものがある。
上記の結合材料は、純金属粉や合金粉(Cu−Ni、Cu
−Co、Cu−Fe−Mn、Fe−Mn等)の形態で添加さ
れ、圧粉成形体を水素ガスなどの還元性ガス中で、10
50〜1450℃程度の温度で固相焼結または液相焼結
する。成形体の密度比および焼結温度は焼結体の密度比
に影響する。また、必要に応じて、金型を用いて焼結体
を圧縮し、整形と密度向上を図ることもできる。
【0007】本発明で用いる重合金の密度は10〜18
g/cm3程度を目標とする。即ちW含有量は50重量%以
上であるが、W含有量が98重量%よりも多いと、結合
材料が少なくなり過ぎるので好ましくない。W含有量5
0%のものは、重合金の比重として約12に相当し、こ
の重合金の密度比が85%(気孔率15%)のときの焼
結密度は10g/cm3になる。
【0008】<酸化処理雰囲気>酸化処理の雰囲気とし
ては、例えば窒素ガスに酸素ガスを適宜混合した人工の
混合ガスでもよいが、空気を用いることが取り扱い易さ
およびコストの面から最も適当である。空気としては、
水分を殆ど含まない乾燥空気でも、水分を含む空気でも
よい。酸化処理の方法としては、重合金焼結体を焼結温
度から常温に冷却する最中に、所定温度の酸化雰囲気中
を通過させる方法を用いることができる。
【0009】<処理温度と酸化被膜>重合金焼結体は、
Wの含有量により相違するが、ほぼ銀白色ないし銀黒色
を呈している。この焼結体は温度300℃以下の大気中
で加熱しても色調の変化は殆ど認められない。一方、約
350℃の温度で加熱すると、焼結体は薄淡褐色ないし
薄青色を帯びる。温度400℃程度では青味が少し増し
た色調を呈するようになるが、処理温度が460℃未満
では処理時間を長くしても被膜厚さは0.5μm未満で
あり、耐蝕性の向上が認められない。
【0010】加熱時間を30分間とした場合、加熱温度
が460℃では外観色調が青色となり、表面の酸化被膜
の厚さは0.5μm程度であり、耐蝕性の向上が認めら
れるようになる。加熱温度が490℃程度では色調が黒
味を帯び、500〜510℃で最も黒味が濃い色調にな
る。520℃で30分間処理すると、酸化被膜の厚さは
5μm程度となり、耐蝕性が向上する。また、520℃
で90分間加熱した場合には、外観色調が黒色で、酸化
被膜の厚さは6μm程度まで成長する。一方、処理温度
が520℃を超えると酸化物被膜は成長し厚くなるが、
黄色の三酸化タングステンが斑点状にまたは全面に現れ
るようになり、合金が膨脹して脆化する。寸法膨脹の程
度は、550℃で2%程度、600℃では50%以上と
なる。また、1回目の処理で得た酸化被膜が薄い場合に
は、処理温度が520℃を超えない限り2回以上の処理
を施すこともできる。
【0011】上述のように、酸化被膜の厚さは0.5〜
6μmの範囲が好適であり、好ましくは2〜3μmであ
って、対応する外観色調は青色ないし黒色である。ま
た、処理温度は460〜520℃が良好であり、好まし
くは外観色が黒色領域の485〜500℃である。な
お、色調は明確に定義することは困難であるが、Wの含
有量が少ないほど黒味が多い色調となり、Wの含有量が
多い重合金は青味がかった黒色となる。
【0012】<処理時間と酸化被膜>酸化膜の厚さにつ
いては、処理温度の効果が大きく、処理時間の効果は比
較的少ない。処理時間は、温度460℃では30〜12
0分間、520℃では10〜90分間程度である。長時
間加熱しても、初期に形成された酸化被膜自体が保護層
になって、酸化反応が進行し難くなり、時間に比例して
酸化被膜が厚くなるわけではないので、30〜60分間
程度の処理が望ましい。
【0013】
【作用】重合金を大気中で加熱することによって形成さ
れる高温酸化被膜は、加熱温度460〜520℃で処理
して得られた酸化被膜の厚さが0.5〜6μmになった
ときに、防錆効果が良好になる。また、高温酸化被膜
は、青色ないし黒色を呈しているので、合金の美観も向
上する。加熱温度が460℃未満では酸化被膜の厚さが
充分ではなく、耐蝕性が向上しない。また、加熱温度が
520℃を超えると、三酸化タングステンを生じるよう
になり、合金部材の寸法膨脹が大きくなり、合金が脆化
する。
【0014】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、配合割合および組成を示す%は重量%である。 [実施例1]W粉に60%Ni−40%Cu合金粉を40
%添加した混合粉を金型中で重錘形状に加圧成形し、成
形体を水素ガス中において、温度1300℃で焼結し、
密度12g/cm3の焼結体を作製した。焼結体を大気中
で、440〜600℃の範囲の種々の温度で夫々30分
間保持した後、常温の大気中で放置冷却して、酸化被膜
を形成した試料1〜8を得た。また、比較試料として、
前記焼結体に酸化被膜を形成せずにニッケルめっきを施
した試料9およびニッケルめっき層の上にクロメート処
理を施した試料10を準備した。
【0015】これらの試料について耐蝕性試験を行っ
た。耐蝕性試験は、24時間の塩水噴霧試験(JIS
Z2371)および低温および高温多湿の条件下で行う
冷熱サイクル暴露試験である。この暴露試験は、試料を
大気中の常温下から空気中−40℃の環境に移し、24
時間保持した後、温度85℃、相対湿度90%の大気中
に24時間保持し、再び常温の大気中に移す冷熱工程を
2サイクル実施した後に、合金表面の色調の変化および
錆の有無を目視観察する方法である。また、酸化被膜の
厚さは、試料断面組織を顕微鏡で観察して求めた。各試
料の外観色、酸化被膜の厚さ、塩水噴霧による耐蝕試験
および冷熱サイクル試験における錆の有無を表1に示
す。なお、処理温度600℃の試料8は、寸法膨脹率が
50〜70%となったため耐蝕性試験は行わなかった。
【0016】
【表1】
【0017】処理温度が低い試料1は表面が変色し、淡
緑色または赤味ないし褐色味を帯びた錆が認められた。
Niめっき処理を行った試料9も、赤味を帯びた錆が認
められた。めっき処理による場合には、試料10のよう
にNiめっきに更にクロメート処理を施さなければ十分
な耐蝕性は得られないことが判る。その他の試料は、耐
蝕性が付与されているが、試料6および7のように処理
温度が540℃以上のものは、酸化被膜の厚さは大きい
が、加熱処理により黄色の三酸化タングステンが生成し
ており、表1には示してないが、そのために寸法膨脹お
よび変形を生じるので好ましくない。
【0018】[実施例2]実施例1と同じ焼結体につい
て、加熱酸化処理の温度と時間を変えた試料11〜14
を得た。酸化被膜の厚さおよび塩水噴霧による耐蝕性試
験の結果を表2に示す。
【0019】
【表2】
【0020】処理温度460℃の試料11では、処理時
間が15分間の場合にも耐蝕性が向上しているが、塩水
噴霧試験で僅かに錆が認められる。従って表1の試料2
から解るように、処理時間は30分以上にすることが好
ましい。処理温度520℃では、処理時間が15分およ
び90分のいずれの場合も耐蝕性は十分であった。
【0021】[実施例3]次に、組成の異なる重合金焼
結体に大気中で温度500℃、処理時間30分間の酸化
処理を施して試料15〜21とした。試料の性状と塩水
噴霧による耐蝕性試験の結果を表3に示す。試料15の
組成は前記実施例と同一であるが、NiおよびCuはニッ
ケル粉と銅粉の形態で添加した混合粉を用いて作製し
た。また、試料16はNi−Cu合金粉の形態で添加し、
試料17および18はNi−Fe合金粉の形態で添加した
混合粉を用いて作製した。
【0022】
【表3】
【0023】焼結温度は、試料15および16は130
0℃、試料17および18は1400℃、試料19〜2
1は1050℃である。表3から、各種組成の重合金を
酸化処理したものは、外観色調が黒味を帯びており、耐
蝕性が良好であることが判る。
【0024】[実施例4]温度500℃の加熱酸化処理
炉内に、気温30℃における相対湿度が40%の空気お
よび90%の空気を別個に供給し、前記実施例1と同一
の焼結体を30分間加熱した後、それぞれ大気中で放置
冷却した。得られた試料はいずれも、外観が黒色で、耐
蝕性は良好であった。
【0025】[実施例5]前記実施例1と同一の焼結体
を、温度440℃で60分間加熱し、薄青色を帯びた試
料を、更に温度480℃で30分間加熱した。得られた
試料は、外観が黒色で、耐蝕性が良好であった。
【0026】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の表面処理
方法により酸化被膜を形成した重合金は、従来のNiめ
っき、樹脂塗装、防錆剤塗布などによる防錆処理品と比
較して同等以上の耐蝕性があり、美観にも優れたもので
ある。また、本発明の処理方法は簡単であり、量産に適
しているため、重合金の焼結体に容易に耐蝕性を付与す
ることができる。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 50〜98重量%のWと、残部が、C
    u、Ni、Feのうち少なくとも1種以上、または残部
    がCu、Ni、Feの少なくとも1種以上とCr、M
    n、Mo、Co、Al、Si、Ti、Zn、Nb、V、
    P、Bの少なくとも1種以上からなるとともに、密度が
    10〜18g/cm であるタングステン重合金焼結体
    を、含酸素雰囲気中において温度460℃以上500℃
    未満で加熱し、重合金焼結体の表面に厚さ0.5〜6μ
    mの酸化被膜を形成することを特徴とするタングステン
    重合金の表面処理方法。
  2. 【請求項2】 50〜98重量%のWと、残部が、C
    u、Ni、Feのうち少なくとも1種以上、または残部
    がCu、Ni、Feの少なくとも1種以上とCr、M
    n、Mo、Co、Al、Si、Ti、Zn、Nb、V、
    P、Bの少なくとも1種以上からなるとともに、密度が
    10〜18g/cm であるタングステン重合金焼結体
    の表面に厚さ0.5〜6μmの酸化被膜を形成したこと
    を特徴とする表面処理を施した重錘。
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