JP3192680B2 - Method of coating substrate - Google Patents
Method of coating substrateInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素脂肪族環構造
を有するポリマーで基材を被覆する方法に関する。 The present invention relates to related to a method of coating a substrate with a polymer having a fluorinated aliphatic ring structure.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、無機質の基材に有機質の被覆
をして密着させる方法として、被覆前の基材をシランカ
ップリング剤処理する方法は良く知られている技術であ
る。この技術は、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマ
ーを無機質の基材に密着させる場合にも適用が可能なも
のである。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method of applying an organic coating to an inorganic substrate and bringing the same into close contact with each other, a method of treating a substrate before coating with a silane coupling agent is a well-known technique. This technique is also applicable when a polymer having a fluorinated aliphatic ring structure is adhered to an inorganic substrate.
【０００３】しかし、含フッ素脂肪族環構造を有するポ
リマーは、本来化学的に安定なポリマーであるためにシ
ランカップリング剤による作用を受けにくく、そのため
に、該ポリマーの密着強度は、無機質の基材の種類、経
時変化すなわち表面の酸化ないしは微量物質の付着、お
よび製法ないしは加工などの履歴により影響を受けるこ
とが多い。[0003] However, polymers having a fluorinated aliphatic ring structure are inherently chemically stable and are therefore less susceptible to the action of silane coupling agents. Therefore, the adhesion strength of the polymer is limited to inorganic groups. type of wood, deposition of oxide or trace substances of aging or surface, you
It is often affected by the good beauty preparation or processing, such as history.
【０００４】一方、有機質の基材に含フッ素脂肪族環構
造を有するポリマーの被覆を、シランカップリング剤を
介して密着させる技術は従来より見いだされていなかっ
た。[0004] On the other hand, no technique has heretofore been found in which a coating of a polymer having a fluorinated aliphatic ring structure is adhered to an organic base material via a silane coupling agent.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述のよう
な含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーの基材との密
着方法に認められる欠点を解消し、基材の種類、経時変
化および履歴に影響されず、さらには耐水性ないしは耐
湿性に優れた密着方法を新規に提供することを目的とす
るものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned drawbacks in the method of adhering a polymer having a fluorinated aliphatic ring structure to a substrate, and solves the problem of the type of the substrate, the change with time, and the like. It is an object of the present invention to provide a novel adhesion method which is not affected by the heat and history and is excellent in water resistance or moisture resistance.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題点
の認識に基づいて、鋭意検討を重ねた結果、含フッ素脂
肪族環構造を有するポリマーを基材に被覆するにあた
り、被覆前に該基材にエネルギー線処理を施し、次にシ
ランカップリング剤処理を施すことが、密着性を付与す
るうえにおいて極めて有効であることを新規に見いだす
に至った。The present inventors have made intensive studies based on the recognition of the above problems, and as a result, when coating a polymer having a fluorinated aliphatic ring structure on a substrate, before coating the polymer, It has been newly found that applying the energy ray treatment to the base material and then applying the silane coupling agent treatment is extremely effective in imparting adhesion.
【０００７】本発明は、上記知見に基づいて完成された
ものであり、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーで
基材を被覆する方法において、被覆前に該基材にエネル
ギー線処理を施した後にシランカップリング剤処理を施
し、その後前記処理を施した基材面をポリマーで被覆す
ることを特徴とする、基材を被覆する方法を提供する。[0007] The present invention has been completed based on the above findings, a method for coating a <br/> substrate with a polymer having a fluorinated aliphatic ring structure, energy ray to the substrate prior to coating facilities a silane coupling agent treatment after subjected to a treatment
Then, the surface of the substrate subjected to the above treatment is coated with a polymer.
Characterized in that that provides a method of coating a substrate.
【０００８】本発明において、含フッ素脂肪族環構造を
有するポリマーとしては、従来より公知ないし周知のも
のを含めて広範囲にわたって例示され得る。本発明にお
いては、主鎖に上記特定の環構造を有する含フッ素ポリ
マーが好適に採用される。このような含フッ素ポリマー
としては、化１、化２、化３または化４のごとき環構造
を有するものが挙げられる。 In the present invention, the polymer having a fluorinated aliphatic ring structure can be exemplified in a wide range including conventionally known or well-known polymers . In the present invention, a fluoropolymer having the above specific ring structure in the main chain is suitably employed. Such fluoropolymer
Is a ring structure as shown in Chemical formula 1, Chemical formula 2, Chemical formula 3, or Chemical formula 4.
And the like.
【０００９】[0009]
【化１】 Embedded image
【００１０】[0010]
【化２】 Embedded image
【００１１】[0011]
【化３】 Embedded image
【００１２】[0012]
【化４】 Embedded image
【００１３】ただし、化１、化２、化３および化４にお
いて、ｋは０〜５、ｍは０〜４、ｎは０〜１、ｋ＋ｍ＋
ｎは１〜６、ｒ，ｐ，ｑはそれぞれ０〜５、ｒ＋ｐ＋ｑ
は１〜６、ＲはＦまたはＣＦ3 、Ｒ 1 はＦまたはＣＦ
3 、Ｒ 2 はＦまたはＣＦ3 、を示す。また、化５、化
６、化７、化８、化９または化１０のごとき環構造を有
するポリマーが代表的である。ただし、本発明はこれら
のみに限定されない。[0013] However, formula 1, formula 2, in the formula 3 and chemical formula 4, k is 0 to 5, m is 0 to 4, n is 0 to 1, k + m +
n is 1 to 6, r , p and q are each 0 to 5, r + p + q
Is 1 to 6, R is F or CF 3 , R 1 Is F or CF
3 , R 2 Represents F or CF 3,. In addition,
A polymer having a ring structure as shown in Chemical formula 6, Chemical formula 8, Chemical formula 9, Chemical formula 10 , or Chemical formula 10 is typical. However, the onset Ming Rena have limited only to these.
【００１４】[0014]
【化５】 Embedded image
【００１５】[0015]
【化６】 Embedded image
【００１６】[0016]
【化７】 Embedded image
【００１７】[0017]
【化８】 Embedded image
【００１８】[0018]
【化９】 Embedded image
【００１９】[0019]
【化１０】 Embedded image
【００２０】本発明における特定の環構造を有するポリ
マーの製造法を示すと、次の２通りである。ただし、本
発明はこれら製造法に限定されない。In the present invention, the polycyclic resin having a specific ring structure
The following two methods are used to produce the mer . However, the book
Invention Lena have limited thereto preparation.
【００２１】１．環化重合によるもの1. By cyclopolymerization
【００２２】[0022]
【化１１】 Embedded image
【００２３】[0023]
【化１２】 Embedded image
【００２４】[0024]
【化１３】 Embedded image
【００２５】２．環状モノマーを使用するもの2. Using cyclic monomers
【００２６】[0026]
【化１４】 Embedded image
【００２７】上記では、パーフルオロ脂肪族環構造を有
するポリマーを例示したが、本発明においては、上記例
示のフッ素原子の一部が他の水素原子や有機基で置換さ
れたもの、あるいはメタセシス重合で得られるところの
化１５、化１６のごとき環構造を有するものなども挙げ
られる。In the above, a polymer having a perfluoroaliphatic ring structure has been exemplified. However, in the present invention, a polymer in which part of the above-mentioned fluorine atoms is substituted with another hydrogen atom or an organic group, or a metathesis polymer is used. of Formula 15 where obtained, such as those having each Ki ring structure of 16 is also used.
【００２８】[0028]
【化１５】 Embedded image
【００２９】[0029]
【化１６】 Embedded image
【００３０】本発明における特定の環構造を有するポリ
マーは、上記のごとき環化重合により円滑かつ有利に得
られるが、特に、分子内に重合性の異なる二つの重合性
基を有しかつこれらの二つの重合性基を連結する連結鎖
の直鎖部分の原子数が２〜７個であるモノマーを用いる
ことにより、超高圧条件や大希釈条件を採用しなくて
も、ポリマーのゲル化を抑えて円滑有利に環化重合を進
行せしめ得る。 The polymer having a specific ring structure in the present invention is obtained more smoothly and advantageously above such cyclization Polymerization, in particular, whether having a polymerizable different two polymerizable groups in the molecule By using a monomer in which the number of atoms in the linear portion of the linking chain connecting these two polymerizable groups is 2 to 7, the gel of the polymer can be used without employing ultra-high pressure conditions or large dilution conditions. Ru obtained allowed to proceed smoothly advantageously cyclic polymerization by suppressing the reduction.
【００３１】上記のごとき環化重合に好適なモノマーと
しては、まず第一に、重合性の異なる炭素−炭素多重結
合を二つ有することが望ましい。通常は炭素−炭素二重
結合が採用される。例えば、左右対称構造でない二つの
多重結合を有する含フッ素単量体、ビニル基とアリル
基、ビニルエーテル基とビニル基、含フッ素多重結合と
炭化水素多重結合、パーフルオロ多重結合と部分フッ素
化多重結合のごときが挙げられる。As a monomer suitable for cyclization polymerization as described above, first, it is desirable to have two carbon-carbon multiple bonds having different polymerizabilities. Usually, a carbon-carbon double bond is employed. For example, fluorine-containing monomers having two multiple bonds that are not bilaterally symmetric, vinyl and allyl groups, vinyl ether and vinyl groups, fluorine-containing multiple bonds and hydrocarbon multiple bonds, perfluoro multiple bonds and partially fluorinated multiple bonds Such as.
【００３２】第二に、これら二つの炭素−炭素多重結合
を連結する連結鎖の直線部分の原子数が２〜７であるこ
とが望ましい。連結鎖の直線部分の原子数が０〜１の場
合には環化重合が生起し難く、また８以上の場合にも同
様である。通常好ましくは、この原子数が２〜５の場合
である。また、連結鎖は直線状に限られず、側鎖構造あ
るいは環構造を有していてもよく、さらに構成原子は炭
素原子に限られず、Ｏ、Ｓ、Ｎのごときヘテロ原子を含
んでいてもよい。第三に、フッ素含有率が１０重量％以
上のものが望ましい。フッ素含有率が余りに少ない場合
には、フッ素原子の有する特異性が発揮され難くなる。
当然のことであるが、パーフルオロ単量体が好適に採用
される。Second, it is desirable that the number of atoms in the linear portion of the connecting chain connecting these two carbon-carbon multiple bonds is 2-7. When the number of atoms in the linear portion of the linking chain is 0 to 1, cyclization polymerization hardly occurs, and the same applies when the number is 8 or more. Usually, the case where the number of atoms is 2 to 5 is preferable. Also, linking chain is not limited to the linear shape, may have a side chain structure or cyclic structure, constituting atoms in addition is not limited to carbon atoms, O, S, also contain such heteroatoms N not good. Third, those having a fluorine content of 10% by weight or more are desirable. If the fluorine content is too low, the specificity of the fluorine atom is hardly exhibited.
Of course, perfluoro monomer is preferably employed.
【００３３】上記の特定の含フッ素単量体の具体例とし
ては、化１７、化１８に列挙されるもの等が例示され
る。Specific examples of the specific fluorine-containing monomer include those listed in Chemical formulas 17 and 18.
【００３４】[0034]
【化１７】 Embedded image
【００３５】[0035]
【化１８】CF2=CFOCF2CF=CF2,CF2=CFOCF2CF2CF=CF2,CF2
=CFOCF2CF=CH2,CF2=CFOCF2CF(CF3)CF=CF2,CF2=CFOCF2OC
F2CF=CF2,CF2=CFOCF2CF2CH=CH2,CF2=CFOCF2(CH2)xNHCOC
H=CH2（ただし、ｘは０〜３の整数），CF2=CFOCF2CF2C
(CF3)=CF2,CF2=CFO(CF2)2CF=CFCF3,CF2=CFOCF2CF2OCF=C
FCl,CF2=CFCONHC(CF3)2CH2CH=CH2,CF2=CFCF2CF2CH=CH2,
CF2=CFCF2CF(CF3)CH=CH2,CF2=CHOCH2CH2CF=CF2,CH2=CFC
OOCH2CH2CF=CF2,CH2=C(CF3)COOCH2CH2CF=CF2,CH2=CHOCH
2CH2CF2CF=CF2,CH2=CFCOOCH(CF3)CH2CF=CF2 Embedded image CF 2 = CFOCF 2 CF = CF 2 , CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF = CF 2 , CF 2
= CFOCF 2 CF = CH 2 , CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) CF = CF 2 , CF 2 = CFOCF 2 OC
F 2 CF = CF 2 , CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CH = CH 2 , CF 2 = CFOCF 2 (CH 2 ) x NHCOC
H = CH 2 (where x is an integer of 0 to 3), CF 2 = CFOCF 2 CF 2 C
(CF 3 ) = CF 2 , CF 2 = CFO (CF 2 ) 2 CF = CFCF 3 , CF 2 = CFO CF 2 CF 2 OCF = C
FCl, CF 2 = CFCONHC (CF 3 ) 2 CH 2 CH = CH 2 , CF 2 = CFCF 2 CF 2 CH = CH 2 ,
CF 2 = CFCF 2 CF (CF 3 ) CH = CH 2 , CF 2 = CHOCH 2 CH 2 CF = CF 2 , CH 2 = CFC
OOCH 2 CH 2 CF = CF 2 , CH 2 = C (CF 3 ) COOCH 2 CH 2 CF = CF 2 , CH 2 = CHOCH
2 CH 2 CF 2 CF = CF 2 , CH 2 = CFCOOCH (CF 3 ) CH 2 CF = CF 2
【００３６】本発明においては、ＣＦ2 ＝ＣＦＯ−なる
ビニルエーテル基を一つ有するものが重合反応性、環化
重合性、ゲル化抑制等の点で好ましく採用され、特に、
パーフルオロアリルビニルエーテル（ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣ
Ｆ2 ＣＦ＝ＣＦ2 ）およびパーフルオロブテニルビニル
エーテル（ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＦ2）
が好適な例として挙げられる。[0036] The present invention Contact Itewa, CF 2 = CFO- made having one vinyl ether group polymerization reactivity, cyclic polymerization of, in terms of such gelling inhibition is preferably used, in particular,
Perfluoroallyl vinyl ether (CF 2 ＣＦCFOC
F 2 CF = CF 2) and perfluoro butenyl vinyl ether (CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF = CF 2)
Is a preferred example.
【００３７】上記のごとき単量体成分は単独で、または
二種以上で採用され得ると共に、さらにはこれらの成分
の本質を損なわない程度に他の共重合成分と併用して共
重合しても支障なく、必要ならば何らかの方法でポリマ
ーを架橋してもよい。The above-mentioned monomer components may be used alone or in combination of two or more. In addition, the monomer components may be copolymerized with other copolymer components to such an extent that the essence of these components is not impaired. without any trouble, but it may also be cross-linked polymer in some way if necessary.
【００３８】共重合せしめる他の単量体としては、ラジ
カル重合性を有するモノマーであれば特に限定されずに
含フッ素系、炭化水素系その他が広範囲にわたって例示
され得る。当然のことであるが、これら他の単量体は一
種単独で前記特定の環構造を導入し得るモノマーとラジ
カル共重合せしめてもよく、適宜の二種以上を併用して
上記共重合反応を行わせてもよい。The other monomer to be copolymerized is not particularly limited as long as it is a monomer having radical polymerizability, and a wide range of fluorine-containing, hydrocarbon-based, and others can be exemplified. Of course, these other monomers may be singly in the specific polymerizable monomer and radical copolymerization allowed capable of introducing a cyclic structure, the copolymerization reaction in combination with another or appropriate two even if it carried out not good.
【００３９】本発明においては、通常は他の単量体とし
てフルオロオレフィン、フルオロビニルエーテルなどの
含フッ素モノマーを選定することが望ましい。例えば、
テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニル
エーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテ
ル）、あるいはカルボン酸基やスルホン酸基のごとき官
能基を含有するパーフルオロビニルエーテルなどは好適
な具体例であり、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ク
ロロトリフルオロエチレンなども例示される。[0039] The present invention your information, it is usually desirable to select the fluorinated monomers such as fluoroolefins, fluoroalkyl vinyl ether as the other monomer. For example,
Tetrafluoroethylene, perfluoro ( methyl vinyl ether ) , perfluoro ( propyl vinyl ether ) , or perfluorovinyl ether containing a functional group such as a carboxylic acid group or a sulfonic acid group are preferred specific examples. Examples thereof include vinyl chloride and chlorotrifluoroethylene.
【００４０】共重合体組成としては、本発明で目的とす
る特定含フッ素脂肪族環構造の特性を生かすために、環
状構造の組成が２０％以上であることが好ましく、４０
％以上であることがさらに好ましい。[0040] As the copolymer composition, in order to utilize the characteristics of the specific fluorine-containing aliphatic ring structure of interest in the present invention, it is preferable that the composition of the cyclic structure is 20% or more, 4 0
It is further favorable preferable not less than%.
【００４１】本発明において、含フッ素ポリマーの架橋
方法としては、通常行われている方法などを適宜用いる
ことができる。例えば、架橋部位を持つ単量体を共重合
させて架橋せしめたり、架橋剤を添加して架橋せしめた
り、あるいは放射線などを用いて架橋せしめることがで
きる。[0041] In have you in the present invention, as a method of crosslinking a fluorinated polymer, may be used a method which is usually performed as appropriate. For example, a monomer having a cross-linking site may be copolymerized to cross-link, a cross-linking agent may be added for cross-linking, or a cross-linking may be performed using radiation or the like.
【００４２】また、本発明における含フッ素ポリマーに
は、実用性を向上させるために、酸化防止剤、紫外線安
定剤、可塑剤などの各種添加剤を添加することもでき
る。Further, according to the present invention,YouFluoropolymers
Are antioxidants and UV light
Various additives such as stabilizers and plasticizers can be added.Can
You.
【００４３】本発明において、エネルギー線処理として
は、光を含む広義の意味での電磁波の利用による処理す
なわち紫外線照射、ガンマ線照射、エックス線照射、レ
ーザー光照射、マイクロ波照射などの処理、あるいは電
子線を利用する処理すなわち電子線照射、グロー放電処
理、プラズマ処理などの処理が例示され得る。これら例
示のうち、工業的に低コストで量産に対応し得る好適な
処理方法としては、特にグロー放電または紫外線照射を
望ましく挙げることができる。ここにおいて、基材に紫
外線を照射する方法としては特に限定されないが、市販
の紫外線照射装置または紫外線洗浄装置を適宜用いるこ
とができる。本発明の目的である基材との密着性をより
強く発現させるためには、紫外線の波長は３５０ｎｍ以
下であることが望ましく、さらに望ましくは、１８５ｎ
ｍおよび２５４ｎｍの紫外線を用いて、オゾンを発生さ
せ、オゾンの酸素励起原子を存在させることが有効であ
る。[0043] In the present invention, as the energy beam treatment, treatment with electromagnetic waves utilized in a broad sense including light i.e. ultraviolet irradiation, gamma irradiation, radiation X-ray, laser beam irradiation, treatment such as microwave irradiation, or Processing using an electron beam, that is, processing such as electron beam irradiation, glow discharge processing, and plasma processing can be exemplified. Among these examples, as a suitable processing method that can respond to mass production at low cost industrially, in particular, glow discharge or ultraviolet irradiation is preferable.
Desirable . At here, it is not particularly restricted but includes a method of irradiating ultraviolet rays to a substrate, or a commercially available ultraviolet irradiation device can be used an ultraviolet cleaning device as appropriate. In order for the object of the present invention to more strongly express the adhesion to the substrate, the wavelength of the ultraviolet light is preferably 350 nm or less, more preferably 185 n.
It is effective to generate ozone using ultraviolet rays of m and 254 nm, and to cause the presence of oxygen-excited atoms of ozone.
【００４４】本発明において、シランカップリング剤と
しては特に限定されないが、含フッ素脂肪族環構造を有
するポリマーを基材に強く密着させるものとして、アミ
ノ基を有するシランカップリング剤、例えばアミノプロ
ピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、またはエポ
キシ基を有するシランカップリング剤、例えばグリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピ
ルメチルジメトキシシランなどが、特に好適なものとし
て例示され得る。当然のことながら、適宜の二種以上を
併用して用いることができる。[0044] In the present invention, is not particularly limited as silane coupling agent, a polymer having a fluorinated aliphatic ring structure as to adhere strongly to the substrate, a silane coupling agent having an amino group, e.g. Aminopropyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, N- (2 -aminoethyl ) -3 -aminopropyltrimethoxysilane, N- (2 -aminoethyl ) -3
- aminopropyl methyl dimethoxy silane, or silane coupling agent having an epoxy group, for example glycidoxypropyltrimethoxysilane, etc. glycidoxypropyl methyl dimethoxysilane, it may be exemplified as particularly suitable. Of course, it can be used in combination with another or appropriate two.
【００４５】本発明において、基材のシランカップリン
グ剤処理を施す方法として、通常行われているシランカ
ップリング剤の処理方法を適宜用いることができる。例
えば、基材をシランカップリング剤の液またはその希釈
溶液に直接に浸漬させる方法、あるいはそれらを塗布す
る方法などが代表的な方法として挙げられる。また、シ
ランカップリング剤浸漬処理後に、基材を熱処理した
り、あるいは、基材に付着した余剰のシランカップリン
グ剤を溶剤あるいは水などで洗浄することなども、よく
用いられる方法である。[0045] In the present invention, a method of applying a silane coupling agent treatment of the substrate, can be used normally performed by the silane coupling agent are processing method appropriate. For example, a typical method includes a method of directly immersing a base material in a silane coupling agent solution or a diluted solution thereof, or a method of applying them. In addition, after the silane coupling agent is immersed, heat treatment of the base material or washing of a surplus silane coupling agent attached to the base material with a solvent, water, or the like is also a method often used.
【００４６】本発明において、基材の処理の順序、すな
わちまずエネルギー線処理を施し、次にシランカップリ
ング剤処理を施すという順序は重要な点であり、この順
序を逆転した場合は、本発明の目的とする密着性の効果
は得られない。In the present invention, the order of the treatment of the base material, that is, the order of first performing the energy ray treatment and then performing the silane coupling agent treatment is an important point. However, the desired adhesive effect cannot be obtained.
【００４７】本発明において、基材の形状および材質の
種類としては特に限定されないが、無機質の基材として
は、ガラス、石英、各種金属およびその化合物、合金、
炭素、シリカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ア
スベスト、各種シリコンウェハー、ＧａＡｓ素子、各種
セラミックスなどを例示することができる。[0047] In the present invention, it is not particularly limited as the type of shape and material of the base material, the base material of inorganic, glass, quartz, various metals and their compounds, alloys,
Examples include carbon, silica, calcium carbonate, calcium silicate, asbestos, various silicon wafers, GaAs elements, various ceramics, and the like.
【００４８】また、有機質の基材としては、アクリル樹
脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリイミド、ポ
リスルホン、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ナイ
ロン、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリウレタン、フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂、アセタール樹脂、ＡＣＳ樹脂、アルキド樹脂、
ユリア樹脂、メラミン樹脂、ＡＳＡ樹脂、セルロース系
樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリアリルエーテル、不飽和ポリエステル樹
脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィ
ド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などの各種樹脂、シリ
コーンゴム、ＳＢＲ、天然ゴム、ＣＲ、ブチルゴム、Ｎ
ＢＲ、ＣＳＭ、ＥＰＭ、フッ素ゴムなどの各種ゴムなど
が例示され得る。当然のことながら、適宜の二種以上の
材質を複合して用いることができる。As the organic base material, acrylic resin, polycarbonate, polystyrene, polyimide, polysulfone, polyester, polyetherimide, nylon, ABS resin, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyurethane, phenol resin, epoxy resin, Acetal resin, ACS resin, alkyd resin,
Urea resin, melamine resin, ASA resin, cellulose resin, diallyl phthalate resin, polybutylene terephthalate, poly-allyl ethers, unsaturated polyester resins, polyphenylene Oki shea de, polyphenylene sulfide, silicone resin, various resins such as fluorine resin, silicone rubber , SBR, natural rubber, CR, butyl rubber, N
Various rubbers such as BR, CSM, EPM, and fluoro rubber can be exemplified. Of course, it can be used in combination as appropriate of two or more materials.
【００４９】これら例示に見られるように、本発明によ
って、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーの被覆
を、任意の基材に密着せしめることが可能であり、特に
有機材料に容易に密着せしめることが可能であること
が、特筆すべき特徴である。As can be seen from these examples, according to the present invention, it is possible to make the coating of the polymer having a fluorinated aliphatic ring structure adhere to an arbitrary substrate, and particularly to make it easily adhere to an organic material. Is a notable feature.
【００５０】本発明において、含フッ素脂肪族環構造を
有するポリマーを基材に被覆せしめる方法としては、通
常行われている被覆形成方法を適宜用いることができ
る。In the present inventionHeyTo form a fluorinated aliphatic ring structure
As a method of coating the base material with the polymer having the
It is possible to appropriately use the usual coating forming methodCan
You.
【００５１】例えば、該ポリマーの溶液を塗布する場
合、用いられる溶媒としては、上記ポリマーを溶解する
ものであれば限定されないが、パーフルオロベンゼン、
パーフルオロトリブチルアミン、“フロリナート”（商
品名：３Ｍ社製のフッ素系液体）、トリクロロトリフル
オロエタン等が好適である。当然のことながら、適宜の
二種以上を併用して溶媒として用いることができる。特
に混合溶媒の場合、炭化水素、アルコール、その他の有
機溶媒も併用できる。溶液濃度は０．０１ｗｔ％〜５０
ｗｔ％で、好ましくは０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％であ
る。For example, when a solution of the polymer is applied, the solvent to be used is not limited as long as it dissolves the polymer.
Perfluorotributylamine, "Fluorinert" (trade name: fluorine-based liquid manufactured by 3M), trichlorotrifluoroethane, and the like are preferable. It will be appreciated that, as appropriate
Two or more can be used in combination as a solvent. Particularly, in the case of a mixed solvent, hydrocarbons, alcohols, and other organic solvents can be used in combination. Solution concentration is 0.01wt% ~ 50
wt%, preferably 0.1 wt% to 20 wt%.
【００５２】また、該ポリマーのシートあるいはフィル
ムを通常のラミネートの方法により、基材に被覆せしめ
ることができる。Further, a sheet or film of the polymer can be coated on a substrate by a usual laminating method.
【００５３】本発明の密着方法は、光ファイバー、レン
ズ、太陽電池、光ディスク、タッチパネル、ハイブリッ
ドＩＣ、液晶セル、プリント基板、感光ドラム、フィル
ムコンデンサー、ガラス窓、各種フィルムなどの光学分
野、あるいは電気電子分野の保護コート、撥水コート、
あるいは注射器、ピペット、体温計、ビーカー類、シャ
ーレ、メスシリンダーなどの医療分野、化学分野、ある
いはその他ソルダーマスク、ソルダーレジスト、ゴム、
プラスチックの保護、耐候、防汚コート、ＩＣ封止、防
錆塗料、樹脂付着防止剤、インキ付着防止剤などの用途
への応用が可能である。そしてこれらの中で、特にプラ
スチックレンズの低反射コート、プラスチック部品の撥
水コートあるいは耐薬品コートなど、プラスチックをは
じめとする有機材料への密着において有利に用いること
ができる。The adhesion method of the present invention is applicable to optical fields such as optical fibers, lenses, solar cells, optical disks, touch panels, hybrid ICs, liquid crystal cells, printed circuit boards, photosensitive drums, film capacitors, glass windows, various films, and electric and electronic fields. Protective coat, water-repellent coat,
Alternatively, medical fields such as syringes, pipettes, thermometers, beakers, petri dishes, measuring cylinders, chemical fields, or other solder masks, solder resists, rubber,
It can be applied to applications such as protection of plastics, weather resistance, antifouling coating, IC sealing, rust preventive paint, resin adhesion inhibitor, and ink adhesion inhibitor. And among these, in particular low-reflective coating of the plastic lens, such as a water repellent coating or chemical coating of plastic parts, it is possible to use plastic advantageously at adhesion to organic materials such as.
【００５４】[0054]
【実施例】次に、本発明の実施例についてさらに具体的
に説明するが、この説明が本発明を限定するものではな
い。EXAMPLES Next, examples specifically described further for the present invention, flower in which this description to limit the present invention
No.
【００５５】合成例１ １，１，２，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−３−オ
キサ−１，６−ヘプタジエンの２０ｇおよびトリクロロ
トリフルオロエタン（以下Ｒ１１３と略記する）の４０
ｇを窒素置換した三ッ口フラスコに入れ、重合開始剤と
して（Ｃ3 Ｆ7ＣＯＯ）2 の２０ｍｇを加え、さらに系
内を窒素置換した後に、１８℃で１０時間重合した。そ
の結果、重合体Ａを１０ｇ得た。この重合体はＲ１１３
に溶解するポリマーであり、メタキシレンヘキサフルオ
リド中３０℃での固有粘度は０．９６ｄｌ／ｇであっ
た。19Ｆおよび 1Ｈ−ＮＭＲにより、主鎖に環構造を有
する重合体であることを確認した。また、この重合体は
無色透明であり、屈折率はガラス基板に近く、透過率も
高い。[0055] 40 Synthesis Example 1 1,1,2,4,4,5,5- heptafluoro-3-oxa-1,6-heptadiene of 20g and trichlorotrifluoroethane (hereinafter abbreviated as R113)
g was placed in a three-necked flask purged with nitrogen, as the polymerization initiator (C 3 F 7 COO) 2 of 20mg was added, to the inside of the system was replaced with nitrogen to further, and polymerized for 10 hours at 18 ° C.. As a result, 10 g of polymer A was obtained. This polymer is R113
A polymer soluble in meta-xylene hexa off Luo
Intrinsic viscosity at 30 ° C. in a Li de was 0.96 dl / g. By 19 F and 1 H - NMR, it was confirmed that the polymer had a ring structure in the main chain. This polymer is colorless and transparent, has a refractive index close to that of a glass substrate, and has a high transmittance.
【００５６】合成例２ パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）の３５ｇ、Ｒ
１１３の５ｇ、イオン交換水の１５０ｇ、および重合開
始剤として（（ＣＨ3 ）2 ＣＨＯＣＯＯ）2 の９０ｍｇ
を、内容積２００ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブに
入れた。系内を３回窒素で置換した後、４０℃で２２時
間懸濁重合を行った。その結果、重合体Ｂを２８ｇ得
た。この重合体の固有粘度は、パーフルオロ（２−ブチ
ルテトラヒドロフラン）中３０℃で０．５０ｄｌ／ｇで
あった。重合体のガラス転移点は１０８℃であり、室温
ではタフで透明なガラス状の重合体である。また１０％
熱分解温度は４６５℃であり、光線透過率は９５％以上
と高かった。Synthesis Example 2 35 g of perfluoro (butenyl vinyl ether), R
113 of 5 g, 150 g of ion-exchanged water, and as a polymerization initiator ((CH 3) 2 CHOCOO) 2 of 90mg
Was placed in a pressure-resistant glass autoclave having an internal volume of 200 ml. After purging the system with nitrogen three times, suspension polymerization was performed at 40 ° C. for 22 hours. As a result, 28 g of polymer B was obtained. The intrinsic viscosity of the polymer was 0.50 dl / g in perfluoro (2-Buchirutetora human Dorofuran) in 30 ° C.. The polymer has a glass transition point of 108 ° C. and is a tough and transparent glassy polymer at room temperature. Also 10%
The thermal decomposition temperature was 465 ° C., and the light transmittance was as high as 95% or more.
【００５７】合成例３ パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソー
ル）とテトラフルオロエチレンをラジカル共重合し、ガ
ラス転移点１６０℃の共重合体Ｃを得た。この重合体は
無色透明であり、屈折率は１．３で屈折率はガラス基板
より低く、透過率も高い。Synthesis Example 3 Perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole) and tetrafluoroethylene were radically copolymerized to obtain a copolymer C having a glass transition point of 160 ° C. This polymer is colorless and transparent, has a refractive index of 1.3, has a lower refractive index than that of a glass substrate, and has a high transmittance.
【００５８】実施例 基材として三種、すなわち、ポリカーボネート、ポリス
ルホン、石英の板（５ｃｍ角）を各々につき３枚ずつ用
意した。これらの基材板を全部、３５０Ｗの高出力水銀
ランプで５分間の紫外線照射処理し、続いて、シランカ
ップリング剤処理としてアミノプロピルトリエトキシシ
ランの１％エタノール溶液に５秒間浸漬し、水洗後、風
乾した。その後、各々の種類の基材板に１枚ずつ、重合
体Ａ、Ｂ、およびＣの溶液をスピンコートして１３０℃
で３０分間乾燥させ、重合体が被覆された基材を得た。
これらについて、密着性を碁盤目テープ剥離テストによ
って評価した。より確かな評価を行うため、テープ剥離
は１０回繰り返して行って、１０回目の碁盤目残数を％
で表した。この評価を、被覆直後（以下、初期と略記）
および８０℃温水浸漬１５時間後（以下、耐久と略記）
において行い、その結果を表１に示す。EXAMPLES Three types of substrates (5 cm square) of three types, namely, polycarbonate, polysulfone, and quartz, were prepared. All of these base plates were irradiated with ultraviolet light for 5 minutes using a high power mercury lamp of 350 W, then immersed in a 1% ethanol solution of aminopropyltriethoxysilane for 5 seconds as a silane coupling agent treatment, and washed with water. And air-dried. Thereafter, a solution of each of the polymers A, B, and C was spin-coated one by one on each type of base plate, and the solution was heated to 130 ° C.
For 30 minutes to obtain a polymer-coated substrate.
For these, the adhesiveness was evaluated by a cross cut tape peel test. For more reliable evaluation, tape peeling was repeated 10 times, and the remaining number of crosses on the 10th time was%.
It was expressed by. Immediately after coating (hereinafter abbreviated as initial)
And 80 ° C. Hot water immersion 15 hours (hereinafter, durable abbreviated)
And the results are shown in Table 1.
【００５９】[0059]
【表１】 [Table 1]
【００６０】比較例１ 基材に紫外線照射処理とシランカップリング剤処理の両
方とも行わず、それ以外は実施例と同様にして評価を行
い、その結果を表２に示す。Comparative Example 1 Evaluation was performed in the same manner as in the example except that neither the ultraviolet irradiation treatment nor the silane coupling agent treatment was performed on the base material, and the results are shown in Table 2.
【００６１】[0061]
【表２】 [Table 2]
【００６２】比較例２ 基材に紫外線照射処理を行わず、それ以外は実施例と同
様にして評価を行い、その結果を表３に示す。Comparative Example 2 Evaluation was performed in the same manner as in the example except that the substrate was not subjected to the ultraviolet irradiation treatment, and the results are shown in Table 3.
【００６３】[0063]
【表３】 [Table 3]
【００６４】[0064]
【発明の効果】本発明によって、含フッ素脂肪族環構造
を有するポリマーを基材に被覆する際に、基材の種類、
経時変化、履歴に影響されずに、基材に密着させること
が可能となり、また、耐水性ないしは耐湿性向上の効果
も認められる。特に従来は困難であった有機質の基材に
容易に密着させることが可能となった効果は大きい。According to the present invention, when a polymer having a fluorinated aliphatic ring structure is coated on a substrate, the type of the substrate,
It is possible to adhere to the substrate without being affected by changes over time and history, and an effect of improving water resistance or moisture resistance is also recognized. In particular, the effect that it is possible to easily adhere to an organic base material, which has been difficult in the past, is great.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B05D 3/06 B05D 7/24 301 B05D 7/24 302 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) B05D 3/06 B05D 7/24 301 B05D 7/24 302
Claims (2)
基材を被覆する方法において、被覆前に該基材にエネル
ギー線処理を施した後にシランカップリング剤処理を施
し、その後前記処理を施した基材面をポリマーで被覆す
ることを特徴とする、基材を被覆する方法。1. A facilities in a method for coating a <br/> substrate with a polymer having a fluorinated aliphatic ring structure, a silane coupling agent treatment was subjected to energy ray treatment to the substrate prior to coating
Then, the surface of the substrate subjected to the above treatment is coated with a polymer.
Characterized in that that, a method of coating a substrate.
が、主鎖に環構造を有するポリマーである請求項１記載
の方法。2. The polymer according to claim 1, wherein the polymer having a fluorinated aliphatic ring structure is a polymer having a ring structure in the main chain.
Method towards.
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ID=14898089
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN101984900B (en) * | 2010-07-05 | 2012-05-23 | 施军达 | Single groove toaster |
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1991
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