JP3005040B2 - Resin composition for coating - Google Patents
Resin composition for coatingInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーを必
須構成成分とするコーティング用樹脂組成物に関するも
のである。The present invention relates to a resin composition for coating containing a polymer having a fluorinated aliphatic ring structure as an essential component.
［従来の技術］ 含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーは、特開昭63
−238111号、238115号及び米国特許第4754009号に記載
されているように、特定の溶媒に可溶でコーティング可
能であり、しかも結晶性が低いために透明性の高い塗膜
を与えることが知られている。さらにこれらのポリマー
から得られる塗膜は、フッ素樹脂としての特徴である、
低屈折率、低誘電率、低吸水性、耐薬品性といった特徴
を有しているために、これら特殊物性を要求される各種
保護膜に適している。[Prior Art] A polymer having a fluorinated aliphatic ring structure is disclosed in
As described in -238111, 238115 and U.S. Pat.No. 4,754,094, it is known that it is soluble in a specific solvent and can be coated, and also provides a highly transparent coating film due to its low crystallinity. Have been. Furthermore, coating films obtained from these polymers are characteristic as fluororesins,
Since it has characteristics such as low refractive index, low dielectric constant, low water absorption, and chemical resistance, it is suitable for various protective films requiring these special physical properties.
しかし、これらの特許に記載されているポリマーは、
各種基材への接着性が悪く、コーティングによって得ら
れた塗膜が、容易に剥離してしまうという問題があっ
た。However, the polymers described in these patents are:
There is a problem that adhesion to various substrates is poor, and a coating film obtained by coating is easily peeled off.
各種基材に応じたプライマーを用いる、またはプラズ
マ、オゾン等による基材処理を行うことにより、接着性
を向上させることも可能であるが、処理が煩雑であり、
またこの場合も接着性は必ずしも十分なものではなかっ
た。By using a primer corresponding to various substrates, or by performing a substrate treatment with plasma, ozone, etc., it is possible to improve the adhesiveness, but the treatment is complicated,
Also in this case, the adhesiveness was not always sufficient.
また、ガラス、石英等の基材に対する接着性を上げる
ために、シラノール基を側鎖に導入することも試みられ
ているが、導入の反応が煩雑であり、また未反応のシラ
ン系化合物が残留して、該フッ素樹脂の特徴である、透
明性、耐水性といった性質を損なうという問題があっ
た。In addition, attempts have been made to introduce silanol groups into the side chains in order to increase the adhesion to substrates such as glass and quartz, but the introduction reaction is complicated and unreacted silane compounds remain. As a result, there is a problem that properties such as transparency and water resistance, which are characteristics of the fluororesin, are impaired.
［発明の解決しようとする課題］ 本発明は、前述のような含フッ素脂肪族環構造を有す
るポリマー及び該ポリマーを溶解する溶剤を主成分とす
るコーティング組成物に認められる欠点を解消し、基材
密着性に優れた塗膜を与える含フッ素脂肪族環構造を有
するポリマーを主成分とするコーティング用樹脂組成物
を新規に提供することを目的とするものである。[Problems to be Solved by the Invention] The present invention solves the above-mentioned drawbacks of a polymer having a fluorinated aliphatic ring structure and a coating composition containing a solvent that dissolves the polymer as a main component. It is an object of the present invention to provide a novel coating resin composition containing a polymer having a fluorinated aliphatic ring structure as a main component, which gives a coating film having excellent material adhesion.
［課題を解決するための手段］ 本発明者は、上記問題点の認識に基づいて、鋭意検討
を重ねた結果、特定の酸価を有する含フッ素脂肪族環構
造を有するポリマーが高い基材密着性を有するコーティ
ング膜を与える材料として極めて有利であることを新規
に見いだすに至った。[Means for Solving the Problems] The present inventor has conducted intensive studies based on recognition of the above problems, and as a result, it has been found that a polymer having a fluorinated aliphatic ring structure having a specific acid value has a high substrate adhesion. It has been newly found that the material is extremely advantageous as a material for providing a coating film having properties.
かくして本発明は、上記知見に基づいて完成されたも
のであり、１グラム当り0.01ミリモル以上の酸価を有す
る含フッ素脂肪族環構造を有するポリマー及び該ポリマ
ーを溶解する溶剤を必須構成成分とすることを特徴とす
るコーティング用樹脂組成物を新規に提供するものであ
る。Thus, the present invention has been completed based on the above findings, and comprises a polymer having a fluorine-containing aliphatic ring structure having an acid value of 0.01 mmol or more per gram and a solvent that dissolves the polymer as essential components. A novel resin composition for coating characterized by the above-mentioned features.
本発明において、含フッ素脂肪族環構造を有するポリ
マーとしては、従来より公知ないし周知のものを含めて
広範囲にわたって例示され得る。而して、本発明に於い
ては、主鎖に上記特定の環構造を有する含フッ素ポリマ
ーが好適に採用される。In the present invention, the polymer having a fluorinated aliphatic ring structure can be exemplified in a wide range including conventionally known or well-known polymers. Thus, in the present invention, a fluoropolymer having the above specific ring structure in the main chain is suitably employed.
例えば一般式 のごとき環構造を有するものが挙げられる。これらの
内、次のごとき環構造を有するポリマーが代表的であ
る。但し、本発明の内容はこれらのみに限定されるもの
ではない。For example, the general formula And those having a ring structure such as Of these, polymers having the following ring structures are representative. However, the content of the present invention is not limited only to these.
これら重合体の製造法を示すと、次の２通りである。
但し、これら製造法に限定されるものではない。 The methods for producing these polymers are as follows.
However, it is not limited to these manufacturing methods.
1.環化重合によるもの 2.環状モノマーを使用するもの 上記では、パーフルオロ脂肪族環構造を有するポリマ
ーを例示したが、本発明に於いては、上記例示のフッ素
原子の一部が他の水素原子や有機基で置換されたもの、
あるいはメタセシス重合で得られる のごとき環構造を有するものも挙げられる。1.By cyclopolymerization 2. Those using cyclic monomers In the above, a polymer having a perfluoroaliphatic ring structure has been exemplified, but in the present invention, a polymer in which part of the above-described fluorine atoms is substituted with another hydrogen atom or an organic group,
Or obtained by metathesis polymerization And those having a ring structure such as
而して、本発明における特定の環構造を有するポリマ
ーは、上記のごとき環化重合により円滑かつ有利に得ら
れるが、特に、分子内に重合性の異なる二つの重合性基
を有し且つこれらの二つの重合性基を連結する連結鎖の
直鎖部分の原子数が２〜７個であるモノマーを用いるこ
とにより、超高圧条件や大希釈条件を採用しなくても、
ゲル化の副生を抑えて円滑有利に環化重合を進行せしめ
得るものである。Thus, the polymer having a specific ring structure in the present invention can be obtained smoothly and advantageously by the cyclization polymerization as described above. By using a monomer having 2 to 7 atoms in the straight chain portion of the linking chain linking the two polymerizable groups, even without employing ultra-high pressure conditions or large dilution conditions,
Cyclopolymerization can smoothly and advantageously proceed by suppressing the by-product of gelation.
上記のごとき環化重合に好適なモノマーとしては、ま
ず第一に、重合性の異なる炭素−炭素多重結合を二つ有
することが望ましい。通常は炭素−炭素二重結合が採用
される。例えば、左右対称構造でない二つの多重結合を
有する含フッ素単量体、ビニル基とアリル基、ビニルエ
ーテル基とビニル基、含フッ素多重結合と炭化水素多重
結合、パーフルオロ多重結合と部分フッ素化多重結合の
ごときが挙げられる。第二に、これら二つの炭素−炭素
多重結合を連結する連結鎖の直線部分の原子数が２〜７
であることが望ましい。連結鎖の直線部分の原子数が０
〜１の場合には環化重合が生起し難く、また８以上の場
合にも同様である。通常好ましくは、この原子数が２〜
５の場合である。又、連結鎖は直鎖状に限られず、側鎖
構造あるいは環構造を有していてもよく、更に構成原子
は炭素原子に限られず、O,S,Nのごときヘテロ原子を含
んでいても良い。第三に、フッ素含有率が10重量％以上
のものが望ましい。フッ素含有率が余りに少ない場合に
は、フッ素原子の有する特異性が発揮され難くなる。当
然の事であるが、パーフルオロ単量体が好適に採用され
る。First, as a monomer suitable for cyclization polymerization as described above, it is desirable to have two carbon-carbon multiple bonds having different polymerizabilities. Usually, a carbon-carbon double bond is employed. For example, fluorine-containing monomers having two multiple bonds that are not bilaterally symmetric, vinyl and allyl groups, vinyl ether and vinyl groups, fluorine-containing multiple bonds and hydrocarbon multiple bonds, perfluoro multiple bonds and partially fluorinated multiple bonds Such as. Second, the number of atoms in the linear portion of the connecting chain connecting these two carbon-carbon multiple bonds is 2-7.
It is desirable that The number of atoms in the linear portion of the connecting chain is 0
In the case of １1, cyclization polymerization hardly occurs, and the same is true in the case of 8 or more. Usually preferably, this number of atoms is 2 to
5 is the case. Further, the linking chain is not limited to a straight chain, and may have a side chain structure or a ring structure.The constituent atoms are not limited to carbon atoms, and may include hetero atoms such as O, S, and N. good. Third, those having a fluorine content of 10% by weight or more are desirable. If the fluorine content is too low, the specificity of the fluorine atom is hardly exhibited. As a matter of course, perfluoro monomers are preferably employed.
上記の特定の含フッ素単量体の具体例としては、 等が例示され得る。Specific examples of the above specific fluorine-containing monomer, Etc. can be exemplified.
本発明に於いては、CF2＝CFO−なるビニルエーテル基
を一つ有するものが重合反応性、環化重合性、ゲル化抑
制等の点で好ましく採用され、特に、パーフルオロアリ
ルビニルエーテル（CF2＝CFOCF2CF＝CF2）およびパーフ
ルオロブテニルビニルエーテル（CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF
2）が好適な例として挙げられる。In the present invention, those having one vinyl ether group of CF 2 CCFO— are preferably employed in terms of polymerization reactivity, cyclopolymerization, suppression of gelation, and the like. In particular, perfluoroallyl vinyl ether (CF 2 = CFOCF 2 CF = CF 2 ) and perfluorobutenyl vinyl ether (CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF = CF
2 ) is a preferred example.
上記のごとき単量体成分は単独で、または二種以上で
採用され得ると共に、さらにはこれらの成分の本質を損
なわない程度に他の共重合成分と併用して共重合しても
何ら差し支えがない。The monomer components as described above can be used alone or in combination of two or more, and there is no problem even if copolymerized with other copolymer components to the extent that the essence of these components is not impaired. Absent.
共重合せしめる他の単量体としては、ラジカル重合性
を有するモノマーであれば特に限定されずに含フッ素
系、炭化水素系その他が広範囲にわたって例示され得
る。当然の事であるが、これら他の単量体は一種単独で
前記特定の環構造を導入し得るモノマーとラジカル共重
合せしめても良く、あるいは適宜の２種類以上併用して
上記共重合反応を行わせても良い。本発明に於いては、
通常は他の単量体としてフルオロオレフィン、フルオロ
ビニルエーテルなどの含フッ素モノマーを選定すること
が望ましい。例えば、テトラフルオロエチレン、パーフ
ルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビ
ニルエーテル、などは好適な具体例であり、フッ化ビニ
リデン、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレンな
ども例示される。The other monomer to be copolymerized is not particularly limited as long as it is a monomer having radical polymerizability, and a wide range of fluorine-containing, hydrocarbon-based, and the like can be exemplified. As a matter of course, these other monomers may be radically copolymerized with the monomer capable of introducing the specific ring structure singly, or the copolymerization reaction may be carried out using two or more kinds of appropriate monomers in combination. May be performed. In the present invention,
Usually, it is desirable to select a fluorine-containing monomer such as fluoroolefin or fluorovinyl ether as another monomer. For example, tetrafluoroethylene, perfluoromethyl vinyl ether, perfluoropropyl vinyl ether, and the like are suitable specific examples, and examples thereof include vinylidene fluoride, vinyl fluoride, and chlorotrifluoroethylene.
共重合体組成としては、本発明で目的とする特定含フ
ッ素脂肪族環構造の特性を行かすために、環状構造の組
成が20％以上であることが好ましく、更に好ましくは40
％以上であることが望ましい。As the copolymer composition, the composition of the cyclic structure is preferably 20% or more, more preferably 40%, in order to perform the characteristics of the specific fluorinated aliphatic ring structure intended in the present invention.
% Is desirable.
本発明に於いて、含フッ素ポリマーは、必要ならば何
らかの方法でポリマーを架橋しても良い。架橋方法とし
ては、通常行われている方法などを適宜用いることがで
きる。例えば、架橋部位を持つ単量体を共重合させて架
橋せしめたり、架橋剤を添加して架橋せしめたり、ある
いは放射線などを用いて架橋せしめることができる。In the present invention, the fluorine-containing polymer may crosslink the polymer by any method if necessary. As a cross-linking method, a commonly used method or the like can be appropriately used. For example, a monomer having a cross-linking site may be copolymerized to cross-link, a cross-linking agent may be added for cross-linking, or a cross-linking may be performed using radiation or the like.
上記ポリマーに所定の酸価を含有させる方法として
は、分子内にカルボン酸基、スルホン酸基等またはこれ
らの前駆体基を有する開始剤または連鎖移動剤等の存在
下で重合を行うことによりポリマーの末端に酸基を導入
する方法、酸素存在下で高温処理によりポリマーの側差
を酸化分解させ次いでこれを水処理することによって酸
基を導入する方法、アクリル酸、メタクリル酸及びこれ
らの誘導体、メチルパーフルオロ（５−オキサ−６−ヘ
プテノエート）、パーフルオロ（3,5−ジオキサ−４−
メチル−７−オクテンスルフォニル）フルオライド等の
カルボン酸、スルホン酸またはこれらの誘導体等を有す
るモノマーを共重合させ、必要に応じてこれに加水分解
等の処理を加えることによって酸基を導入する方法、ま
たは各種方法によりポリマー中にアミノ基、エポキシ
基、その他官能基を導入し、これにこれら官能基と反応
性を有する部位及び酸基を有する物質を反応させて酸基
を導入する方法、等が例示可能である。As a method for causing the above polymer to contain a predetermined acid value, a polymer is obtained by performing polymerization in the presence of an initiator or a chain transfer agent having a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, or the like or a precursor group in the molecule. A method of introducing an acid group to the end of the polymer, a method of oxidatively decomposing the side difference of the polymer by high-temperature treatment in the presence of oxygen and then treating the polymer with water to introduce an acid group, acrylic acid, methacrylic acid and derivatives thereof, Methyl perfluoro (5-oxa-6-heptenoate), perfluoro (3,5-dioxa-4-)
A method of copolymerizing a monomer having a carboxylic acid such as methyl-7-octenesulfonyl) fluoride, a sulfonic acid or a derivative thereof, and introducing an acid group by subjecting the monomer to a treatment such as hydrolysis if necessary; Alternatively, a method of introducing an amino group, an epoxy group, or another functional group into a polymer by various methods, and reacting a site having a reactivity with these functional groups with a substance having an acid group to introduce an acid group, or the like. It can be illustrated.
上記ポリマーが含有する酸価は、ポリマー１グラム当
り0.01ミリモル以上であることが必要である。これ未満
では本発明で改善しようとする基材との充分な密着性が
得られない。It is necessary that the acid value contained in the above polymer is not less than 0.01 mmol per gram of the polymer. If it is less than this, sufficient adhesion to the substrate to be improved in the present invention cannot be obtained.
上記ポリマーの分子量は、重合時のモノマー濃度を小
さくする、開始剤の濃度を大きくする、連鎖移動剤を加
える等の方法により適宜好ましい範囲に調節することが
できる。The molecular weight of the polymer can be appropriately adjusted to a preferable range by a method such as reducing the monomer concentration during polymerization, increasing the concentration of the initiator, or adding a chain transfer agent.
また、本発明に於ける含フッ素樹脂組成物には、実用
性を向上させるために、酸化防止剤、紫外線安定剤など
の各種添加剤を添加することも可能である。In addition, various additives such as an antioxidant and an ultraviolet stabilizer can be added to the fluorine-containing resin composition of the present invention in order to improve practicality.
本発明の組成物に於て、特定の含フッ素樹脂を溶解す
る溶媒としては、上記ポリマーを溶解するものであれば
限定はないが、パーフルオロベンゼン、“アフルード”
（商品名：旭硝子社製のフッ素系溶剤）、“フロリナー
ト”（商品名:3M社製のフッ素系液体）、トリクロロト
リフルオロエタン等が好適である。当然の事ながら、適
宜の２種類以上を併用して溶媒として用いることができ
る。特に混合溶媒の場合、炭化水素、アルコール、その
他の有機溶媒も併用できる。溶液濃度は0.01wt％〜50wt
％で、好ましくは0.1wt％〜20wt％である。In the composition of the present invention, the solvent for dissolving the specific fluorine-containing resin is not particularly limited as long as it dissolves the above-mentioned polymer.
(Trade name: fluorinated solvent manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), "Fluorinert" (trade name: fluorinated liquid manufactured by 3M), trichlorotrifluoroethane, and the like are preferable. As a matter of course, two or more kinds can be used in combination as a solvent. Particularly, in the case of a mixed solvent, hydrocarbons, alcohols, and other organic solvents can be used in combination. Solution concentration is 0.01wt% ~ 50wt
%, Preferably 0.1 wt% to 20 wt%.
本発明の組成物を用いてコーティングを行うには、刷
毛塗り、ドクターブレード、バーコーターを用いた塗
布、スプレーコート、スピンコートと通常のあらゆる塗
布方法が採用可能である。特に平滑性を必要とする際に
は、スピンコートを用いることが好ましい。For coating using the composition of the present invention, any ordinary coating method such as brush coating, doctor blade, coating using a bar coater, spray coating, and spin coating can be adopted. In particular, when smoothness is required, it is preferable to use spin coating.
［実施例］ 次に、本発明の実施例について更に具体的に説明する
が、この説明が本発明を限定するものでないことは勿論
である。[Example] Next, an example of the present invention will be described more specifically. However, it goes without saying that this description does not limit the present invention.
合成例１ パーフルオロアリルビニルエーテルの35g,トリクロロ
トリフルオロエタン（以下、R113と略記する）の5g,イ
オン交換水の150g,メタノールの20g及び重合開始剤とし
て（C3F7COO）２の35mgを、内容積200mlの耐圧ガラス製
オートクレーブに入れた。Synthesis Example 1 35 g of perfluoroallyl vinyl ether, 5 g of trichlorotrifluoroethane (hereinafter abbreviated as R113), 150 g of ion-exchanged water, 20 g of methanol, and 35 mg of (C 3 F 7 COO) 2 as a polymerization initiator And placed in a pressure-resistant glass autoclave having an inner volume of 200 ml.
系内を３回窒素で置換した後、26℃で23時間懸濁重合
を行った。その結果、重合体Ａを28g得た。After purging the system with nitrogen three times, suspension polymerization was performed at 26 ° C. for 23 hours. As a result, 28 g of polymer A was obtained.
この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、モノマーに存在した二重結合に起因する1660cm-1,1
840cm-1付近の吸収は観測されなかった。また、この重
合体をパーフルオロベンゼンに溶解し19FのNMRスペクト
ルを測定したところ以下の繰り返し構造を示すスペクト
ルが得られた。When the infrared absorption spectrum of this polymer was measured, 1660 cm −1 , 1 due to the double bond present in the monomer
No absorption around 840 cm -1 was observed. The polymer was dissolved in perfluorobenzene, and the 19 F NMR spectrum was measured. The spectrum showed the following repeating structure.
この重合体の固有粘度［η］は、“フロリナート"FC
−75（商品名:3M社製のパーフルオロ（２−ブチルテト
ラヒドロフラン）を主成分とする液体、以下FC−75と略
記する）中30℃で0.30であった。重合体のガラス転移点
は69℃であり、室温ではタフで透明なガラス状の重合体
である。また10％熱分解温度は462℃であった。 The intrinsic viscosity [η] of this polymer is "Fluorinert" FC
It was 0.30 at-30 ° C in -75 (trade name: liquid containing perfluoro (2-butyltetrahydrofuran) manufactured by 3M Company as a main component, hereinafter abbreviated as FC-75). The glass transition point of the polymer is 69 ° C., and it is a tough and transparent glassy polymer at room temperature. The 10% thermal decomposition temperature was 462 ° C.
合成例２ パーフルオロブテニルビニルエーテルの35g,R113の5
g,イオン交換水の150g,メタノールの20g及び重合開始剤
としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートの90mg
を、内容積200mlの耐圧ガラス製オートクレーブに入れ
た。Synthesis Example 2 35 g of perfluorobutenyl vinyl ether, 5 of R113
g, 150 g of ion exchanged water, 20 g of methanol, and 90 mg of diisopropyl peroxydicarbonate as a polymerization initiator
Was placed in a pressure-resistant glass autoclave having an internal volume of 200 ml.
系内を３回窒素で置換した後、40℃で23時間懸濁重合
を行った。その結果、重合体Ｂを28g得た。After purging the system with nitrogen three times, suspension polymerization was performed at 40 ° C. for 23 hours. As a result, 28 g of polymer B was obtained.
この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、モノマーに存在した二重結合に起因する1660cm-1,1
840cm-1付近の吸収はなかった。さらに、19FのNMRスペ
クトルを測定したところ合成例１と同様、環構造に相当
するスペクトルが得られた。When the infrared absorption spectrum of this polymer was measured, 1660 cm −1 , 1 due to the double bond present in the monomer
There was no absorption around 840 cm -1 . Further, when the NMR spectrum of 19 F was measured, a spectrum corresponding to the ring structure was obtained as in Synthesis Example 1.
この重合体の固有粘度は［η］は、FC−75中30℃で0.
32であった。重合体のガラス転移点は110℃であり、室
温ではタフで透明なガラス状の重合体である。また10％
熱分解温度は465℃であった。吸水率は0.01％以下、室
温での誘電率は2.2（60Hz〜1MHz）、体積抵抗は1017Ω
・cm以上であった。The intrinsic viscosity of this polymer [η] is 0.3 in FC-75 at 30 ° C.
It was 32. The polymer has a glass transition point of 110 ° C. and is a tough and transparent glassy polymer at room temperature. Also 10%
The thermal decomposition temperature was 465 ° C. Water absorption 0.01% or less, 2.2 dielectric constant at room temperature (60Hz~1MHz), volume resistivity 10 17 Omega
・ It was cm or more.
合成例３〜４ 合成例１〜２で得られた含フッ素重合体を、空気中25
0℃で８時間熱処理後、水中に浸漬して、酸基を有する
含フッ素重合体Ｃ、Ｄを得た。IR、NMRスペクトルより
求めた酸価を第１表に示す。Synthesis Examples 3 and 4 The fluorinated polymer obtained in Synthesis Examples 1 and 2 was
After heat treatment at 0 ° C. for 8 hours, the resultant was immersed in water to obtain fluoropolymers C and D having an acid group. Table 1 shows the acid values determined from IR and NMR spectra.
合成例５ パーフルオロアリルビニルエーテルの27g、メチルパ
ーフルオロ（５−オキサ−６−ヘプテノエート）の3g、
及び重合開始剤として（C3F7COO）２の35mgを、内容積2
00mlの耐圧オートクレーブに入れた。系内を３回窒素で
置換した後、40℃で23時間懸濁重合を行った。その結
果、重合体Ｅを11g得た。IR、NMRスペクトルより求めた
酸価を第１表に示す。Synthesis Example 5 27 g of perfluoroallyl vinyl ether, 3 g of methyl perfluoro (5-oxa-6-heptenoate),
And 35 mg of (C 3 F 7 COO) 2 as a polymerization initiator and an internal volume of 2
Placed in a 00 ml pressure autoclave. After purging the system with nitrogen three times, suspension polymerization was performed at 40 ° C. for 23 hours. As a result, 11 g of a polymer E was obtained. Table 1 shows the acid values determined from IR and NMR spectra.
合成例６ パーフルオロブテニルビニルエーテルの44g、メチル
パーフルオロ（５−オキサ−６−ヘプテノエート）の3
g、及び重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジ
カーボネートの80mgを、内容積200mlの耐圧オートクレ
ーブに入れた。系内を３回窒素で置換した後、40℃で24
時間重合を行った。その結果、重合体Ｇを21g得た。Synthesis Example 6 44 g of perfluorobutenyl vinyl ether and 3 g of methyl perfluoro (5-oxa-6-heptenoate)
g and 80 mg of diisopropyl peroxydicarbonate as a polymerization initiator were placed in a pressure-resistant autoclave having an internal volume of 200 ml. After replacing the inside of the system with nitrogen three times,
Polymerization was carried out for hours. As a result, 21 g of a polymer G was obtained.
合成例７〜８ 合成例５〜６で得られた重合体Ｅ、Ｇを、水酸化ナト
リウムを用いて加水分解し、それぞれ、重合体Ｆ、重合
体Ｈを得た。IR、NMRスペクトルより求めた酸価を第１
表に示す。Synthesis Examples 7 and 8 Polymers E and G obtained in Synthesis Examples 5 and 6 were hydrolyzed using sodium hydroxide to obtain polymers F and H, respectively. The acid value obtained from IR and NMR spectra was the first
It is shown in the table.
合成例９ パーフルオロアリルビニルエーテルの27g、パーフル
オロ（3,5−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスル
フォニル）フルオライドの3g、及び重合開始剤として
（C3F7COO）２の35mgを、内容積200mlの耐圧オートクレ
ーブに入れた。系内を３回窒素で置換した後、40℃で23
時間重合を行った。その結果、重合体Ｊを12g得た。I
R、NMRスペクトルより求めた酸価を第１表に示す。Synthesis Example 9 27 g of perfluoroallyl vinyl ether, 3 g of perfluoro (3,5-dioxa-4-methyl-7-octenesulfonyl) fluoride, and 35 mg of (C 3 F 7 COO) 2 as a polymerization initiator were used. The vessel was placed in a 200 ml pressure-resistant autoclave. After purging the system three times with nitrogen,
Polymerization was carried out for hours. As a result, 12 g of polymer J was obtained. I
Table 1 shows the acid values determined from R and NMR spectra.
実施例 合成例で得られた重合体Ｃ、Ｄ、Ｆ、Ｈ、Ｊをフッ素
系溶媒（3M社製フロリナートFC−43）に溶解し、第２表
に示した組成物１〜５を得た。Examples Polymers C, D, F, H, and J obtained in Synthesis Examples were dissolved in a fluorinated solvent (Fluorinert FC-43 manufactured by 3M) to obtain Compositions 1 to 5 shown in Table 2. .
次いでこれらを用いて各種基材板上に2000rpmでスピ
ンコートを行い、80〜180℃で１時間乾燥を行った。次
いで、JIS K5400に準じて碁板目を作製し、セロテープ
を貼った後にそれを引き剥して密着性の評価を行った。
結果を第３表及び第４表に示す。表中のＡ〜Ｅは、無傷
で残存している碁板目の数に対応しており、完全に残っ
ているときにＡ、全てのマスに剥離がみられた時にＥで
ある。Next, using these, spin coating was performed on various substrate plates at 2000 rpm, and drying was performed at 80 to 180 ° C. for 1 hour. Next, a grid was prepared according to JIS K5400, and after attaching a cellophane tape, it was peeled off to evaluate the adhesion.
The results are shown in Tables 3 and 4. A to E in the table correspond to the number of grids remaining intact, and are A when completely left and E when all the cells are peeled.
比較例 合成例で得られた酸価を有しない重合体を用いて実施
例と同様にして組成物６〜９を調製し評価を行った。そ
の結果を第３表及び第４表に示す。Comparative Example Compositions 6 to 9 were prepared and evaluated in the same manner as in the examples, using the polymer having no acid value obtained in the synthesis example. The results are shown in Tables 3 and 4.
［発明の効果］ 本発明の組成物において、含フッ素脂肪族環構造を有
するポリマーは、適当な酸価を有しているために、金
属、プラスチック等各種基材表面に対し密着性の優れた
コーティング膜を与えるという効果を有する。 [Effect of the Invention] In the composition of the present invention, since the polymer having a fluorinated aliphatic ring structure has an appropriate acid value, it has excellent adhesion to various substrate surfaces such as metals and plastics. It has the effect of providing a coating film.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 127/12,129/10 C08L 27/12 C08F 34/02 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Fields surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C09D 127 / 12,129 / 10 C08L 27/12 C08F 34/02 CA (STN) CAOLD (STN) REGISTRY (STN)
Claims (4)
する含フッ素脂肪族環構造を有するポリマー及び該ポリ
マーを溶解する溶剤を必須構成成分とすることを特徴と
するコーティング用樹脂組成物。1. A resin composition for coating comprising, as essential components, a polymer having a fluorine-containing aliphatic ring structure having an acid value of 0.01 mmol or more per gram and a solvent dissolving the polymer.
によって与えられる請求項１に記載のコーティング用樹
脂組成物。2. The coating resin composition according to claim 1, wherein the acid value is given by a carboxylic acid group or a sulfonic acid group.
主鎖に環構造を有するポリマーである請求項１に記載の
コーティング用樹脂組成物。3. The resin composition for coating according to claim 1, wherein the polymer having a fluorinated aliphatic ring structure is a polymer having a ring structure in a main chain.
環化重合によって得られる主鎖に環構造を有するポリマ
ーである請求項１に記載のコーティング用樹脂組成物。4. The coating resin composition according to claim 1, wherein the polymer having a fluorinated aliphatic ring structure is a polymer having a ring structure in a main chain obtained by cyclopolymerization.
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