JP2000258904A - ネガ型化学増幅系感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガラス基板上のＩＴＯのような透明膜上に形
成されたネガ型感光性組成物に露光した場合、良好な感
度を維持しつつ、露光ステージからの反射光による写り
込み現象を低減し、寸法変動の少ない優れたレジストパ
ターンを得ることができるネガ型化学増幅系感光性組成
物を提供すること。 【解決手段】 アルカリ可溶性樹脂、活性線の照射によ
り酸を発生する化合物、発生した酸により架橋する架橋
剤、及び特定の構造の光吸収剤を含有することを特徴と
するネガ型化学増幅系感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はネガ型化学増幅系感
光性組成物に関し、詳しくは透明膜基板上にネガ型でレ
ジストパターン層を形成するに好適なネガ型化学増幅系
感光性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体高集積回路の製造あるいは液晶表
示素子の製造に際して、一般的に、基板に塗布された感
光性組成物（以下レジストとも称す）膜に活性線を照射
（露光）して、現像を行い、所定のレジストパターンを
形成する事が行われている。上記レジストがポジ型であ
れ、ネガ型であれ、露光の際には被エッチング基体であ
る下地基板からの反射光による影響が、多かれ少なかれ
ある。透明基板ではない場合、この影響は下地基板の反
射率に依存し、反射率が大きいほど影響は大きくなり、
例えばハレーションによる寸法変動や得られるレジスト
形状の劣化、寸法の面内バラツキなど好ましくない結果
をもたらす。こうした問題を解決するために、キノンジ
アジド系ポジレジストの場合やゴム系ネガレジストの場
合には、露光波長付近に吸収を有する染料や紫外線吸収
剤を感光性組成物に添加することで、下地基板からの反
射光を吸収抑制し、入射光と反射光によって生ずる定在
波の影響を減少させるなどの提案が出され実用化されて
きた。

【０００３】このような例としては、例えば、特開昭６
３−１３６０４０号公報には、キノンジアジド系ポジレ
ジスト組成物にクルクミンを添加することで、ハレーシ
ョンが防止され寸法精度が向上することが述べられてい
る。また、同様に特開平１−２４３０４６号公報及び米
国特許第５３３４４８１号及び同５３９９４６３号にお
いては、クルクミン類縁体化合物が開示され、いずれの
場合もキノンジアジド系ポジレジストに含有せしめるこ
とで、光不透過性光反射基板上で良好な画像形成がなさ
れたことが記載されている。さらには、特開昭６３−２
６７９４１号においては、クルクミンとキノンジアジド
化合物とのエステル化物をポジ型フォトレジスト組成物
の光活性化合物として用いる技術が開示され、これによ
って寸法安定性の優れた画像が得られたとしている。

【０００４】しかしながら、特に下地基板がガラスの上
に、例えばＩＴＯのような透明性導電膜を形成した基板
の場合、不透明性基板の場合と事情は若干異なる。特に
ネガ型化学増幅系レジストの場合、キノンジアジド系ポ
ジレジストと比較して、レジスト膜の光吸収が小さく透
明性が高いため、露光機ステージからの反射光によるス
テージ溝形状の写り込みが発生する。この写り込み現象
は前述のポジレジストでも詳細に観察すると僅かではあ
るが観察される。しかし化学増幅系ネガレジストの場合
は、系の反応性が高いため写り込み現象が顕著に現れや
すいと考えられる。特開昭６４−５４４４１号公報に
は、クルクミンが可逆的画像形成過程で、ネガ画像形成
の際何らの影響を与えることなく、光吸収性染料として
用いることができることが記載されている。しかしなが
らここに開示された技術は、キノンジアジド／アルカリ
可溶性樹脂から成るポジレジストにおいて、ネガ画像を
形成させることのできる組成物と画像形成方法について
述べたものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ガラス基板上のＩＴＯのような透明膜上に形成され
たネガ型感光性組成物に露光した場合、良好な感度を維
持しつつ、露光ステージからの反射光による写り込み現
象を低減し、寸法変動の少ない優れたレジストパターン
を得ることができるネガ型化学増幅系感光性組成物を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記諸特
性に留意検討した結果、下記構成により上記目的を解決
するに至った。即ち、本発明は以下の通りである。 （１） （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）活性線の照
射により酸を発生する化合物、（Ｃ）発生した酸により
架橋する架橋剤、及び（Ｄ）下記一般式（Ｉ）で示され
る化合物を含有することを特徴とするネガ型化学増幅系
感光性組成物。

【０００７】

【化４】

【０００８】（一般式（Ｉ）において、Ｒ₁〜Ｒ₁₀は、
同一又は異なって、水素、水酸基、炭素数が１〜５のア
ルキル基、炭素数が１〜５のアルコキシ基及び炭素数が
１〜５のアルコキシカルボニル基であり、Ｒ₁₁〜Ｒ
₁₆は、同一又は異なって、水素、及び炭素数が１〜５の
アルキル基である。） （２） （Ｂ）成分が下記一般式（II）で示される化合
物であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型化学
増幅系感光性組成物。

【０００９】

【化５】

【００１０】（一般式（II）において、Ｑは臭素または
塩素、Ｐは−Ｃ（Ｑ）₃、−ＮＨ、−ＮＨＲ、−Ｎ
（Ｒ）₂、または−ＯＲ（Ｒはフェニル基もしくは炭素
数６以下の低級アルキル基）、ｎは１〜３の整数、Ｗは
置換または未置換の芳香環、複素環又は下記一般式(II
I) で示される基である。

【００１１】

【化６】

【００１２】上記一般式(III) において、Ｚは酸素また
は硫黄、Ｒ₂₀は炭素数６以下の低級アルキル基もしくは
フェニル基である。）

【００１３】

【発明の実施の形態】まず、本発明のネガ型化学増幅系
感光性組成物に使用する化合物について説明する。 〔（Ａ）アルカリ可溶性樹脂〕本発明における（Ａ）ア
ルカリ可溶性樹脂は、水不溶でアルカリ水溶液に可溶な
樹脂である。 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、0.２
６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
（ＴＭＡＨ）水溶液で測定（２３℃）して、２０オング
ストローム／秒以上であることが好ましく、特に好まし
くは２００オングストローム／秒以上である。

【００１４】本発明に用いられる（Ａ）アルカリ可溶性
樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラッ
ク樹脂、アセトンーピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロ
キシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリ
ヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、
ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレ
ン、ヒドロキシスチレン- Ｎ- 置換マレイミド共重合
体、ｏ/ ｐ- 及びｍ/ ｐ-ヒドロキシスチレン共重合
体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部ｏ−
アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−（１-メ
トキシ）エチル化物、ｏ−(１−エトキシ)エチル化物、
ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、ｏ−（ｔ−ブトキ
シカルボニル）メチル化物等）もしくはｏ−アシル化物
（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、ｏ−
（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共
重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重
合体、カルボキシ基含有メタクリル系樹脂及びその誘導
体を挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。

【００１５】特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ノボ
ラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリ
ヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及び
これらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレ
ン、ポリヒドロキシスチレンの一部ｏ−アルキル化、も
しくはｏ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン
共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共
重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主
成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮
合させることにより得られる。

【００１６】上記所定のモノマーとしては、フェノー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール
等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キ
シレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノ
ール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−
エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブ
チルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、２，３，５
−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ
−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，
５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチル
フェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフ
ェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシ
フェノール、ｍ−ブトキシフェノールｐ−ブトキシフェ
ノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−
イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール
類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ
−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフ
ェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナ
フトール等のヒドロキシ芳香族化合物を単独もしくは２
種類以上混合して使用することができるが、これらに限
定されるものではない。

【００１７】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−
フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｍ−ｐクロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズ
アルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロ
ベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−
メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、Ｐ−エチルベンズア
ルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラ
ール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール
体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
等を使用することができるが、これらの中で、ホルムア
ルデヒドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド
類は、単独もしくは2種類以上組み合わせて用いること
もできる。酸性触媒としては、塩酸、硫酸、酢酸、蓚酸
等を使用することができる。

【００１８】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、概ね１０００〜２００００の範囲であるこ
とが好ましい。１０００未満では現像後、露光領域のレ
ジスト膜の膜減りが大きい上、感度が低くなる。一方平
均分子量が２００００を越えると、現像液に対する溶解
性が低下するため、未露光領域の溶解速度が遅くなり、
長時間現像が必要となる。スループットの向上には好ま
しくない。また、時には未露光部分にレジスト残渣が残
り、これが引き続くエッチングでエッチング残りを引き
起こすこともあり、欠陥発生の要因となる。従って好適
な分子量のノボラック樹脂を選択することは重要とな
る。特に好適な分子量は２０００〜１００００の範囲の
ものである。なお重量平均分子量はＧＰＣ法（ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィ法）により測定された、
ポリスチレン換算値である。これらの（Ａ）アルカリ可
溶性樹脂は、所定の溶解速度が得られるように、2種類
以上混合して使用することもできる。アルカリ可溶性樹
脂は、溶剤を含む組成物全体量に対し、5重量％〜６０
重量％の範囲で良好に溶解させることができる。実際に
使用するに際しては、希望する塗布膜厚がどの程度かに
よって溶液粘度あるいは樹脂分濃度はかわる。良好なレ
ジスト膜を得るために好ましくは5重量％〜40重量％程
度の範囲である。

【００１９】〔（Ｂ）活性線の照射により酸を発生する
化合物（以下、「（Ｂ）光酸発生剤」ともいう。）〕 （Ｂ）光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始
剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光
変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている
ものがある。これらは波長が２００〜８００ｎｍ付近の
光の照射によって酸を発生するが、このような化合物に
は例えばオニウム塩、キノンジアジド化合物、有機ハロ
ゲン化物等があり、これらを単独もしくは適宜組み合わ
せて使用することもできる。

【００２０】より具体的には、オニウム塩としては、例
えばフルオロホウ酸アニオン、トリフルオロメタンスル
ホネートアニオン、パラトルエンスルホネートアニオン
及びパラニトロトルエンスルホネートアニオンを対イオ
ンとするジアゾニウム塩、ホスホニウム塩及びスルホニ
ウム塩を挙げることができる。

【００２１】キノンジアジド化合物としては、ナフトキ
ノンジアジドスルホニルクロリドやナフトキノンジアジ
ドスルホン酸の塩類を好ましく用いることができる。有
機ハロゲン化物は、ハロゲン化水素酸を形成する化合物
を意味し、例えば、米国特許第３５１５５２号、第５３
６４８９号及び３７７９７７号ならびに***特許公開公
報２２４３６２１号に記載の化合物を挙げることができ
る。さらに詳しくは、例えば、米国特許第３５１５５２
号に記載されるカーボンテトラブロミド、テトラ（ブロ
モメチル）メタン、テトラブロモエチレン、１，２，
３，４−テトラブロモエタン、トリクロロエトキシエタ
ノール、ｐ−ヨードフェノール、ｐ−ブロモフェノー
ル、ｐ−ヨードビフェニル、２，６−ジブロモフェノー
ル、１−ブロモ−２−ナフトール、ｐ−ブロモアニリ
ン、ヘキサクロロ−ｐ−キシレン、トリクロロアセトア
ニリド、ｐ−ブロモジメチルアニリン、テトラクロロテ
トラヒドロナフタレン、ａ，ａ‘−ジブロモキシレン、
ａ，ａ，ａ，ａ’−テトラブロモキシレン、ヘキサブロ
モエタン、１−クロロアントラキノン、ω，ω，ω−ト
リブロモキナリジン、ヘキサブロモシクロヘキサン、９
−ブロモフルオレン、ビス（ペンタ）クロロシクロペン
タジフェニル、ポリビニリデンクロライド及び２，４，
６，−トリクロロフェノキシエチルビニルエーテル、米
国特許第３７７９７７８号に記載されるヘキサブロモエ
タン、ａ，ａ，ａ−トリクロロアセトフェノン、トリブ
ロモトリクロロエタン及びハロメチルーｓ−トリアジン
類を挙げることができる。とりわけ、ハロメチル−ｓ−
トリアジン類、例えば２，４−ビス（トリクロロメチ
ル）−６−メチルーｓ−トリアジン、２，４，６−トリ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンは好ましい。
さらに好ましい有機ハロゲン化物としては、米国特許第
３９８７０３７号に開示される、ビニルハロメチル−ｓ
−トリアジンで置換された化合物が挙げられる。このビ
ニルハロメチルーｓ−トリアジン化合物は、少なくとも
一つのトリハロメチル基と少なくとも一つのエチレン性
不飽和結合でトリアジン環と共役している基とを有する
光分解性のトリアジン類であり、下記に示す一般式（I
I）で表される。

【００２２】

【化７】

【００２３】（一般式（II）中、Ｑは臭素又は塩素、Ｐ
は−Ｃ（Ｑ）₃、−ＮＨ₂、−ＨＲ、−Ｎ（Ｒ）₂または
−ＯＲ（ここでＲはフェニルもしくは炭素数６以下の低
級アルキル基を表す）、ｎは１ないし３、Ｗは芳香環、
複素環または下記一般式（III）で表される基を示
す。）

【００２４】

【化８】

【００２５】（一般式（III ）中、Ｚは酸素もしくは硫
黄を表し、Ｒ₂₀は低級アルキル基もしくはフェニル基を
表す。） 前記一般式（II）において、Ｗで表される芳香環もしく
は複素環は、さらに置換されていてもよく、その置換基
としては例えば、塩素、臭素、フェニル、炭素数６以下
の低級アルコール、ニトロ、フェノキシ、アルコキシ、
アセトキシ、アセチル、アミノ、及びアルキルアミノを
挙げることができる。上記のような化合物を単独もしく
は2種類以上を組み合わせて用いることができる。

【００２６】本発明の組成物中においての（Ｂ）光酸発
生剤の配合量は、本発明の組成物の溶剤を含む全重量に
対して、０．００1〜５重量％好ましくは０．０１〜３
重量％である。添加量が少ないと感度は低くなり、また
露光部における架橋密度の低下により、現像後に得られ
るレジスト膜の膜減り量が大きくなると言う好ましくな
い結果となる。また適正量を越えて大量に添加された場
合は、完全に溶解しないとか、保存中に溶液中で再結晶
化して析出したり、添加量に見合った効果が得られない
など好ましくない。

【００２７】〔（Ｃ）酸により架橋する化合物〕本発明
の組成物に配合される（Ｃ）酸により架橋する化合物
（以下適宜、「（Ｃ）酸架橋剤」又は「（Ｃ）架橋剤」
とも言う）は、上記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、光照
射により上記（Ｂ）成分から発生した酸の作用及び酸存
在化での加熱の作用との両作用によって、三次元架橋反
応又は重合反応を起こし、該（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
のアルカリ水溶液への溶解性を低下させる働きをする。
このような（Ｃ）架橋剤としては、（ｉ）Ｎ−ヒドロキ
シメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、もしくはＮ−ア
シルオキシメチル基を有する化合物、（ii）エポキシ化
合物等が挙げられる。

【００２８】これらの（Ｃ）架橋剤について、以下に詳
細に説明する。 （ｉ）Ｎ―ヒドロキシメチル基、Ｎ―アルコキシメチル
基、もしくはＮ―アシルオキシメチル基を有する化合物
としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−Ａ」と記載す
る。）第０，１３３，２１６号、***特許第３，６３
４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示された
単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮
合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第
０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合
物で、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等が
挙げられる。さらに好ましい例としては、例えば、少な
くとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコ
キシメチル基、もしくはＮ−アシルオキシメチル基を有
するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げられ、中
でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。

【００２９】（ii）エポキシ化合物としては、一つ以上
のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴマ
ー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができ
る。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられ
る。その他、米国特許第４，０２６，７０５号、英国特
許第１，５３９，１９２号に記載され、使用されている
エポキシ樹脂を挙げることができる。

【００３０】本発明の組成物中で、これらの（Ｃ）酸架
橋剤は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の量に対して、0.00
1 〜30重量％、より好ましくは0.05〜 10重量％の範囲
で使用される。（Ｃ）酸架橋剤量が少ない場合は、感度
が低い上架橋密度が上がらないため、現像後露光領域の
膜減りが大きく、良好なレジスト画像が得られない。一
方添加量が多すぎると、架橋密度が高くなり、このため
に基板加工後のレジスト剥離の段階で、良好な剥離処理
を行うことができなくなるので好ましくない。

【００３１】〔（Ｄ）上記一般式（Ｉ）で表される化合
物〕 （Ｄ）上記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、
「（Ｄ）化合物」ともいう）は、反射光吸収剤として作
用し、本発明のネガ型化学増幅系感光性組成物を使用し
た場合、就中、透明性基板を使用した場合、露光光が基
板を透過し、露光装置のステージからの反射光によって
発生するステージの溝形状の写り込みを減少させる働き
を持つ。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁〜Ｒ₁₀は、同一又
は異なって、水素、水酸基、炭素数が1〜5好ましくは1
〜4のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ブチル
基などが挙げられる。また、炭素数が1〜5好ましくは1
〜4のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、
ブトキシ基などを挙げることができる。炭素数が1〜5好
ましくは1〜3のアルコキシカルボニル基では、例えばア
セトキシル基、プロピオニルオキシ基などが挙げられ
る。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₆は、同一又は異なって、水素、及び炭素
数が1〜５好ましくは1〜3のアルキル基である。

【００３２】上記の（Ｄ）化合物の具体例を以下に示
す。但し、本発明はこの具体例に限定されるものではな
い。 1.7-ヒ゛ス-(3-メトキシ-4ヒト゛ロキシフェニル)-1.6-ヘフ゜タシ゛エン-3.5-シ゛オン 1.7-ヒ゛ス-(3-メトキシ-4-アセトキシフェニル)-1.6-ヘフ゜タシ゛エン-3.5-シ゛オン 1-(3-メトキシ-4-ヒト゛ロキシフェニル)-7-(3-メトキシ-4-アセトキシフェニル)-1.6
-ヘフ゜タシ゛エン-3.5-シ゛オン 1.7-ヒ゛ス-(3-メチル-4-ヒト゛ロキシフェニル)-1.6-ヘフ゜タシ゛エン-3.5-シ゛オン 1.7-ヒ゛ス-(3-メチル-4-アセトキシフェニル)-1.6-ヘフ゜タシ゛エン-3.5-シ゛オン 1-(3-メチル-4-ヒト゛ロキシフェニル)-7-(3-メチル-4-アセトキシフェニル)-1.6-ヘ
フ゜タシ゛エン-3.5-シ゛オン 1.7-ヒ゛ス-(3-エトキシ-4-ヒト゛ロキシフェニル)-1.6-ヘフ゜タシ゛エン-3.5-シ゛オ
ン 1.7-ヒ゛ス-(3-エトキシ-4-アセトキシフェニル)-1.6-ヘフ゜タシ゛エン-3.5-シ゛オン 1-(3-エトキシ-4-ヒト゛ロキシフェニル)-7-(3-エトキシ-4-アセトキシフェニル)-1.6
-ヘフ゜タシ゛エン-3.5-シ゛オン 1.7-ヒ゛ス-(3-エチル-4-ヒト゛ロキシフェニル)-1.6-ヘフ゜タシ゛エン-3.5-シ゛オン 1.7-ヒ゛ス-(3-エチル-4-アセトキシフェニル)-1.6-ヘフ゜タシ゛エン-3.5シ゛オン 1-(3-エチル-4-ヒト゛ロキシフェニル)-7-(3-エチル-4-アセトキシフェニル)-1.6-ヘ
フ゜タシ゛エン-3.5-シ゛オン 1.7-ヒ゛ス-(3-メトキシ-4-フ゜ロヒ゜オニルオキシフェニル)-1.6-ヘフ゜タシ゛エン-3.
5-シ゛オン 1.7-ヒ゛ス-(3-エトキシ-4-フ゜ロヒ゜オニルオキシフェニル)-1.6-ヘフ゜タシ゛エン-3.
5-シ゛オン 1.7-ヒ゛ス-(3-メトキシ-4ヒト゛ロキシフェニル)-1.2.6.7-テトラメチル-1.6-ヘフ
゜タシ゛エン-3.5-シ゛オン 1.7-ヒ゛ス-(3-メトキシ-4-アセトキシフェニル)-1.2.6.7-テトラメチル-1.6-ヘフ
゜タシ゛エン-3.5-シ゛オン 1-(3-メトキシ-4-ヒト゛ロキシフェニル)-7-(3-メトキシ-4-アセトキシフェニル)-1.
2.6.7-テトラメチル-1.6-ヘフ゜タシ゛エン-3.5-シ゛オン 1.7-ヒ゛ス-(3-エトキシ-4-ヒト゛ロキシフェニル)-1.2.6.7-テトラメチル-1.6-
へフ゜タシ゛エン-3.5-シ゛オン 1.7-ヒ゛ス-(3-メトキシ-4-ヒト゛ロキシフェニル)-4.4-シ゛メチル-1.6-ヘフ゜タシ゛
エン-3.5-シ゛オン 1.7-ヒ゛ス-93-メトキシ-4-アセトキシフェニル)-4.4-シ゛メチル-1.6-ヘフ゜タシ゛エ
ン-3.5-シ゛オン 1-(3-メトキシ-4-ヒト゛ロキシフェニル)-7-(3-メトキシ-4-アセトキシフェニル)-4.4
-シ゛メチル-1.6-ヘフ゜タシ゛エン-3.5-シ゛オン 1.7-ヒ゛ス-(3-メトキシ-4-フ゜ロヒ゜オニルオキシフェニル)-4.4-シ゛メチル-1.6-
へフ゜タシ゛エン-3.5-シ゛オン 1.7-ヒ゛ス-(3-エトキシ-4-ヒト゛ロキシフェニル)-4.4-シ゛メチル-1.6-ヘフ゜タシ゛
エン-3.5-シ゛オン などを挙げることができる。

【００３３】これら（Ｄ）化合物は、単独もしくは２種
類以上を組み合わせて用いることができる。また、４３
６ｎｍ付近に最大吸収値を有するような光吸収剤を併せ
て用いることもできる。このような光吸収剤の例として
は、例えば、４−（４−ニトロフェニルアゾ）レゾルシ
ノール、４−（２−チアゾリルアゾ）レゾルシノール、
特開昭６３−３０３３４４号公報、特開昭６２−２９５
０４４号公報、特開昭６３−１５９８３９号公報、特開
昭６３−２７４９４５号公報などに記載の化合物など多
くを挙げることができる。その他、カルコン系化合物
（ベンザルアセトフェノンオキシ誘導体等）等の最大吸
収３５０〜４５０ｎｍ付近に存する黄色系染料などを併
せて用いることもできる。

【００３４】本発明の組成物中における（Ｄ）化合物の
添加量は、感光性組成物の全溶液量に対して０．００５
重量％〜５重量％、好ましくは０．０５重量％〜２重量
％である。添加量が０．００５重量％未満の場合、期待
した効果が得られにくく、一方５重量％以上を超えて多
くなると、溶液に完全には溶けない、あるいは溶液中も
しくは基板に塗布した場合塗布面に析出したり、また感
度が著しく低下するなど好ましくない結果となる。本発
明に用いる（Ｄ）化合物は、溶剤への溶解性が良好で、
適正量の範囲では経時的に安定に溶解させることが可能
である。

【００３５】本発明のネガ型化学増幅系感光性組成物に
用いられる溶剤は、上記の各成分を溶解し、支持体基板
上に均一性のよい塗膜を形成することができるものが使
われる。例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノ
ン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メチル
アミルケトンなどのケトン類、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
などのエチレングリコール及びそれらのアセテート類、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノエチルエーテルプロピオネートなどのプ
ロピレングリコール及びそれらのアセテート、あるいは
プロピオネート類、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチ
ルなどの酢酸エステル類、乳酸メチル、乳酸エチルなど
の乳酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ルー２−ピロリドンなどのいわゆる極性溶剤が使用でき
る。これらの溶剤は塗布特性を向上させるために、２種
類以上を混合して用いることもできる。必要があれば貧
溶剤を溶解性が損なわれない範囲で、塗布特性を向上さ
せるに適正な量を混合して使用することもできる。上記
溶剤は、上記ネガ型化学増幅系感光性組成物の濃度（固
形分）が５〜４０重量％となるように使用することがで
きる。

【００３６】〔その他の添加剤〕本発明のネガ型化学増
幅系感光性組成物中には、未露光部の溶解速度促進、感
度の調整のためあるいはその他画像特性改良のために、
低分子の芳香族ポリヒドロキシ化合物を含有させること
ができる。このようなポリヒドロキシ化合物の例として
は、キノンジアジド−ノボラック系ポジレジストで用い
られている溶解促進剤と呼ばれる化合物がそのまま適用
できる。しかし、本発明のネガ型化学増幅系感光性組成
物の場合には、このような化合物は、未露光部の溶解促
進効果とともに、感度を低減させる作用や露光部分の膜
減りを促進する作用も併せ持つ。従って、こうした化合
物を適用する際には、このような点に十分配慮し、適正
なものを選択し、性能バランスのとれた処方設計とする
ことが必要である。

【００３７】また、本発明の感光性組成物には、必要に
応じて、可塑剤、界面活性剤、あるいは密着助剤等を含
有させることができる。可塑剤としてはステアリン酸、
アセタール樹脂、フェノキシ樹脂、アルキッド樹脂、エ
ポキシ樹脂等が挙げられる。

【００３８】また、塗布性能を向上させ、膜厚の面内均
一性を改良する目的や、現像性を向上させるために、現
像液を滴下した際の濡れ性を上げる目的で、本発明の感
光性組成物に界面活性剤を添加することができる。具体
的には、ポリオキシエチレンライリルエーテル、ポリオ
キシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン
セチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル
等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキ
シエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリコキシエ
チレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレン
アルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリ
オキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモ
ノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタ
ンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソル
ビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等
のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオ
レエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレ
ート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
類等のノニオン系界面活性剤、さらに具体的商品名のも
のでは、新秋田化成（株）製のエフトップＥＦ３０１，
３０３，３５２、大日本インキ（株）製のメガファック
Ｆ１７１，１７３，住友スリーエム（株）製のフロラー
ドＦＣ−４３０，４３１旭硝子（株）製のサーフロンＳ
−３８２，ＳＣ−１０１，１０２，１０３，１０４，１
０５，１０６等のフッ素系界面活性剤、信越化学（株）
製のＫＰ−３４１等のシリコン系界面活性剤、あるいは
共栄社油脂工業（株）製のアクリル酸系もしくはメタク
リル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，９５等を例
として挙げることができる。これらの界面活性剤の添加
量は、組成物中の固形分100重量部当たり、通常、2重量
部以下、好ましくは１重量部以下である。これらの界面
活性剤は単独もしくは２種類上を組み合わせて使用して
もよい。

【００３９】さらに、本発明の感光性組成物には、下地
基板のウェットエッチング時の密着性を向上させるため
に、密着向上剤（密着助剤ともいう）を適宜添加するこ
ともできる。このような化合物の例としては、特開昭５
３−７０２号公報に記載のヘテロ環状メルカプタン含有
化合物、特開昭５６−３６６４８号公報に記載のイミダ
ゾール誘導体、特開昭６０−２９４５号公報に記載の複
素環チオール化合物、特開昭５８−１４９０４２号公報
に記載のベンゾキサゾリノン化合物、特開昭６３−２１
８９４６号公報に記載の尿素およびチオ尿素化合物、特
開平５−１８１２８１号公報に記載の有機燐酸化合物等
を例として挙げることができる。これらは感光性組成物
全体量に対し、０．０１重量％〜５重量％、好ましくは
０．１重量％〜２重量％程度添加して使用される。単独
もしくは２種類以上を組み合わせて使用することもでき
る。

【００４０】〔本発明の組成物の使用方法〕本発明の感
光性組成物は、半導体素子製造や液晶表示素子製造に用
いられる基板、例えばシリコン酸化膜、シリコン窒化
膜、ポリシリコン、モリブデン、タンタル、酸化タンタ
ル、クロム、酸化クロム、アルミニウム、ＩＴＯ等の基
板に適用できる。本発明の感光性組成物を用いる際に、
ポジレジストで一般的に行われるヘキサメチルジシラザ
ン処理（ＨＭＤＳ処理）は行わない。所定の膜厚（一般
的には０．７〜２μｍ程度）が得られるような回転数で
スピンナー塗布し、温度ばらつきを最小に抑えるためホ
ットプレートを用いて乾燥する。この後所定のレチクル
を通してｇｈｉ混合線、ｇｈ混合線、あるいはｇ線単一
光にて露光を行い、潜像を形成する。このとき用いられ
る光学系はステッパー、プロジェクションアライナー、
あるいはコンタクトアライナーなどである。目的に応じ
て適切な装置を使用することになる。潜像形成後は、所
定の温度（１１０℃〜１５０℃）で加熱処理を行う。

【００４１】本発明のネガ型化学増幅系感光性組成物
は、露光によって生じた酸の存在下で加熱処理を行うこ
とで、架橋剤とノボラック樹脂の間で架橋反応が進行
し、三次元網目構造が形成され、分子量の巨大化が起こ
る。この結果、露光部ではアルカリ現像液に対する溶解
性が低下し、所定のレジストパターンが得られるという
原理に基づいている。このとき行われる熱処理はＰＥＢ
（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）と呼ばれて
いる。

【００４２】ＰＥＢ処理が行われたら、引き続いて現像
処理が行われる。現像液にはテトラメチルアンモニウム
ハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）などの第四級アンモニ
ウム塩からなる有機アルカリ水溶液、もしくは苛性ソー
ダあるいは苛性カリ等の無機アルカリ水溶液が用いられ
る。現像液濃度は、ＴＭＡＨ系の場合、１〜２．６重量
％で、特に２．３８％がもっとも一般的である。無機ア
ルカリの場合は、０．４〜１．２重量％程度が一般的で
あり、中でも０．５〜０．７％程度がもっとも一般的で
ある。現像液中には、アルコール類や界面活性剤などを
適宜添加して用いることもできる。

【００４３】現像終了後は、所定の温度でポストベーク
を行ってエッチング処理を行う。エッチングにはドライ
エッチングとウェットエッチングがあり、いずれの方法
も適用可能である。液晶表示素子製造の場合、特にＩＴ
Ｏ基板の場合はウェットエッチングが一般的である。こ
のようにエッチング処理を経て、基板に所定パターンを
転写する事ができる。

【００４４】

〔調液〕

次の組成からなるレジスト溶液を調製した。 （Ａ）成分：クレゾールノボラック樹脂 ２２．４８ｇ （ｍ/p/ フェノール =57/38/5, 平均分子量＝約５５００） （Ｂ）成分：光酸発生剤（下記構造） ０．９３ｇ

【００４５】

【化９】

【００４６】 （Ｃ）成分：ヘキサメトキシメチル化メラミン ２．２５ｇ （単量体含有量＝約７０％、平均分子量＝約５００） （Ｄ）成分：（下記化合物〜のいずれか） ０．３４ｇ 1.7-ヒ゛ス-(3-メトキシ-4-ヒト゛ロキシフェニル)-1.6-ヘフ゜タシ゛エン-3.5-シ゛オン （実施例1） 1-7-ヒ゛ス-(3-メトキシ-4-アセトキシフェニル)-1.6-ヘフ゜タシ゛エン-3.5-シ゛オン （実施例2） 1.7-ヒ゛ス-(3-エオキシ-4-ヒト゛ロキシフェニル)-1.6-ヘフ゜タシ゛エン-3.5-シ゛オン （実施例3） 1.7-ヒ゛ス-(3-エトキシ-4-アセトキシフェニル)-1.6-ヘフ゜タシ゛エン-3.5-シ゛オン （実施例4） 1.7-ヒ゛s-(3-メトキシ-4-ヒト゛ロキシフェニル)-1.2.6.7-テトラメチル-1.6-ヘフ゜タシ゛エン-3.5- シ゛オン（実施例5） 1.7-ヒ゛ス-(3-メトキシ-4-フ゜ロヒ゜オニルオキシフェニル)-1.6-ヘフ゜タシ゛エン-3.5-シ゛オン（実施例 6）

【００４７】をそれぞれ溶剤（プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ））７４．０
ｇに溶解させた後、０．２μｍのポアサイズのメンブラ
ンフィルターを用いて濾過を行い、実施例１〜６の塗布
液とした。比較例１の塗布液は、（Ｄ）成分を添加しな
い以外は、実施例１と同様にして調液した。

【００４８】（実施例７）実施例１の処方の溶液に、そ
の他の染料としてスダンオレンジＧ（）を０．２ｇを
追加した以外は、実施例１と同様にして塗布液を調製し
た。

【００４９】（画像形成）この塗布液を、膜厚が２５０
０ＡのＩＴＯが成膜された１００ｍｍ角の７０５９ガラ
ス基板上にスピン塗布し、９０℃に維持された吸着型ホ
ットプレートで、９０秒間加熱処理して、膜厚が１．５
μｍとなるようにレジスト膜を形成した。このようにし
て形成されたレジスト膜に、所定のパターンを有するレ
チクルを通して露光を行った。使用した露光機はＣａｎ
ｏｎ(株)製コンタクトアライナーＰＬＡ−５０１Ｆを用
いた。光源には超高圧水銀灯を用い、ｉ線カットフィル
ターを装着し、ｇｈ線混合線で露光を行った。露光ステ
ージは特別な反射防止処理を施されていないものを使用
した。２０μｍラインアンドスペースパターン寸法が
１：１となる点を、最適露光量（Ｅｏｐｔ）とし、この
露光量をもとに、２０ｍｊずつ露光量を増やしながら８
段階で露光を行った。

【００５０】ついで、２．４５％ＴＭＡＨ水溶液を現像
液として、室温（２３〜２５℃）で９０秒間のパドル現
像を行った。現像後は３０秒間イオン交換水の流水で洗
浄し、引き続いて窒素ブローで水分を除去した。

【００５１】（写り込み評価）現像処理までを終了した
ガラス基板の裏面からナトリウムランプを照射し、肉眼
にて露光ステージの反射によるステージ溝パターンの写
り込みが観察されるかを確認した。この確認は通常のク
リーンルーム内の黄色灯では観察しにくく、ナトリウム
ランプなどを使うと観察しやすい。このようにして各サ
ンプルをチェックし、（Ｄ）成分無添加のものと比較し
て、当該化合物が添加されたものが効果を有することが
確認できる。写り込みはレジストパターンのプロファイ
ルの変化ではなく、寸法の僅かな太りとなって観察され
る。

【００５２】感度については下記の方法で評価した。感
度評価には便宜的に４インチベアシリコンウェーハーを
用いた。オプトライン社製のオプトラインウェッジマス
クを使用し、前述同様の露光機にてｈ線換算で１５０ｍ
ｊの露光を行った。露光後前記のごとく現像水洗処理を
行った。２０μｍラインアンドスペースパターンに関し
て、各露光量毎に寸法を測定し、測定点をプロットして
近似式を求め、これから計算により最適露光量Ｅｏｐｔ
を求めた。これらの結果を表１に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】表１に示したように、本発明の組成物に
（Ｄ）成分を添加することにより、ステージからの反射
による写り込みを減少させることができる。感度は無添
加品のＥｏｐｔより約２０％〜５０％程度の低下となっ
ている。実施例７では他の染料と組み合わせることで、
写り込み防止の効果が増加しており、２種類以上混合し
て使用することも有効であることが判明する。

【００５５】

【発明の効果】本発明のネガ型化学増幅系感光性組成物
は、透明基板に塗布して使用した場合、著しい感度低下
を起こすことなく、露光ステージからの反射光による写
り込みを減少させ、寸法変動の小さな、良好なパターン
を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 真也 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士フ イルムオーリン株式会社内 (72)発明者 吉本 洋 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA04 AB16 AB20 AC01 AD01 BE00 BE08 CB17 CB29 CB52 CC13 CC17 CC20

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）活性
   線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）発生した酸
   により架橋する架橋剤、及び（Ｄ）下記一般式（Ｉ）で
   示される化合物を含有することを特徴とするネガ型化学
   増幅系感光性組成物。 【化１】 （一般式（Ｉ）において、Ｒ₁〜Ｒ₁₀は、同一又は異な
   って、水素、水酸基、炭素数が１〜５のアルキル基、炭
   素数が１〜５のアルコキシ基及び炭素数が１〜５のアル
   コキシカルボニル基であり、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₆は、同一又は異
   なって、水素、及び炭素数が１〜５のアルキル基であ
   る。）
2. 【請求項２】 （Ｂ）成分が下記一般式（II）で示され
   る化合物であることを特徴とする請求項１に記載のネガ
   型化学増幅系感光性組成物。 【化２】 （一般式（II）において、Ｑは臭素または塩素、Ｐは−
   Ｃ（Ｑ）₃、−ＮＨ、−ＮＨＲ、−Ｎ（Ｒ）₂、または−
   ＯＲ（Ｒはフェニル基もしくは炭素数６以下の低級アル
   キル基）、ｎは１〜３の整数、Ｗは置換または未置換の
   芳香環、複素環又は下記一般式(III) で示される基であ
   る。 【化３】 上記一般式(III) において、Ｚは酸素または硫黄、Ｒ₂₀
   は炭素数６以下の低級アルキル基もしくはフェニル基で
   ある。）