JP3187912B2 - スチレン系熱可塑性エラストマー組成物およびその成形品 - Google Patents

スチレン系熱可塑性エラストマー組成物およびその成形品

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はスチレン系熱可塑性エラ
ストマー組成物およびその成形品に関する。さらに詳し
くは、本発明は、スチレン系熱可塑性エラストマーのブ
ロッキング性を改善した組成物および該組成物から製造
された成形品に関する。
【0002】
【従来の技術】スチレン系熱可塑性エラストマーは、両
末端ブロックとしてポリスチレンブロック、中間ブロッ
クとしてポリブタジエンブロック、ポリイソプレンブロ
ックまたはポリエチレン・ポリブチレンブロック等のブ
ロックを有し、末端ブロック成分と中間ブロック成分と
は不相溶であるので分子中においてポリスチレンブロッ
クが均一に分散され、中間ブロックにより互いに連結さ
れており、化学架橋はないが、ポリスチレンブロックが
中間ブロックの末端を固定しており、物理的な架橋ネッ
トワークを形成しているので、常温において加硫ゴムと
同様なゴム弾性を示し、加熱によりポリスチレンブロッ
クが溶融し熱可塑性を示す。このためスチレン系熱可塑
性エラストマーは加工上の利点(素練り工程が不要,加
硫工程が不要,広範な溶剤に可溶で低粘度,一般の熱可
塑性プラスチックと同様の加工法が適用可,多種類の配
合物と相溶,コンパウンド化容易等)、物性上の利点
(高強度,高弾性,低温特性,耐酸性,耐アルカリ性,
耐オゾン性,耐酸化性,耐紫外線性,耐熱性等)を有
し、広範囲の分野において使用されている。
【0003】しかしながら、スチレン系熱可塑性エラス
トマーは、その原料ペレットを始め、それから製造され
た各種成形品がペレット同士または製品同士でブロッキ
ングを起こすため、原料ペレットの流動性が悪かった
り、包装袋から取り出し難かったり、貯蔵ホッパー中で
ブリッジングを起こし製品の取扱いが困難になる等の問
題があり、その貯蔵、流通、成形、使用等の工程におい
て不便をきたしていた。
【0004】このように、スチレン系熱可塑性エラスト
マーは優れた物性を有していながら、ブロッキングが激
しいので、これを解決するため、従来、ワックスを配合
またはコーティングする方法が採られてきたが、ワック
スは成形品の表面にブリードしたり、成形品の物性を損
ねたりして望ましくなかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような状
況を考慮してなされたものであり、スチレン系熱可塑性
エラストマーの優れた物性を保持し、かつワックスを用
いずにブロッキング性を改善したスチレン系熱可塑性エ
ラストマー組成物の提供を課題とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、スチレン
系熱可塑性エラストマーのブロッキング性を改善するた
め、各種化合物を配合して実験を行ったところ、特定の
ポリマーおよび有機過酸化物を配合した場合に上記課題
が解決できることを見出し本発明を完成させた。
【0007】すなわち、本発明は、スチレン系熱可塑性
エラストマー100重量部、ポリオレフィン変性ポリシ
ロキサン0.1〜100重量部および有機過酸化物0.
001〜1重量部からなるスチレン系熱可塑性エラスト
マー組成物に関する。
【0008】本発明はさらに、上記スチレン系熱可塑性
エラストマー組成物から製造された成形品にも関する。
本発明において成形品とは特に制限しないが、シート、
フィルム、チューブ、板、棒、その他の形状物であっ
て、医療・食品用品例えば注射器のガスケット、ミルク
チューブ、自動販売機用チューブ、パッキングおよび薬
栓等、自動車用品例えばフロントエンドグリル、バンパ
ーエンドキャップ、サイドモール、クラッシュパネル、
ステアリングホイールカバー、電気系統用コネクタ、ガ
スケット、グロメットおよびヒートダクトコネクタ等、
電線被覆品例えばバッテリーケーブル用ジャケット、ウ
ェルディングケーブル用ジャケット、自動車用プライマ
ーワイヤ、アプライアンスワイヤ、フレキシブルコー
ド、コネクタ、プラグおよび機器内配線等、農業用シー
トや止水シートの他、日用品、スポーツ用品、レジャー
用品、健康用品、土木建設用品、船舶海洋用品、航空宇
宙用品、繊維織物用品、衛生用品、その他各種成形品を
意味する。
【0009】本発明において、スチレン系熱可塑性エラ
ストマーとは、スチレンとブタジエンとをアニオン重合
法、カチオン重合法、配位重合法、ラジカル重合法、溶
液重合法、エマルジョン重合法等で共重合させたブロッ
クコポリマーまたはこれらに水素添加してポリマー鎖中
の不飽和二重結合をなくしたポリマーを意味する。具体
的には以下の商品名のものを挙げることができる:タフ
プレンA(旭化成工業製,スチレン−ブタジエン直鎖ブ
ロックコポリマー)、ソルブレンT−411(日本エラ
ストマー製,スチレン−ブタジエンブロックコポリマ
ー)、クレイトンD−1101(シェル化学製,スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー)等およ
びこれらに水素添加したタフテック(旭化成工業製)、
クレイトンG(シェル化学製)、ラバロン(三菱油化
製)等。これらのスチレン系熱可塑性エラストマーは、
スチレンの一部をα−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、p−t−ブチルスチレン等で置換してもよく、また
同様に、ブタジエンの一部をイソプレン、1,3−ペン
タジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等で
置換してもよい。
【0010】また、本発明において、ポリオレフィン変
性ポリシロキサンとは、分子内にポリオレフィン単位と
ポリシロキサン単位を有する共重合体であり、ポリオレ
フィン系樹脂とオルガノポリシロキサンとを加熱混練
し、両者をグラフトして得た混練物が代表的なものであ
り、これらの製法については、本発明者等による先の出
願である特願昭63−42218号、同63−1076
16号、同63−150118号、同63−20722
1号、同63−215972号、同63−305185
号、特願平1−154699号、同1−54700号、
同2−171142号等に詳細に説明されている。
【0011】ポリオレフィン変性ポリシロキサンの一方
の成分であるポリオレフィン系樹脂は、エチレンまたは
プロピレンを主成分とする重合体である。エチレン系重
合体としては、高圧法ポリエチレン、線状低密度ポリエ
チレン(LLDPE)、超低密度ポリエチレン(VLD
PE)、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン−アクリル
酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレ
ン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル
酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合
体(EEA)、エチレン−メタクリル酸エチル共重合
体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げら
れ、プロピレン系重合体としては、通常チーグラーナッ
タ型触媒など公知のα−オレフィンの立体規則性触媒を
用いて、プロピレンを重合して得られるプロピレン単独
重合体またはプロピレンを主成分として、プロピレンと
他のα−オレフィン、例えばエチレン、ブテン−1、4
−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、
オクテン−1などとのランダム共重合体であり、具体的
には、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共
重合体、プロピレン−ブテン−1共重合体、エチレン−
プロピレン−ブテン−1三元共重合体などを挙げること
ができる。
【0012】ポリオレフィン変性ポリシロキサンの他方
の成分であるオルガノポリシロキサンとしては、例えば
次式I: (式中、R1 は脂肪族不飽和基、例えばビニル基、アリ
ル基、イソプロペニル基、アクリル基、メタクリル基を
表し、R2 は脂肪族不飽和基を含まない非置換または置
換1価炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の脂肪族炭
化水素基、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニ
ル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリ
ル基等の芳香族炭化水素基、シクロヘキシル基、シクロ
ブチル基等の脂環式炭化水素基を表し、aおよびbは次
の条件:0<a<1、0.5<b<3、1<a+b<3
を満たす数値を表す)で表されるものである。ポリシロ
キサンの例としては、ビニルメチル−ジメチルポリシロ
キサン、ビニルメチル−フェニルメチル−ジメチルポリ
シロキサンなどが挙げられる。
【0013】本発明において、ポリオレフィン変性ポリ
シロキサンの配合量は、スチレン系熱可塑性エラストマ
ー100重量部に対して、0.1〜100重量部であ
る。これは、0.1重量部未満であるとブロッキング性
を防止する効果が発現せず、100重量部より多く配合
しても効果の向上は望めず経済性がないことによる。
【0014】本発明において用い得る有機過酸化物は分
解温度が半減期10分間で100〜220℃のもの、す
なわち10分間半減温度(Tp)が100〜220℃の
ものが好ましく、このようなものとしては例えば次のも
のを挙げることができる〔ただし、カッコ内は分解温度
(℃)である〕:t−ブチルペルオキシイソプロピルカ
ーボネート(135)、t−ブチルペルオキシラウレー
ト(140)、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾ
イルペルオキシ)ヘキサン(140)、t−ブチルペル
オキシアセテート(140)、ジ−t−ブチルジペルオ
キシフタレート(140)、t−ブチルペルオキシマレ
イン酸(140)、シクロヘキサノンペルオキシド(1
45)、t−ブチルペルオキシベンゾエート(14
5)、ジクミルペルオキシド(150)、2,5−ジメ
チル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン
(155)、t−ブチルクミルペルオキシド(15
5)、t−ブチルヒドロペルオキシド(158)、ジ−
t−ブチルペルオキシド(160)、2,5−ジメチル
−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3
(170)、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロペルオキ
シド(170)、p−メンタンヒドロペルオキシド(1
80)、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロ
ペルオキシド(213)。
【0015】本発明において、有機過酸化物の配合量
は、スチレン系熱可塑性エラストマー100重量部に対
して0.001〜1重量部である。これは0.001重
量部未満であると変性反応が不十分であり、耐ブロッキ
ング性、機械的強度に劣り、1重量部を越えるとゲルが
増加し、加工性および成形品の表面にブツが発生し望ま
しくないことによる。
【0016】本発明のスチレン系熱可塑性エラストマー
組成物には樹脂組成物に慣用の各種補助資材を配合する
ことができる。この補助資材としては、安定剤、酸化防
止剤、充填剤、着色剤、カーボンブラック、滑剤、加工
性改良剤、帯電防止剤等がある。
【0017】また、本発明のスチレン系熱可塑性エラス
トマー組成物は、スチレン系熱可塑性エラストマーに、
ポリオレフィン変性ポリシロキサンおよび有機過酸化物
の配合成分、所望により上記各種補助資材を加えて、バ
ンバリーミキサー、加圧ニーダー、二軸押出機、ブスコ
ニーダー、ヘンシェルミキサー、ロールニーダー等を用
いる通常の混練法で製造できる。各成分の混合順序は任
意でよく、酸化防止剤、帯電防止剤等の微量添加成分は
予めスチレン系熱可塑性エラストマーとの高濃度マスタ
ーバッチを製造し、添加してもよい。得られたスチレン
系熱可塑性エラストマー組成物は射出成形法、押出成形
法、回転成形法、圧縮成形法等によって上記各種成形品
を得ることができる。
【0018】
【実施例】次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はなく、本発明の技術的思想を体現するものは本発明の
範囲内に包含される。なお、以下の実施例において部は
重量部を意味する。
【0019】以下の実施例においてメルトインデックス
(MI)の測定はJIS K 7201の表1の条件4
に準拠して行い、引張強さおよび伸びの測定はJIS
K7113に準拠して速度Hで行った。また、ブロッキ
ング値は、被試験組成物から製造した10cm×10c
m×1mmのシートを2枚重ね、これに23℃で4kg
の荷重をかけて24時間放置した後に、ブロッキングテ
スター(総合計装製,TA−3623型)を用い8mm
/分で測定した。なお、このブロッキング値(g)は小
さい程、耐ブロッキング性に優れていることを意味す
る。
【0020】実施例1 スチレン系熱可塑性エラストマーとしてスチレン−エチ
レン−ブテン−1−スチレンブロック共重合体(SEB
S)(商品名ラバロン5301C,三菱油化製)100
部、MI0.52g/10分のポリエチレン変性ポリシ
ロキサン(商品名シルグラフト210,日本ユニカー
製)10部および1,3−ジ(t−ブチルペルオキシイ
ソプロピル)ベンゼン(商品名パーブチルP,日本油脂
製)0.03部をニーダー型HAAKE SYSYEM
40により160℃で15分間混練して混練物を得た。
【0021】実施例2 SEBS(商品名ラバロン5301C,三菱油化製)1
00部、MI0.70g/10分のEVA変性ポリシロ
キサン(商品名シルグラフト150,日本ユニカー製)
10部および1,3−ジ(t−ブチルペルオキシイソプ
ロピル)ベンゼン(商品名パーブチルP,日本油脂製)
0.03部をニーダー型HAAKE SYSYEM40
により160℃で15分間混練して混練物を得た。
【0022】実施例3 SEBS(商品名カリフレックスTR KX65S,シ
ェル化学製)100部、MI0.84g/10分のEE
A変性ポリシロキサン(商品名シルグラフト310,日
本ユニカー製)10部および1,3−ジ(t−ブチルペ
ルオキシイソプロピル)ベンゼン(商品名パーブチル
P,日本油脂製)0.03部をニーダー型HAAKE
SYSYEM40により160℃で15分間混練して混
練物を得た。
【0023】実施例4 SEBS(商品名カリフレックスTR KX65S,シ
ェル化学製)100部、MI0.84g/10分のEE
A変性ポリシロキサン(商品名シルグラフト310,日
本ユニカー製)40部および1,3−ジ(t−ブチルペ
ルオキシイソプロピル)ベンゼン(商品名パーブチル
P,日本油脂製)0.03部をニーダー型HAAKE
SYSYEM40により160℃で15分間混練して混
練物を得た。
【0024】比較例1 SEBS(商品名ラバロン5301C,三菱油化製)の
物性を同様に測定した。
【0025】比較例2 SEBS(商品名カリフレックスTR KX65S,シ
ェル化学製)の物性を同様に測定した。
【0026】比較例3 SEBS(商品名ラバロン5301C,三菱油化製)1
00部およびMI0.52g/10分のポリエチレン変
性ポリシロキサン(商品名シルグラフト210,日本ユ
ニカー製)10部をニーダー型HAAKE SYSYE
M40により160℃で15分間混練して混練物を得
た。
【0027】比較例4 SEBS(商品名ラバロン5301C,三菱油化製)1
00部およびMI0.70g/10分のEVA変性ポリ
シロキサン(商品名シルグラフト150,日本ユニカー
製)10部をニーダー型HAAKE SYSYEM40
により160℃で15分間混練して混練物を得た。
【0028】比較例5 SEBS(商品名カリフレックスTR KX65S,シ
ェル化学製)100部およびMI0.84g/10分の
EEA変性ポリシロキサン(商品名シルグラフト31
0,日本ユニカー製)10部をニーダー型HAAKE
SYSYEM40により160℃で15分間混練して混
練物を得た。
【0029】実施例1〜4および比較例3〜5で得られ
た混練物の物性並びに比較例1および2の測定結果を表
1にまとめて示す。
【0030】
【表1】
【0031】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明のス
チレン系熱可塑性エラストマー組成物は、スチレン系熱
可塑性エラストマー自体の有する優れた利点、すなわち
良好な加工性(素練り工程が不要,加硫工程が不要,広
範な溶剤に可溶で低粘度,一般の熱可塑性プラスチック
と同様の加工法が適用可,多種類の配合物と相溶,コン
パウンド化が容易等)および優れた物性(高強度,高弾
性,低温特性,耐酸性,耐アルカリ性,耐オゾン性,耐
酸化性,耐紫外線性,耐熱性等)を保持し、かつ従来問
題だったブロッキング性を改善したものである。しか
も、本発明の組成物によれば、耐ブロッキング性付与の
ためにワックスを用いた場合における成形品表面へのブ
リード等は発生しない。
【0032】従って、本発明は、表面にブリードを起こ
さず耐ブロッキング性の改善された成形品、特に医療・
食品用品、自動車用品、電線被覆品、日用品、スポーツ
用品、レジャー用品、健康用品、土木建設用品、船舶海
洋用品、航空宇宙用品、繊維織物用品、衛生用品等の提
供を可能としたものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 53/00 - 53/02 C08K 5/14 C08L 51/06 - 51/08

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 スチレン系熱可塑性エラストマー100
    重量部、ポリオレフィン変性ポリシロキサン0.1〜1
    00重量部および有機過酸化物0.001〜1重量部か
    らなるスチレン系熱可塑性エラストマー組成物。
  2. 【請求項2】 請求項1記載のスチレン系熱可塑性エラ
    ストマー組成物から製造された成形品。
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