JP3187900B2

JP3187900B2 - ポリウレタンの製造方法

Info

Publication number: JP3187900B2
Application number: JP34854291A
Authority: JP
Inventors: 通裕石黒; 竜也尾下; 節生山下; 広治平井
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1991-12-06
Filing date: 1991-12-06
Publication date: 2001-07-16
Anticipated expiration: 2016-07-16
Also published as: JPH05155977A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリウレタンの製造方法
に関する。詳細には、耐熱性、耐候性、耐変色性等に優
れたポリウレタンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンは力学的特性に優れ、成形
や加工が容易であるところから、各種成形品、人工皮
革、弾性繊維、塗料、接着剤等の広範な用途に利用され
ている。しかし、ポリウレタンは製造後時間が経過する
につれて、日光、NO_xガス、自動車の排気ガス等の屋外
暴露、塩素系漂白剤や溶剤等の化学物質との接触などに
よって次第に黄変し、強度や伸度等の機械的特性が低下
するなどの欠点を有しており、用途上大きな制約を受け
ている。

【０００３】ポリウレタンの上記した欠点を改良するた
めに、２位および６位が各々２個のアルキル基で置換さ
れているピペリジン環、すなわちヒンダードピペリジン
環を有するヒンダードアミン化合物をポリウレタン重合
体中に添加することが従来行われている。しかし、この
方法による場合は、ヒンダードアミン化合物のポリウレ
タン製品表面へのブルーミング、ポリウレタンとの低相
溶性、水洗やドライクリーニングによるポリウレタンか
らの脱落等の問題があった。

【０００４】そこで、上記の問題を解決するために、ヒ
ンダードピペリジン環を含有するヒンダードアミン化合
物をポリウレタンに化学的に結合させる方法が提案され
ている。従来提案されているヒンダードアミン化合物の
化学結合方法としては、ヒンダードアミン化合物をポ
リウレタン製造時に末端停止剤として使用する方法、
ヒンダードアミン化合物を鎖伸長剤として用いてポリウ
レタンのハードセグメント部分にヒンダードピペリジン
環を側鎖状で導入する方法、およびヒンダードピペリ
ジン環自体をポリウレタンの主鎖中に導入する方法があ
り、上記およびの方法は、特開昭５３−３９３９５
号公報や特開昭５５−１８４０９号公報等に、また上記
の方法は特開昭５３−１２９４号公報に記載されてい
る。

【０００５】しかしながら、上記の方法による場合
は、ヒンダードアミン化合物が末端停止剤として働くた
めに、ポリウレタンの重合度を高める上で障害となる。
特に、ポリウレタンの耐候性や耐変色性の一層の向上を
求めてヒンダードアミン化合物を多量に使用した場合に
は、ポリウレタンが極めて低い重合度のまま末端停止さ
れて所望の重合度のポリウレタンを製造できないという
欠点があり、ヒンダードアミン化合物の使用量が限られ
る。

【０００６】また上記の方法の場合は、嵩高いヒンダ
ードピペリジン環がハードセグメント部分に側鎖として
存在することによって、ハードセグメント間での水素結
合による架橋構造の形成が阻害されるため、ポリウレタ
ン本来の優れた力学的特性、例えば弾性回復性、引張強
度などの低下を招き易く、また耐熱性が失われ易いとい
う欠点を有している。

【０００７】そして、上記の方法による場合は、ヒン
ダードアミン化合物の光安定機構として知られているラ
ジカル捕捉機構と同様に、光によってポリウレタン主鎖
中のピペリジン環の窒素原子の部分でポリウレタン主鎖
が切断され易いことから、ポリウレタンの耐光性が向上
せず、光にさらされた場合にはむしろ主鎖の切断を招き
易く、力学的強度の低下を生じ易いという欠点を有す
る。

【０００８】

【発明の内容】上記の点から、本発明者らは、上記した
従来技術〜におけるような問題を生ずることなく、
ヒンダードアミン化合物をポリウレタン分子中に化学的
に結合させる方法を求めて研究を行ってきた。その結
果、ヒンダードピペリジン環を含有する上記ヒンダード
アミン化合物を末端停止剤や鎖伸長剤として用いずに、
該ヒンダードアミン化合物を所定値以上の分子量を有す
るプレポリマー型有機ポリイソシアネート中に側鎖とし
てペンダント状で組み込み、そのプレポリマーをポリウ
レタン製造時に使用すると、上記の目的を達成できるこ
とを見出して本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明は、高分子ポリオー
ル、有機ポリイソシアネートおよび必要に応じて鎖伸長
剤を使用してポリウレタンを製造するに際して、有機ポ
リイソシアネートの少なくとも一部として、下記のプレ
ポリマー型有機ポリイソシアネートを使用することを特
徴とするポリウレタンの製造方法である。［有機ポリイ
ソシアネートの少なくとも一部として使用するプレポリ
マー型有機ポリイソシアネート］活性水素原子数Ｆが２
＜Ｆ＜４である高分子量のポリオールに、有機ポリイソ
シアネートを反応させて、平均イソシアネート基数が２
よりも大きいイソシアネート末端プレポリマーを製造
し、該イソシアネート末端プレポリマーに、イソシアネ
ート反応性の活性水素原子を１個有する２位および６位
が各々２個のアルキル基で置換されているピペリジン環
を含むヒンダードアミン化合物を、該イソシアネート末
端プレポリマーのイソシアネート基当量よりも少ない量
で反応させて得られた、１個よりも多い未反応イソシア
ネート基を残留して有し且つ２位および６位が各々２個
のアルキル基で置換されているピペリジン環を含む基を
側鎖にペンダント状で有している平均分子量が１５００
以上のプレポリマー型有機ポリイソシアネート。

【００１０】本発明において、上記の「２位および６
位が各々２個のアルキル基で置換されているピペリジン
環を含む基を側鎖にペンダント状で有している平均分子
量が１５００以上のプレポリマー型有機ポリイソシアネ
ート」（以後「ピペリジン側鎖含有プレポリマー」とい
う）は、１５００以上の平均分子量、好ましくは２００
０〜１００００の平均分子量を有し、且つヒンダードピ
ペリジン環が該プレポリマー中に側鎖としてペンダント
状で存在している、上記した方法で得られたプレポリマ
ー型有機ポリイソシアネートであればいずれでもよい。
該ピペリジン側鎖含有プレポリマーがポリイソシアネー
トプレポリマーとして機能するためには、１個よりも多
いイソシアネート基を有していることが必要であり、通
常、平均して約１．８〜３個のイソシアネート基を１分
子当たり有しているのが好ましい。

【００１１】上記要件を満たす限り、ピペリジン側鎖
含有プレポリマーを得る際の具体的な条件等は特に限定
されないが、本発明で使用するピペリジン側鎖含有プレ
ポリマーの内容の理解を助けるために、その好ましい製
造法の一例を下記に説明する。

【００１２】ピペリジン側鎖含有プレポリマーの製造例 (１) 水酸基等の活性水素原子数Ｆが、２＜Ｆ＜４であ
るポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等
の比較的高分子量のポリオールに、有機ポリイソシアネ
ート（例えば有機ジイソシアネート）を反応させて、平
均イソシアネート基数が２よりも大きい、好ましくは
２．２〜３．８のイソシアネート末端プレポリマーを製
造する。 (２) 上記(１)で製造したイソシアネート末端プレポリ
マーに、イソシアネート反応性の活性水素原子を１個有
する２位および６位が各々２個のアルキル基で置換され
ているピペリジン環を含むヒンダードアミン化合物を、
該イソシアネート末端プレポリマーのイソシアネート基
当量よりも少ない量で反応させて、１個よりも多い、好
ましくは平均して約１．８〜３個の未反応イソシアネー
ト基を残留して有し且つヒンダードピペリジン環が側鎖
としてペンダント状でプレポリマーに結合している、平
均分子量が１５００以上の上記ピペリジン側鎖含有プレ
ポリマーを製造する。

【００１３】上記の工程（１）で使用する２＜Ｆ＜４の
ポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール等の３個以上の水酸基を有する低分子ポリオ
ールの少なくとも１種の存在下に、有機ジカルボン酸お
よび低分子ジオールを反応させて製造した２＜Ｆ＜４の
ポリエステルポリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール等の３個以上の水酸基を有する低分子ポリオ
ールの少なくとも１種に、ラクトン化合物を場合により
グリコールとともに反応させた製造した２＜Ｆ＜４のポ
リエステルポリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール等の３個以上の水酸基を有する低分子ポリオ
ールの少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド等のアルキレンオキサイドを反応させて
製造した２＜Ｆ＜４のポリエーテルポリオール等を挙げ
ることができる。そして、それらのポリエステルポリオ
ールおよびポリエーテルポリオールは、通常約３００〜
５０００、特に約５００〜３０００の平均分子量を有す
るのが望ましい。

【００１４】また、上記の工程（１）で使用する有機ポ
リイソシアネートとしては、有機ジイソシアネートを使
用するのが好ましく、そのような有機ジイソシアネート
としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート等を挙げることができ、これらの
有機ジイソシアネートの１種または２種以上を使用する
のがよい。

【００１５】そして、上記の工程（２）で使用する「イ
ソシアネート反応性の活性水素原子を１個有する２位お
よび６位が各々２個のアルキル基で置換されているピペ
リジン環を含むヒンダードアミン化合物」としては、ピ
ペリジン環の２位と６位の位置に合計４個のアルキル基
が結合しており且つイソシアネート反応性の活性水素原
子を１個有するものであれば、この種の技術において知
られているヒンダードアミン化合物のいずれも使用でき
る。その代表的な化合物としては下記の式(Ｉ)で表され
る化合物を挙げることができる。

【００１６】

【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれアルキル基
であり、Ｒ⁵は直接結合または２価の基であり、Ａおよ
びＢはそれぞれ１価の基であり、ＡおよびＢの一方のみ
がイソシアネート反応性の活性水素原子を有し、ｍは１
以上の数である)

【００１７】上記式（Ｉ）の化合物において、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ炭素数１〜４の低級アル
キル基であるのが好ましく、４個のアルキル基のすべて
がメチル基であるのが特に好ましい。また、Ｒ⁵が２価
の基の場合は、アルキレン基、アリーレン基等の２価の
炭化水素基またはエステル結合、エーテル結合、チオエ
ーテル結合、アミド結合等を有する２価の基であること
ができる。更に、ＡおよびＢの一方がイソシアネート反
応性の活性水素原子を有する１価の基であって、好まし
くはアミノ基、水酸基、カルボキシル基、或いは水酸
基、アミノ基またはカルボキシル基を有するその他の１
価の基（例えばアミノメチル基、ヒドロキシメチル基、
アミノエチル基等）から選ばれ、ＡおよびＢの残りの一
方がアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロ
キシ基等のイソシアネート反応性の活性水素原子を持た
ない１価の基である。また、ｍは１〜２０であるのが好
ましい。

【００１８】式（Ｉ）で表される化合物に含まれるヒン
ダードアミン化合物の具体例としては、下記の式（II）
で示される１−メチル−２，２，６，６−テトラメチル
−４−ヒドロキシピペリジン、下記の式（III）で示さ
れる１−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−
アミノピペリジンおよび下記の式（IV）で示される化合
物等を挙げることができる。

【００１９】

【化２】

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】（式中、ｎは２〜２０の数を示す）

【００２２】そして、上記のヒンダードアミン化合物の
うちでは、式（IV)で示される化合物が、ピペリジン側
鎖含有プレポリマー分子中に複数のヒンダードピペリジ
ン環を導入することができ好ましい。

【００２３】また、本発明で使用するピペリジン側鎖含
有プレポリマーにおいては、ヒンダードアミン化合物の
割合が、ピペリジン側鎖含有プレポリマーの重量に基づ
いて、約５〜７０％、好ましくは１０〜６０％程度であ
るのが、ポリウレタンの耐候性、耐光性、耐変色性、耐
熱性等の向上、良好な力学的特性の保持等の点から好ま
しい。そして、ピペリジン側鎖含有プレポリマーを製造
する上記（２）の反応は、通常、約５０〜２００℃、好
ましくは約７０〜１６０℃の温度で行うのがよい。

【００２４】そして本発明で上記ピペリジン側鎖含有プ
レポリマーを使用してポリウレタンを製造するに当たっ
ては、ピペリジン側鎖含有プレポリマーの存在下にワン
ショット法またはプレポリマー法により製造しても、あ
るいは任意の方法でピペリジン側鎖を持たないポリウレ
タンを製造した後にピペリジン側鎖含有プレポリマーを
加え反応させて該ポリウレタンの分子に結合させてもよ
い。

【００２５】ワンショット法による場合は、高分子ポリ
オール、有機ポリイソシアネートおよび必要に応じて鎖
伸長剤を同時に反応させてポリウレタンを製造するが、
その場合に有機ポリイソシアネートの少なくとも一部と
して、平均して１個よりも多い、好ましくは１．８〜３
個、より好ましくは１．９〜２．８個のイソシアネート
基を有している上記のピペリジン側鎖含有プレポリマー
を使用する。有機ポリイソシアネートにおけるピペリジ
ン側鎖含有プレポリマーの割合は、ピペリジン側鎖含有
プレポリマーの分子量、そこに結合しているヒンダード
ピペリジン環の量、他の有機ポリイソシアネートの種類
等に応じて種々変わり得るが、通常、ピペリジン側鎖含
有プレポリマーをも含めた有機ポリイソシアネートの全
重量に基づいて、約０．５〜６０％程度にするのが望ま
しい。また、その場合にワンショット用原料混合物にお
けるイソシアネート基：水酸基等の活性水素原子の割合
は、モル比で、０．９：１〜１．２：１の範囲になるよ
うにするのが望ましい。

【００２６】また、プレポリマー法によってポリウレタ
ンを製造する場合は、高分子ポリオールと通常の有機ポ
リイソシアネートとからイソシアネート末端プレポリマ
ーを製造した後、このイソシアネート末端プレポリマー
に上記したピペリジン側鎖含有プレポリマーおよび鎖伸
長剤を加えて反応させてポリウレタンを製造するとよ
い。この場合も、（イソシアネート末端プレポリマーお
よびピペリジン側鎖含有プレポリマーを合計したイソシ
アネート基）：（鎖伸長剤等における活性水素原子）の
割合が、モル比で、０．９：１〜１．２：１の範囲にな
るようにするのが望ましい。

【００２７】更に、ポリウレタンを製造した後に上記の
ピペリジン側鎖含有プレポリマーを加え反応させてヒン
ダードピペリジン側鎖を含有するポリウレタンを製造す
る場合は、例えば、常法のワンショット法またはプレポ
リマー法によって熱可塑性ポリウレタンを製造した後
に、該熱可塑性ポリウレタンに上記ピペリジン側鎖含有
プレポリマーを加えて加熱溶融してポリウレタン分子中
の活性水素原子にピペリジン側鎖含有プレポリマーのイ
ソシアネート基を反応させて、ヒンダードピペリジン環
を含む基をポリウレタンの側鎖にペンダント状に結合さ
せる。

【００２８】上記したワンショット法やプレポリマー法
において使用する上記高分子ポリオールとしては、平均
分子量５００〜５０００、好ましくは１０００〜３００
０のものを使用するのが好ましい。高分子ポリオールと
しては、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオ
ール、ポリエーテルジオールおよびポリエーテルエステ
ルジオール等の少なくとも１種を使用するのが好ましい
が、勿論高分子ジオールに限定されず、目的とするポリ
ウレタンの種類に応じて、高分子トリオール、高分子テ
トラオール等の高分子ポリオールを単独でまたは高分子
ジオールと組み合わせて使用することができる。

【００２９】例えば、上記におけるポリエステルジオー
ルとしては、ジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸等）の少なくとも１種と、低分子ジオール（例えばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキ
サンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−
ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等）の少な
くとも１種とから得られるポリエステルジオール、ラク
トン化合物の開環重合により得られるポリカプロラクト
ンジオール、ポリメチルバレロラクトンジオール等のポ
リラクトンジオールを挙げることができる。

【００３０】また、ポリカーボネートジオールとして
は、例えばジアルキルカーボネート（ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート
等）の少なくとも１種と、低分子ジオール（例えば上記
したエチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６
−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジ
オール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，
９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等）の
少なくとも１種とから製造されるポリカーボネートジオ
ールを挙げることができる。

【００３１】更に、ポリエーテルジオールとしては、環
状エーテル（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン
オキサイド、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフ
ラン等）の開環重合により得られるポリエーテルジオー
ル、グリコール（エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジ
オール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジ
オール等）の重縮合により得られるポリエーテルジオー
ルが好ましい。

【００３２】また、ポリエーテルエステルジオールとし
ては、上記したようなポリエステルジオールに上記した
環状エーテルを反応させて製造したものや、上記したポ
リエステルジオールとポリエーテルジオールを反応させ
たもの等を使用することができる。

【００３３】そして、ポリウレタンの製造に使用するピ
ペリジン側鎖含有プレポリマー以外の有機ポリイソシア
ネートとしては、有機ジイソシアネート、有機トリイソ
シアネート等を使用することができ、好ましくは有機ジ
イソシアネートを使用する。その場合の有機ジイソシア
ネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート等を挙げることができ、こ
れらの有機ジイソシアネートは１種のみを使用してもま
たは２種以上を併用してもよい。

【００３４】また、本発明においては、必要に応じて鎖
伸長剤を使用することができるが、その際の鎖伸長剤と
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，９−ノナンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキ
シエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、キシリレングリコール等のジオール類、エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イ
ソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘ
キシルメタン等のジアミン類の１種または２種以上を使
用することができる。

【００３５】そして、上記いずれの方法による場合も、
最終的に得られるポリウレタン中におけるヒンダードピ
ペリジン環の結合割合は特に制限されないが、耐光性や
耐候性の向上効果や経済性の点などを勘案すると、通
常、ポリウレタン用原料の全重量に基づいて、ピペリジ
ン側鎖含有プレポリマーの使用割合が約０．１〜２０％
になるようにしてポリウレタンを製造するのが望まし
い。

【００３６】そして、上記した本発明のポリウレタンの
製造反応は、得られるポリウレタンの性状に応じて既知
の種々の方法により行うことができる。例えば、熱可塑
性のポリウレタンを製造する場合は、バッチ式または連
続式の反応装置を使用して熱可塑性ポリウレタンを製造
し、そこで得られた熱可塑性ポリウレタンに更に種々の
成形加工や処理を施して、各種の成形品（フイルム、シ
ート、他の成形品等）、繊維、合成皮革、塗料、接着剤
等にしてもよく、または型や他の成形装置を使用して重
合と成形を同時に行ってもよい。また、熱硬化性ポリウ
レタンの場合は、各種成形装置を使用して重合と成形を
同時に行っても、またはポリウレタン用原料混合物を重
合前の状態でとどめておき（例えば多液性混合物）、そ
れを成形用、塗料、接着剤、シーラント等の種々の用途
に使用してもよい。

【００３７】また、本発明のポリウレタンの製造に当た
っては、ポリウレタンの製造において通常使用されてい
る、触媒、活性剤、発泡剤、消泡剤、他の安定剤、染料
や顔料等の着色剤、充填剤、難燃剤、滑剤等の任意の成
分を必要に応じて使用することができる。

【００３８】以下に本発明を実施例等により具体的に説
明するが、本発明はそれにより限定されない。また、下
記の例中の部は重量部を表す。更に、下記の例におい
て、耐光性試験、溶剤抽出性の評価および製造されたプ
レポリマーのイソシアネート基の定量は、以下の方法に
より行った。

【００３９】〈耐光性試験〉下記の各例で製造されたポ
リウレタンフイルム（厚さ０．１ｍｍ）に対して、スガ
試験機社製のカーボンアーク型フェードメーターＦＡＬ
−５型を用いて８３℃の温度で２０時間紫外線を照射し
て、その耐光堅牢度および強度保持率を調べた。耐光堅
牢度は、褐変の程度を下記に示した５段階評価により行
った。耐光堅牢度評価の基準５・・・変色なし（無色）４・・・やや黄色に変色３・・・黄色に変色２・・・黄色〜褐色に変色１・・・褐色に変色また、強度保持率は、島津製作所製のオートグラフを使
用してポリウレタンフイルムの強度を測定し、下記の数
式１より算出した。

【００４０】

【数１】強度保持率（％）＝（紫外線照射後の強度／紫外線照射前の強度）×１００

【００４１】〈溶剤抽出性〉各例で製造されたポリウレ
タンフイルム（厚さ０．１ｍｍ）を浴比１：１０００で
７０℃のパークレン中に５時間浸漬後、５０℃で１時間
乾燥したものを、上記方法により耐光性試験をおこなっ
て、その耐光堅牢度および強度保持率を求めた。

【００４２】〈イソシアネート基の定量〉プレポリマー
を含有する反応液の０．１ｇを、０．０１規定ジ−ｎ−
ブチルアミンのジメチルホルムアミド溶液４０ｍｌ中に
加えて溶解した後、０．０１規定塩酸のメタノール溶液
でブロムフェノールブルーを指示薬として用いて中和滴
定を行って定量した。

【００４３】また、各例で用いた化合物は、以下の略号
により示すとおりである。ＰＥＳ−Ｘ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
トリメチロールプロパンおよびアジピン酸を反応させて
得られた平均水酸基数３のポリエステルポリオール（平
均分子量１０００）ＰＥＳ−Ｙ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
トリメチロールプロパンおよびアジピン酸を反応させて
得られた平均水酸基数３のポリエステルポリオール（平
均分子量２０００）Ｐ−３１２：平均水酸基数３のポリカプロラクトンポリ
オール（ダイセル化学工業社製；プラクセル−３１２、
平均分子量１２５０）Ｐ−２０１０：ポリ（３−メイチルペンタンアジペー
ト）ジオール［（株）クラレ製；クラポールＰ−２０１
０、平均分子量２０００）ＰＣＬ：ポリカプロラクトンジオール（平均分子量２０
００）ＢＤ：１，４−ブタンジオールＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート６２２ＬＤ：上記した式（IV）で示したヒンダードアミ
ン化合物（チバガイギー社製耐光安定剤；チヌビン６２
２ＬＤ、平均分子量３４００）ＬＳ−７６５：下記の式（Ｖ）で示されるイソシアネー
ト基および活性水素原子を持たないヒンダードアミン化
合物［三共（株）製サノールＬＳ−７６５］

【００４４】

【化５】

【００４５】《参考例１》［ピペリジン側鎖含有プレ
ポリマーの製造］窒素シールした反応容器に１００部のＰＥＳ−Ｘを入
れ、８０℃に保ちながら７５部のＭＤＩを加え、４０分
間反応させた後、イソシアネート基の残存量を上記の定
量法により求めたところ、４９．９モル％であった。次
いで、６２２ＬＤを１１３部加えて１時間反応させて、
ピペリジン側鎖含有プレポリマー（プレポリマーＡ）を
得た。プレポリマーＡのイソシアネート基の残存量は２
６．５モル％であり、平均官能基数（平均イソシアネー
ト基数）２．６５、そしてプレポリマーＡにおける６２
２ＬＤの結合量（含有量）は３９．２重量％であった。

【００４６】《参考例２〜５》［ポリイソシアネートプ
レポリマーの製造］ＰＥＳ−Ｘの代わりに下記の表１に示したポリオールを
表１に示した量で使用し、且つ表１に示した量のＭＤＩ
および６２２ＬＤを使用して、または６２２ＬＤを使用
しないで、参考例１と同様にして、表１に示したピペリ
ジン側鎖含有プレポリマー（プレポリマーＢ〜Ｄ）およ
びピペリジン側鎖無含有プレポリマー（プレポリマー
Ｅ）を製造した。これらのプレポリマーの平均イソシア
ネート基数および６２２ＬＤの含有量は表１に示すとお
りであった。

【００４７】

【表１】参考例１参考例２参考例３参考例４参考例５プレポリマー用原料ポリオールの種類 PES-X PES-Y PES-Y P-312 PES-Y/P-2010 ポリオール使用量(部) 100 200 200 125 130/70 ＭＤＩ使用量(部) 75 75 75 75 66.3 ６２２ＬＤ使用量(部) 113 113 226 68 0生成プレポリマー種類ＡＢＣＤＥ平均ＮＣＯ基数 2.65 2.65 2.33 2.80 2.65 ６２２ＬＤ含有量 39.2 29.1 45.1 25.4 0 (重量％)

【００４８】《実施例１》［ポリウレタンの製造］反応容器にＰ−２０１０を３２部、ＢＤを２．９部入
れ、８０℃に保ちながら１２．１部のＭＤＩと０．６１
部のプレポリマーＡを加えて撹拌した後、２２０℃に保
ったニーダー中に移して１０分間反応させた。得られた
反応物を２３０℃で熱プレスして厚さ０．１ｍｍのポリ
ウレタンフイルムを製造した。このポリウレタンフイル
ムの耐光性試験および溶剤抽出後の耐光性試験を上記し
た方法により行って、その耐光堅牢度および強度保持率
を調べた。その結果を下記の表２に示す。

【００４９】《実施例２〜４》［ポリウレタンの製造］プレポリマーＡの代わりに参考例２〜４で製造したプレ
ポリマーを使用し、また実施例４では更にＰ−２０１０
の代わりにＰＣＬを使用して、実施例１と同様にしてポ
リウレタンおよびポリウレタンフイルムを製造して、各
実施例で得られたポリウレタンフイルムの耐光性試験を
実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。

【００５０】《比較例１》［ポリウレタンの製造］反応容器にＰ−２０１０を３２部、ＢＤを２．９部入
れ、８０℃に保ちながら１２．０部のＭＤＩと０．９６
部のプレポリマーＥを加えて撹拌した後、２２０℃に保
ったニーダー中に移して１０分間反応させた。得られた
反応物を２３０℃で熱プレスして厚さ０．１ｍｍのポリ
ウレタンフイルムを製造した。このポリウレタンフイル
ムの耐光性試験を実施例１と同様に行った。その結果を
下記の表２に示す。

【００５１】《比較例２》［ポリウレタンの製造］反応容器にＰ−２０１０を３２部、ＢＤを２．９部入
れ、８０℃に保ちながら１２．１部のＭＤＩと０．４７
部のＬＳ−７６５を加えて撹拌した後、２２０℃に保っ
たニーダー中に移して１０分間反応させた。得られた反
応物を２３０℃で熱プレスして厚さ０．１ｍｍのポリウ
レタンフイルムを製造した。このポリウレタンフイルム
の耐光性試験を実施例１と同様に行った。その結果を下
記の表２に示す。

【００５２】

【表２】実施例比較例１２３４１２ポリウレタン用原料ポリオールの種類 P-2010 P-2010 P-2010 PCL P-2010 P-2010 ポリオール使用量(部) 32 32 32 32 32 32 ブタンジオール使用量(部)2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 ＭＤＩ使用量(部) 12.0 12.0 12.1 12.0 12.0 12.1 プレポリマー種類ＡＢＣＤＥ − 使用量(部) 1.22 1.66 1.06 1.92 0.96 − 622LD含量(重量％) 1.0 1.0 1.0 1.0 0 −ＬＳ−７６５含量(重量％ ) 0 0 0 0 0 1.0耐光性試験溶剤抽出処理前耐光堅牢度 4 4 4 4 1 4 強度保持率(％) 80 81 85 79 35 80 溶剤抽出処理後耐光堅牢度 4 4 4 4 1 2 強度保持率(％) 79 79 84 76 30 50

【００５３】上記表２の結果から、ピペリジン側鎖含有
プレポリマーを有機ポリイソシアネートの一部として使
用してポリウレタンを製造している本発明の実施例１〜
４では、耐光性に極めて優れたポリウレタンが得られ、
その優れた耐光性は溶剤抽出処理後もほとんど低下しな
いことがわかる。これに対して、ヒンダードアミン化合
物を何ら加えていない比較例１のポリウレタンは当初か
ら耐光性が劣っていること、またイソシアネート基や活
性水素原子を持たない非反応性のヒンダードアミン化合
物を配合している比較例２では、当初は耐光性があるも
のの、溶剤抽出処理によってその耐光性が失われること
がわかる。

【００５４】

【発明の効果】本発明の方法により、日光、NO_xガス、
自動車の排気ガス等の屋外暴露や塩素系漂白剤等の化学
物質との接触による黄変の極めて少ない、安定化された
ポリウレタンを得ることができる。そして、本発明によ
る場合は、ヒンダードアミン化合物がポリウレタンに化
学的に結合しているポリウレタンが得られることによ
り、ポリウレタン製品表面へのブルーミング、ポリウレ
タンとの低相溶性、洗濯やクリーニングによるポリウレ
タンからの脱落等の問題が生じない。更に、本発明の方
法による場合は、低重合度状態での重合体の末端封鎖、
ポリウレタンのハードセグメント部分へのヒンダードピ
ペリジン環の導入およびポリウレタン主鎖中へのピペリ
ジン環の導入が生じず、ヒンダードピペリジン環はポリ
ウレタンのソフトセグメントに側鎖としてペンダント状
で結合されるから、重合度の高い、弾性回復性、引張強
度、耐熱性等の物性に優れたポリウレタンを製造するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者平井広治岡山県倉敷市酒津1621番地株式会社クラレ内 (56)参考文献特開昭60−86116（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子ポリオール、有機ポリイソシアネ
ートおよび必要に応じて鎖伸長剤を使用してポリウレタ
ンを製造するに際して、有機ポリイソシアネートの少な
くとも一部として、下記のプレポリマー型有機ポリイソ
シアネートを使用することを特徴とするポリウレタンの
製造方法；［有機ポリイソシアネートの少なくとも一部として使用
するプレポリマー型有機ポリイソシアネート］活性水素原子数Ｆが２＜Ｆ＜４である高分子量のポリオ
ールに、有機ポリイソシアネートを反応させて、平均イ
ソシアネート基数が２よりも大きいイソシアネート末端
プレポリマーを製造し、該イソシアネート末端プレポリ
マーに、イソシアネート反応性の活性水素原子を１個有
する２位および６位が各々２個のアルキル基で置換され
ているピペリジン環を含むヒンダードアミン化合物を、
該イソシアネート末端プレポリマーのイソシアネート基
当量よりも少ない量で反応させて得られた、１個よりも
多い未反応イソシアネート基を残留して有し且つ２位お
よび６位が各々２個のアルキル基で置換されているピペ
リジン環を含む基を側鎖にペンダント状で有している平
均分子量が１５００以上のプレポリマー型有機ポリイソ
シアネート。