TW201769B - - Google Patents

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^01769 Λ 6 Η 6 五、發明説明（） 本發明傜有關聚苯並唑類（PBZ)聚合物之技藝以及合 成彼等之方法。 聚苯並唑類聚合物為一類已知的聚合物，其包括有聚 苯並噁脞（ΡΒ0)、聚苯並睡唑（PBT)、聚苯並眯唑（PBI)、 及此等聚合物之共聚物，其敘述於Wolfe , Liquid Cryst a 1 1 i nfi Po I YHiftr Compositions. Process and Products ,U. S. Patent 4, 533, 693 (1985年8 月 6 日）；以 及 11 En c y. Poly. Sci. d Eng. , PolvbftnzothiazolRs and Polvbp.nznxa/olfi. 601 (J. Wiley d Sons, 1988年 )O 聚苯並唑類一般分類為：AB-聚合物，其包含有多數 個式1 (a)所述之基體單位，及AA/BB,其包含有多數値 依據循式1 (b)之基賭單位。 經濟部屮央榀準局只工消饨合作社印驭

1(b) AA/BB 本紙51^度边用中β國家標準（CNS) ΤΊ規格（210X297公龙) Λ 6 Π 6

^01769 五、發明説明（） 其中： 每一 Ar皆為芳基， DM為一二價有機部份，其在聚合反應條件下穩定且為 隋性，又 毎一Z皆個別為一氧原子、一硫原子、或一鍵於一氫 之氮原子、或在聚合反應條件下於酸中穩定且為隋性 機部份。 v (為此申請書之目的，當一基體單位之氮原子及Z部 份傜依式1(a)〜（b)所述，鍵於芳基上而未指明其位置時 ，應有如下之了解： (1) 在一給定之唑環中的每一氮原子與Z原子團彼此偽鍵 結於芳基上的鄰位；且 (2) 如果基體單位具有兩個唑環，其一氮原子及Z部份 對其它氮原子及Z部份，可在順位上，否則就在反 位上，例如 11 Ency. Poly. Sc i. d Eng., Polvbenzothiazoles and Polvbenzsxazoles-在602 (J· Wiley d Sons 1988)所説明者。對於 BB-PBZ 單髌中的胺基及Z部份而言，此種了解亦同樣適用） 0 聚苯並唑類之合成，偽藉由（1)至少一種含兩個電子 不足之磺原子團的AA-PBZ單體與至少一種含兩個鄰位氨基 碱性部份的BB-PBZ單髌之反應，及/或（2)—種（或以上） 之含一個芳基、一個鄰位氨基碱性部份、及一個電子不足 碩原子圍之AB-PBZ單體的縮合反應。該反應一般由式2所 本紙尺度边用中國ffl家楳準（CNS)TM規怙（210><297公;¢) (請先閲讀背而之注总事項#填寫4 裝· 經濟部十央#準妁W工消费合作杜印製 -4 - ^01769

Λ (i Π C 五、發明説明（） 說明：

(請先間讀背而之注意事項#媾寫4 經濟部十央榀準’^π工消仲合作社印5i 其中毎一 Q皆為一電子不足之磺原子團，而所有其它部份 則有前述之意義及較佳實施例。該AA-單體之二價有機部 份Μ—般包括芳基，其最常用者為對位苯撐。該反應通常 傜在不氣化條件下，於一不氧化脱水溶劑酸中進行，最常 用者則為聚磷酸。 已知之反應條件並不適合用來合成大最的聚苯並唑類 聚合物。最常用之反應技術；如U. S. Patent 4, 5 3 3, 6 93 所述者，需時數天存能舎座幾百克的高ϋ王秦果合物。吾 人需要一種快速聚含高分mf並唑類聚合物的方法。 ...... " 〜' -.....- 一·- ....................... ......-···-.〜. .. _ PBZ單體之聚合作用乃一縮合反應。已有驚人的發現 指出：聚苯並唑類單體及低聚物在溶劑酸中之縮合而形成 本紙張尺度边用中S Η家棕準（CNS)IM規ΪΜ210Χ297公*) L01769

Λ (i Π C 經潦部屮央榣準杓A工消"合作杜印製 五、發明説明（) 較高分子量的速度受到聚合期間所加諸於溶液之切變的高 度影銮。無切變時，聚合作用之發生十分緩慢。切變增加 時，反應速度亦增加。 本發明為一種用來合成聚苯並唑類聚合物的方法，其 中一種含溶劑酸及官能1止之聚苯並唑霞篮聚物之液體結 —.一 . . -·. ''·..................... ·'' .!— — || I - ' - 尋jg合物在Hil 15代溫度下反_應，反應條件則能形成 聚苯並唑類聚合物；其特徵在於對該疲截切 變至少在反應部份過程中_為丄 依據本發明之分子量的提升可於數分鐘内完成。其聚 合物可形成纗維及薄膜，係有用之結構材料。 以下數語前後重複用於此申請書中，除非另有說明， 其有此處所定義之意義及較佳實施例。 ΑΑτΡΒΖ單體——種適合用來合成聚苯並唑類聚合物之 單體，其包含有兩個由二價有機部份（DM)所鍵合之電子不 足的磺原子團，穩定而不致干擾聚苯並唑類聚合物之合成 、製造及使用。該電子不足之磺原子團有此處所給之定義 及較佳實施例。該二價有機部份以烷基或芳基為佳，如此 處所定義，較佳者為芳基，且以六個原子之芳基最佳。 適當之AA-PBZ單體之例及其合成之參考文獻見於u. S. Patent 4, 533, 693之 CoL· 25〜32， Table 4〜6中。較 佳之AA-PBZ單鹾例如（a)對苯二酸、（b)對苯二醯鹵、（c) 二烴基對苯二酸酯、（d)雙（4-苯酸）、（e)雙（4-苯醯鹵）、 或（f)雙（4-烷基苯酸酯）。 iB..rPBZ單體- 一種適合用來合成聚苯並唑類聚合物之 (請先閲請背而之注意事項外蜞窍t 裝_ 本紙尺度边用中a因家標準(CNS)>T4規格（210X297公*) ^01769 A () H 6 經濟部十央標準而β工消费合作社印3i 五、發明説明（） 單體，其包含有一芳基、一鍵於該芳基上的鄰位氨基碱性 部份、及一鍵合於該芳基之電子不足之碩原子團。該芳基 、電子不足之磺原子團、及鄰位氨基碱性部份有此處所給 之定義及較佳實施例。ϋ. S. Patent 4，533, 693之Col. 33〜35, Table 7〜8有適當的AB-單體及合成彼等之方 法。較佳的AB-單賭例如3-氛基-4-羥基苯酸、3-羥基-4-氨基苯酸、及彼等之酵基鹵。AB-單體經常以氣化氫或磷 酸之鹽態貯存，因該單體之fnee-base易受空氣氣化。 翻位親基碱性部份-鍵於芳基上之部份，其包含有： (1) 一鍵於該芳基上之伯胺基，及 (2) —鍵於該芳基上而與該伯胺基鄰位之羥基、硫代、或 伯胺或仲胺。 其較佳者為包含羥基、硫赶、或伯胺基者，而以包含 羥基或硫赶更佳，以包含羥基最佳。而仲胺原子團則包含 了一芳基或脂基，並以院基為佳。該仲胺原子團以不含超 過6値左右之磺原子為宜，較佳者不超過4値左右之碩原 子，最佳者則不超過約1個硪原子。 沒基（Ar)_任何芳環或環糸。只要芳環不大到會妨礙 其所併入之部份的進一步反應，對於其尺寸並無駸格要求 。每一芳基個別以不含超過約18個磺原子為宜，較佳者不 超過約12個碩原子，最佳者不含超過約6値磺原子。其皆 可為雜琿，但以磺環較佳，而有氫化二價碩基更佳。若芳 基為雜環，其雜原子宜為氟。 除非另有説明，每一芳基可包含單一的原子環、稠琛 (請先閲讀背而之注意事項孙埸寫4 裝· 線- 本紙5fc尺度边用中SH家樣iMCNS)lM規格（210X297公;«：) ^01769 A G η 6 五、發明説明（） 糸、或非拥琛系。其中該非稠琛条偽含兩倕（以上）由鍵或 由二價部份（DL)所連接之芳族部份，其對於PBZ聚合劑在 聚合條件下為隋性。適當的二價部份，舉例而言，包括羧 基、磺酵、氣原子、硫原子、烷基、及/或過氟化之烷基 。每一芳基皆以單一之六原子環為宜。 毎一芳基皆可包含取代基，其須在溶劑酸中穩定，且 不干擾含該芳基之部份進一步反應。較佳的取代基例如氫 、烷氣基部份、芳氣基部份、或烷基。更佳之取代基為含 不超過約6値磺原子之烷基，或者是氫。最佳者，毎一芳 基僅含以下所特別説明之取代基。 唑環-噁唑、睡唑、或眯唑環。鍵於氮原子以及氧、 硫、或第二锢氮原子之一的磺原子為2-碩，如式3所述：

經濟部中央標準而A工消伢合作杜印製 其中Z為-0-、-S-、或-HR-;而R為氬、芳基、或脂基， 以氫或烷基較佳，最佳者為氫。R宜包含不超過6個左右 之碩原子.較佳者不超過約4個，最佳者不超過约1個。 毎一唑環個別以噁脞或睡唑為佳，較佳者為噁唑。在PBZ 聚合物中，每一唑琛之4-及5-碩通常與一芳基相稠合。 阪成·唑.之部.份-此處所定義之“鄰位氨基碱式部份” 或“電子不足之碩原子團”。 本紙张尺度逍用中國B家楳準（CNS)肀4規格（2)0x297公；it) L· )1Τδ3 五、發明説明 經濟部屮央榀準局A工消赀合作社印¾ ΒΒ-ΡΒΖ菫體——種適合用來合成聚苯並唑類聚合物之 單體，其包含有一芳基及兩翻鐽於該芳基之鄰位氨基碱性 部份。該芳基及該鄰位氨基碱性部份有此處所給之定義及 較佳實施例。u. S. Patent 4, 5 3 3, 6 9 3之 Col.19〜24, Table 1〜3有適當的BB-PBZ單體及合成方法之例。較佳的 BB-PBZ單體例如：4,6-二氛基間苯二酚、2,5-二氨基對苯 二酚、及1, 4-二硫代-2,5-二氨基苯、或彼等之鹽類。 BB-PBZ單體經常以氣化氫或磷酸之鹽態貯存，因該單體之 fnee base易受空氣氧化。 雷平不g夕碳鹿孑囿（Q)-在溶劑酸中可與一鄰位氛 基碱性部份反應而形成一唑環之任含一値磺原子的原子園 ,例如該4, 5 3 3, 69 3之Col.24 lines 59〜66所列者。較 佳的電子不足之磺原子圍有羧酸、醯基鹵、羧酸金屬鹽、 氰基、及三鹵甲基。電子不足之磺原子團中的鹵素以氯、 溴、或碘為佳，較佳者為氯。 聚苯並睥類（PBZ)fg合物-一類包括以下諸物之聚合 物：聚苯並噁唑及聚苯並雙噁唑（PB0)、聚苯並睡唑及聚 苯並雙睡唑（PBT)、及聚苯並咪唑及聚苯並雙眯唑（pbi)。 針對此說明書之目的，“聚苯並噁唑〃 一詞俗泛指毎一基 單位皆含鍵於一芳基之一唑環的聚合物，其並不必須為一 苯環。“聚苯並噁唑” 一詞亦泛指聚（苯撐-苯並-雙-噁唑 )及其它每一基體單位皆含稠合於一芳基之多數個噁琛的 聚合物。同樣的了解亦適用於聚苯並瞜唑（PBT)及聚苯並 眯唑（PBI)二詞。 (請先閲讀背而之注愈市項孙塡窍t 裝· 線- 本扒5fc尺度边用中a Η家標準（CNS) T4規格（210X297公;《：) ^017G3 A 6n r, 經濟部中央栉準灼W工消"合作社印3i 五、發明説明（） 剛榛PBZ聚合物-一種“内棄的”或“鍵節的”剛棒 PBZ聚合物，所諝“内稟的”及“鐽節的”二詞定義於 以下文獻：Hwang, “ Processing, Structure and Properties of Liquid Crystalline PBT Polymerw , Kansai Committee of the Society of Fiber Science and Technology, Japan, Post Symposium Formation, Structure and Properties of High Modulus and High Tenacity Fibers 23〜2 6 ( 1 985年 8 月 26 日）；Ever 等人 ,w Articulated All-Para Polymers with 2,6-Benzobisoxazole, 2,6-Benzobisthiazole , and 2,6-Benzobisinidazole Unit in the Backbone ’’ , 14 Macromolecules 9 2 5 ( 1981 年)；Evers, w Thermooxa-datively Stable Articulated Benzobisoxazo le and Benzobisthiazole PolymersM , 24 J. Poly. Sci. Part A 186 3 ( 1 986年）；以及 Evers等人，Art. i 1 at.fiH Para-Ordered Aromatic Heterocvcl ic Po 1 vihrps Containing Diphenoxybp.n7：f>nf； Structures , U. S. Patent 4，229 , 566 (1980年 10月 21 日）〇 内棄的剛棒聚合物基本上為直線形，且基本上係由連 鎖角度至少約150°之基體單位所構成。鍵節的剛棒聚合 物則包含多數個基本上為直線形之部份，由相當少數之非 線型部份所連接。本發明所用之剛椿PBZ聚合物以内稟剛 棒聚合物為佳。若為鍵節的，對每9個基本上為線形之基 體單位，宜含平均不超過1個左右的非線型基體單位。 (請先閱讀背而之注意事項#蜞寫 裝· 線- 本紙张尺度边用中fflB家標準（CNS)T4规格（210X297公;«；) 經濟部屮央榀準"JA工消奸合作社印製 五、發明説明（） 溶劑酸-任何可溶解PBZ聚合物之不氣化的液酸，例 如硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、聚磷酸、及彼等之混合物 。其不氧化性必須使溶於其中的AB-及BB-PBZ單體無明顯 程度之·氧化。溶劑酸以脱水酸較佳，例如聚磷魯或甲磺酸 與五氧化二磷之混合物。Ρ3〇»在甲磺酸中的較佳濃度則 述於 U. S. Patent 4, 847, 350及 4, 722, 678。Pa〇B 在聚磷酸中的濃度述於U. S. Patent 4 , 533 , 69 3及 4, 722, 678〇 聚苯並唑類聚合物，其性質及其合成法詳載於如下參 考文獻中：Sy be rt等人，Liguid Crystalline Polymer dompos丨tions· Process and Products· U. S. Patent 4，772, 678(198 8年 9 月 20 日）；Wolfe 等人，l.iguid Crystalline Polymer Compositions. Process and Products· U· S· Patent 4， 703， 103 (1987年 10月 27曰Wolfe 等人，Liguid Crystalline Polymer Compositions. Process and Products. U . S. Patent 4, 5 3 3, 6 9 2 ( 1 9 85年 8 月 6 日）；Wolfe 等人， Liguid Crystalline Poly (2,6-Benzothiazole) Compositions, Process and Products, U. S. Patent 4， 533, 724 (1985年8月6 日）；Wolfe “ Liguid Crystalline Polymer Compositions, Processand Products ” ， U· S. Patent 4， 533， 693 ( 1985 年 8 月 6 日）；Iraai 等人 “ Polybenzsxazolesand Polybenzothiazole” ， 83 Makromol. Chem. 167 (1965 Λ () Η 6 本紙张尺度边用中明國家標率（CNS)規格（210x29/公址） Λ 6 Π 6 經濟部屮央橾準^Α工消"合作社印製 五、發明説明（） 年）,Evers , Thermooxadativelv Stable Artipulatpd p-Rpn/obisoxazoIfi and p-Benzobisnxfi7：o ie Po 1 vniRrs . U. S. PatenU, 35 9, 5 6 7 ( 1 982年 11 月 16日）；Tsai等人 ,Mpt.h〇d for MakingHeterocvcI ic Rlonk CioDolviiipr· 13.8.卩3161^4,5 78，4 32 ( 1 986年3月25日）；及11 Ency. Poly. Sci. d Eng. , Polybenzothiazoles and Polybenzoxazole， 601 (J. Wiley d Sons, 1988年）。 為方便起見，可將該聚苯並唑類聚合物之合成处四階 駐·皇JIU。在第一（混合階段中），至少AB-PBZ單體及/或 BB-PBZ^lif-種溶劑混合。若有需要，在第二（脱揮發 作用）階 段f 振發保護酸自反應混合物被抽離。在第三（低 聚作用）階段中，單賭反應而形成低聚物。在 階辑中.該低聚物反應而形成高分~革秦聚合物。本發明之 方法毋寧偽略指該提升階段。前三階段則毋寧係用來製造 適用於本發明方法之反應混合物。 此等階段之間並無截然的分界。脱揮發作用可在單體 與溶劑混合時即開始。該脱揮發作用與低聚作用可同時進 行於裝置之同一區域。一般而言，吾人並未確定，何時聚 合物有過高分子量，而無法低聚，又何時分子量過低.而 無法進行提升之階段。低聚作用及提升作用可做為單一連 缠方法，在單一反應器中，甚至在相似條件下進行（雖然 此舉不甚合宜）。 有若干反應條件可同時用於所有階段中。該反應應在 脱水條件下，發生於溶劑酸中。其條件應為不氧化的，例 (請先閱讀背而之注意事項孙嶙寫本頁) 本紙張尺度遏用中《國家«準（CNS) ΤΜ規格（210父297公放） ^01763 Λ 6 Π 6 經濟部屮央準而β工消仰合作社印5i 五、發明説明（） 如氮或鈍氣、或真空。壓力可為大氣壓、真空計大氣壓、 或超計大氣壓，但應使干擾聚合作用的揮發化合物得以移 除。 在本方法之第一階段中，有選定量的AB-PBZ單體及/ 或AA-PBZ單體與一種反應溶劑柑混合，該溶劑宜為溶劑酸 。單體則以BB-PBZ單體為宜。所選擇之單體以能産生剛棒 聚苯並噁唑或聚苯並睡唑者較佳，而以能産生剛棒反式聚 苯並噁唑者最絶。該等單體定義並進一步説明於其定義項 下。 單體之量在聚合完金之後宜足以産生一種液體结晶溶 液。而單體濃度宜足以使完成之濃液含至少約7%重量百 分率之聚合物。更佳者則含至少約12%之聚合物，最佳者 含約14%之聚合物。單體之最大瀑度一般受到溶解度及粘 度等實際考慮的限制。通常單體之濃度低於産生含約: 聚合物所箱之濃度，更為一般者則低於産生含約21%聚合 物者，最常者則低於18%。而最適當之濃度依吾人需要的 生成之聚合物的實際用途及分子量而異。 ΑΑ-ΡΒΖ單體可與ΒΒ-ΡΒΖ單髖同時添加，或者，兩者 可以任意先後順序添加。較佳者，ΑΑ-ΡΒΖ單體約同時與 ΒΒ-ΡΒΖ單體添加。更佳者，ΑΑ-ΡΒΖ單體與ΒΒ-ΡΒΖ單體之添 加比約為以下低聚作用階段所説明者。 溶劑以溶劑酸為佳（如前所定義），且最佳者為一種聚 磷酸。在開始混合時該溶劑可為一種低Ρ2〇5聚^礎酸(例如 約7 7%重量百分率之Ρ 2 Ο Β),或為一種工業用聚碟酸（例如 本紙張尺度边用中SS家榣準（CKS)TM規格（210X297公址） -13 - om3 Λ 6 li 6 經濟部屮央捣準局β工消作合作社印!}1 五、發明説明（) 約83%之Pa〇8),但在低聚階段開始時，如下所述，其宜 含較高濃度之P2〇s。其逹成手段宜為：在混合階段中，另 行添加P_i〇e到溶劑酸中。該另加之P*〇B以同時與單體添入 ~........- 溶劑並混合較佳。而諸如氣化錫（I)之還原劑，亦可添加 ,以控制單體之氣化或熱降解作用。 混合溫度宜至少約25ΊΟ，較佳者至少約451C,最佳者 則至少約55它。其宜低至使單體不足以大量降解，而以不 超過1501C左右為佳，更佳者不超過約1001C，最佳者不超 過約701C。有若干單體，諸如對苯二酸，可以大體上不溶 於溶劑酸。並不須對所有單體皆進行混合，但宜有足夠長 的時間進行，至少將所有單體潤濕，然後宜立即開始反應 之第二（脱揮發作用）階段。 第二（脱揮發作用）階段對於正確選擇之單體而言，並 不必要。有若干單體，諸如ΒΒ-ΡΒΖ單體磷酸鹽及對苯二酸 ，並不釋出揮發化合物，而不需脱揮發作用。Harris等人 之 U. S. Patent/Application Ser No.341, 502説明了 未進行脱揮發作用之反應。若單體確有釋出揮發組份，例 如氮化氫自BB-PBZ單體鹵化氫鹽及對苯二醛鹵揮發，則反 應混合物應行脱揮發作用。 脱揮發作用階段之溫度宜足夠高，以快速地將揮發保 護酸驅出；並且足夠低，以免未聚合的單體大量分解。溫 度以不超過19Q°C左右為佳，較佳者不超過150°C左右，最 佳則不超過1 3 0°C。並以至少4 Q °C左右為佳，較佳者至少 約6 0 °C ,最佳者至少約1 〇 〇 °C。 (請先閱讀背而之注意事項#填寫 本紙张尺度逍用中Η困家楳準(CNS) Τ4規格（2丨0父297公;《：) ^01tG3 Λ 6 Π 6 經濟部十央準灼A工消"合作社印製 五、發明説明（） 該脱揮發作用宜伴以激烈混合來進行。u. S. Patent 4, 772 , 678之Col. 44〜蜮%列之裝置金部皆為適當的 混合裝置。較佳之裝置有單旋擠壓器、活塞攪動擠壓 器、Sigma葉Η混合器、直螺旋混合器（例如雙重直螺旋條 混合器）、及多葉輪混合器。 當溶劑係聚磷酸，在脱揮發作用階段開始時，聚磷酸 可含少至？6%或更少iPd*,但以包含至少約80%重量百 分率之P*〇B為佳，更佳者,姜少含約85%重量百分率，最佳者 至少含約88%重量百分磷酸中之Ρ2〇β濃度必須足夠 低，使攪拌充分。並且以不超過約92%重量百分率為宜， 更佳者則不超過約90%重量百分率。 在較佳條件下，基本上在數小時内會有10 lbs或更多 的二氨基間苯二酚雙（氦化氫）鹽類完金脱揮發。粘滯反應 混合物之快速揮發可導致泡沫之形成，如前述文獻所述。 泡沫可藉若干技術而減至最少。例如U. S. Patent4 ,7 72 , 678所述，脱揮發作用反應器可有一高面積/髖積 比。BB-單體鹽類可有大的顆粒尺寸，譬如至少在40號篩 孔左右（或更大）。較大顆粒之溶入聚磷酸較為缓慢，如此 使揮發之酸得以流散。可以選擇單體，以儘量減少物条中 之揮發組份，例如，可以對苯二酸（而非對苯醯氯）與 BB-PBZ單體雙（氯化氫）鹽聚合。混合装置則可選擇有肋於 破壞泡沫者。對於脱揮發作用反應器的壓力則可加以控制 。而脱揮發作用反應器應有合理的上方空間，以容許若千 程度的泡沫形成。 (請先間讀背而之注意事項#碣寫木頁) 本紙5fc尺度边用中家楳準（CNS)>T40UM21Ox297A；«：} Λ 6 Π 6 k；0it63 五、發明説明（） (請先閲讀背而之注意事項#堝寫t:) 在混合及/或脱揮發作用期間，若反應混合物包含 AA-單體BB-PBZ單體兩者，低聚物一般像在脱揮發作用階 段開始形成。若非包含兩者，則宜添加AA-PBZ單體，而低 聚作用宜於脱揮發作用完全之後，幾乎立即開始。若經脱 揮發作用之溶液完金貯存，該經脱揮發之反應混合物以在 低聚作用階段之後貯存為佳，而非貯存於齊聚作用之前。 該低聚作用階段宜儘快開始。 低聚作用宜在已知條件下進行。如U. S. Patent4, 5 3 3, 693及4, 847, 350所逑，溶劑酸應為脱水者。該溶劑 酸宜為包含至少約84%重量百分率之Ρ20β的聚磷酸。其在 低聚階段開始之時，以含至少約86%重量百分率較佳 ，以含至少約88%重量百分率Pa〇a更佳。溫度則以至少約 60Ό為佳，更佳者至少約100°C,最佳者至少約120°C。並 且以不超過約190°C為佳，更佳者不超過約17(TC,最佳者 不超過約150°C 。如前述，低聚作用偽在激烈搜動下進 行。 經濟部屮央桴準局A工消作合作杜印5i

Gregory等人之 U. S. Patent Application Serial Number 6 00, 55 1同時於此提出，其說明了形成可貯存並 稍後反應之低聚物的單體之階段式反應。此種階段式反應 之化學計量可稍微不平衡，或大致等莫耳。最好是，在低 聚作用階段，兩單體皆無約25%莫耳百分率以上之過量， 更佳者則不超過4 %莫耳百分率。 吾人駸格要求，該由低聚作用階段所生成之低聚物及 /或低分子量聚合物具有來自含鄰位氨基碱性部份及電子 本紙張尺度边用中國S家標準（CNS)lM規tM210x297公没) 10176¾ Λ 6 Π 6 五、發明説明 不足碩原子團之活性端基。若該低聚物受加帽作用，譬如 以單官能劑加帽，則在提升階段期間，縮合反應不能繼鑛 ，故不可能有進一步之提升作用。因此，在低聚作用階段 不宜添加單官能加帽劑。該活性端基主要以鄰位氨基碱性 部份為佳。 低聚作用階段所能逹成的最大分子量並不受任何鼹格 而堅定的規則所左右。當低聚作用階段在枇式反應器中進 行時，該#释宜在濃液仍可泵抽並可攪拌時邸终止。並且 該低聚作到聚苯並唑類之分子量使聚苯並脞類大致 棰定為止。“大致棰定”的意思是：反應混合物在可泵抽 的溫度下可貯存至少24小時，而仍然可提升到高分子量。 濃液以至少可貯存約48小時為佳，而以至少約一星期更 佳。 在低聚作用階段之末，聚合作用之平均溫度以至少約 5為佳，更佳者則至少約10,最佳者至少約15。並且至多 以75左右為佳，更佳者至多約50 ,最佳者至多約40。聚合 作用之程度可方便地以反應混合物粘滞性之測量來探知， 譬如，測量攢動所需的功率大小。此種測量必須取決於所 用裝置及反應混合物之恃定内容。其可輕易地由普通熟練 技藝的人員獲致最適結果。 在一較佳實施例中，混合、脱揮發作用、及低聚作用 偽在一批式反應器中進行。溶劑酸、AA及BB-PBZ單體、及—一 .......... -、 ^ 另加之P2 (如果有的話）傜同時加入反應器中，而在適合 混合的溫度下搜動。混合完全時，溫度及Μ動條件則經調 閲 讀 背 而 之 注 意 事 項 # 塡 寫 本 裝 線 本紙張尺度边用中a Η家楳準（CNSMM規怙（210x297公;¢) ^0l^G9 Λ 6 It 6 五、發明説明 經濟部屮央標準局A工消«-合作社印驭 節，以適合脱揮發作用及低聚作用。 > 在低聚作用階段之後，港液可如前述而貯存，或可直 接泵抽，逕行進一步之階段。如前所述，宜在反應混合物 維持可泵抽狀態之溫度下貯存。貯存溫度以不超過約160 °C為佳，而以不超過約120¾更佳。並且應在不氣化之條 件下及大致無切變之情況下貯存。又更佳者，宜在一分離 貯槽中，以feed up新的一批混合、脱揮發作用、以及齊 聚作用之反應容器。 提升階段宜在高溫並且至少部份在高切變下進行。溫 度以至少約175C為佳，更佳者至少約190^0。並且至多以 3 0 0 °C左右為佳，更佳者至多i&v23()°C,最佳者不超過約22f左右 〇°C。而切變至少約10 sec-\：·%#至少約100 ^1：^為佳 ,更佳者至少約300 sec-1,且最佳者至少約500 sec-1。 該切變基本上受到諸如粘滯性等實際考慮的限制。其以不 超過約1000 sec1為佳，更佳者不超過約700 sec·1。 如前述，高切變可用於混合、脱揮發作用、及低聚作 用中。在本發明之反應中，則至少有若干程度之提升作用 傜在高切變下進行。有若干不同的條件，可用來衡量何時 本發明之反應需要高切變。如前所述，最好是以平均聚合 程度超乎低聚作用階段所致之聚合物來維持高切變。至少 對於一部份聚合作用而言•反應在單體轉化率至少約9 0% 之後，宜在高切變下繼續，並以持續至轉化率至少約100 %為佳。而最佳者，則偽在整個提升階段過程中雄持高切 變。 先 閲 讀 背 而 之 注 意 事 項 填 寫 裝 rr 本紙張尺度边用中明國家標準(〔奶）〒4規格（210x297公龙）

017GB 五、發明説明（） (請先閲誚背而之注意事項#塥寫i 在高切變下之濃液宜為液體結晶。對於在15.9 sec-1 切變及15(TC下至少約有1000 poise (更佳者至少約5000 poise,最佳者至少約6500 poise)之濃液，高切變可用於 其提升作用中。粘滯性一般傜受到某些因素所左右，包括 低聚物之分子量及齊聚物濃度。 提升階段宜在真空器壓力下進行。壓力以不超過約 150 mmHg為佳。最小壓力基本上受制於實際考慮。其宜在 約1 nnHg以上。 在該提升階段中之溶劑應為脱水溶劑。例如，在提升 階段開始時，聚磷酸宜含至少約78%重量百分率之Pa〇e ,更佳者至少約80%重量百分率，最佳者至少約83%重量 百分率。 提升作用中之化學計量必須能使低聚物縮合而形成其 有較高平均分子量之聚合物。若低聚作用階段使用了過量 之某一單體（特別是ΒΒ-ΡΒΖ單髏單體），則可調整反應混合 物中之單體含量程度，以産生具有所需分子量之聚合物， 譬如，可添加大約為化學計量之ΑΑ-ΡΒΖ單體，以做為鐽增 充劑。 經濟部十央標準而A工消讣合作社印製 在提升階段期間若有壓抑分子量的必要，可添加鐽終 止劑。Wolfe, 1). S. Patent 4，7 7 2, 6 7 8 之 Col. 22 〜27 (1 988年9月2 0日）中有適當的鏈终止劑之例。適當的鐽終 止劑一般為單官能羧酸或衍生物、或鄰位氨基酚或郯位氨 基苯thiol、或鄰位二胺。適當的單官能羧酸型终止劑例如 苯酸、苯基笨酸、環己烷羧酸、吡啶羧酸、禁酸.、乙酸、 本紙5艮尺度边用中國國家標準（CNSMM規格（210X297公龙） -19 - ^01763 經濟部屮央梂準灼Α工消奸合作社印3i 五、發明説明（） 丙酸、及彼等之醯基鹵、酯、或睛衍生物。其它適當的終 止劑有鄰位氨基苯酚、苯基-2-氨基苯酚、鄰位氨基萘酚 、及以硫代或居基取代彼等之羥基的各種異體。 鋪終止劑的添加量以不超過添加單體莫耳數之約5% 為宜，較佳者不超過約2%荑耳數，最佳者不超過約1% 莫耳數。最好是，反應之化學計量調整到使AA-PBZ單體所 提供之反應位置的數目大致相等於BB-PBZ單體及氨基齡终 止劑所提供的位置數目。 提升作用可在一批式反應器中準行，例如活塞攪動反 應器。其可進行於低聚作用及/或其它階段所用之同一反 應器。在本發明之一較佳實施例中，提升階段偽在一反應 器中進行，該反應器以連續方式將相當少量反應混合物加 以反應，而有相當短暫的逗留時間，其條件則足以在此時 間架構中使反應完金。適當的反應器例如單或多螺旋擠壓 器。提升階段期間所建立的分子量可由離開反應器的材料 來測量。從而，可調整提升階段之前或期間所添加之AA-P BZ單體及/或鏈終止之量，直到離開反應器之聚合物有吾 人所需之分子量。 在提升階段中，濃液之逗留時間以不超過約1小時為 佳，更佳者不超過約在較佳條件下，濃液可在約 15分鐘之内，提升到最終分子量。最小時間則宜至少約1 分鐘，而以至少約5分鐘較佳。提升作用之最適逗留時間 因若干因素而異，包括進入反應器之濃液内含物及反應器 條件。普通熟練技藝之人員可針對自己的設備，立即決定 (請先閲詒背而之注意事項再填寫4.) 裝· 線- 本紙张尺度逍用中國國家楳^(CNS) Ή規怙（210X297公没） Λ Γ, Π 6 經濟部屮央標準而A工消赀合作社印¾. 五、發明説明（) 其最適條件，而不需多做實驗。 若反應未逹需要的提升程度，反應混合物甚或可經提 升反應器而再循環，加入鏈增充劑，例如AA-PBZ單體。反 應仍以一次完成為佳。 提升後的濃液包含溶劑及聚苯並唑類聚合物。該聚合 物之平均分子量應高於低聚作用階段後之低聚物的平均分 子量。該聚合物宜有至少約20之平均聚合程度，更佳者至 少約30,最佳者至少約40。最適之平均聚合程度可因應用 場合而異。對某些應用，最佳之聚合程度可至少約50、 100,甚或 150。 當聚合物為剛棒聚苯並噁唑或聚苯並睡唑時，其宜有 一至少約5 dL/g之單點特性粘度（25T下，測量於甲磺酸 中），更佳者至少約10 dL/g,最佳者至少約15 dL/g。 該單點特性粘度可高逹60 dL/g或更高，但以不超過約50 dL/g為佳，不超過約40 dL/g則更佳。最適之單點特性 粘度可因應用場合而異。對某些應用而言，最佳的單點待 性粘度可至少約為2Q、25、甚或30 dL/g。 該濃液可依已知方法，抽絲成纖維.或經擠壓而形成 薄膜》例如 The Material Science and Engineering of Rigid Rod Ρο I vmers· 245〜2 97 ( Materia 1 Research Society 1989)所逑之方法。該纖維可用於纖雒為主之複 (請先閲請背而之注意苹項洱埙文 3 線. 本紙張尺度边用中a 8家標準（CNS)T4規格（210x297公龙） 21 coma 五、發明説明（ A6補充 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 合物，而該薄膜則可用於層壓製件。 在本發明之條件下，提升作用可快速達到最終分子量 ，並且，若有需要，其可達高於以往技術所能達的分子量 。在連鑲反應器中，其逗留時間可低到10〜20分鐘。結合 混合、脱揮發作用、及低聚作用等有效率步驟，本發明之 方法可在反應開始後僅僅數小時内，産生含高濃度之高分 子量聚苯並唑類聚合物濃液 以下諸例傜用來說明本發明，絶不應視為本發明之限 制。除非另有說明，所有的份量及百分率皆指重量而言。 例1 : 吾人建立聚苯並唑類澴液之混合、脱揮發作用及低聚 作用.之標準程序。含83.7% p20s之聚磷酸100 lb添加入一 以直螺旋雙重螺條葉輪之25加侖反應器中：以下乾料則在 約60;C氮氣之下加入：19.01 lbs之二氨基間苯二勃雙（氣 化氫）；14.822 163之對苯二酸；及 21.988丨1>：5之1>2〇5。 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 混合刖在60V下持續1小時，並在約1201C下持缋約6小 時。揮發了的氯化氮則抽離並回收。反應溫度升高到1 40 °C，直到粘度速300 P〇丨se 生成的溶液被泵入一槽中， 在約120C氮氣下貯存。 反應混合物偽以一雙生螺旋擠®器泵抽，該摘壓器轲 約3’5 : 1之提度對W徑之比以及約30 mm之内徑,濟 壓器内之切變約為500 sec · 1。 溫度！W在H)0 t、〜2 1 0 t， 之間。if留時問约6分鐘：’經該倍壓器’毎小時流約1〇 1 b之濃液。該擠壓器有·一注射泵，可以將一經测贤之液 流引入擠壓器中如表1所示，其引入了一聚 81.9.25,000 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公梵） -22- 01 彻 _B b _ 五、發明説明（） 磷酸及鄰位氨基苯酚之溶液。而離開擠壓器的濃液則通過 了一串四個固定的混合元件。鋪終止劑對濃液則由 ； ；： 檢測通過混合器之壓降來檢測。生成之聚合物臁在水 L:L: 中的沈澱來回收。其單點特性粘度則在30 °C且濃运為0.05 g/dL之甲磺酸中測量。該單點特性粘度示於表1。其與 通過混合器之壓降有線性之關偽。 表 1 (請先閱讀背而之注意事項#填寫木/ 樣品 终止劑 濃度（96) 終止劑溶液 (c . c/小時） 待性粘度 (dL/g) 1 1 52.5 33.4 2 1 105 31.5 3 10 10.5 32.9 4 10 21 2 9 · 9 ./ 5 10 31.5 26 . 7 6 _ 0 42.3 裝- 經濟部屮央榀準而只工消讣合作杜印¾ 例2 : 用過量之4，6-二氨基間苯二酚，並且不使用终止劑， 重複例1之方法。生成之聚合物有小於25 dL/ g之特性粘 度。使用注射泵，以表2所示之速率來添加1 0%對苯二酸 與聚磷酸之混合物。測量通過固定混合器之壓降，並用前 面算出的關偽來計算估計單點特性粘度。 本紙尺度边用中g η家標準（CHS) Ή規格（210x297公《：) 五 樣品 鏈終止劑溶液進 料速率（g/小時） 降睡 (Ps i) 估計之特性 拈度（dL/ g) 7 0 91 <25 8 0.59 130 28 9 0.89 160 31 10 1.19 201 34 11 1.48 205 35 12 1. 78 183 33 13 2.37 165 31 14 2.97 153 30 15 3 .56 133 28 例3 : (請先WJiir背而之注意事項#填寫I }

經濟部屮央楛準灼A工消费合作杜印M 含20(^4,6-二氨基間苯二酚雙（氯化氫）、116.85撤 粉化之對苯二酸、9 4 7g之82.5%聚磷酸、及6.3g氯化錫 (Π)二水物、及140g P2〇5之混合物在1 mniHg壓力下，使 用直螺旋條雙重葉輪在1 2 (TC下攪動2 3小時，且在1 5 0 °C下 3小時，使用氮氣_除，流向一氫氮酸滌氣裝置。m動過 程偽在1大氣壓之氮氣下，於1 5 Q°C持繈S 2小時。又1 9 7 g P 2 0 5及3 8 · 9 5 g對苯二酸則在1 2 0°C下加入。混合物在氮氣 下於一活塞攪動反應器中，在2 1 0 °C下加熱，直到反應完 本紙張尺度边用中a Η家標毕（CNS)TM規怙（210x297公使）

A (i Π G 五、發明説明（） 全。反應器内之切變開始時約3i〇 Sjc _ I ;隨著濃液粘滞 性因持缠提升而增加，切變降低至1〇 sex-1.左—右< 生成的 反式PB0聚合物在25°C而濃〇.〇5g/dL之甲礙酸中，有大約 31dL/g之單點特性粘度。 (請先間讀背而之注意事項外瑱寫太 裝- 用 边 度 尺 張 紙 _I_| 本 經濟部中央標準而员工消仲合作社印魟 格 規 4 T \)/ 5 CN /V 準 家 97

Claims (1)

1. ft ψ ΰτ 補:: 六、申請專利範園 第80108495號申請案申請專利範圍修正本 (請先聞讀背面之注意事項再填鸾本頁) 修正日期·· 81年12月 1· 一種用來合成聚苯並唑類聚合物的方法，其中一種含 溶劑酸及官能终止聚苯並唑類低聚物之液體結晶混合 物在150°C至30〇υ之溫度下反應，其反應條件足以使 聚苯並唑類聚合物形成，而其特獻在於，至少在反應 之部份期間，對於該液體結晶混合物之切變至少為10 sec ~1 » 持繽1分鐘至1小時。 2 .依據申請專利範圍第1項所述之方法，其中該聚苯並 唑類之平均聚合程度至少為10。 3 .依據申請專利範圍第1項所述之方法，其中該液體结 晶混合物在15.9 sec·1之切變及15〇υ之溫度下，有 至少1000 poise之粘度。 .打· 4. 依據申請專利範圍第1項所述之方法，其中該低聚物 為聚苯並噁唑及/或聚苯並唾唑。 5. 依據申請專利範圍第1項所述之方法，其中至少在反 應之部份期間，切變至少為100 sec- 1。 經濟部屮央標準局貝工消贽合作社印製 6. 依據申請專利範圍第5項所述之方法，其中至少在 反應之部份期間，切變至少為300sec· 1。 7. 依據申請專利範圍第5項所述之方法，其中該液體结 晶混合物包含至少約7 %重量百分率之低聚物。 8. 依據申請專利範圍第5項所述之方法，其中該低聚物 為至少一種AA-PBZ單體與至少一種BB-PBZ單體之反應 産物，該AA-PBZ單體可為對苯二酸、雙- (4-苯酸）、 -26 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格(210x297公*) 7 7 7 7 A B c D 六、中請專利範園 或彼之醯基鹵，該BB-PBZ單體則可為4,6-二氨基間苯 二酚、2,5-二氨基對苯二酚、或2,5-二氨基-4,6-二 硫代苯、或彼之酸式鹽。 9 ·依據申請專利範圍第5項所述之方法，其中該聚苯並 唑類低聚物之平均聚合程度為5〜40，而該聚苯並唑 類聚合物之平均聚合程度大於40。 1 0 .依據申請專利範圍第5項所述之方法，其中該聚苯並 唑類聚合物在25T:之甲磺酸中的單點特性粘度為15dL / g〜60dL / g: (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) .笟· 經濟部屮央標準局Μ工消费合作社印蚁 -27 - 本紙张尺度適用屮國國家榣:;MCNS )〒4规格（210 χ 297公犮）