JP3180587B2 - Laser marking materials - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、レーザー光照射によっ
て樹脂表面に鮮明な白色マーキングを呈することができ
る、成形加工性、成形品表面光沢、耐衝撃性に優れたレ
ーザーマーキング用材料に関する。The present invention relates can exhibit a clear white marking on the resin surface by laser beam irradiation, moldability, a molded article surface gloss, about excellent laser marking material to impact resistance.
【従来の技術】樹脂表面への印刷技術として、従来の印
刷技術にかわってレーザーマーキングの利用が増えてい
る。レーザーマーキングとは、レーザー光のエネルギー
を利用することによって、樹脂表面の化学変化、樹脂中
の着色剤など添加剤の化学変化によって、樹脂表面の素
地の色と区別できる文字、絵、記号をマーキングする技
術である。しかし、これまでの技術では、樹脂表面の化
学変化を利用して白色のマーキングを行うと、文字のか
すれ（茶色への変色）、不鮮明なマーキングなどの問題
があった。2. Description of the Related Art As a printing technique on a resin surface, the use of laser marking has been increasing in place of the conventional printing technique. Laser marking is the use of the energy of laser light to mark characters, pictures, and symbols that can be distinguished from the base color of the resin surface by chemical changes on the resin surface and chemical changes in additives such as colorants in the resin. Technology. However, previous techniques, rows white marking by utilizing the chemical change of the resin surface UTO, (discoloration to brown) characters blurred, there are problems such as unclear marking.
【発明が解決しようとする課題】本発明は、樹脂表面に
鮮明な白色マーキングを呈する、成形加工性、成形品表
面光沢、耐衝撃性に優れたレーザーマーキング用材料の
提供を目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a laser marking material which exhibits a clear white marking on the surface of a resin and which is excellent in moldability, surface gloss of a molded article and impact resistance.
【０００２】[0002]
【課題を解決するための手段】本発明は、１．ゴム状重
合体の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル、および
必要に応じて他のビニル系単量体をグラフト重合して得
られるゴム強化熱可塑性樹脂であって、その組成比が、
ゴム状重合体３〜４０重量％、（メタ）アクリル酸エス
テル１０〜９７重量％、他のビニル系単量体０〜８７重
量％であり、かつ、グラフト率１０〜１５０％であるこ
とを特徴とするレーザーマーキング用材料、ならびに ２．ゴム状重合体（ａ）１０〜８０重量％の存在下にビ
ニル系単量体（ｂ）９０〜２０重量％〔ただし、（ａ）
＋（ｂ）＝１００重量％〕を重合して得られるグラフト
率１０〜１５０％のグラフト共重合体（Ａ−１）および
ビニル系単量体（ｂ）の（共）重合体（Ａ−２）からな
る樹脂（Ａ）〔ただし、（Ａ−１）／（Ａ−２）＝１０
〜７０／９０〜３０重量％〕４〜８０重量％、ならび
に、２２０℃、１０ｋｇ荷重の条件で測定した流動値
（ＭＦＲ）が１〜３０ｇ／１０ｍｉｎであり、（メタ）
アクリル酸エステル５０〜１００重量％と他のビニル系
単量体５０〜０重量％〔ただし、（メタ）アクリル酸エ
ステル＋他のビニル系単量体＝１００重量％〕が（共）
重合してなる（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合
体（Ｂ）９６〜２０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝
１００重量％〕からなるゴム強化熱可塑性樹脂であり、
該ゴム強化熱可塑性樹脂中のゴム状重合体の含有量が３
〜４０重量％、重合している（メタ）アクリル酸エステ
ルの含有量が１０〜９７重量％であることを特徴とする
レーザーマーキング用材料を提供する。以下、本発明の
レーザーマーキング用材料について詳細に説明する。請
求項１のゴム強化熱可塑性樹脂について説明する。本発
明のゴム強化熱可塑性樹脂において、重合している（メ
タ）アクリル酸エステルの含有量は１０〜９７重量％、
好ましくは２０〜７５重量％、さらに好ましくは３５〜
５５重量％である。重合している他のビニル系単量体の
含有量は、０〜８７重量％、好ましくは０〜７６重量
％、さらに好ましくは０〜６０重量％である。ゴム状重
合体（グラフトされている成分は含まない）の含有量は
３〜４０重量％、好ましくは４〜３０重量％、さらに好
ましくは５〜２５重量％である。グラフト率は１０〜１
５０％、好ましくは２０〜１２０％、さらに好ましくは
４０〜１００％である。上記限定理由について説明す
る。（メタ）アクリル酸エステル量が１０重量％未満
（他のビニル系単量体が８７重量％を超える）である
と、鮮明な白色マーキングが得られない。一方、（メ
タ）アクリル酸エステル量が９７重量％を超えると、充
分な耐衝撃性が得られない。また、ゴム状重合体量が３
重量％未満であると、耐衝撃性が劣り、一方、４０重量
％を超えると、樹脂の表面光沢および成形加工性が低下
する。ゴム強化熱可塑性樹脂のグラフト率が１０％未満
では、ゴム成分の添加効果が充分発揮されず、例えば、
充分な耐衝撃性が得られない。一方、１５０％を超える
と、成形加工性が劣る。ここでグラフト率（％）は、ゴ
ム強化熱可塑性樹脂成分１ｇ中のゴム成分量をｘ、ゴム
強化熱可塑性樹脂成分１ｇ中のメチルエチルケトン不溶
分量をｙとすると、次式により求めた値である。 グラフト率（％）＝｛（ｙ−ｘ）／ｘ｝×１００ ゴム強化熱可塑性樹脂成分中のマトリックス樹脂の極限
粘度〔η〕（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）
は、好ましくは０．１〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好まし
くは０．３〜１ｄｌ／ｇである。極限粘度〔η〕が０．
１ｄｌ／ｇ未満であると、耐衝撃性が充分に発現され
ず、一方、１．５ｄｌ／ｇを超えると、成形加工性が低
下するので好ましくない。ここで、マトリックス樹脂と
は、ゴム強化熱可塑性樹脂成分中のグラフト化ゴム成分
以外の樹脂成分のことであり、上記極限粘度〔η〕は、
ゴム強化熱可塑性樹脂成分中のグラフト化ゴム成分以外
の樹脂成分のことであり、上記極限粘度〔η〕は、ゴム
強化熱可塑性樹脂成分のうち、メチルエチルケトン溶解
分を常法に従って測定することによって求めた値であ
る。The present invention provides: In the presence of a rubber-like polymer, (meth) acrylic acid ester, and if necessary, a rubber-reinforced thermoplastic resin obtained by graft polymerization of another vinyl monomer, the composition ratio of which is:
The rubbery polymer is 3 to 40% by weight, the (meth) acrylate ester is 10 to 97% by weight, the other vinyl monomer is 0 to 87% by weight, and the graft ratio is 10 to 150%. Material for laser marking, and 90 to 20% by weight of the vinyl monomer (b) in the presence of 10 to 80% by weight of the rubbery polymer (a)
+ (B) = 100% by weight] and a graft copolymer (A-1) having a graft ratio of 10 to 150% and a (co) polymer (A-2) of a vinyl monomer (b). (A) [where (A-1) / (A-2) = 10
4 to 80% by weight, and a flow value (MFR) measured under the conditions of 220 ° C. and 10 kg load is 1 to 30 g / 10 min , and (meta)
50-100% by weight of acrylic ester and other vinyl type
50 to 0% by weight of monomer [provided that (meth) acrylic acid
Steal + other vinyl monomer = 100% by weight]
(Meth) acrylate based (co) polymerization by polymerization
Body (B) 96 to 20% by weight [however, (A) + (B) =
100% by weight].
When the content of the rubber-like polymer in the rubber-reinforced thermoplastic resin is 3
~ 40% by weight, polymerized (meth) acrylate
A material for laser marking, wherein the content of the laser marking is 10 to 97% by weight . Hereinafter, the laser marking material of the present invention will be described in detail. The rubber-reinforced thermoplastic resin according to claim 1 will be described. In the rubber-reinforced thermoplastic resin of the present invention, the content of the polymerized (meth) acrylate is 10 to 97% by weight,
Preferably 20 to 75% by weight, more preferably 35 to 75% by weight.
55% by weight. The content of other polymerized vinyl monomers is 0 to 87% by weight, preferably 0 to 76% by weight, and more preferably 0 to 60% by weight. The content of the rubbery polymer (excluding the component to be grafted) is 3 to 40% by weight, preferably 4 to 30% by weight, more preferably 5 to 25% by weight. Graft rate is 10-1
It is 50%, preferably 20 to 120%, more preferably 40 to 100%. The reason for the limitation will be described. When the amount of the (meth) acrylate is less than 10% by weight (the content of other vinyl monomers exceeds 87% by weight), clear white marking cannot be obtained. On the other hand, if the amount of the (meth) acrylate exceeds 97% by weight, sufficient impact resistance cannot be obtained. When the amount of the rubbery polymer is 3
If the amount is less than 40% by weight, the impact resistance is inferior. When the graft ratio of the rubber-reinforced thermoplastic resin is less than 10%, the effect of adding the rubber component is not sufficiently exhibited.
Sufficient impact resistance cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 150%, the moldability will be poor. Here, the graft ratio (%) is a value obtained by the following equation, where x is the amount of the rubber component in 1 g of the rubber-reinforced thermoplastic resin component, and y is the amount of methyl ethyl ketone insoluble in 1 g of the rubber-reinforced thermoplastic resin component. Graft ratio (%) = {(y−x) / x} × 100 Intrinsic viscosity [η] of matrix resin in rubber-reinforced thermoplastic resin component (measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C.)
Is preferably 0.1 to 1.5 dl / g, more preferably 0.3 to 1 dl / g. The intrinsic viscosity [η] is 0.
If it is less than 1 dl / g, the impact resistance will not be sufficiently exhibited, while if it exceeds 1.5 dl / g, the moldability will be reduced, which is not preferable. Here, the matrix resin is a resin component other than the grafted rubber component in the rubber-reinforced thermoplastic resin component, and the intrinsic viscosity (η) is
It is a resin component other than the grafted rubber component in the rubber-reinforced thermoplastic resin component, and the intrinsic viscosity [η] is determined by measuring a methyl ethyl ketone dissolved component in the rubber-reinforced thermoplastic resin component according to a conventional method. Value.
【０００３】請求項１に用いることのできるゴム状重合
体、（メタ）アクリル酸エステルなどについて以下に詳
述するが、本発明の請求範囲はこれに限定されるもので
はない。上記ゴム状重合体としては、例えばポリブタジ
エン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリイソプレ
ン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレン
−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、エチレン−
ブテン−１−（非共役ジエン）共重合体、イソブチレン
−イソプレン共重合体、アクリルゴム、スチレン−ブタ
ジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジ
エン−スチレンラジアルテレブロック共重合体、スチレ
ン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ＳＥＢＳ
などの水素添加ジエン系（ブロック、ランダム、および
ホモ）重合体、ポリウレタンゴム、アクリルゴム、シリ
コーンゴムなどが挙げられる。これらのなかで、ポリブ
タジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−
プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、エチレン−ブ
テン−１−（非共役ジエン）共重合体、水素添加ジエン
系重合体およびシリコーンゴムが好ましい。本発明の材
料は、レーザーマーキングによる白色発色性を目的とす
るものであるが、より優れた白色発色性を得る目的から
使用されるゴム状重合体としては、シリコーンゴムまた
はゴム状重合体中にシリコーンゴムを１０重量％以上含
有するものが好ましい。上記（メタ）アクリル酸エステ
ルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられる。こ
れらのなかでメタクリル酸メチルが好ましい。他のビニ
ル系単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビ
ニル化合物、無水マレイン酸およびマレイミド系化合物
などが挙げられる。上記芳香族化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ｐ−ヒドロ
キシスチレン、α−エチルスチレン、メチル−α−メチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレンなどが
挙げられる。これらのなかでスチレン、メチルスチレ
ン、α−メチルスチレンが好ましい。さらに、上記シア
ン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタク
リロニトリルなどが挙げられる。これらのなかでアクリ
ロニトリルが好ましい。マレイミド化合物としては、マ
レイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、トリブロモフ
ェニルマレイミドなどが挙げられる。これらの中で、Ｎ
−フェニルマレイミドおよびＮ−シクロヘキシルマレイ
ミドが好ましい。他のビニル系単量体として、好ましく
はシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、マレイ
ミド化合物、無水マレイン酸エステルから選ばれた少な
くとも２種である。さらに好ましくは芳香族ビニル化合
物および／またはシアン化ビニル化合物である。請求項
１のゴム強化熱可塑性樹脂を得る方法は特に限定するも
のではなく、ゴム強化熱可塑性樹脂中に重合している
（メタ）アクリル酸エステル、重合している他のビニル
系単量体およびゴム状重合体の各成分が前記の範囲で含
有され、かつ、グラフト率が前記の範囲にあるゴム強化
熱可塑性樹脂であればよい。該ゴム強化熱可塑性樹脂を
得る方法としては、例えば下記の方法が挙げられる。 （１）ゴム状重合体の存在下に、（メタ）アクリル酸エ
ステルまたは（メタ）アクリル酸エステルと他のビニル
系単量体を重合する方法。 （２）ゴム状重合体の存在下に、ビニル系単量体（（メ
タ）アクリル酸エステルを含んでいてもよい。）を重合
して得られたグラフト共重合体と、（メタ）アクリル酸
エステルまたは（メタ）アクリル酸エステルと他のビニ
ル系単量体を重合して得られる重合体とを混合する方
法。上記（２）の方法で得た本発明のゴム強化熱可塑性
樹脂は一段と優れた本発明の目的の効果を有している。The rubbery polymer, (meth) acrylate and the like which can be used in claim 1 will be described in detail below, but the scope of the present invention is not limited thereto. Examples of the rubbery polymer include polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, polyisoprene, butadiene-acrylonitrile copolymer, ethylene-propylene- (non-conjugated diene) copolymer, ethylene-
Butene-1- (non-conjugated diene) copolymer, isobutylene-isoprene copolymer, acrylic rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-butadiene-styrene radial teleblock copolymer, styrene-isoprene-styrene Block copolymer, SEBS
And hydrogenated diene (block, random, and homo) polymers, polyurethane rubber, acrylic rubber, silicone rubber, and the like. Among them, polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, ethylene-
A propylene- (non-conjugated diene) copolymer, an ethylene-butene-1- (non-conjugated diene) copolymer, a hydrogenated diene-based polymer and a silicone rubber are preferred. The material of the present invention is intended for white coloring by laser marking, but as a rubber-like polymer used for the purpose of obtaining better white coloring, silicone rubber or rubber-like polymer is used. Those containing 10% by weight or more of silicone rubber are preferred. Examples of the (meth) acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and the like. Of these, methyl methacrylate is preferred. Examples of other vinyl monomers include aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, maleic anhydride, and maleimide compounds. Examples of the aromatic compound include styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, p-hydroxystyrene, α-ethylstyrene, methyl-α-methylstyrene, dimethylstyrene, bromostyrene, and the like. Of these, styrene, methylstyrene and α-methylstyrene are preferred. Further, examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile. Of these, acrylonitrile is preferred. As maleimide compounds, maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide, N-
(4-hydroxyphenyl) maleimide, tribromophenylmaleimide, and the like. Of these, N
-Phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide are preferred. The other vinyl monomers are preferably at least two selected from vinyl cyanide compounds, aromatic vinyl compounds, maleimide compounds, and maleic anhydride esters. More preferred are aromatic vinyl compounds and / or vinyl cyanide compounds. The method for obtaining the rubber-reinforced thermoplastic resin according to claim 1 is not particularly limited, and the (meth) acrylic acid ester polymerized in the rubber-reinforced thermoplastic resin, other polymerized vinyl monomers and Any rubber-reinforced thermoplastic resin containing each component of the rubbery polymer in the above range and having a graft ratio in the above range may be used. Examples of a method for obtaining the rubber-reinforced thermoplastic resin include the following methods. (1) A method of polymerizing (meth) acrylate or (meth) acrylate with another vinyl monomer in the presence of a rubbery polymer. (2) a graft copolymer obtained by polymerizing a vinyl monomer (which may contain (meth) acrylic acid ester) in the presence of a rubber-like polymer; and (meth) acrylic acid A method of mixing an ester or (meth) acrylic acid ester with a polymer obtained by polymerizing another vinyl monomer. The rubber-reinforced thermoplastic resin of the present invention obtained by the above-mentioned method (2) has a further excellent effect of the present invention.
【０００４】請求項２のゴム強化熱可塑性樹脂について
説明する。請求項２のゴム強化熱可塑性樹脂は、ゴム状
重合体（ａ）１０〜８０重量％の存在下にビニル系単量
体（ｂ）９０〜２０重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝
１００重量％〕を重合して得られるグラフト率１０〜１
５０％のグラフト共重合体（Ａ−１）およびビニル系単
量体（ｂ）の（共）重合体（Ａ−２）からなる樹脂
（Ａ）〔ただし、（Ａ−１）／（Ａ−２）＝１０〜７０
／９０〜３０重量％〕４〜８０重量％、ならびに、２２
０℃、１０ｋｇ荷重の条件で測定した流動値（ＭＦＲ）
が１〜３０ｇ／１０ｍｉｎであり、（メタ）アクリル酸
エステル５０〜１００重量％と他のビニル系単量体５０
〜０重量％〔ただし、（メタ）アクリル酸エステル＋他
のビニル系単量体＝１００重量％〕が（共）重合してな
る（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体（Ｂ）９
６〜２０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量
％〕からなるゴム強化熱可塑性樹脂であり、該ゴム強化
熱可塑性樹脂中のゴム状重合体の含有量が３〜４０重量
％、重合している（メタ）アクリル酸エステルの含有量
が１０〜９７重量％であることを特徴とするレーザーマ
ーキング用材料である。ゴム状重合体（ａ）としては、
例えば前記に示したゴム状重合体が挙げられる。また好
ましい（ａ）成分についても、前記のとおりである。ビ
ニル系単量体（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸エス
テルを含んでもよく、例えば前記の（メタ）アクリル酸
エステル、他のビニル系単量体が挙げられる。好ましい
単量体についても前記の単量体が挙げられる。樹脂
（Ａ）は（Ａ−１）および（Ａ−２）からなる。（Ａ−
１）中のゴム状重合体（ａ）の含有量は、１０〜８０重
量％、好ましくは１５〜６０重量％である。（Ａ−１）
のグラフト率は、１０〜１５０％、好ましくは２０〜１
２０％、さらに好ましくは４０〜１００％である。グラ
フト率が１０％未満では充分な耐衝撃性が得られず、一
方、１５０％を超えると成形加工性が劣る。（Ａ−
１）、（Ａ−２）の単量体成分の種類、量は、最終的に
得られる本発明のゴム強化熱可塑性樹脂の目的の品質設
計に基づいて適宜決められる。（Ａ−１）と（Ａ−２）
配合の割合は、（Ａ−１）／（Ａ−２）＝１０〜７０／
９０〜３０（重量％）、好ましくは１５〜５０／８５〜
５０（重量％）、さらに好ましくは２０〜４５／８０〜
５５（重量％）である。（メタ）アクリル酸エステル系
（共）重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル５
０〜１００重量％と他のビニル系単量体５０〜０重量％
を（共）重合して得られる（共）重合体である。（メ
タ）アクリル酸エステル／他のビニル系単量体の好まし
い組成割合は６０〜１００／４０〜０（重量％）、さら
に好ましくは７５〜１００／２５〜０（重量％）であ
る。（メタ）アクリル酸エステル量が、５０重量％未満
では鮮明な白色マーキングが得られない。好ましくは
（Ｂ）成分としては、ポリメタクリル酸メチルが挙げら
れる。（メタ）アクリル酸エステル、他のビニル系単量
体としては、例えば前記に示した単量体が挙げられる。
好ましい単量体についても前記の単量体が挙げられる。
（Ｂ）成分の流動値（ＭＦＲ）は、２２０℃、１０ｋｇ
荷重の条件で測定した流動値（ＭＦＲ）であり、１〜３
０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは３〜２８ｇ／１０ｍｉ
ｎ、さらに好ましくは５〜２５ｇ／１０ｍｉｎである。
（Ｂ）成分のＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、
成形加工性が低下する。一方、３０ｇ／１０ｍｉｎを超
えると鮮明な白色マーキングが得られない。上記の本発
明のＭＦＲの範囲の（Ｂ）成分を用いることで、成形加
工性と白色マーキングの鮮明性がともに優れた本発明の
ゴム強化熱可塑性樹脂が得られる。（Ａ−１）成分と
（Ｂ）成分の配合の割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝８０〜４
／２０〜９６（重量％）、好ましくは７０〜２５／３０
〜７５（重量％）、さらに好ましくは６０〜４５／４０
〜５５（重量％）である。（Ｂ）成分が２０重量％未満
であると、鮮明な白色マーキングが得られない。一方、
９６重量％を超えると成形加工性が低下する。（Ａ）成
分と（Ｂ）成分からなるゴム強化熱可塑性樹脂中の重合
している（メタ）アクリル酸エステル、重合している他
のビニル系単量体およびゴム状重合体などの成分の含有
量、好ましい含有量、さらに好ましい含有量ならびに各
成分の数値限定理由は、前記の請求項１の説明で示した
内容と同じである。さらにグラフト率についても、前記
の請求項１の説明で示した内容と同じである。本発明の
請求項１のゴム強化熱可塑性樹脂および２のグラフト重
合体（Ａ−１）、重合体（Ａ−２）、（Ｂ）は、塊状重
合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの重合
法によって重合することができる。The rubber-reinforced thermoplastic resin of claim 2 will be described. The rubber-reinforced thermoplastic resin according to claim 2 is a rubber-like polymer (a) in the presence of 10 to 80% by weight of a vinyl monomer (b) 90 to 20% by weight [(a) + (b) =
100% by weight] and a graft ratio of 10 to 1 obtained by polymerization.
Resin (A) comprising 50% of graft copolymer (A-1) and (co) polymer (A-2) of vinyl monomer (b) [provided that (A-1) / (A- 2) = 10-70
/ 90-30% by weight] 4-80% by weight, and 22
Flow value (MFR) measured under the conditions of 0 ° C and 10 kg load
Is 1 to 30 g / 10 min , and (meth) acrylic acid
50 to 100% by weight of ester and other vinyl monomer 50
~ 0% by weight [however, (meth) acrylate + other
Of the vinyl monomer = 100% by weight]
(Meth) acrylate-based (co) polymer (B) 9
6 to 20% by weight [however, (A) + (B) = 100% by weight]
%], And the rubber-reinforced thermoplastic resin
The content of the rubbery polymer in the thermoplastic resin is 3 to 40% by weight.
%, Content of polymerized (meth) acrylate
Is from 10 to 97% by weight . As the rubbery polymer (a),
For example, the rubber-like polymers described above can be used. The preferred component (a) is also as described above. The vinyl monomer (b) may include a (meth) acrylate, and examples thereof include the above (meth) acrylate and other vinyl monomers. Preferred monomers include those described above. Resin (A) consists of (A-1) and (A-2). (A-
The content of the rubbery polymer (a) in 1) is 10 to 80% by weight, preferably 15 to 60% by weight. (A-1)
Is from 10 to 150%, preferably from 20 to 1%.
It is 20%, more preferably 40 to 100%. If the graft ratio is less than 10%, sufficient impact resistance cannot be obtained, while if it exceeds 150%, the moldability is poor. (A-
The types and amounts of the monomer components 1) and (A-2) are appropriately determined based on the intended quality design of the finally obtained rubber-reinforced thermoplastic resin of the present invention. (A-1) and (A-2)
The mixing ratio is (A-1) / (A-2) = 10-70 /
90 to 30 (% by weight), preferably 15 to 50/85 to 85
50 (% by weight), more preferably 20 to 45/80 to
55 (% by weight). (Meth) acrylate
The (co) polymer (B) is a (meth) acrylate 5
0-100% by weight and other vinyl monomers 50-0% by weight
Is a (co) polymer obtained by (co) polymerization of Preference for (meth) acrylates / other vinyl monomers
The composition ratio is preferably 60 to 100/40 to 0 (% by weight), and more preferably 75 to 100/25 to 0 (% by weight). If the amount of the (meth) acrylate is less than 50% by weight, clear white marking cannot be obtained. Preferably, the component (B) includes polymethyl methacrylate. The (meth) acrylic acid ester and other vinyl monomers include, for example, the monomers described above.
Preferred monomers include those described above.
The flow value (MFR) of the component (B) is 220 ° C., 10 kg
It is a flow value (MFR) measured under load conditions,
0 g / 10 min, preferably 3 to 28 g / 10 mi
n, more preferably 5 to 25 g / 10 min.
When the MFR of the component (B) is less than 1 g / 10 min,
Moldability decreases. On the other hand, if it exceeds 30 g / 10 min, clear white marking cannot be obtained. By using the component (B) in the above-mentioned range of the MFR of the present invention, the rubber-reinforced thermoplastic resin of the present invention excellent in both moldability and clearness of white marking can be obtained. The ratio of the components (A-1) and (B) is (A) / (B) = 80-4.
/ 20-96 (% by weight), preferably 70-25 / 30
-75 (% by weight), more preferably 60-45 / 40
５５55 (% by weight). If the component (B) is less than 20% by weight, clear white marking cannot be obtained. on the other hand,
If it exceeds 96% by weight, the moldability deteriorates. Including components such as polymerized (meth) acrylic acid ester, other polymerized vinyl monomers and rubbery polymer in the rubber-reinforced thermoplastic resin composed of component (A) and component (B). The amount, the preferable content, the more preferable content and the reason for limiting the numerical value of each component are the same as those described in the description of the first aspect. Further, the graft ratio is the same as that described in the description of the first aspect. The rubber-reinforced thermoplastic resin according to claim 1 of the present invention and the graft polymer (A-1), the polymer (A-2), and (B) according to claim 2 are prepared by a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, It can be polymerized by a polymerization method such as an emulsion polymerization method.
【０００５】本発明のレーザーマーキング用材料は、レ
ーザー光照射によりマーキングを行なう。レーザー光の
種類には、Ｈｅ−Ｎｅ、Ａｒレーザー、ＣＯ2 レーザ
ー、エキシマレーザーなどの気体レーザー、ＹＡＧレー
ザーなどの固体レーザー、半導体レーザー、色素レーザ
ーなどがあり、レーザーマーキング用としてはＣＯ2 レ
ーザー、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザーなどが用い
られる。本発明においてはＹＡＧレーザーが好ましい。
本発明のレーザーマーキング用材料には、必要に応じて
ポリカーボネート、ＰＰＳ、ＰＰＯ、ＰＯＭ、ポリアミ
ド、ＰＢＴ、ＰＥＴ、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィ
ン、ポリアセタール、エポキシ樹脂、ポリウレタン、フ
ッ化ビニリデンおよび熱可塑性エラストマーから選ばれ
た１種以上のポリマーを配合することもできる。好まし
い配合割合は、本発明のレーザーマーキング用材料５〜
８０重量％に対して、上記のポリマー９５〜２０重量％
である。特にポリカーボネート、ＰＰＳ、ＰＰＯ、ＰＯ
Ｍ、ポリアミド、ＰＢＴ、ＰＥＴ、ポリ塩化ビニル、ポ
リアセタール、エポキシ樹脂、またはポリウレタンを用
いることにより、レーザーマーキング性の優れた材料を
得ることができる。さらに、本発明のレーザーマーキン
グ用材料には、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤
などの安定剤、シリコーンオイル、低分子量のポリエチ
レンなどの滑剤、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸
化チタン、シリカ、炭酸マグネシウム、カーボンブラッ
ク、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウ
ム、マイカ、ガラスビーズ、ガラス繊維、金属フィラー
などの充填剤、分散剤、発泡剤、着色剤などを添加する
ことができる。本発明のレーザーマーキング用材料は、
押し出し成形、射出成形、圧縮成形などにより成形する
ことができ、得られた成形品は、難燃性、耐衝撃性およ
び実用成形性に優れており、表面外観も良好である。こ
のため、家庭用品、電気用品、ＯＡ機器などの物品、自
動車などの製品、および建築材料として極めて有用であ
る。[0005] The material for laser marking of the present invention performs marking by irradiating a laser beam. The type of laser light, the He-Ne, Ar laser, CO 2 laser, a gas laser such as an excimer laser, a solid laser such as YAG laser, semiconductor laser, include dye lasers, CO 2 lasers for the laser marking, Excimer laser, YAG laser and the like are used. In the present invention, a YAG laser is preferable.
The material for laser marking of the present invention may be selected from polycarbonate, PPS, PPO, POM, polyamide, PBT, PET, polyvinyl chloride, polyolefin, polyacetal, epoxy resin, polyurethane, vinylidene fluoride and thermoplastic elastomer as required. It is also possible to incorporate one or more such polymers. The preferred compounding ratio is 5 to 5 for the laser marking material of the present invention.
95 to 20% by weight of the above polymer with respect to 80% by weight
It is. Especially polycarbonate, PPS, PPO, PO
By using M, polyamide, PBT, PET, polyvinyl chloride, polyacetal, epoxy resin , or polyurethane, a material having excellent laser marking properties can be obtained. Further, the laser marking material of the present invention, antioxidant, stabilizers such as ultraviolet absorbers, silicone over N'oiru, lubricants such as polyethylene of low molecular weight, calcium carbonate, talc, clay, titanium oxide, Fillers such as silica, magnesium carbonate, carbon black, barium sulfate, calcium oxide, aluminum oxide, mica, glass beads, glass fibers, and metal fillers, dispersants, foaming agents, coloring agents, and the like can be added. The material for laser marking of the present invention ,
Extrusion, Ki de be molded injection molding, such as by compression molding, the resulting molded article, the flame retardancy is excellent in impact resistance and practical moldability, surface appearance is good. For this reason, it is extremely useful as articles such as household goods, electric appliances and OA equipment, products such as automobiles, and building materials.
【０００６】[0006]
【実施例】以下に実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。 （１）グラフト共重合体（Ａ−１）の製造： Ａ−１−、Ａ−１−の製造 還流冷却器、温度計および撹拌器を備えたセパラブルフ
ラスコに、ポリブタジエンラテックスを固形分換算で４
０重量部、イオン交換水６５重量部、ロジン酸石鹸０．
３重量部、スチレン１５重量部およびアクリロニトリル
５重量部を加え、次にピロリン酸ナトリウム０．２重量
部、硫酸第１鉄７水和物０．０１重量部およびぶどう糖
０．４重量部をイオン交換水２０重量部に溶解した溶液
を加えた。そしてキュメンハイドロパーオキシド０．０
７重量部を加えて重合を開始し、１時間重合したのち、
さらにイオン交換水４５重量部、ロジン酸石鹸０．７重
量部、スチレン３０重量部、アクリロニトリル１０重量
部およびキュメンハイドロパーオキシド０．０１重量部
を２時間かけて連続的に添加し、さらに１時間重合させ
て反応を完結させた。得られた共重合体ラテックスに硫
酸を加え、凝固し、水洗い乾燥してＡ−１−を得た。
以下同様にして表１に示すＡ−１−を得た。EXAMPLES The present invention will be described below in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. (1) Production of graft copolymer (A-1): Production of A-1- and A-1- In a separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, polybutadiene latex was converted to solid content. 4
0 parts by weight, ion exchange water 65 parts by weight, rosin acid soap 0.
3 parts by weight, 15 parts by weight of styrene and 5 parts by weight of acrylonitrile were added, and then 0.2 parts by weight of sodium pyrophosphate, 0.01 parts by weight of ferrous sulfate heptahydrate and 0.4 parts by weight of glucose were ion-exchanged. A solution dissolved in 20 parts by weight of water was added. And cumene hydroperoxide 0.0
The polymerization was started by adding 7 parts by weight, and after polymerization for 1 hour,
Further, 45 parts by weight of ion-exchanged water, 0.7 parts by weight of rosin acid soap, 30 parts by weight of styrene, 10 parts by weight of acrylonitrile and 0.01 part by weight of cumene hydroperoxide were continuously added over 2 hours, and further 1 hour. The reaction was completed by polymerization. Sulfuric acid was added to the obtained copolymer latex, which was coagulated, washed with water and dried to obtain A-1-.
Hereinafter, A-1- shown in Table 1 was obtained in the same manner.
【０００７】[0007]
【表１】 [Table 1]
【０００８】 Ａ−１−の製造 ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン１．５重量
部とオクタメチルシクロテトラシラン９８．５重量部を
混合し、これをドデシルベンゼンスルホン酸２．０重量
部を溶解した蒸留水３００重量部中に入れ、ホモミキサ
ーにより３分間撹拌して乳化分散させた。この混合液を
コンデンサー、窒素導入口および撹拌器を備えたセパラ
ブルフラスコに移し、撹拌混合しながら９０℃で６時間
加熱し、５℃で２４時間冷却することによって縮合を完
結させた。得られたポリオルガノシロキサン系重合体中
のオクタメチルシクロテトラシロキサンの縮合率は９
２．８％であった。このポルオルガノシロキサン系重合
体ラテックスを炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７に中和
し、ポリオルガノシロキサン系重合体ラテックスを得
た。次に、撹拌器を備えた内容積７リットルのガラス製
フラスコに、イオン交換水１００重量部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部、水酸化カリウ
ム０．０１重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１重
量部、上記ポリオルガノシロキサン系共重合体４０重量
部、スチレン１５重量部およびアクリロニトリル５重量
部からなるバッチ重合成分を加え、撹拌しながら昇温し
た。温度が４５℃に達した時点で、エチレンジアミン四
酢酸ナトリウム０．１重量部、硫酸第１鉄７水和物０．
００３重量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシ
ラート２水塩０．２重量部およびイオン交換水１５重量
部からなる活性剤水溶液、ならびにジイソプロピルベン
ゼンヒドロパーオキシド０．１重量部を添加し、１時間
反応を続けた。さらに、イオン交換水５０重量部、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム１重量部、水酸化カ
リウム０．０２重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．
１重量部、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド
０．２重量部、スチレン３０重量部およびアクリロニト
リル１０重量部からなるインクレメント重合成分の混合
物を３時間にわたって連続的に添加し、反応を続けた。
添加終了後、さらに撹拌しながら１時間反応を続けたの
ち、２，２−メチレン−ビス−（４−エチレン−６−ｔ
−ブチルフェノール）０．２重量部を添加し、反応生成
物をフラスコより取り出した。次いで、塩化カリウム２
重量部を用いて生成物を凝固させ、脱水、水洗、乾燥を
行なって、粉末状のＡ−１−を得た。特性を表２に示
す。Production of A-1- 1.5 parts by weight of p-vinylphenylmethyldimethoxysilane and 98.5 parts by weight of octamethylcyclotetrasilane were mixed, and 2.0 parts by weight of dodecylbenzenesulfonic acid was dissolved therein. The mixture was placed in 300 parts by weight of distilled water and stirred for 3 minutes with a homomixer to emulsify and disperse. This mixture was transferred to a separable flask equipped with a condenser, a nitrogen inlet and a stirrer, heated at 90 ° C. for 6 hours while stirring and mixing, and cooled at 5 ° C. for 24 hours to complete the condensation. The condensation rate of octamethylcyclotetrasiloxane in the obtained polyorganosiloxane polymer is 9
2.8%. This polyorganosiloxane polymer latex was neutralized to pH 7 with an aqueous sodium carbonate solution to obtain a polyorganosiloxane polymer latex. Next, 100 parts by weight of ion-exchanged water, 0.5 part by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.01 part by weight of potassium hydroxide, and 0 part by weight of t-dodecyl mercaptan 0 were placed in a 7-liter glass flask equipped with a stirrer. 0.1 part by weight, a batch polymerization component consisting of 40 parts by weight of the above-mentioned polyorganosiloxane copolymer, 15 parts by weight of styrene and 5 parts by weight of acrylonitrile were added, and the temperature was raised while stirring. When the temperature reached 45 ° C., 0.1 parts by weight of sodium ethylenediaminetetraacetate, ferrous sulfate heptahydrate 0.1 part by weight.
003 parts by weight, an activator aqueous solution comprising 0.2 parts by weight of formaldehyde sodium sulfoxylate dihydrate and 15 parts by weight of ion-exchanged water, and 0.1 part by weight of diisopropylbenzene hydroperoxide were added, and the reaction was continued for 1 hour. Was. Further, 50 parts by weight of ion-exchanged water, 1 part by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.02 part by weight of potassium hydroxide, 0.1 part by weight of t-dodecylmercaptan.
A mixture of an increment polymerization component consisting of 1 part by weight, 0.2 parts by weight of diisopropylbenzene hydroperoxide, 30 parts by weight of styrene and 10 parts by weight of acrylonitrile was added continuously over 3 hours, and the reaction was continued.
After completion of the addition, the reaction was continued for 1 hour with further stirring, and then 2,2-methylene-bis- (4-ethylene-6-t
-Butylphenol) was added and the reaction product was taken out of the flask. Then, potassium chloride 2
The product was coagulated using parts by weight, dehydrated, washed with water and dried to obtain powdery A-1-. Table 2 shows the characteristics.
【０００９】[0009]
【表２】 [Table 2]
【００１０】（２）重合体（Ａ−２）の製造：還流冷却
器、温度計および撹拌器を備えたセパラブルフラスコ
に、イオン交換水２５０重量部、ラウリル酸カリウム
３．０重量部、スチレン７０重量部、アクリロニトリル
３０重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量
部を加え、次にエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．
０５重量部、硫酸第１鉄７水和物０．００２重量部およ
びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１
重量部をイオン交換水８重量部に溶解した溶液を加え
た。そしてジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシ
ド０．１重量部を加えて重合を開始し、約１時間重合し
て反応を完結させた。得られた共重合体ラテックスに硫
酸を加え、凝固し、水洗い乾燥して共重合体Ａ−２−
を得た。特性を表３に示す。以下同様にして表３に示す
共重合体Ａ−２−を得た。(2) Production of polymer (A-2): In a separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 250 parts by weight of ion-exchanged water, 3.0 parts by weight of potassium laurate, styrene 70 parts by weight, acrylonitrile 30 parts by weight and t-dodecyl mercaptan 0.1 part by weight are added, followed by sodium ethylenediaminetetraacetate 0.1 part by weight.
05 parts by weight, ferrous sulfate heptahydrate 0.002 parts by weight and sodium formaldehyde sulfoxylate 0.1
A solution in which parts by weight were dissolved in 8 parts by weight of ion-exchanged water was added. Then, 0.1 parts by weight of diisopropylbenzene hydroperoxide was added to start the polymerization, and the polymerization was completed for about 1 hour to complete the reaction. Sulfuric acid was added to the obtained copolymer latex, which was coagulated, washed with water and dried to obtain copolymer A-2-
I got Table 3 shows the characteristics. Thereafter, a copolymer A-2- shown in Table 3 was obtained in the same manner.
【００１１】[0011]
【表３】 [Table 3]
【００１２】（３）メタクリル酸メチル樹脂（Ｂ） （Ｂ）成分として表４に示すメタクリル酸メチル１００
重量％の重合体を用いた。(3) Methyl methacrylate resin (B) Methyl methacrylate 100 shown in Table 4 as the component (B)
% By weight of polymer was used.
【００１３】[0013]
【表４】 [Table 4]
【００１４】（４）その他の樹脂（Ｃ） ＰＢＴ；ポリブチレンテレフタレート エポキシ変性樹脂；スチレン−アクリロニトリル−グリ
シジルメタクリレート共重合体 （５）レーザーマーキング用ゴム強化熱可塑性樹脂の製
造：表５に示す各成分を内径５０ｍｍの押出機で温度１
９０〜２４０℃の範囲で溶融混練し、ペレットを作製し
た。このペレットを５OZ射出成形機を用い、成形温度２
００〜２４０℃の範囲で成形して試験片を作製し、その
レーザーマーキング性を評価した。表５に示す結果から
明らかなように、実施例１〜４は、鮮明性に優れたマー
キングが得られる。しかも優れた成形外観、成形加工性
および耐衝撃性を有している。実施例５は、ＭＦＲが大
きな（Ｂ）成分を用いた例であるが、鮮明性、耐衝撃性
がやや劣る。これに対して比較例１〜２は、メタクリル
酸メチルの含有量が本発明の範囲未満の例であり、鮮明
性が劣る。比較例３は、ゴム状重合体の含有量が本発明
の範囲未満であって、メタアクリル酸エステルの含有量
が本発明の範囲を越えており、耐衝撃性、成形加工性が
劣る。[0014] (4) other resins (C) PBT; polybutylene terephthalate epoxy-modified resins; styrene - acrylonitrile - glycidyl methacrylate copolymer (5) Les over Heather marking rubber-reinforced thermoplastic resin prepared: The components shown in Table 5 With an extruder with an inner diameter of 50 mm at a temperature of 1
The mixture was melt-kneaded at a temperature in the range of 90 to 240 ° C. to produce pellets. The pellets were molded at a molding temperature of 2 using a 5 OZ injection molding machine.
A test piece was prepared by molding in the range of 00 to 240 ° C., and its laser marking property was evaluated. As is clear from the results shown in Table 5, in Examples 1 to 4, a marking excellent in sharpness is obtained. Moreover, it has excellent molding appearance, molding workability and impact resistance. Example 5, MFR although an example in which a large component (B), sharpness, impact resistance is slightly inferior. On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 are examples in which the content of methyl methacrylate is less than the range of the present invention, and is inferior in sharpness. In Comparative Example 3 , the content of the rubbery polymer was less than the range of the present invention, and the content of the methacrylate ester exceeded the range of the present invention, and the impact resistance and the moldability were poor.
【００１５】[0015]
【表５】 [Table 5]
【００１６】[0016]
【発明の効果】本発明のゴム強化熱可塑性樹脂はレーザ
ーマーキングによって鮮明な白色マーキングを得ること
ができる。しかも耐衝撃性、成形加工性および成形品外
観性に優れたレーザーマーキング用ゴム強化熱可塑性樹
脂である。従って、本発明のゴム強化熱可塑性樹脂はキ
ートップ、キーフレームへの文字、記号、バーコードの
印刷などについて鮮明な白色マーキングが可能で、実用
上優れた材料であり、工業的価値が極めて大きく、産業
に極めて有用である。According to the rubber-reinforced thermoplastic resin of the present invention, clear white marking can be obtained by laser marking. Moreover, it is a rubber-reinforced thermoplastic resin for laser marking that is excellent in impact resistance, molding processability, and appearance of molded products. Therefore, the rubber-reinforced thermoplastic resin of the present invention is a material excellent in practical use, which is capable of providing clear white marking for key tops, characters, symbols, bar code printing on key frames, and the like, and has a great industrial value. Very useful for industry.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永井 久男 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−42765（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−55853（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−294350（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−73494（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−45547（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−272052（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−244351（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−333503（ＪＰ，Ａ) 特表 平10−501014（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B41M 5/26 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Hisao Nagai 2--11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (56) References JP-A-5-42765 (JP, A) JP-A Heisei 6-55853 (JP, A) JP-A-2-294350 (JP, A) JP-A-48-73494 (JP, A) JP-A-2-45547 (JP, A) JP-A-2-272052 (JP, A A) JP-A-8-244351 (JP, A) JP-A-8-333503 (JP, A) JT Table 10-501014 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) ) B41M 5/26
Claims (2)
リル酸エステル、および必要に応じて他のビニル系単量
体をグラフト重合して得られるゴム強化熱可塑性樹脂で
あって、その組成比が、ゴム状重合体３〜４０重量％、
（メタ）アクリル酸エステル１０〜９７重量％、他のビ
ニル系単量体０〜８７重量％であり、かつ、グラフト率
１０〜１５０％であることを特徴とするレーザーマーキ
ング用材料。1. A rubber-reinforced thermoplastic resin obtained by graft-polymerizing (meth) acrylic ester and, if necessary, another vinyl monomer in the presence of a rubber-like polymer, The composition ratio is 3 to 40% by weight of the rubbery polymer,
A material for laser marking, comprising 10 to 97% by weight of a (meth) acrylate ester, 0 to 87% by weight of another vinyl monomer, and a graft ratio of 10 to 150%.
存在下にビニル系単量体（ｂ）９０〜２０重量％〔ただ
し、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％〕を重合して得られ
るグラフト率１０〜１５０％のグラフト共重合体（Ａ−
１）およびビニル系単量体（ｂ）の（共）重合体（Ａ−
２）からなる樹脂（Ａ）〔ただし、（Ａ−１）／（Ａ−
２）＝１０〜７０／９０〜３０重量％〕４〜８０重量
％、ならびに、２２０℃、１０ｋｇ荷重の条件で測定し
た流動値（ＭＦＲ）が１〜３０ｇ／１０ｍｉｎであり、
（メタ）アクリル酸エステル５０〜１００重量％と他の
ビニル系単量体５０〜０重量％〔ただし、（メタ）アク
リル酸エステル＋他のビニル系単量体＝１００重量％〕
が（共）重合してなる（メタ）アクリル酸エステル系
（共）重合体（Ｂ）９６〜２０重量％〔ただし、（Ａ）
＋（Ｂ）＝１００重量％〕からなるゴム強化熱可塑性樹
脂であり、該ゴム強化熱可塑性樹脂中のゴム状重合体の
含有量が３〜４０重量％、重合している（メタ）アクリ
ル酸エステルの含有量が１０〜９７重量％であることを
特徴とするレーザーマーキング用材料。2. In the presence of 10 to 80% by weight of the rubbery polymer (a), 90 to 20% by weight of the vinyl monomer (b) [where (a) + (b) = 100% by weight] is added. Graft copolymer obtained by polymerization and having a graft ratio of 10 to 150% (A-
1) and a (co) polymer (A-) of a vinyl monomer (b)
2) The resin (A) [provided that (A-1) / (A-
2) = 10-70 / 90-30% by weight] 4-80% by weight, and a flow value (MFR) measured under the conditions of 220 ° C. and 10 kg load is 1-30 g / 10 min ,
50-100% by weight of (meth) acrylate and other
50 to 0% by weight of vinyl monomer [however, (meth)
Lylic acid ester + other vinyl monomer = 100% by weight]
(Meth) acrylate based on (co) polymerization of
(Co) polymer (B) 96 to 20% by weight [however, (A)
+ (B) = 100% by weight].
Fat, the rubber-like polymer in the rubber-reinforced thermoplastic resin.
Content of 3 to 40% by weight, polymerized (meth) acrylic
That the content of the oleic acid ester is 10 to 97% by weight
Characteristic material for laser marking.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP27712094A JP3180587B2 (en) | 1994-10-17 | 1994-10-17 | Laser marking materials |
Applications Claiming Priority (1)
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ID=17579071
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-
1994
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