JP2670796B2 - Method for producing metal-plated ceramic molded body - Google Patents
Method for producing metal-plated ceramic molded bodyInfo
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- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
- C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
- C23C18/28—Sensitising or activating
- C23C18/30—Activating or accelerating or sensitising with palladium or other noble metal
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、表面が金属めっきされたセラミックス成型
体の製造方法に関するものであり、本発明により製造さ
れる金属めっきされたセラミックス成型体の主な用途
は、各種センサー、プリント回路基板、高周波共振素子
及びコンデンサー等の電子部品の材料である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a ceramics molded body having a surface metal-plated, and mainly relates to a metal-plated ceramics molded body produced by the present invention. Typical applications are materials for electronic components such as various sensors, printed circuit boards, high-frequency resonant elements, and capacitors.
セラミックス成型体は一般的には絶縁体であるが、近
年、各種セラミックス成型体の表面を導電性ペーストの
塗布、金属膜や蒸着や化学めっき等の表面加工処理を施
し、該表面に各種金属を付与することにより、導電性と
いう新しい機能を付与することが行われている。Ceramic molded bodies are generally insulators, but in recent years, the surfaces of various ceramic molded bodies have been subjected to surface treatment such as application of a conductive paste, metal film or vapor deposition, chemical plating, etc. By giving it, the new function of electroconductivity is given.
セラミックス成型体表面に金属を付与する場合、付与
された金属を長期に亘り、安定に維持する為には、金属
がセラミックス成型体の表面に出来るだけ均一且つ強固
に付与されることが必要である。When a metal is applied to the surface of the ceramic molded body, it is necessary that the metal be applied to the surface of the ceramic molded body as uniformly and firmly as possible in order to keep the applied metal stable over a long period of time. .
又、セラミックス成型体の導電性を向上させるために
も表面に金属が出来るだけ均一且つ強固に付与されるこ
とが必要である。Further, in order to improve the conductivity of the ceramic molded body, it is necessary to apply the metal to the surface as uniformly and firmly as possible.
従来、セラミックス成型体を化学めっきする方法とし
て最も一般的な方法は、例えば、「無電解めっき技術」
（神戸徳蔵著、（株）総合技術センター発行−昭和61年
−）に記載されている通り、セラミックス成型体を酸な
どでエッチングを行い表面を粗化した後に強酸性塩化第
一錫溶液に浸漬し、次いで、強酸性塩化パラジウム溶液
に浸漬して活性化処理を施した後、化学めっきする方法
及び銀又はパラジウムペーストをセラミックス成型体の
表面に塗布し、焼成した後化学めっきする方法である。Conventionally, the most general method for chemically plating a ceramic molded body is, for example, “electroless plating technology”.
As described in (Kobe Tokuzo, published by Sogo Gijutsu Center Co., Ltd.-1986-), ceramics moldings are etched with acid etc. to roughen the surface and then immersed in strong acid stannous chloride solution. Then, a method of immersing in a strongly acidic palladium chloride solution to carry out activation treatment and then chemical plating, and a method of applying silver or palladium paste on the surface of the ceramic molded body, firing and then chemical plating.
表面に均一且つ強固に金属が付与されたセラミックス
成型体は現在最も要求されているところであるが、前述
の公知方法による場合には、未だこれらの要求を満たす
ものではない。A ceramic molded body having a metal uniformly and strongly applied to the surface thereof is currently most demanded, but the above-mentioned known method does not yet satisfy these requirements.
即ち、前出の公知方法は、塩化第一錫と塩化パラジウ
ムの二つの浴を必要とし、お長いの液が混入するのを防
ぐために、各処理毎に水洗をしなければならないので工
程が非常に複雑である。しかも、化学めっきのための触
媒活性が低いので、２〜３度同じ処理を繰り返さなけれ
ば金属イオンの還元反応を惹起させるに充分なパラジウ
ムを付与することが出来ず、また、強酸によりセラミッ
クス成型体の面が劣化したり、溶解したりする為、化学
めっき処理の際の還元反応が妨げられ金属を均一且つ強
固に付与することが困難である。That is, the above-mentioned known method requires two baths of stannous chloride and palladium chloride, and in order to prevent a long liquid from being mixed, it is necessary to wash with water for each treatment. Is complicated. Moreover, since the catalytic activity for chemical plating is low, it is not possible to add enough palladium to induce the reduction reaction of metal ions unless the same treatment is repeated a few times, and the strong acid causes the ceramic molded body to be formed. However, the reduction reaction during the chemical plating treatment is hindered, and it is difficult to uniformly and firmly apply the metal.
他方、均一且つ強固に金属を付与する為の改良方法も
提案されている。例えば、米国特許3011920号公報に記
載の方法が提案されている。この方法は、被めっき物を
強酸性パラジウム−錫コロイド溶液に接触させ、化学め
っきのための触媒作用を行うパラジウムを付与するもの
であるが、セラミックス成型体の表面に均一且つ、強固
に金属を付与することは、未だ、困難である。On the other hand, an improved method for uniformly and strongly applying a metal has also been proposed. For example, the method described in US Patent No. 3011920 has been proposed. According to this method, the object to be plated is brought into contact with a strongly acidic palladium-tin colloidal solution to give palladium that acts as a catalyst for chemical plating, but the surface of the ceramic molded body is uniformly and firmly coated with metal. It is still difficult to give.
この理由は、化学めっきの触媒として使用する強酸性
パラジウム−錫コロイドが調製後、凝集沈澱や触媒活性
の低下等の経時変化を生起しやすく不安定なものである
為であり、また、セラミックス成型体の表面に、化学め
っきの為の触媒として作用するパラジウム以外に触媒作
用の妨げとなる錫水酸化物までが多量に付与され、ま
た、強酸によりセラミックス成型体の表面が劣化した
り、溶解したりする為、化学めっき処理の際の還元反応
が妨げられる為である。The reason for this is that after the strong acidic palladium-tin colloid used as a catalyst for chemical plating is prepared, it is prone to time-dependent changes such as coagulation and precipitation and decrease in catalytic activity, and is unstable. In addition to palladium, which acts as a catalyst for chemical plating, a large amount of tin hydroxide, which hinders the catalytic action, is applied to the surface of the body, and the strong acid deteriorates or dissolves the surface of the ceramic molded body. This is because the reduction reaction in the chemical plating treatment is hindered.
セラミックス成型体の表面から、触媒作用の妨げとな
る錫水酸化物等の不純物を除去する為、セラミックス成
型体を強酸性パラジウム−錫コロイド溶液に浸漬した
後、更に、アルカリ溶液中で浸漬処理する方法も採られ
ているが、錫水酸化物等の不純物を完全に除去すること
は困難であり、しかも、工程が一層複雑化する。In order to remove impurities such as tin hydroxide, which hinders the catalytic action, from the surface of the ceramic molded body, the ceramic molded body is immersed in a strongly acidic palladium-tin colloidal solution and then immersed in an alkaline solution. Although a method has been adopted, it is difficult to completely remove impurities such as tin hydroxide, and the process becomes more complicated.
また、強酸により表面が劣化したり、溶解するセラミ
ックス成型体を化学めっきする場合、Ag、Pd等の化学め
っきに対する触媒金属と有機物質とを混合して得られる
貴金属ペーストをセラミックス成型体表面に塗布し、焼
付する方法も提案されているが、材料、設備等の面で不
経済である。In addition, when chemically plating a ceramic molded body whose surface is deteriorated or dissolved by strong acid, a precious metal paste obtained by mixing a catalyst metal and an organic substance for chemical plating such as Ag and Pd is applied to the ceramic molded body surface. Although a method of printing is also proposed, it is uneconomical in terms of materials and equipment.
上述した通り、セラミックス成型体の表面に極めて容
易に均一且つ強固にしかも経済的に金属を付与する方法
の確立が強く要望されている。As described above, there is a strong demand for establishing a method for applying a metal to the surface of a ceramic molded body extremely easily, uniformly, firmly and economically.
本発明者は、セラミックス成型体の表面に均一且つ強
固に金属を付与する方法について種々検討を重ね、化学
めっきの触媒として弱アルカリ性の超微粒子のパラジウ
ムコロイドを含有するヒドロゾルに着目し、該パラジウ
ムヒドロゾルがセラミックス成型体の表面に化学めっき
を施す場合の触媒として有効であることを見出すととも
に、、セラミックス成型体の表面を予め金属水酸化物ヒ
ドロゾル、アルカリ土類金属塩化物及び第４周期遷移金
属塩のいずれか一種又は二種の水溶液で前処理した後、
該前処理したセラミックス成型体をパラジウムコロイド
を含むヒドロゾル中に浸漬することにより、前記セラミ
ックス成型体の表面にパラジウムコロイドを吸着させ、
次いで、水洗した後、該パラジウムコロイドが吸着され
ているセラミックス成型体に金属を化学めっきすること
によって、セラミックス成型体の表面に均一且つ強固に
金属が付与されたセラミックス成型体を得ることに成功
し、特許出願を行っている（特願昭62−268785号）。The present inventor has conducted various studies on a method of uniformly and strongly applying a metal to the surface of a ceramic molded body, paying attention to a hydrosol containing a weakly alkaline ultrafine palladium colloid as a catalyst for chemical plating. It was found that the sol is effective as a catalyst when chemical plating is applied to the surface of the ceramic molded body, and the surface of the ceramic molded body is preliminarily subjected to metal hydroxide hydrosol, alkaline earth metal chloride, and fourth period transition metal. After pretreatment with any one or two salt solutions,
By immersing the pretreated ceramic molded body in a hydrosol containing a palladium colloid, the palladium colloid is adsorbed on the surface of the ceramic molded body,
Next, after washing with water, by chemically plating a metal on the ceramic molded body on which the palladium colloid is adsorbed, a ceramic molded body having a uniform and strong metal applied to the surface of the ceramic molded body has been successfully obtained. , Has applied for a patent (Japanese Patent Application No. 62-268785).
しかしながら、上記既出願の発明においては、予めセ
ラミックス成型体の表面を金属水酸化物ヒドロゾル、ア
ルカリ土類金属塩化物及び第４周期遷移金属塩のいずれ
か一種又は二種の水溶液で前処理しておく必要がある。However, in the above-mentioned invention, the surface of the ceramic molded body is pretreated with an aqueous solution of one or two of metal hydroxide hydrosol, alkaline earth metal chloride and fourth period transition metal salt. I need to put it.
本発明は、上記前処理を施すことなくセラミックス成
型体の表面にパラジウムコロイドを均一且つ強固に吸着
させることによって、記前処理を施した場合に得られる
金属めっきされたセラミックス成型体と同等以上に均一
且つ強固に金属が付与されている金属めっきされたセラ
ミックス成型体を得ることを技術的課題とするものであ
る。The present invention, by uniformly and firmly adsorbing the palladium colloid on the surface of the ceramic molded body without performing the above-mentioned pretreatment, is equal to or more than the metal-plated ceramic molded body obtained when the pretreatment is performed. It is a technical object to obtain a metal-plated ceramics molded body to which a metal is uniformly and firmly applied.
前記技術的課題は、次の通りの技術的手段によって解
決できる。The above technical problem can be solved by the following technical means.
即ち、セラミックス成型体を30〜60℃の下限臨界共溶
温度を有し、濃度が0.001〜0.05wt％の範囲である水溶
性高分子又は該水溶性高分子と陰イオン性界面活性剤、
非イオン性界面活性剤の一種又は二種とを含むパラジウ
ムヒドロゾル中、対象とする水溶性高分子の下限臨界共
溶温度よりも高温で且つ100℃以下の温度範囲下で浸漬
することにより、前記セラミックス成型体の表面にパラ
ジウムコロイドを吸着させ、次いで、水洗した後、該パ
ラジウムコロイドが吸着されているセラミックス成型体
に金属を化学めっきすることにより表面が金属めっきさ
れたセラミックス成型体を得ることを特徴とする金属め
っきされたセラミックス成型体の製造方法なる技術的手
段である。That is, the ceramic molded body has a lower critical solution temperature of 30 to 60 ° C. and a concentration of 0.001 to 0.05 wt% of a water-soluble polymer or the water-soluble polymer and an anionic surfactant,
In a palladium hydrosol containing one or two kinds of nonionic surfactants, by immersing at a temperature higher than the lower critical solution temperature of the water-soluble polymer of interest and at a temperature of 100 ° C. or less, A palladium colloid is adsorbed on the surface of the ceramic molded body, then, after washing with water, a metal is chemically plated on the ceramic molded body on which the palladium colloid is adsorbed to obtain a ceramic molded body having a metal-plated surface. Is a technical means which is a method for producing a metal-plated ceramics molded body.
先ず、本発明において、最も重要な点は、、活性化処
理にあたり使用するパラジウムヒドロゾルが、30〜60℃
の下限臨界共溶温度を有する水溶性高分子又は該水溶性
高分子と陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤
の一種又は二種とを含むと同時に弱アルカリ性であり、
化学めっきの為の触媒作用の妨げとなる錫水酸化物等の
不純物を含有しておらず、しかも長期に亘り安定である
為、被めっき物であるセラミックス成型体の表面が溶け
ることなく、しかも、セラミックス成型体を、対象とす
る水溶性高分子の下限臨界共溶温度よりも高温で且つ10
0℃の温度範囲の少なくとも水溶性高分子を含むパラジ
ウムヒドロゾル水溶液中に浸漬することにより、ヒドロ
ゾル中に含有するパラジウムコロイドを覆っている水溶
性高分子の分子構造中の親水基に存在する水和層が脱着
し溶解性が低下することに起因して、パラジウムコロイ
ドのセラミックス成型体表面への吸着能が促進化され、
成型体の表面にパラジウムコロイドを均一且つ強固に吸
着させることができることによって、セラミックス成型
体の表面に均一且つ強固に化学めっきできる点である。First, in the present invention, the most important point is that the palladium hydrosol used in the activation treatment is 30 to 60 ° C.
A water-soluble polymer having a lower critical solution temperature of or a water-soluble polymer and anionic surfactant, one or two nonionic surfactants and at the same time weakly alkaline,
It does not contain impurities such as tin hydroxide that hinders the catalytic action for chemical plating, and is stable for a long period of time, so that the surface of the ceramic molded body to be plated does not melt, and , The ceramic molded body at a temperature higher than the lower critical solution temperature of the target water-soluble polymer and 10
The water present in the hydrophilic group in the molecular structure of the water-soluble polymer covering the palladium colloid contained in the hydrosol is immersed in the aqueous solution of palladium hydrosol containing at least the water-soluble polymer in the temperature range of 0 ° C. Due to the fact that the Japanese layer is desorbed and the solubility decreases, the adsorption ability of the palladium colloid on the surface of the ceramic molded body is promoted,
The fact that the palladium colloid can be uniformly and strongly adsorbed on the surface of the molded body allows the surface of the ceramic molded body to be chemically plated uniformly and firmly.
次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べ
る。Next, conditions for implementing the present invention will be described.
本発明において、弱アルカリ性であり、且つ、触媒作
用の妨げとなるような不純物を含有しておらず、しか
も、長期に亘り安定であるパラジウムヒドロゾルは、パ
ラジウム（II）塩の水溶液を30〜60℃の下限臨界共溶温
度を有する水溶性高分子又は該水溶性高分子と陰イオン
性界面活性剤、非イオン性界面活性剤のいずれか一種又
は二種との存在下で、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラ
ジン等の還元剤で還元して得られる粒径が20〜50Åのパ
ラジウムコロイドを含む溶液を使用することができる。In the present invention, a palladium hydrosol that is weakly alkaline and does not contain impurities that hinder the catalytic action, and that is stable for a long period of time, has a palladium (II) salt aqueous solution of 30 to 30%. A borohydride in the presence of a water-soluble polymer having a lower critical solution temperature of 60 ° C. or the water-soluble polymer and any one or two of an anionic surfactant and a nonionic surfactant. A solution containing a palladium colloid having a particle size of 20 to 50 Å obtained by reducing with a reducing agent such as sodium or hydrazine can be used.
ここで、水溶性高分子は、30〜60℃の下限臨界共溶温
度を有するものであれば使用することができる。好まし
くはヒドロキシプロピルセルロース、ポリ酢酸ビニル、
ポリビニルアルコール等を使用することができる。Here, the water-soluble polymer can be used as long as it has a lower critical solution temperature of 30 to 60 ° C. Preferably hydroxypropyl cellulose, polyvinyl acetate,
Polyvinyl alcohol or the like can be used.
又、水溶性高分子のパラジウムヒドロゾル中での濃度
は0.001〜0.05wt％の範囲がよい。The concentration of the water-soluble polymer in palladium hydrosol is preferably 0.001 to 0.05 wt%.
30℃以下の下限臨界共溶温度を有する水溶性高分子を
用いた場合、長期に亘り分散安定なパラジウムヒドロゾ
ルが常温では調製できない。When a water-soluble polymer having a lower critical solution temperature of 30 ° C. or lower is used, a palladium hydrosol that is dispersion stable for a long period cannot be prepared at room temperature.
一方、60℃以上の下限臨界共溶温度を有する水溶性高
分子を用いた場合、セラミックス成型体の表面に均一且
つ強固にパラジウムコロイドを吸着させるためには、沸
点付近のパラジウムヒドロゾル水溶液中にセラミックス
成型体を浸漬させる必要があり、実用的でなく好ましく
ない。On the other hand, when a water-soluble polymer having a lower critical eutectic temperature of 60 ° C. or higher is used, in order to uniformly and strongly adsorb the palladium colloid on the surface of the ceramic molded body, the palladium hydrosol aqueous solution near the boiling point should be used. Since it is necessary to immerse the ceramic molded body, it is not practical and not preferable.
尚、本発明における下限臨界共溶温度とは、水溶性高
分子の水に対する溶解性が温度上昇につれて低下し、あ
る温度において相分離するものがあり、このように低温
側から温度を上昇させた場合、著しく溶解度が減少する
温度をいう。The lower critical co-solubility temperature in the present invention means that the solubility of the water-soluble polymer in water decreases as the temperature rises, and phase separation occurs at a certain temperature. Thus, the temperature is raised from the low temperature side. In this case, it means the temperature at which the solubility remarkably decreases.
界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム等の陰イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール
−ｐ−ノニルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性
剤を用いることができる。As the surfactant, an anionic surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate and a nonionic surfactant such as polyethylene glycol-p-nonylphenyl ether can be used.
本発明におけるパラジウムコロイドの吸着量は、セラ
ミックス成型体の種類に応じて化学めっきの為に必要且
つ充分な量を付与することが必要である。The adsorption amount of the palladium colloid in the present invention is required to be an amount necessary and sufficient for chemical plating depending on the type of the ceramic molded body.
本発明におけるパラジウムコロイドの吸着速度は、パ
ラジウムコロイドを含むヒドロゾルの温度、濃度、水溶
性高分子の種類及び界面活性剤の種類等により異なる
為、目的に応じて適当な条件を設定すればよい。Since the adsorption rate of the palladium colloid in the present invention varies depending on the temperature and concentration of the hydrosol containing the palladium colloid, the type of the water-soluble polymer, the type of the surfactant, and the like, appropriate conditions may be set according to the purpose.
セラミックス成型体の表面へのパラジウムコロイド吸
着温度条件は、対象とする水溶性高分子の下限臨界共溶
温度よりも高温で且つ100℃以下の温度範囲下で目的に
応じて自由に選定すればよく、温度が高くなる程パラジ
ウムコロイドの吸着速度は速くなる傾向にある。The conditions for the temperature of adsorption of the palladium colloid on the surface of the ceramic molded body may be freely selected according to the purpose at a temperature higher than the lower critical solution temperature of the target water-soluble polymer and 100 ° C or lower. As the temperature rises, the adsorption rate of the palladium colloid tends to increase.
この際の処理時間は、２分〜60分間、好ましくは15分
以上がよい。The treatment time at this time is 2 minutes to 60 minutes, preferably 15 minutes or more.
下限臨界共溶温度以下の場合には、パラジウムヒドロ
ゾル中に存在するコロイド粒子を覆っている水溶性高分
子の溶解度が高くなりパラジウムコロイドの保護作用が
非常に強くなって、セラミックス成型体の表面にはパラ
ジウムコロイドが吸着され難くなる。When the temperature is below the lower critical solution temperature, the solubility of the water-soluble polymer covering the colloidal particles present in the palladium hydrosol becomes high and the protective action of the palladium colloid becomes very strong, and the surface of the ceramic molded body becomes It becomes difficult for palladium colloid to be adsorbed on.
100℃を越える温度の場合には、パラジウムヒドロゾ
ルが沸騰し、水分の蒸発が激しくなり実用上好ましくな
い。If the temperature exceeds 100 ° C., the palladium hydrosol will boil and the water will evaporate significantly, which is not preferable in practice.
本発明においては、セラミックス成型体の表面への吸
着に関与しない余分のパラジウムコロイドが付着してい
る場合には、その後の化学めっきに際して、余分のパラ
ジウムコロイドが化学めっき中に単独分離して、その部
分でセラミックス成型体の表面とは別に化学めっきが生
起するので、セラミックス成型体の表面にパラジウムコ
ロイドを吸着させた後水洗、過し、必要により更に乾
燥することにより余分のパラジウムコロイドを除去して
おくことが好ましい。In the present invention, when extra palladium colloid not involved in the adsorption to the surface of the ceramic molded body is attached, during the subsequent chemical plating, the extra palladium colloid is separately separated during chemical plating, Since chemical plating occurs separately from the surface of the ceramic molded body at the part, remove the excess palladium colloid by adsorbing the palladium colloid on the surface of the ceramic molded body, washing with water, passing, and drying as necessary. It is preferable to set.
本発明における化学めっきは常法により行うことがで
きる。即ち、パラジウムコロイドが吸着されたセラミッ
クス成型体を金属イオン及び還元剤を含む化学めっき液
中に浸漬することにより、セラミックス成型体の表面に
吸着されているパラジウムコロイド部分で金属イオンが
還元されて金属が析出するものである。The chemical plating in the present invention can be performed by a conventional method. That is, by immersing the ceramics molded body on which the palladium colloid is adsorbed in a chemical plating solution containing a metal ion and a reducing agent, the metal ions are reduced at the palladium colloidal part adsorbed on the surface of the ceramics molded body to reduce the metal. Is deposited.
本発明における化学めっきの為の金属イオン溶液とし
ては、電気的性質を付与する為に通常使用される中性又
はアルカリ性のニッケル、コバルト銅、銀等の一種又は
二種以上を使用することができる。As the metal ion solution for the chemical plating in the present invention, one or two or more kinds of neutral or alkaline nickel, cobalt copper, silver and the like which are usually used for imparting electrical properties can be used. .
本発明における化学めっきの為の還元剤としては、次
亜リン酸ナトリウム、ホルムアルデヒド、ぶどう糖等を
使用することができる。As the reducing agent for chemical plating in the present invention, sodium hypophosphite, formaldehyde, glucose and the like can be used.
本発明におけるセラミックス成型体としては、酸化ア
ルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウ
ム、チタン酸鉛、PZT（チタン酸ジルコン酸鉛）窒化ホ
ウ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化ケイ素、窒化
炭素、炭化ケイ素、酸化ジルコニウムから選ばれる成型
体のものが使用できる。Examples of the ceramic molded body in the present invention include aluminum oxide, barium titanate, strontium titanate, lead titanate, boron nitride PZT (lead zirconate titanate), magnesium oxide, zinc oxide, silicon nitride, carbon nitride, silicon carbide, A molded product selected from zirconium oxide can be used.
次に実施例並びに比較例により本発明を説明する。 Next, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples.
表面抵抗は、MCP−TESTER・LORESTA低抵抗表面抵抗計
（三菱油化（株）製）により測定したものである。The surface resistance is measured by MCP-TESTER / LORESTA low resistance surface resistance meter (manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.).
めっきの密着性は、めっき終了１時間後にスコッチメ
ンディングテープ（住友スリーエム（株）製）をめっき
物表面上に強く貼り付けた後、これを引きはがすことに
より調べた。The adhesion of the plating was examined 1 hour after the completion of plating by strongly sticking a Scotch mending tape (manufactured by Sumitomo 3M Limited) on the surface of the plated product and then peeling it off.
〈パラジウムコロイドを含むヒドロゾルの調製〉 試料Ａ〜E: 試料:A 塩化パラジウム（II）50μmolを塩化ナトリウム250μ
molを含む水溶液を2.5mlに溶解し、次いで純水で94mlに
希釈した。この溶液を激しく撹拌しながら、ヒドロキシ
プロピルセルロース10mgを含む水溶液1mlを加え、次い
で、水素化ホウ素ナトリウム200μmolを含む水溶液5ml
を滴下すると、溶液の色が急変し、pH8.7の黒褐色透明
なパラジウムヒドロゾルを得た。<Preparation of hydrosol containing palladium colloid> Samples A to E: Sample: A Palladium (II) chloride 50 μmol was added to sodium chloride 250 μm
An aqueous solution containing mol was dissolved in 2.5 ml and then diluted with pure water to 94 ml. While vigorously stirring this solution, add 1 ml of an aqueous solution containing 10 mg of hydroxypropyl cellulose, and then add 5 ml of an aqueous solution containing 200 μmol of sodium borohydride.
When was added dropwise, the color of the solution suddenly changed, and a black-brown transparent palladium hydrosol having a pH of 8.7 was obtained.
試料:B 水溶性高分子としてポリビニルアルコールを使用した
以外は、試料Ａと同様にしてpH8.5のパラジウムヒドロ
ゾルを得た。Sample: B A palladium hydrosol having a pH of 8.5 was obtained in the same manner as in Sample A except that polyvinyl alcohol was used as the water-soluble polymer.
試料:C 水溶性高分子としてポリ酢酸ビニルを使用した以外
は、試料Ａと同様にしてpH8.5のパラジウムヒドロゾル
を得た。Sample: C A palladium hydrosol having a pH of 8.5 was obtained in the same manner as in Sample A except that polyvinyl acetate was used as the water-soluble polymer.
試料:D 水溶性高分子としてポリビニルアルコール5mgと界面
活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5m
gとを使用した以外は試料Ａと同様にしてpH8.8のパラジ
ウムヒドロゾルを得た。Sample: D 5 mg of polyvinyl alcohol as a water-soluble polymer and 5 m of sodium dodecylbenzenesulfonate as a surfactant
A palladium hydrosol of pH 8.8 was obtained in the same manner as in Sample A except that g was used.
試料:E 水溶性高分子としてヒドロキシプロピルセルロース8m
gと界面活性剤としてポリエチレングリコール−Ｐ−ノ
ニルフェニルエーテル2mgとを使用した以外は試料Ａと
同様にしてpH8.3のパラジウムヒドロゾルを得た。Sample: E Hydroxypropyl cellulose 8m as water-soluble polymer
A palladium hydrosol having a pH of 8.3 was obtained in the same manner as in Sample A except that g and 2 mg of polyethylene glycol-P-nonylphenyl ether as a surfactant were used.
〈化学めっき液の調製〉試料Ｉ〜II; 試料:I（ニッケルめっき液の調製） 硫酸ニッケル（６水塩）0.11mol、酢酸ナトリウム
（３水和物）0.29molクエン酸ナトリウム（３水和物）
0.29molクエン酸ナトリウム（３水和物）0.05mol、コハ
ク酸ナトリウム（６水和物）0.019mol、次亜リン酸ナト
リウム0.19molを水に溶解した後、少量の安定剤を加
え、硫酸を用いてpH4.5に調製し、水を加えて全容を１
にした。<Preparation of chemical plating solution> Samples I to II; Sample: I (preparation of nickel plating solution) Nickel sulfate (hexahydrate) 0.11 mol, sodium acetate (trihydrate) 0.29 mol Sodium citrate (trihydrate) )
0.29mol Sodium citrate (trihydrate) 0.05mol, sodium succinate (hexahydrate) 0.019mol, sodium hypophosphite 0.19mol are dissolved in water, a small amount of stabilizer is added, and sulfuric acid is used. PH to 4.5 and add water to bring the total volume to 1
I made it.
試料:II（銅めっき液の調製） 0.8mol/のロッセル塩と、0.8mol/の水酸化ナトリ
ウムおよび0.5mol/の硫酸銅（II）５水塩を純水に溶
解して100mlとし、さらに35％ホルムアルデヒド溶液100
mlを加えて混合した。Sample: II (preparation of copper plating solution) 0.8 mol / rossell salt, 0.8 mol / sodium hydroxide and 0.5 mol / copper (II) sulfate pentahydrate were dissolved in pure water to make 100 ml, and then 35 ml. % Formaldehyde solution 100
ml was added and mixed.
〈セラミックス成型体の化学めっき〉 実施例１〜5; 実施例１ 酸化アルミニウム板状成型体（2.5cm×1.0cm、厚さ0.
05cm）を試料Ａのパラジウムヒドロゾル50mlに15分間、
50℃の温度で浸漬させた後、洗浄、乾燥した。<Chemical plating of ceramics molded body> Examples 1 to 5; Example 1 Aluminum oxide plate-shaped molded body (2.5 cm x 1.0 cm, thickness 0.
05 cm) to 50 ml of palladium hydrosol of sample A for 15 minutes,
After being immersed at a temperature of 50 ° C., it was washed and dried.
得られたパラジウムコロイドが吸着されたセラミック
ス成型体を試料Ｉのニッケル化学めっき液に90℃10min
浸漬した後、水洗、乾燥すると、表面が均一にニッケル
で被われた金属光沢を示すめっき膜厚4.5μｍのセラミ
ックス成型体が得られた。このセラミックス成型体の表
面を実体顕微鏡観察した結果、セラミックス成型体の表
面に均一且つ強固にめっきされていることが確認され
た。The obtained ceramic molded body on which the palladium colloid was adsorbed was immersed in a nickel chemical plating solution of Sample I at 90 ° C for 10 minutes.
After immersion, washing with water and drying, a ceramic molded body having a plating thickness of 4.5 μm and a metallic luster whose surface was uniformly covered with nickel was obtained. As a result of observing the surface of this ceramic molded body with a stereoscopic microscope, it was confirmed that the surface of the ceramic molded body was uniformly and strongly plated.
また、このセラミックス成型体の表面抵抗は、２Ω／
□であり、表面にメンディングテープを強く押しつけて
剥がしても全くニッケル被膜は剥離しなかった。The surface resistance of this ceramic molded body is 2Ω /
□, and the nickel coating was not peeled at all even when the mending tape was strongly pressed against the surface and peeled off.
実施例２〜５ 被めっき物であるセラミックス成型体の種類、パラジ
ウムコロイドを含むヒドロゾルの種類、セラミックス成
型体の浸漬処理温度及び化学めっき液の種類を種々変え
た以外は実施例１と同様にして金属めっきされたセラミ
ックス成型体を得た。この時の主要製造条件及び金属め
っきされたセラミックス成型体の諸特性を表１に示す。Examples 2 to 5 In the same manner as in Example 1 except that the type of the ceramic molded body to be plated, the type of hydrosol containing palladium colloid, the immersion treatment temperature of the ceramic molded body, and the type of chemical plating solution were changed. A metal-plated ceramic molded body was obtained. Table 1 shows the main manufacturing conditions and various characteristics of the metal-plated ceramic molded body at this time.
また、実施例２〜５の各実施例で得られた金属めっき
されたセラミックス成型体は、いずれも実体顕微鏡観察
の結果、表面が均一且つ強固にめっきされていたことが
観察された。In addition, as a result of observation with a stereoscopic microscope, it was observed that the surfaces of the metal-plated ceramic molded bodies obtained in each of Examples 2 to 5 were uniformly and strongly plated.
また、これら金属めっきされたセラミックス成型体の
表面にメンディングテープを強く押しつけて剥がしても
全く金属被膜は剥離しなかった。Further, even if the mending tape was strongly pressed against the surface of the metal-plated ceramics molded body to peel it off, the metal film was not peeled at all.
比較例１ 実施例２と同一のセラミックス成型体のパラジウムヒ
ドロゾルへの浸漬処理温度を25℃とした以外は実施例２
と同様な処理を施した。Comparative Example 1 Example 2 except that the same ceramic molding as in Example 2 was immersed in palladium hydrosol at a temperature of 25 ° C.
The same treatment was performed.
処理後のセラミックス成型体の表面には銅めっき被膜
が形成されていなかった。No copper plating film was formed on the surface of the ceramic molded body after the treatment.
〔効 果〕 本発明に係る金属めっきされたセラミックス成型体
は、前出実施例に示された通り、本発明において用いら
れるパラジウムコロイドを含むヒドロゾルが弱アルカリ
性であり、且つ、錫水酸化物等の化学めっきの触媒作用
を妨げる不純物を含有しておらず、しかも、長期に亘り
安定である為、被めっき物であるセラミックス成型体の
表面が溶けることなく、しかも、予め前処理を施すこと
なく、セラミックス成型体を少なくとも水溶性高分子を
含むパラジウムヒドロゾル中に、対象とする水溶性高分
子の下限臨界共溶温度よりも高温で且つ100℃以下の温
度範囲下で浸漬することにより、成型体表面にパラジウ
ムコロイドを均一且つ強固に吸着させることができるこ
とに起因して、均一且つ強固な化学めっきがされたもの
であり、従って、長期に亘り安定な金属めっきされた導
電性の優れたセラミックス成型体が得られるので、各種
センサー、プリント回路基板、高周波共振素子及びコン
デンサー等の電子部品の材料として好適である。 [Effects] As shown in the above-mentioned Examples, the metal-plated ceramic molded body according to the present invention is such that the hydrosol containing the palladium colloid used in the present invention is weakly alkaline, and tin hydroxide or the like is used. Since it does not contain impurities that hinder the catalytic action of chemical plating, and is stable for a long period of time, the surface of the ceramic molded body that is the object to be plated does not melt and there is no need for pretreatment in advance. By immersing the ceramic molded body in a palladium hydrosol containing at least a water-soluble polymer at a temperature higher than the lower critical solution temperature of the target water-soluble polymer and at a temperature of 100 ° C. or less, the molding is performed. Due to the fact that the palladium colloid can be uniformly and strongly adsorbed on the body surface, uniform and strong chemical plating is performed. Since stable metal plated conductive excellent ceramic molded body for a long period is obtained, various sensors, printed circuit board, is suitable as a material for electronic parts such as a high-frequency resonator and a capacitor.
Claims (3)
共溶温度を有し、濃度が0.001〜0.05wt％の範囲である
水溶性高分子又は該水溶性高分子と陰イオン性界面活性
剤、非イオン性界面活性剤の一種又は二種とを含むパラ
ジウムヒドロゾル中に、対象とする水溶性高分子の下限
臨界共溶温度よりも高温で且つ10℃以下の温度範囲下で
浸漬することにより、前記セラミックス成型体の表面に
パラジウムコロイドを吸着させ、次いで、水洗した後、
該パラジウムコロイドが吸着されているセラミックス成
型体に金属を化学めっきすることにより表面が金属めっ
きされたセラミックス成型体を得ることを特徴とする金
属めっきされたセラミックス成型体の製造方法。1. A water-soluble polymer having a lower critical solution temperature of 30 to 60 ° C. and a concentration in the range of 0.001 to 0.05% by weight or a water-soluble polymer and an anionic surfactant. Immersed in a palladium hydrosol containing one or two nonionic surfactants at a temperature higher than the lower critical solution temperature of the target water-soluble polymer and 10 ° C or lower. Thereby, the palladium colloid is adsorbed on the surface of the ceramic molded body, and then, after washing with water,
A method for producing a metal-plated ceramic molded body, characterized in that a ceramic molded body having a surface metal-plated is obtained by chemically plating a metal on the ceramic molded body on which the palladium colloid is adsorbed.
ム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタ
ン酸鉛、PZT（チタン酸ジルコン酸鉛）、窒化ホウ素、
酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化ケイ素、窒化炭素、
炭化ケイ素、酸化ジルコニウムから選ばれる成型体であ
る請求項１記載の金属めっきされたセラミックス成型体
の製造方法。2. A ceramic molded body comprising aluminum oxide, barium titanate, strontium titanate, lead titanate, PZT (lead zirconate titanate), boron nitride,
Magnesium oxide, zinc oxide, silicon nitride, carbon nitride,
The method for producing a metal-plated ceramic molded body according to claim 1, which is a molded body selected from silicon carbide and zirconium oxide.
ロース、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールである
請求項１又は２記載の金属めっきされたセラミックス成
型体の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the water-soluble polymer is hydroxypropyl cellulose, polyvinyl acetate, or polyvinyl alcohol.
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