JP3178009B2 - 反射防止体及びその利用装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は透明板とその製造方法、
並びにこれを応用した画面表示面板及びブラウン管（陰
極管）等とこれらの製造方法に係り、特に画像表示板の
帯電，反射防止膜として有効に機能し得る超微粒子を利
用した透明板とその製造方法、並びにこれを応用した画
面表示面板及びブラウン管（陰極管）等とこれらの製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】透明性板表面の反射率を低減する膜（反
射防止膜）は古くから研究されておりカメラ，メガネな
どのレンズに利用されてきた。現在は、ＶＤＴ（ビジュ
アル・ディスプレイ・ターミナル）の反射光を低減する
ための反射防止フィルタなどに用いられている。反射防
止膜には様々なものが考えられているが、現在利用され
ているものは主に多層膜と不均一膜である。

【０００３】多層膜は透明性板表面に低屈折率物質と高
屈折率物質とを交互に少なくとも三層積層した構造であ
り、その反射防止効果は各層感での光学的干渉作用の総
合効果である。多層膜に関してはフィジックス・オブ・
シン・フィルムの２号（1964年）２４３頁〜２８４頁
（Phiysics of Thin Films ２，(１９６４）ｐ．２４３
〜２８４）に論じられている。

【０００４】また、膜厚方向に屈折率分布を持つ不均質
膜は、膜の平均屈折率が基板ガラスよりも低い場合に反
射防止膜となる。不均質膜は透明性板表面を多孔質化し
たものが一般的である。

【０００５】ガラス表面に島上の金属蒸着膜を形成後、
スパッタエッチングにより微細な凹凸を形成して不均質
膜を作り、反射率を低減する方法がアプライド・フィジ
ックス・レター３６号（１９８０）の７２７頁から７３
０頁（Apl.Phys.Lett，３６（１９８０）ｐ.７２７〜
ｐ.７３０）において論じられている。

【０００６】またソーダムガラスをＳｉＯ₂ 過飽和のＨ
₂ＳｉＦ₆溶液に浸漬し、表面を多孔質化して反射率を低
減する方法がソーラ・エネルギー，６号（１９８０年）
の２８頁から３４頁（Solar Energy ６(１９８０）ｐ.
２８〜ｐ.３４）において論じられている。

【０００７】一方、陰極管においてはガラス面の帯電防
止のために導電性膜を形成するとともに反射防止の工夫
も要求されている。

【０００８】ところで、ブラウン管などの陰極管の全面
パネル表面（画像表示版）が帯電することが知られてい
るが、その理由は図４に示すごとく、通常ブラウン管４
１の内面４２の塗布されている蛍光体４３の上に薄く均
一なアルミニウムを蒸着しているがそのアルミニウム膜
４４に高電圧が印加されると、その印加時及び遮断時に
ブラウン管前面パネル４５に静電誘導により帯電現象を
起こすことによる。

【０００９】このような表示管表面での帯電防止にさら
に反射防止をかねて帯電，反射防止膜を形成させる方法
が特開昭61−51101 号公報に開示されている。この場合
にはまずガラス基板に真空蒸着法，スパッタリング法な
どの物理的気相法あるいは化学的気相法などにより、導
電性膜を形成し、その上に反射防止膜を形成するように
なっていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術は形成方
法がスパッタリング，真空蒸着法に限られ、かつ膜厚の
高精度制御が必要であるため、コストが高く大面積の基
板への適用が困難であるという問題があった。

【００１１】特に従来技術は、導電性膜と反射防止膜を
それぞれ形成する２層構造であり、生産性，価格の点で
問題があった。また膜焼成温度が低温に限定されるブラ
ウン管などの表示管表面に膜形成する場合には膜強度，
反射特性に問題があった。

【００１２】また超微粒子を利用した反射膜の場合は、
超微粒子が高密度に規則正しく基板上に配列されたとき
に最も小さな反射率が得られる。

【００１３】図５は超微粒子が整然と規則正しく透明性
板基板上に塗布された場合の断面模式図を示す。４６は
超微粒子、４７は樹脂層、４８は基板である。この場
合、ｎ₀ は空気の屈折率、ｎ₁ は空気側の超微粒子ｄａ
層の屈折率、ｎ₂ はｄａ層の超微粒子側の屈折率、ｎ_s
は超微粒子とバインダーとで形成される層の屈折率、ｎ
_G は透明性板の屈折率とするとｄａ層の反射率Ｒａは式
（数１）で、ｄｂ層の屈折率Ｒｂは式（数２）でそれぞ
れ示すことができる。

【００１４】

【数１】

【００１５】

【数２】

【００１６】また超微粒子の存在しない部分の反射率を
Ｒｃとしたとき、合計の反射率Ｒは超微粒子の存在しな
い部分の面積比をαとして式（数３）で示すことができ
る。

【００１７】Ｒ＝(１−α)(Ｒａ＋Ｒｂ)＋αＲｃ
…(数３） 通常、ガラス体と同様のバインダー
を用いた場合にはＲｃは４.２％ である。

【００１８】Ｒａはｎ₀＝１.０，ｎ₁＝１.１０，ｎ₂＝
１.３８，ｎ_s＝１.４７と仮定すると、λ＝５５０ｎｍ
で約０.１９％ となる。またＲｂは透明性板をガラスと
すると、ｎ_G ＝１.５３ 、他の屈折率はＲａの場合と同
一と仮定すると、λ＝５５０ｎｍで約０.０４％ とな
る。

【００１９】従って(Ｒａ＋Ｒｂ)《Ｒｃであり、αが小
さいほど反射率は小さくなることがわかる。言い替える
と超微粒子を規則正しく緻密に塗布した場合に最も反射
率が小さくなることになる。

【００２０】本発明者等は、先に超微粒子を反射防止膜
に適用することを提案したが、更に鋭意検討した結果、
塗布液を基板表面上を一定速度で上昇あるいは下降する
ことにより塗布液に混合されている超微粒子が基板上に
規則正しく配列，塗布され、理論値に近い低反射率が得
られることを見出した。

【００２１】この場合、表面に凹凸を有する超微粒子を
用いることにより、超微粒子表面層での拡散反射が減少
し、白濁のない膜が得られることを見出した。またこの
場合、反射防止用超微粒子の粒径に対して１／１０以下
の粒径を持つ帯電防止用超微粒子を塗布溶液に同時に混
合することにより、反射防止用超微粒子間の間隙に帯電
防止用超微粒子が網目状に配列されて導電性膜になるこ
とを見出した。

【００２２】本発明の目的は低コストでかつ大面積に適
用できる帯電，反射防止膜とこれを適用した画像表示板
を提供することにある。

【００２３】

【課題を解決するための手段】 上記目的は、反射防止
機能超微粒子の表面を多孔質化することにより達成され
る。

【００２４】本発明の反射防止体には少なくとも次の態
様がある。

【００２５】（１）反射防止機能を有する超微粒子を分
散した皮膜を基体に付与し、その超微粒子の粒径が０．
１〜０．１５μｍでその表面部分が０．０５μｍ以下の
開孔径の多孔質としたものである。

【００２６】(2）上記(1）において反射防止機能超微粒
子と併せて帯電防止機能を有する超微粒子を皮膜中に分
散させる。

【００２７】(3）上記(1）や(2）の基体が透明板であ
る。

【００２８】(4）上記反射機能超微粒子はＳｉＯ₂ ，Ｍ
ｇＦ₂ の群から選ばれる。

【００２９】(5）上記(2）のように帯電防止機能超微粒
子を用いるときは、ＳｎＯ₂，ＳｎＯ₂＋Ｓｂ₂Ｏ₃，Ｉｎ
₂Ｏ₃，Ｉｎ₂Ｏ₃＋Ｓｂ₂Ｏ₃の群から選ぶ。

【００３０】(6）上記（1)〜(5）において、基体がガラ
スならバインダーとしてＳｉ(ＯＲ)₄を用いる。

【００３１】(7）上記（1)〜(5）において、基体がプラ
スチックならバインダーとしてＳｉ(ＯＲ)₃ を使用し、
このプラスチック材に対する官能基を有するカップリン
グ剤を併用する。このプラスチック材がアクリル樹脂な
ら、カップリング剤としてγ−メタクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシランとし、エポキシ樹脂なら、γ−グ
リシドオキシプロピルトリメトキシシランとする。

【００３２】(8）上記（1)〜(7）において、基体の両面
に超微粒子膜を形成し、或いは片面のみに超微粒子膜を
形成する。

【００３３】(9）超微粒子の粒径については、帯電防止
用超微粒子の粒径Ｄ₁ に反射防止用超微粒子の粒径Ｄ₂
との比Ｄ₁／Ｄ₂が少なくとも１／１０以下であり、或い
は反射防止用超微粒子の粒径が１００〜１５０μｍのＳ
ｉＯ₂ 超微粒子であり、或いは帯電防止用超微粒子が１
０ｎｍ以下の酸化スズ化合物であり、或いは反射防止用
超微粒子の粒径（Ｄ₂ ）に対して２〜３倍の粒径を持つ
超微粒子を少なくとも全超微粒子量の２０ｗｔ％以下混
合させる。

【００３４】(10)凹凸形成手法として、超微粒子の凹部
は一つ当たり０.０５μｍ 以下の平均径が好ましく、凹
凸は超微粒子表面にまんべんなくあることが好ましく、
開孔率としては５０％程度が望ましい。この場合超微粒
子径はいわゆるサグミクロン以下（特に０.１μｍ 以
下）が望ましい。これらの条件に多孔質形成についても
同様である。但し、いくつかの超微粒子を集合させて微
粒子化する場合には、２通りの微粒子形成手法があり、
いずれにしても微粒子全体としては0.2μｍ以下の平均
径となることが好ましい。一つの手法は比較的大きな超
微粒子（例えば平均径０.１５μｍ 以下）の周囲にそれ
より小さな超微粒子を付与するものであり、他の手法は
ほぼ同径の超微粒子を集合させるものである。

【００３５】(11)上記（1)〜(10)において、基体の超微
粒子膜形成面が曲率を有する。或いはガラス，セラミク
ス，金属，プラスチックから選ばれ、板状或いはフィル
ム状である。

【００３６】本発明の透明板には少なくとも次の態様が
ある。

【００３７】(12)超微粒子群と各超微粒子間隙を充填す
るバインダーとによる超微粒子膜を透明基板上に形成
し、基板材に対する官能基を有するカップリング剤を超
微粒子間に混在させ及び／または超微粒子膜と透明基板
との界面に存在させるものである。そしてこの超微粒子
の内反射防止機能を有するものにつき前記(1）の工夫を
なす。

【００３８】(13)上記(12)に加え、更に超微粒子塗膜上
にケイ酸工程を主成分とする塗布液を塗布する。

【００３９】(14)超微粒子群と各超微粒子間隙を充填す
るバインダーとによる超微粒子膜を透明基板上に形成
し、この超微粒子の塗膜の上にケイ酸エチルを主成分と
する層を形成し、この超微粒子の内反射防止機能を有す
るものについて前記(1）の工夫をなす。

【００４０】(15)上記(12)〜(14)において、帯電防止機
能超微粒子を併用する。この場合、超微粒子としてはＳ
ｎＯ₂，ＳｎＯ₂＋Ｓｂ₂Ｏ₃，Ｉｎ₂Ｏ₃，Ｉｎ₂Ｏ₃＋Ｓｂ
₂Ｏ₃の群から選ばれるものを用いることが望ましい。

【００４１】(16)上記(12)〜(15)において、反射防止機
能超微粒子は、ＳｉＯ₂，ＭｇＦ₂の群から選ばれ、その
表面が凹凸乃至多孔質を呈し、或いは超微粒子を集合さ
せて微粒子化し微粒子表面に超微粒子間隙の凹部を形成
する。

【００４２】(17)上記(12)〜(16)において、基板がガラ
スのとき、バインダーとしてSi(OR)₄を使用する。或い
は基板がプラスチックのとき、バインダーとしてＳi(Ｏ
Ｒ)₃を使用し、プラスチック材に対する官能基を有する
カップリング剤を併用する。プラスチック材がアクリル
樹脂からカップリング剤としてγ−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシランを、エポキシ樹脂ならγ−グ
リシドオキシプロピルトリメトキシシランを適用する。

【００４３】(18)上記(12)〜(17)において、基板の両面
或いは片面のみに超微粒子膜を形成する。

【００４４】(19)上記(12)〜(17)において、粒径につい
ては上記（9)，(10)の工夫をする。

【００４５】(20)上記(12)〜(19)において、基板につき
上記(11)の基体の工夫を施す。

【００４６】本発明の応用に係る利用装置は、基体特
に透明基板の表面に上記各超微粒子膜を形成し、或いは
上記各透明板、反射防止体を基体例えば透明基板の表面
に適用したものによる画像表示板、と同様の構成に
よる画像表示板保護板、やの板状体を備えてなる
ブラウン管，他の陰極線管や液晶表示装置，窓ガラス，
各種パネル等保護体，レンズ類等である。

【００４７】本発明の反射防止体，透明板の製造方法
は、例えば超微粒子群と、各超微粒子間隙を充填するバ
インダーとによる超微粒子膜を透明基板上に形成するに
際して、超微粒子膜を形成すべき基板を容器に立てか
け、超微粒子とバインダーとを含む混合塗布溶液をこの
容器内に導入し一定速度で基板表面上に上昇あるいは下
降させて基板表面に超微粒子膜を形成することが好まし
い。

【００４８】ブラウン管の製造方法は、例えば容器側面
の開口部から該容器内にブラウン管の透明基板面を露出
させ、超微粒子とバインダーとを含む混合塗布溶液を前
記容器内に導入し一定速度で該基板表面上に上昇あるい
は下降させて該基板表面に超微粒子膜を形成することに
よる。

【００４９】

【作用】上記(1）の如く、凹凸，多孔質化，超微粒子集
合の各工夫にて、拡散反射を少なくすることが可能であ
る。拡散反射とは反射の中であらゆる方向に拡散する反
射をいう。本発明によれば光路先端が超微粒子の凹部に
至るとその光の進行がその凹部内にとどまる。拡散反射
は見た目に塗布した膜が白濁し、同時に透過率も悪くな
り、しかも解像度も低下する。

【００５０】解像度を向上させつつ拡散反射率は極力０
にしたいが実際には難かしい。超微粒子を極超微粒子
（平均粒径０.０１μｍ 以下）にすると、拡散反射率は
０になるが、一方で正反射率が無処理に近づいてしま
う。従って超微粒子としての大きさを保持しつつ、かつ
拡散反射率を０に近づける工夫として、凹凸形成（含，
多孔質，超微粒子集合）を提案した。

【００５１】一般に超微粒子を混合していない塗布溶液
を用いて、ディッピング法により膜形成を行った場合、
膜厚ｔと引上げ速度ｖとの間には次の式（数４）が成り
立つことが知られている。

【００５２】 ｔ＝Ｋ(ηｖ／ｐｇ)⁰⁵ …(数４) ここにηは溶液の粘度、ｐは溶液の密度、ｇは重力加
速度、Ｋは定数である。

【００５３】一方、本発明者等は、超微粒子混合塗布液
を一定速度で基板表面上を上昇あるいは下降させた場
合、図６に示すようにある引上げ速度までは超微粒子が
一層配列された膜となり、それ以上では二層乃至三層構
造の膜となることを見出した。

【００５４】したがって反射防止機能用超微粒子として
粒径Ｄ₂ の超微粒子を混合した場合一層配列の速度範囲
内では見かけの膜厚はＤ₂ となる。この時の臨界速度は
１０mm／ｓ程度である。

【００５５】またブラウン管の様に複雑な形状をした基
板表面に通常のディッピング法により膜を塗布すること
は非常に困難であるが、本発明法ではブラウン管表面に
塗布液が入る浴槽を設け、この浴槽内で塗布液を一定速
度で上昇あるいは下降させることにより塗膜を簡便に形
成することができる。

【００５６】混合超微粒子により膜を形成すると、それ
ぞれの超微粒子はそれぞれの機能を発揮する。例えば多
量成分の超微粒子を反射防止機能成分とすれば主に表面
の粗さが功を奏して低反射機能を発揮する。またもう一
方の少量超微粒子が、反射防止機能超微粒子の粒径に対
して１／１０以下の粒径を持つ導電性機能成分とすれば
網目状に凝集する効果により導電性を発揮する。このよ
うにして本発明の方法によって反射と帯電とを防止する
二つの特性を有する膜が一回の塗布により得られる。

【００５７】さらにこの混合塗布液に多量成分超微粒子
の粒径に対して２〜３倍の粒径を持つ超微粒子を加える
と、この超微粒子が島状に配列される。この状態はこの
比較的大きな超微粒子があたかも反射防止機能超微粒子
の海の中に転々と存在する如くである。

【００５８】この間隔は約１〜２μｍ程度であるので、
この膜が機械的な摩擦力を受けた時にはこの大きな超微
粒子に点接触し、反射防止機能超微粒子には接触しない
ため光学的特性は全く変化しない。換言すれば摩擦力に
対する膜の光学的強度が著しく向上する。また同様の理
由により、油等の汚れに対する落ち易さも向上する。

【００５９】通常、サブミクロンオーダーの凹凸表面に
人間が手で触れた場合、指紋が膜に転写され、アルコー
ルなどで洗浄してもなかなか落ちないが、この比較的大
きな超微粒子を混合して島状に配列することにより、指
紋が膜に転写されにくくなると同時に、仮に転写された
場合でも簡単に拭い去ることができる。

【００６０】本発明の反射防止膜形成技術は、透明板，
画像表示板，ブラウン管などに限定されることなく、本
発明の主旨を逸脱しない範囲で、不透明体，金属体，光
吸収体などにも適用できるものであることは云うまでも
ない。

【００６１】

【実施例】以下、本発明の実施例につき図面に従って説
明する。先ず本発明の構成要件につき分説する。

【００６２】（超微粒子）超微粒子の機能は透明性、透
光性に支障のない限り特に限定されない。また、代表的
な機能は、帯電防止、反射防止及び／又は赤外線反射で
ある。

【００６３】帯電防止超微粒子はＳｎＯ₂（酸化ス
ズ），ＳｎＯ₂＋Ｓｂ₂Ｏ₃（酸化アンチモン），Ｉｎ₂Ｏ
₃（酸化インジウム），Ｉｎ₂Ｏ₃＋Ｓｂ₂Ｏ₃の群から選
ばれることが望ましい。反射防止超微粒子はＳｉＯ
₂（二酸化ケイ素），ＭｇＦ₂（フッ化マグネシウム）の
群から選ばれることが望ましい。また赤外線反射超微粒
子はＳｎＯ₂，ＳｎＯ₂＋Ｓｂ₂Ｏ₃，Ｉｎ₂Ｏ₃，Ｉｎ₂Ｏ₃
＋Ｓｂ₂Ｏ₃，ＴｉＯ₂（酸化チタン），ＺｒＯ₂（酸化ジ
ルコニウム）の群から選ばれることが好ましい。

【００６４】上記反射防止用超微粒子の平均粒径は１０
０〜１５０ｎｍが望ましい。ＳｉＯ₂等は１００ｎｍよ
り小さな粒径では形成された膜の最外表面が平坦になり
すぎて十分な反射防止効果が得られない恐れが有り、一
方１５０ｎｍより大きな粒径では反射防止効果は十分得
られるが、拡散反射が大きくなり、その結果白濁すると
同時に解像度が低下する恐れが有るからである。従って
反射防止用超微粒子の平均粒径は１００〜１５０ｎｍが
好ましい。この場合、表面を多孔質として凹凸有するも
のや、大きな超微粒子の表面に小さな超微粒子を設けて
あたかも表面が凹凸を備えた一つの粒子としたものを用
いると、粒子表面での散乱光が減少し、その結果膜全体
の拡散反射も非常に少なくなって白濁を解消することが
できる。超微粒子表面に凹凸を設ける方法としては、図
８（ａ）に示すように超微粒子の表面を多孔質にする方
法がある。また、疑似的な凹凸を設ける方法には比較的
大きな超微粒子の周りに小さな超微粒子を設ける方法
（図８（ｂ））又は比較的小さな超微粒子が少なくとも
３個以上集まった集合体にする方法など、いずれの方法
でも良い。尚、ＳｉＯ₂やＭｇＦ₂等の反射防止用超微粒
子材料はいずれもその屈折率が１．５０以下である。

【００６５】帯電防止用超微粒子の平均粒径は１０ｎｍ
以下が望ましい。また、帯電防止用超微粒子は２種以上
併用してもよい。反射防止用超微粒子と併用する場合の
帯電防止用超微粒子の粒径は、反射防止用超微粒子の粒
径に対して１／１０以下が望ましい。すなわち粒径の異
なる２種類の微粒子を混合した溶液を塗布した場合、粒
径比が１／１０以内では比較的良く分散されるが、１／
１０以上では分散されずに粒径の小さな微粒子は網目状
に凝集するからである。

【００６６】このことから帯電防止用超微粒子の粒径が
反射防止用超微粒子粒径の１／１０以内では、導電性が
なくなる程度まで良く分散されてしまい、その結果帯電
防止機能を発揮しない。一方、その粒径比が１／１０以
上では網目状に凝集するので導電性膜となり、帯電防止
機能を良く発揮する。本発明の場合、反射防止用超微粒
子の適正粒径は１００〜１５０ｎｍであるので、このこ
とから帯電防止用超微粒子の適正粒径は１０ｎｍ以下が
望ましい。

【００６７】また反射防止用超微粒子と帯電防止用超微
粒子との構成割合は、帯電防止用超微粒子が全超微粒子
量の１０％以上であることが好ましい。尚、この量が５
０％以上になると反射防止機能の低下をきたす恐れがあ
り、５０％以下に調整する必要がある。

【００６８】また同様の理由により、反射防止用超微粒
子の粒径に対して２〜３倍の粒径を持つ超微粒子を少な
くとも全超微粒子量の２０重量％以下混合させることが
望ましい。

【００６９】赤外線反射機能或いは電磁遮断機能或いは
透明電導性機能を有する超微粒子としては、ＴｉＯ₂，
ＺｒＯ₂，ＳｎＯ₂，Ｉｎ₂Ｏ₃ などの金属酸化物或いは
これらの混合物などが挙げられる。この中でＳｎＯ₂＋
１０重量％Ｓｂ₂Ｏ₃ 、或いはＩｎ₂Ｏ₃＋５重量％Ｓｎ
Ｏ₂ は導電特性と赤外線反射特性が優れているので好ま
しい。膜厚は０.２〜０.５μｍ、粒径は０.０１〜０.０
５μｍが望ましい。

【００７０】尚、本発明の超微粒子は、２種以上の無機
酸化物より構成されるコンポジットな粒状物であって、
２種以上の無機酸化物が相互に入り混りあっているか、
又は一方の無機酸化物が他方の無機酸化物に包含されて
粒状構造を形成していて、かつその平均粒径が０.１μ
ｍ 以下のものでもよい。好ましくはその粒度分布が平
均粒径付近の粒径を有する粒子のところに最大ピークを
示し、かつその粒径を有する粒子が全粒子のほぼ５０％
以上を占め、かつ最大粒子径が平均粒径のほぼ２倍、最
小粒子径がその約１／２倍のものが挙げられる。各超微
粒子（溶媒相当）に混入している微少成分（溶質相当）
の平均粒径は０.０１〜０.０５μｍが好ましい。

【００７１】上記超微粒子は、球状に限らず、不良全球
体であってもよい。但し超微粒子の粒径が小さすぎる
と、形成される膜の最外表面が平滑になりすぎて十分な
反射防止効果が得られないおそれがあるので平均粒径は
０.０５μｍ以上が好ましい。逆に大きすぎても拡散効
果が大きすぎてしまい解像度が低下すると共に膜強度も
低下するので、その平均粒子が０.１μｍ 以下であるこ
とが望まれる。上記の２種以上の無機酸化物の代表的な
組合せ例は、導電性成分と反射防止機能成分とから成
る。導電性成分と反射防止機能成分との構成割合は製造
条件により多少変動するが導電性成分が超微粒子の全重
量の１０％以上（体積比０.１ 以上）であることが好ま
しい。尚、この量が５０％以上を超えると反射防止機能
の低下をきたす恐れがあり、５０％以下に調整する必要
がある。尚、便宜的に導電性成分を少量成分，反射防止
機能成分を多量成分と称する場合もある。

【００７２】本発明に係る超微粒子の構成する各成分が
いかなる形で粒状体を形成するかは各成分の種類，性能
等により必ずしも一定の形態を取るか否かは判然として
いないが、少量成分が多量成分中に粒状物の形態で包含
されている場合もあり、その場合、少量成分により形成
される粒状体の平均粒径は０.０１〜０.０５μｍである
ことが好ましい。

【００７３】各成分の組合せは上記成分間の組合せに限
定されるものではなく、要は２種機能を各超微粒子が充
足できればよい。上記の如く多量成分に少量成分が混入
している場合は多量成分で構成される超微粒子を海に例
えれば混入している少量成分の微小粒子はあたかも島の
如く存在することになる。また本発明の超微粒子に平均
粒径が０.０１〜０.０５μｍの導電性成分又は導電性成
分と反射防止機能成分よりなる微粒子を重量比で１０％
以下添加しても本発明の超微粒子のみを用いた場合と同
様の効果が得られる。

【００７４】望ましい粒度分布は、最大ピークが平均粒
径付近にあり、かつその粒径のものが全粒子の約５０％
以上を占め、最大粒子径が平均粒径の約２倍、最小粒子
径が平均粒径の約１／２である。

【００７５】上記超微粒子（特にＳｉＯ₂ 超微粒子）の
粒径（平均粒径）は画像の解像度と外光の反射防止効果
との関係から制約されるものであり、下限値は反射防止
効果から定めたもので、１００Åより小さなものなると
目的とする反射防止効果が得られ難く、一方、上限値は
解像度の点から定めたもので、10,000Åより大きくなる
と解像度が著しく低下する。したがって実用的な範囲と
して上記の範囲を定めたものであるが、好ましくは５０
０〜１,２００Å 、より好ましくは５００〜６００Å、
更に好ましくは約５５０Åである。

【００７６】また、ＳｉＯ₂ 超微粒子を用いるとき、そ
の固定量は少量でもそれなりの効果は認められるが実用
的には基板の単位面積当り０.０１〜１ｍｇ／cm² であ
り、好ましくは０.１〜０.３ｍｇ／cm² である。そして
この上限，下限の理由は上記粒径の場合と同様に下限は
反射防止効果の点から、上限は解像度の点から定められ
るものである。

【００７７】超微粒子として導電性成分（少量成分）と
反射防止機能成分（多量成分）とを併用する場合の構成
割合は製造条件により多少変動するが導電性成分が超微
粒子の全重量の１０％以上（体積比０.１ 以上）である
ことが好ましい。尚、この量が５０％以上を超えると反
射防止機能の低下をきたす恐れがあり、５０％以下に調
整する必要がある。この超微粒子からなる反射防止膜を
画像表示面板に用いる場合には、導電成分は透明である
ことが望ましい。光路の邪魔にならないからである。

【００７８】本発明に係る超微粒子の構成する各成分が
いかなる形で粒状体を形成するかは各成分の種類，性能
等により必ずしも一定の形態を取るか否かは判然として
いないが、少量成分が多量成分中に粒状物の形態で包含
されている場合もあり、その場合少量成分により形成さ
れる粒状体の平均粒径は０.０１〜０.０５μｍであるこ
とが望ましい。

【００７９】反射防止機能成分の代表例はＳｉＯ₂(二酸
化ケイ素），ＭｇＯ（酸化マグネシウム）である。一方
導電性成分の代表例はＳｎＯ₂(酸化スズ），Ｉｎ₂Ｏ
₃（酸化インジウム），Ｓｂ₂Ｏ₃（酸化アンチモン）な
どが挙げられる。尚、導電性成分は２種以上併用しても
よい。両成分の組合せは上記成分間の組合せに限定され
るものではなく、要は２種機能は各超微粒子が充足でき
ればよい。上記の如く多量成分に少量成分が混入してい
る場合は多量成分で構成される超微粒子を海に例えれば
混入している少量成分の微小粒子はあたかも島の如く存
在することになる。また本発明の超微粒子に平均粒径が
０.０１〜０.０５μｍの導電性成分又は導電性成分と反
射防止機能成分よりなる微粒子を重量比で１０％以下添
加しても本発明の超微粒子のみを用いた場合と同様の効
果が得られる。

【００８０】本発明に用いる超微粒子は通常金属成分を
用いて製造することができる。係る製造装置としてはア
ーク，プラズマ（誘導プラズマ，アークプラズマ），レ
ーザ，電子ビーム，ガスなどを熱源として用いて反射防
止機能成分と導電性成分とを共に蒸発させ、ついで急冷
してこれら原料成分が相互に混じり合った形で超微粒子
として産出させうる装置が挙げられる。

【００８１】本発明に用いる超微粒子のアークによる製
造方法は系内ガス雰囲気を酸素ガスもしくは酸素ガスと
不活性ガス（ヘリウムガス，アルゴンガス等）との混合
ガス雰囲気として、超微粒子原材料と、この原材料に斜
向又は直行させた放電用電極との間にアークを発生させ
て原材料の酸化物混合超微粒子を生成するようにしたも
のである。

【００８２】より具体的には米国特許第4,619,691 号記
載のレーザを用いた超微粒子製造装置や米国特許第4,61
0,718 号及び同第4,732,369 号記載のアークを利用した
超微粒子発生装置である。

【００８３】この他化学的手法で製造することも当然可
能である。

【００８４】これらの装置は常法に操作すればよく、本
発明に係る超微粒子はこれらの装置を利用することによ
りなんら困難を伴うことなく、製造することができる。

【００８５】少なくとも２種以上の材料を混合した超微
粒子原材料を用いれば原材料の酸化物混合超微粒子を生
成することができるが、この場合、蒸発速度のほぼ等し
い材料を混合することにより、混合原材料の組成比に近
い酸化物濃度超微粒子を生成することができる。

【００８６】また原材料は金属でも金属酸化物でも同様
の酸化物超微粒子が生成される。この時、混合した金属
材料同士が化合しやすい場合には化合物超微粒子が、化
合しにくい場合にはそれぞれの酸化物超微粒子が生成さ
れる傾向にある。導電性を有する酸化物と反射防止機能
を有する酸化物は通常は化合しないのでそれぞれの酸化
物が混在した超微粒子が生成される。

【００８７】（基板，基板）基板，基体の材質はガラ
ス，プラスチック，金属，セラミクスを問わず、板状，
フィルム状或いはその他の立体でもよく、施工箇所は平
面，曲面を問わない。

【００８８】透光性基板としてはガラス板でもプラスチ
ック板でも差し支えない。プラスチック板としては主成
分が例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，ウレタ
ン，アクリル，フェノール，エポキシ，メラミン，ナイ
ロン，ポリイミド，ポリカーボネート，ブチル，エポキ
シフェノール，塩化ビニル，ポリエステル等のものが挙
げられる。尚、基板の超微粒子形成面は平板状はもちろ
んのこと、ブラウン管のように曲率を有していてもよ
い。また超微粒子形成面は片面でも両面でも差し支えな
い。

【００８９】（超微粒子膜）本発明による膜は上記超微
粒子を主体とするものである。尚、上記超微粒子の原料
成分を極少超微粒子（平均粒径０.０１〜０.０５μｍ）
とすれば上記本発明超微粒子と該極少超微粒子との混合
物も本発明の範囲である。

【００９０】層数は一層で十分であるが、所望により二
層としても差し支えない。この薄膜の厚さとしては０.
１〜０.２μｍが好ましい。一層，二層以上いずれにせ
よ総合の膜厚は平均０.３μｍ 以下が好ましい。

【００９１】薄膜中での導電性成分と反射防止機能成分
との最適比率は上記超微粒子の項で述べた最適比率と同
じである。導電性成分と反射防止機能成分との混合超微
粒子の薄膜化は、適当量の超微粒子を基板上にコートす
ることにより行えばよく、作業性，経済性などから一層
コートが理想的である。超微粒子間に形成される谷の深
さは０.０５〜０.２μｍであることが好ましい。また接
する超微粒子同士の導電性成分間の距界は０.０５μｍ
以下であることが好ましい。

【００９２】薄膜形成方法は、Ｓｉ(ＯＲ)₄ （ただし、
Ｒはアルキル基）を溶解したアルコール溶液に、本発明
超微粒子、あるいは更に原料超微粒子を分散し、この溶
液を透光性画像表示画板上に塗布した後、この塗布面を
加熱（焼成）して前記Ｓｉ(ＯＲ)₄ を加水分解した超微
粒子薄膜をＳｉＯ₂ で覆った膜を形成することになる。
Ｓｉ(ＯＲ)₄ の分解物たるＳｉＯ₂ は超微粒子と基板と
の間隙にも入り込むから接着剤の役目もある。

【００９３】上記Ｓｉ(ＯＲ)₄ のＲとしては、一般に炭
素数１〜８特に５のアルキル基が好ましい。またＳｉ
(ＯＲ)₄ を溶解させるためのアルコールは、上記Ｒの炭
素数を増加と共にＳｉ(ＯＲ)₄ アルコール溶液の粘性が
高くなるので、作業性を考慮して粘性が高くなりすぎな
いように適宜アルコールを選択すればよい。一般に使用
可能なアルコールとしては炭素数が１ないし５のアルコ
ールが挙げられる。

【００９４】更に上記薄膜には、帯電防止効果を付与す
るために周期律表第II族，第III 族金属の塩を添加して
使用してもよい。代表的な例としてはアルミニウムの塩
酸塩，硝酸塩，硫酸塩及びカルボン酸塩が挙げられる。

【００９５】更にＳｉ(ＯＲ)₄ が加水分解の促進のため
水及び解媒として鉱酸、例えば硝酸などを加えて、薄膜
コート用溶液を調整してもよい。

【００９６】上記アルコール溶液を基板上に塗布する方
法として、スピニング法，ディッピング法及びスプレィ
法もしくはこれらの組合せからなる塗布方法を用いると
共に塗布面の加熱処理を５０〜２００℃とすることが実
用的である。

【００９７】反射防止膜は更に透明導電膜を積層するこ
とが実用的である。この場合、透明導電膜は、反射防止
膜の下地となるものであるがその膜厚は、膜を構成する
材料にもよるが実用的には２,０００Å 以下が好まし
く、より好ましくは５０〜500Åである。また、上記透
明導電膜の代表的なものとしては、ＳｎＯ₂，Ｉｎ₂Ｏ₃
及びＳｂ₂Ｏ₃の少なくとも一種から成る導電性金属酸化
物膜で構成されるものであるが、その他、これら透明導
電性の金属酸化物及び吸湿性を有する金属塩の少なくと
も１種をＳｉＯ₂ 薄膜中に含有せしめることにより導電
性を付与した薄膜であってもよい。

【００９８】上記ＳｉＯ₂ 薄膜中に含有する吸湿性を有
する金属塩は、塩酸塩，硝酸塩，硫酸塩のごとき無機酸
塩もしくはカラボン酸塩のごとき有機酸塩でもよい。そ
して、これら金属塩の好ましいものとして、マグネシウ
ムに代表される周期律表第II族の金属元素の塩，アルミ
ニウムに代表される第III 族の金属元素の塩などを挙げ
ることができる。これら金属塩類は、大気中の水分を吸
収してパネル表面の電気抵抗を低下させるものである。

【００９９】一方、導電性金属酸化物の場合は、それ自
体導電性を有しているためパネル表面の電気抵抗を下げ
るためには金属塩類の場合よりも好ましい。そして、Ｓ
iＯ₂薄膜に含有されるこれらの導電性を付与する上記金
属酸化物及び金属塩の量は、少量でもそれなりの効果は
認められるがＳｉＯ₂ 薄膜の単位面積当り０.０１〜１.
０ｍｇ／cm²が好ましく、より好ましくは０.１５〜０.
３ｍｇ／cm²である。すなわち、この数値の下限は、導
電性の減少効果から、そして、上限はパネル表面への密
着強度から制限するものである。

【０１００】下地導電性膜は、その上に形成される反射
防止膜の性能にほとんど影響を与えない程度の膜厚，特
性を保有しているものでなければならず、上記の本発明
の膜はこれらの条件を満足するものである。

【０１０１】そして上記透明導電膜を形成する工程につ
いて詳述する。陰極線管のパネル（画像表示面板）上に
形成する関係で、パネルを構成するガラス板に歪を与え
ない温度（約５００℃以下）で形成することが望まし
く、これを満足する形成方法であればいずれのものでも
よい。以下に代表的な透明導電膜の形成方法を例示す
る。

【０１０２】ｉ）ＳｎＯ₂，Ｉｎ₂Ｏ₃ 及びＳｂ₂Ｏ₃の少
なくとも１種から成る導電性金属酸化物をガラスパネル
に直接形成する方法としては、(1）それぞれの金属酸化
物をターゲットとしてスパッタリング装置内にパネル面
と対向して装置し、スパッタリングにより金属酸化物膜
をパネル面上に形成する方法及び(1）有機金属化合物を
原料として周知のＣＶＤ法によりパネル面上に形成する
方法などがある。上記(2）の場合の有機金属化合物とし
ては、例えばスズ，インジウムもしくはアンチモンを
Ｍ、その原子価をｍ、アルキル基をＲで表示したとき
（ただし、Ｒ＝ＣｎＨ_2n+1で、実用的にはｎ＝１〜
５）、アルキル金属化合物Ｍ(Ｒ)_m もしくはアルコキシ
金属化合物Ｍ(ＯＲ)_mなどを挙げることができる。具体
的に一例を挙げればＳｎ(ＣＨ₃)₄，Ｓｎ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄な
どである。

【０１０３】ii）次にＳｉＯ₂ 薄膜に導電性物質を含有
させて透明導電膜を形成する方法について具体的に説明
する。

【０１０４】ＳｉＯ₂ の薄膜はアルコキシシランＳｉ
(ＯＲ)₄ （ただし、Ｒはアルキル基で、実用的にはｎ＝
１〜５）を加水分解することにより容易に得ることがで
きる。本発明では、このＳｉ(ＯＲ)₄ のアルコール溶液
に、導電性を付与するために上記第１の目的を達成する
ための陰極線管の発明の中で詳述した透明導電性金属酸
化物及び吸湿性を有する金属液の少なくとも１種の添加
剤を添加し、この溶液をパネル表面に塗布し、この塗布
面を加熱して、Ｓｉ(ＯＲ)₄ を分解してＳｉＯ₂薄膜を
形成するものである。上記添加剤の分量は、実用的には
アルコール溶液に対し０.０５〜７ｗｔ％ が好ましく、
より好ましくは１.０〜２.０ｗｔ％である。

【０１０５】上記添加剤のうち透明導電性金属酸化物
は、上記アルコール溶液中では溶解せず単に分散するの
みであるが、金属塩の場合は一部もしくは全部が溶解す
る。良好な導電性を有するＳｉＯ₂ 薄膜を形成するため
には、この添加剤を上記アルコール溶液により分散もし
くは溶解することが望ましく、この点から上記溶液に更
に分散媒として、例えばアセチルアセトンのごときケト
ン類もしくはエチルセロソルブを添加すると共にＳｉ
(ＯＲ)₄ の加水分解を容易にするために水及び触媒とし
て、例えば硝酸のごとき無機酸を添加するとさらに好ま
しい。

【０１０６】上記Ｓｉ(ＯＲ)₄ を溶解するアルコール溶
媒は、アルキル基Ｒを構成するアルコールが望ましく、
最も実用的な例としては、Ｒがｎ＝２のエチル基で構成
されるテトラエトキシシランＳｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ で、溶媒
がエチルアルコールの場合である。

【０１０７】上記アルコール溶液をパネルに塗布する方
法としては、スピニング法，デッピング法，スプレー法
もしくはこれらの組合せから成る塗布法が用いられる。

【０１０８】上記塗布面を加熱してＳｉ(ＯＲ)₄を分解
してＳｉＯ₂薄膜を形成する際の加熱処理条件として
は、５０〜２００℃が好ましく、更に好ましくは１６０
〜１８０℃である。この導電性のＳｉＯ₂ 薄膜の形成方
法は、このように比較的低温度で処理するため、上記
ｉ）の形成方法より有利であり例えばブラウン管のごと
き陰極線管に適用する場合には、完成球にて処理するこ
とが出来るので、量産プロセスに好適である。また、当
然のことながら、球として完成する以前のブラウン管を
製造する途中の工程で処理し得ることは云うまでもな
い。

【０１０９】ガラス表面に凹凸を設けることによって反
射防止膜を得る方法において、凹凸の大きさは０.１μ
ｍ 程度で深さ方向に連続的に体積が変化することが望
ましい。これにより屈折率が連続的に変化し、反射防止
効果が得られる。この場合、粒径分布のない粒径が均一
なＳｉＯ₂ 超微粒子を用いた場合には整然と付着するの
で深さ方向に連続的に体積が変化するような膜は得られ
ず、したがって反射防止効果は非常に少ない。

【０１１０】ところが粒径分布を有する超微粒子を用い
た場合には適度の空孔を持たせることができので、結果
的には深さ方向に連続的に体積が増加して反射防止効果
が得らる。また溶液としてＳｉ(ＯＲ)₄ アルコール溶液
を用いることにより、１５０℃前後でＳｉ(ＯＲ)₄ アル
コール溶液中のＳｉ以外の物値が昇華しＳｉが析出して
膜を形成しガラスとＳｉＯ₂ 超微粒子を強固に接着させ
る効果がある。一方Ｓｉ(ＯＲ)₄ アルコール溶液に混合
させるアセチルアセトン，アセトン，エチルアルコール
はＳｉ(ＯＲ)₄ アルコール溶液を希釈し、析出するＳｉ
の膜厚を制御する効果がある。

【０１１１】本発明は通常の化学的に超微粒子製法も当
然に適用しうるが、この場合は粒子は均一になってしま
うので、粒度分布を積極的に付与するためにはアーク法
等の物理的手法にて超微粒子を得るように工夫すること
が有効である。尚、超微粒子として導電性粒子（ＩｎＯ
₂，ＳｎＯ₂等）と反射防止能粒子（ＳｉＯ₂ 等）との混
合系が有効であるがこのように異種特性の粒子の混合系
でなく、各粒子ごとに両特性を兼ねるような粒子が得ら
れれば（例えばＳｉ−Ｉｎ−Ｏ系粒子）導電性の低下も
なく、かつ反射防止も有効に達成されることになる。

【０１１２】次に、上記透明導電膜を下地として、その
上に反射防止膜を形成する工程について詳述する。

【０１１３】先ず、アルコキシシランＳｉ(ＯＲ)₄ をア
ルコールに溶解調製する方法について述べると、原料と
なるＳｉ(ＯＲ)₄及び溶媒のアルコールのすべてが、前
述の透明導電膜の下地を形成するii）の項で述べたＳｉ
Ｏ₂ 薄膜の形成方法と同一であるので詳細な説明は省略
する。

【０１１４】前記ii）と同様にしてＳｉ(ＯＲ)₄ を溶解
したアルコール溶液に、粒径１００〜10,000ÅのＳｉＯ
₂ 微粒子を分散するのであるが、この分散量は反射防止
効果と画像の解像度の点から実用的には、０.１〜１０
ｗｔ％ が好ましく、より好ましくは１〜３ｗｔ％であ
る。そしてＳｉＯ₂ 微粒子の分散性とＳｉ(ＯＲ)₄ の加
水分解性を良好にするため、上記溶液に更に分散媒とし
て、例えばアセチルアセトンのごときケトン類もしくは
エチルセロソルブを添加すると共に加水分解を容易なら
しめるための水及び触媒として、例えば硝酸のごと無機
酸を添加するとさらに好ましい。

【０１１５】上記Ｓｉ(ＯＲ)₄ は加水分解を受けてＳｉ
Ｏ₂ の薄膜を形成し、ＳｉＯ₂ 微粒子をパネル表面に固
定する役割を果すものであるが、上記アルキル基Ｒを一
般式ＣｎＨ_2n+1と表示したとき、実用的なｎは１〜５で
あり、好ましくはｎ＝２のエチル基である。また、上記
Ｓｉ(ＯＲ)₄ を溶解する溶媒のアルコールは、アルキル
基Ｒのアルコールが望ましく、最も実用的な例としては
アルコキシシランＳｉ(ＯＲ)₄ のＲがｎ＝２のエチル基
で、溶媒がエチルアルコールの場合である。

【０１１６】また、上記ＳｉＯ₂ 微粒子を分散したＳｉ
(ＯＲ)₄ のアルコール溶液を下地透明導電膜の形成され
たパネル上に塗布する方法としては、上記ii）項で述べ
た導電性のＳｉＯ₂ 薄膜形成時と同様に、スピニング
法，ディッピング法，スプレー法もしくはこれらの組合
せから成る塗布方法が用いられる。

【０１１７】さらにまた、上記塗布面を加熱してＳｉ
(ＯＲ)₄ を分解してＳｉＯ₂ 薄膜を形成し、分散したＳ
ｉＯ₂ 微粒子をこのＳｉＯ₂ 薄膜で被覆固定する際の上
記加熱処理条件としては、５０〜２００℃が好ましく、
より好ましくは１６０〜１８０℃である。

【０１１８】以上の各方法にて、反射防止膜素材として
の薄膜は形成されるが、この熱処理温度は前述の下地膜
のii）の形成方法と同様に比較的低温で形成できるの
で、特に完成した陰極線管のパネル面に形成するのに好
都合である。

【０１１９】上記のように反射防止膜が微細な（サブミ
クロンオーダーの）表面なら良いが、化学的製法による
超微粒子等均等な大きさの粒子の場合にはそのような凹
凸表面の形成は難しい。そこで確実に表面に微細凹凸を
つけるべく本発明者は薄膜形成後にエッチング処理を施
すこととした。

【０１２０】この場合、超微粒子よりもエッチング速度
の速いバインダーを使用すれば、エッチング液中で超微
粒子よりも積極的にバインダーが表面から次第にエッチ
ング除去されることになるので結果的に確実にサブミク
ロンオーダーの凹凸のある超微粒子膜が得られることと
なる。エッチング液はエッチング諸条件にもよるが、水
酸化ナトリウム水溶液、またはフッ化水素水溶液であ
る。但し、フッ化水素はＳｉＯ₂ 等の超微粒子までをも
短時間で簡単に除去してしまいまた工程管理も難しくな
るので、水酸化ナトリウム（例えば５％水溶液）の方が
好ましい。水酸化ナトリウム水溶液を用いるバインダー
焼成分解物にＳｉＯ₂ を含んでいても、ＳｉＯ₂ 超微粒
子よりも積極的にバインダーが溶解除去されることにな
る。

【０１２１】光の反射は屈折率が急変する界面で生じる
ため、逆に界面において屈折率が徐々に変化すれば反射
は生じなくなる。通常、ソーダガラス(屈折率約１.５
３）の反射防止には、最も低反射率の物質フッ化マグネ
シウム（ＭｇＦ₂)（屈折率約１.３８)をスパッタ等によ
って蒸着させているが、ガラス基板とＭｇＦ₂ 膜の界
面、ＭｇＦ₂ 膜と空気(屈折率約１.０）との界面で屈折
率で急変するため反射防止効果は十分ではない。従っ
て、ガラス基板に近い屈折率から徐々に空気に近い屈折
率へ変化する膜が形成できれば、有効な反射防止効果が
得られる。

【０１２２】そこで、ガラス基板とＭｇＦ₂ との中間の
屈折率を持つ物質、例えばＳｉＯ₂(屈折率１.４６）の
超微粒子とＭｇＦ₂ 超微粒子を混合してガラス基板に塗
布し、その混合比を膜厚方向で変える、すなわちガラス
基板面から塗布膜表面に向って徐々にＳｉＯ₂ 超微粒子
の混合比を減らし、ＭｇＦ₂ 超微粒子の混合比を増すこ
とで、塗布面とガラス基板との界面における屈折率変化
がよりゆるやかとなり、有効な反射防止効果が図れる。
また、本方法によって、大面積の反射防止膜を低コスト
で形成することができる。

【０１２３】ガラス基板に近い屈折率を持つ物質(例え
ばＳｉＯ₂）と空気に近い屈折率を持つ物質(例えばＭｇ
Ｆ₂）とを混合する際に超微粒子を用いることで、両物
質が光の波長より小さなレベルで均一に混合することが
できる。そのため、その屈折率はＳｉＯ₂ とＭｇＦ₂ と
の体積分率に対応した平均的屈折率となる。すなわち、
ＳｉＯ₂ 超微粒子とＭｇＦ₂ 超微粒子とを混合した超微
粒子膜において、膜厚方向Ｘの位置における平均的屈折
率ｎ(ｘ)は、同位置におけるＳｉＯ₂ 超微粒子の体積分
率をＶ(ｓ)とすると、ｎ(ｘ)＝１.４６×Ｖ(ｓ)＋１.３
８×{１−Ｖ(ｓ)}と示せる。従って膜厚方向に混合比を
変えれば屈折率も対応して変化し、ガラス基板と塗布膜
との界面の屈折率変化がゆるやかとなる。

【０１２４】また、混合比の異なる塗布膜を積み重ねる
ことで、膜全体として平均的屈折率が徐々に変化する膜
を形成することができる。

【０１２５】溶液としてはＳｉ(ＯＲ)₄ （Ｒはアルキル
基好ましくは炭素数８以下、例えばＣ₂Ｈ₅−）のアルコ
ール溶液とアセチルアセトン，アセトンエチルアルコー
ルの少なくとも２つ以上の混合液であることが好まし
い。

【０１２６】尚、平均粒径が０.３μｍ を超えると、光
干渉が視覚上の障害になるので注意を要する。

【０１２７】ガラス表面に反射防止膜を形成する方法に
おいては、平均粒径が０.１μｍ 以下の粒度分布を有す
る超微粒子を添加した溶剤をガラス表面にコーティング
し、焼成した後、Ｓｉ(ＯＲ)₄ （Ｒはアルキル基）のア
ルコール溶液とアセチルアセトン，アセトンエチルアル
コールの少なくとも２つ以上の混合液をオーバーコート
することが好ましい。尚、このような反射防止膜は特に
画像表示管に好適である。

【０１２８】（添加剤）添加剤は、例えば帯電防止のた
めに添加されるものであり、金属塩粒子としては吸湿性
のあるものから選択されるが、好ましくは周期律表第II
族及び第III 族の少なくとも１種から選ばれる金属元素
の塩であり、実用的には塩酸塩，硝酸塩，硫酸塩，カル
ボン酸塩であり、これらの少なくとも１種の塩が選ばれ
る。特に望ましくはマグネシウム及びアルミニウムの少
なくとも１種の上記塩類である。

【０１２９】上記金属塩類は、大気中の水分を吸収して
基板表面の電気抵抗を低下させるものである。一方、導
電性金属酸化物粒子は、それ自体導電性を有しているた
め、基板表面の抵抗を下げるためには、上記の金属塩類
よりも好ましい。この種の金属酸化物粒子として実用的
なものは、スズ，インジウム及びアルチモンの少なくと
も１種の酸化物であり、これらはいずれも透明導電膜を
構成する酸化物であるからである。しかし、その他周知
の導電性金属酸化物、例えばペロブスカイト構造を有す
るものなどでもよいことは云うまでもない。そして、こ
のような添加剤の実用的な固定量は少量でもそれなりの
効果は認められるが、基板の単位面積当り０.０１〜１.
０ｍｇ／cm² が好ましく、より好ましくは０.１５〜０.
３ｍｇ／cm² である。すなわち、この下限値は基板面の
導電性の減少効果から、そして上限値は基板面への密着
強度から制約を受ける。つまり、固定量が増加すればす
るだけ抵抗値は減少するが、密着強度は逆に小さくな
る。

【０１３０】（前処理）基板との濡れ性を考慮するなら
ば、アルカリ処理やフッ素処理等の前処理が好ましい。

【０１３１】（塗布方法）塗布液の上昇あるいは下降速
度は１０mm／ｓ以下が望ましい。基板は容器内に立てか
けるか、或いはこれに代えて容器の側面部にあけた穴か
ら基板面を露出させてもよい。後者の方法はブラウン管
など製品形状がほぼ出来上がったものに超微粒子膜を形
成するのに特に適している。

【０１３２】塗布面の加熱処理としては炉中で５０〜２
００℃焼成するのが実用的であるが高圧水銀灯等を用い
て紫外線により短時間に焼成しても良い。

【０１３３】以上はディッピング方法の一例で説明した
が、プラスチック基板への塗布方法や膜表面の均質さを
問わないなら、このディッピング法に限らず他のディッ
ピング法やスピニング法，スプレー法、或いはこれらの
組合せやこれらとディッピング法との組合せも有効であ
る。

【０１３４】更に超微粒子の膜厚の上にケイ酸エチルを
主成分とする塗布液を塗布することも有効である。

【０１３５】層の数は１層でも必要により２層以上でも
良い。

【０１３６】（塗布溶液）本発明の超微粒子膜の形成に
は、所定の超微粒子にバインダーや必要に応じてカップ
リング剤、その他添加物を加えた塗布溶液を用いる。

【０１３７】透光性板がガラス体のときはバインダーと
してＳｉ(ＯＲ)₄ （但しＲはアルキル基）を使用するこ
とが好ましく、透光性板がプラスチックのときはバイン
ダーとしてＳｉ(ＯＲ)_X （Ｘ＝２〜４、特に好ましくは
３）を使用することが好ましい。更に透光性板がプラス
チックのときはこのプラスチック材に対する官能基を有
するカップリング剤を併用することが望ましい。

【０１３８】透光性板がガラス体の場合にはＳｉ(ＯＲ)
₄ （但しＲはアルキル基）を溶解したアルコール溶液
に、透光性板がプラスチックの場合にはこの高分子体と
容易に反応する官能基とＳｉ(ＯＲ)_X （Ｘ＝２〜４、特
に好ましくは３）を保有するシランカップリング剤、或
いは上記Ｓｉ(ＯＲ)₄ とシランカップリング剤との混合
溶液を溶解したアルコール溶液に超微粒子を分散させ
る。

【０１３９】この溶液を透光性板上に前記方法により塗
布した後、この塗布面を加熱（或いは焼成）して膜形成
を行う。この加熱処理により前記Ｓｉ(ＯＲ)₄ 或いはシ
ランカップリング剤は分解してＳｉＯ₂ 等夫々超微粒子
と基板との接着剤としての役目を果たす。

【０１４０】Ｓｉ(ＯＲ)₄ のＲとしては一般に炭素数１
〜５のアルキル基が好ましい。一方シランカップリング
剤は透光性板の高分子材料によって適宜選択する必要が
ある。

【０１４１】例えば主成分がポリエチレン，ポリプロピ
レン，ウレタン，アクリル等の場合にはビニルトリエト
キシシラン，γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキ
シシランなどのシランカップリング剤が有効である。ま
たフェノール，エポキシ，メラミン，ナイロン，ポリイ
ミド，ポリカーボネートの場合にはγ−アミノプロピル
トリエトキシシラン，γ−グリシドオキシプロピルトリ
メトキシシランなどのシランカップリング剤が有効であ
る。更にブチル，エポキシフェノール，塩化ビニル，ポ
リエステルの場合にはβ，３，４−エポキシシクロヘキ
シルエチルトリメトキシシラン，γ−グリシドオキシプ
ロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤
が有効である。

【０１４２】またＳｉ(ＯＲ)₄ 或いはシランカップリン
グ剤を溶解させるためのアルコールは、上記Ｒの炭素数
の増加と共に混合アルコール溶液の粘性が高くなるので
作業性を考慮して粘性が高くなりすぎないように適宜ア
ルコールを選択すれば良い。一般に使用可能なアルコー
ルとしては炭素数が１乃至５のアルコールが挙げられ
る。

【０１４３】さらに上記の膜には、帯電防止効果を付与
するために周期律表第II族，III 族金属の塩を添加して
使用しても良い。代表的な例としてはアルミニウムの塩
酸塩や硝酸塩，硫酸塩及びカルボン酸塩が挙げられる。

【０１４４】更にＳｉ(ＯＲ)₄ が分解するために水及び
触媒として鉱酸、例えば硝酸などを加えて塗膜用溶液を
調整しても良い。

【０１４５】以下、本発明をブラウン管の前面パネル表
面に（ガラス面板）に適用した例を示す。

【０１４６】図１は本発明の装置例を示す。図１におい
て１１はブラウン管、１２は塗布浴槽、１３は塗布溶
液、１４は加圧調整用バルブ、１５はオーバーフロー用
のバルブ、１６は溶液タンク、１７は溶液供給加圧バル
ブ、１８はリーク用バルブである。

【０１４７】かかる構成において、ブラウン管１１に塗
布浴槽１２を取り付けた。この場合塗布浴槽１２の取付
け面には、塗布過程で塗布液及び加圧ガスが漏れないよ
うにパッキンあるいはＯリングが施されており、かつ作
業性を考慮してブラウン管を挿入するだけでシールでき
るようになっている。

【０１４８】次に超微粒子が混合された塗布溶液を塗布
浴槽１２とブラウン管表面との間に形成された空間に導
入した。この塗布液の導入は、まずオーバーフロー用バ
ルブ１５及び溶液供給加圧バルブ１７を開にした。

【０１４９】この操作により溶液タンク１６に充填され
ている塗布溶液１３を加圧してブラウン管表面上に満た
し、一部をオーバーフローバルブ１５から予備タンクに
入れた。このことによりブラウン管表面上あるいは経路
上に付着しているゴミ等をオーバーフローさせた溶液と
共に予備タンクに排出することができた。

【０１５０】次にオーバーブロー用バルブ１５及び溶液
供給加圧バルブ１７を閉にした後、加圧調製用バルブ１
４とリーク用バルブ１８を開にするとブラウン管表面に
満たされている塗布溶液１３は溶液タンク１６に戻され
た。この場合、加圧調製用バルブ１４に加えるガス圧力
とリーク用バルブ１８の開閉度とによって、塗布溶液１
３がブラウン管表面上を一定速度で下降する速度を調製
することができた。

【０１５１】次にこの塗布溶液の混合方法について述べ
る。

【０１５２】まずエチルシリケート〔Ｓｉ(ＯＣ
₂Ｈ₅)₄〕 をエタノールに溶解し、さらに加水分解のた
めのＨ₂Ｏ と、触媒としてのＨＮＯ₃ とを添加した溶液
を作り、この溶液に粒径１２０ｎｍのほぼ球形のＳｉＯ
₂ 超微粒子を重量％で１０％と、粒径６ｎｍのＳｎＯ₂
超微粒子を重量％で２％添加する。このとき充分分散す
るように溶液のｐＨを調製する。

【０１５３】次にこの溶液を上記方法によりブラウン管
表面に満たし、１.０mm／ｓ の速度で塗布液を降下して
塗布を行った。その後、１５０℃で３０分間空気中で焼
成し、エチルシリケート〔Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄〕を分解
した。溶液に添加したＳｉＯ₂超微粒子は、分解して出
来たＳｉＯ₂ がバインダーの役目を果たすので、お互い
に強固に接着されると同時に、ブラウン管表面とも強固
に接着，固定される。この方法により、ブラウン管表面
には超微粒子による均一な連続した凹凸を形成すること
ができた。

【０１５４】この膜を形成したブラウン管表面に入射角
５°で光を入射させ、反射率を測定した結果、図２に示
すように波長５５０ｎｍにおいて０.０８％ の低反射率
が得られた。この場合、入射光に対して傾いた方向から
眺めたときの白濁すなわちティンダル現象は認められな
かった。

【０１５５】一方、この膜の表面抵抗値を測定した結果
約１０⁶Ω／□ であり、この帯電特性は図３に示す如く
であって、参考として示した従来の特性と比較してほと
んど帯電しないことが判った。

【０１５６】次に、本発明実施例の帯電防止低反射膜を
消しゴム（ライオン社製、５０−３０タイプ）を用いて
１kgの荷重で２０回擦った結果、反射率は０.１％ 程度
変化しただけで、膜品質上は全く問題がなかった。

【０１５７】また上記溶液に、粒径３００ｎｍの超微粒
子を全超微粒子含有量の１０ｗｔ％を混合させ、同様の
方法により塗布した結果、反射防止及び帯電防止効果は
全く変わらなかったが、消しゴムテスト前後の反射率の
変化は０.０２％ となり、機械的摩耗に対して強い膜が
得られた。これは膜中に島状に分散した大きな超微粒子
がバリアの役目を果たすことによる。

【０１５８】このような帯電，反射防止膜を形成するプ
ロセスでは、完成したブラウン管に直接膜を形成するこ
とができ、また既存のＳｉ(ＯＲ)₄アルコール溶液にＳ
ｉＯ₂超微粒子とＳｎＯ₂ 超微粒子とを混合して塗布，
焼成するだけでよく、フッ酸などの有害な薬品の使用は
一切なく、品質一定でしかも低コストで製造することが
できる。

【０１５９】また上記実施例では、Ｓｉ(ＯＲ)₄ として
Ｒがエチル基の例を示したが、前述のとおりＲ＝Ｃ_nＨ_m
（ｍ−２ｎ＋１）としたとき、ｎ＝１〜５の範囲で実施
可能でありｎが大きくなる場合、溶液の粘性が少し高く
なるので溶媒としては作業性を考慮してそれに応じたア
ルコールを選択すればよい。

【０１６０】以上のように、本実施例によれば、反射防
止効果に優れ、かつ帯電防止機能を有する膜を形成した
画像表示板が一回の塗布工程で形成することができる。
しかも、本発明のこの面板は、フッ酸などの有害な処理
薬品を使用せず、簡単で安全なプロセスで製造でき、量
産性に好適で、耐汚染性にも優れている。

【０１６１】他の実施例につき図７を用いて説明する。

【０１６２】図７は本発明の装置例を示す。図７におい
て５１は透明基板で複数枚を治具５２に立てかけ塗布浴
槽１２内に納めている。第１実施例のブラウン管の透明
基板がガラス板であったのに対し、透明基板５１はプラ
スチック板である。

【０１６３】この場合塗布浴槽１２の取付け面には、塗
布過程で塗布液及び加圧ガスが漏れないようにパッキン
あるいはＯリングが施されている。

【０１６４】次に超微粒子が混合された塗布溶液を塗布
浴槽１２の空間に導入した。この塗布液の導入は、まず
オーバーフロー用バルブ１５及び溶液供給加圧バルブ１
７を開にした。この操作により溶液タンク１６に充填さ
れている塗布溶液１３を加圧して塗布浴槽１２内に満た
し、一部をオーバーフローバルブ１５から予備タンクに
入れた。

【０１６５】次にオーバーフロー用バルブ１５及び溶液
供給加圧バルブ１７を閉にした後、加圧調製用バルブ１
４とリーク用バルブ１８を開にすると塗布浴槽１２に満
たされている塗布溶液１３は溶液タンク１６に戻され
た。この場合、加圧調製用バルブ１４に加えるガス圧力
とリーク用バルブ１８の開閉度とによって、塗布溶液１
３が複数枚の透明基板５１の各両面上を一定速度で下降
する速度を調製することができた。

【０１６６】次にこの塗布溶液の混合方法について述べ
る。

【０１６７】まずγ−メタクリルオキシプロピルトリメ
トキシシランを含むエチルシリケート〔Ｓｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₃〕をエタノールに溶解し、さらに加水分解のた
めのＨ₂Ｏと、触媒としてのＨＮＯ₃ とを添加した溶液
を作り、この溶液に粒径１２０ｎｍのほぼ球形のＳｉＯ
₂ 超微粒子を重量％で１０％と、粒径６ｎｍのＳｎＯ₂
超微粒子を重量％で２％添加し、充分分散するように溶
液のＰＨを調製した。

【０１６８】次にこの溶液を上記方法により塗布浴槽１
２内に満たし、１.０mm／ｓ の速度で塗布液を降下して
塗布を行った。その後、１５０℃で３０分間空気中で焼
成し、エチルシリケートを分解した。溶液に添加したＳ
ｉＯ₂ 超微粒子は、分解して出来たＳｉＯ₂ がバインダ
ーの役目を果たすので、お互いに強固に接着されると同
時に、ブラウン管表面とも強固に接着，固定される。こ
の方法により、ブラウン管表面には超微粒子による均一
な連続した凹凸を形成することができた。

【０１６９】（超微粒子膜利用装置）本発明に係る薄膜
が最も効果を発揮する装置は上記薄膜ガラス基板等透光
性基板上に形成した画像表示面あるいは反射防止膜であ
り、更にはこの画像表示面板を組み込んだ陰極線管であ
る。

【０１７０】基板への本発明に係る超微粒子の固定量は
（特に反射防止機能成分にＳｉＯ₂を用いる場合は）０.
０１〜１mg／cm²が好ましく、より望ましくは０.１〜
０.３mg／cm²である。

【０１７１】尚、上記の如き利用装置の場合は導電成分
は透明であることが望ましい。光路の邪魔にならないか
らである。

【０１７２】（その他）２種のコンポジットな超微粒子
で薄膜化を行うと、少量成分の機能はメイン（多量成
分）の超微粒子の機能として活き続ける。残る極小超微
粒子(混在成分）の機能は隣接する超微粒子間に着目す
ると極小超微粒子間には距離があるのだが超微粒子の大
きさを超えぬ極短い距離の為、トンネル効果にて発揮さ
れる。

【０１７３】この場合少量成分から形成され、超微粒子
中に極小超微粒子の形で混在する成分の機能は、隣接す
る超微粒子中に存在する各極少超微粒子間には距離があ
るのだが超微粒子の大きさを超えぬ極短い距離のため、
導電性の点でトンネル効果が発揮されることとなる。こ
の場合、多量成分はその粘度から必然的に形成される主
に表面の粗さが項を奏して低反射機能を達成することと
なる。導電成分についてはトンネル効果にて導電性を発
揮することになる。従って各機能成分の積層物よりも剥
離箇所の減少象で膜強度は向上する。また各機能成分ご
とに超微粒子を作って混合したものに比べてトンネル効
果を利用できるから両機能の接続向上が図れることにも
なる。

【０１７４】メインの超微粒子を反射防止機能成分とす
れば主に表面の粗さが効を奏して低反射機能を達成す
る。導電成分についてはトンネル効果にて導電性を発揮
することになる。従って各機能成分の積層物よりも剥離
箇所（ポテンシャル）の減少で膜強度は向上する。また
各機能成分ごとに超微粒子を作って混合したものに比べ
てトンネル効果を利用できるから両機能の維持が図れる
ことにもなる。

【０１７５】系内ガス雰囲気を酸素ガスもしくは酸素ガ
スと不活性ガスとの混合ガス雰囲気として超微粒子原材
料と放電用電極との間にアークを発生させ、このアーク
熱により超微粒子原材料から蒸気を発生させ、活性化さ
れた雰囲気ガス中の酸素と反応させた酸化物超微粒子を
生成する。

【０１７６】この時、少なくとも２種以上の材料を混合
した超微粒子原材料を用いることにより、原材料を酸化
物混合超微粒子を生成することができる。この場合、蒸
発速度のほぼ等しい材料を混合することにより、混合原
材料の組成比に近い酸化物混合超微粒子を生成すること
ができる。

【０１７７】また原材料は金属でも金属酸化物でも同様
の酸化物超微粒子が生成される。この時、混合した材料
同士が化合しやすい場合には化合物超微粒子が、化合し
にくい場合にはそれぞれの酸化物超微粒子が生成される
傾向にある。この中で導電性を有する酸化物と反射防止
機能を有する酸化物は化合しない場合があり、その時は
それぞれの酸化物が混在した超微粒子が生成される。

【０１７８】この酸化物混合超微粒子をガラス又は表示
管表面に塗布し膜を形成した場合には、導電性と反射防
止機能を２つの特性を有する膜が得られる。この膜は例
えばエッチング処理をして表面に微細凹凸を形成するこ
とが好ましい。

【０１７９】こうして表示管表面には導電性反射防止膜
を一層でかつ低温で形成することが可能となる。

【０１８０】別の方法として反射防止機能膜一層（導電
膜なし、導電粒子混合なしを意味する）の場合、Ｓｉ
（ＯＲ)₄ の加水分解により形成されたＳｉＯ₂ の薄膜
が、均一に分散したＳｉＯ₂ 微粒子を被覆し、これをガ
ラス体（基板）表面に固定する。この膜は前記の通りエ
ッチング処理を施す。この均一に分散したＳｉＯ₂ 微粒
子により、反射防止効果と表示画像の高解像度が維持さ
れる。更にＳｉＯ₂ 薄膜には添加剤すなわち吸湿性を有
する金属塩及び導電性金属酸化物の少なくとも１種が含
まれており、前者はＳｉ(ＯＲ)₄ の加水分解時の熱処理
（この熱処理は膜強度が向上させるものでもある）を経
ても吸湿性が保持され、その性能を失わずに基板表面の
抵抗値を小さくする作用を有している。

【０１８１】導電処理による機能は次の通りである。す
なわち導電性金属酸化物は、いわゆる透明導電膜と同じ
原理の表面抵抗値の減少がみられ、これらの表面抵抗値
の小さいことにより帯電防止機能が保たれるのである。
このように本発明の添加剤は帯電防止効果を発揮するも
のであるが、基板の表面抵抗値を下げる点からは金属塩
よりは導電性金属酸化物の方が優れている。とりわけス
ズ，インジウム，アンチモンのごとき酸化物の場合は、
膜の透明度もよく画像の解像度を高く維持することがで
きるという点でも好ましい。金属塩の中には酸化物と異
なり溶解した状態で膜中に固定されるものもあり、この
ような場合は膜の透明度がよく、高い解像度を維持する
作用がある。

【０１８２】導電膜を下地膜に用いると次の機能を発揮
する。

【０１８３】下地透明導電膜はパネル表面に密着するこ
とにより、パネル表面の電気抵抗を低減する作用効果を
発揮する。それ自体導電性を有している金属酸化物で構
成した膜もしくはＳｉＯ₂ 薄膜に導電性金属酸化物を分
散した膜は、いわゆる透明導電膜と同じ原理の表面抵抗
値の減少がみられ、これにより帯電防止機能が保たれ
る。

【０１８４】一方、ＳｉＯ₂ 薄膜に吸湿性を有する金属
塩を含有せしめた膜の場合は、この金属塩が水分を吸収
保持することにより導電性が付与されるものであり、Ｓ
ｉ(ＯＲ)₄の加水分解時の熱処理(この熱処理は膜強度を
向上させるものでもある)を経ても吸湿性が保持され、
その性能を失わずにパネル表面の抵抗値を小さくする作
用を有している。

【０１８５】ＳｉＯ₂ 薄膜に含有せしめた添加剤は、パ
ネル表面の抵抗値を下げる点からは金属塩よりも導電性
金属酸化物の方が優れている。とりわけ、スズ，インジ
ウム，アンチモンのごとき酸化物の場合は、膜の透明度
もよく画像の解像度を高く維持することができるという
点でも好ましい。金属塩の中には酸化物と異なり溶解し
た状態で膜中に固定されるものもあり、このような場合
は膜の透明度がよく、高い解像度を維持する作用があ
る。

【０１８６】なお、ブラウン管など陰極線管の前面パネ
ル表面（画像表示面板）が帯電する理由は、ブラウン管
の内面に塗布されている蛍光体の上に薄く均一なアルミ
ニウムの膜４が蒸着されているが、そのアルミニウム膜
に高電圧が印加されると、その印加時及び遮断時にブラ
ウン管前面パネルに静電誘導により帯電現象を起すこと
による。

【０１８７】Ｓｉ(ＯＲ)₄ （但し、Ｒはアルキル基）を
溶解したアルコール溶液に、超微粒子（主にＳｉＯ₂ 等
反射防止機能を有するもの）を分散し、この溶液を基板
上に塗布した後、この塗布面を加熱（焼成）してＳｉ
(ＯＲ)₄ を分解し、超微粒子膜をＳｉＯ₂ で覆った膜を
形成する。Ｓｉ(ＯＲ)₄ の分解物たるＳｉＯ₂ は超微粒
子間の間隙及び超微粒子と基板との間隙に入り込み接着
剤の役目をはたす。

【０１８８】上記方法で形成した薄膜を、ドライ或いは
ウェット法で極く短時間（数秒間乃至数１０秒間）エッ
チングすると、膜表面のバインダー分解物たるＳｉＯ₂
リッチの層がエッチングされ、超微粒子間に微小なエッ
チング溝が形成される。こうして膜全面に超微粒子レベ
ルの微小な凹凸が形成され、反射防止機能を示す。

【０１８９】上記アルコール溶液を基板上に塗布する方
法として、スピンコート法，ディッピング法，スプレー
法を用いれば、大面積処理も、容易であり、低コストで
形成できる。さらに、焼成後のエッチングも、ＮａＯＨ
水溶液へ浸漬する方法を用いると、大面積処理も容易で
あり、かつ低コストである。従って超微粒子によって膜
を形成するため、塗布膜表面に微小な凹凸が生じ、一層
の反射防止効果がある。さらに、塗布法によって反射防
止膜を形成するため、高価な真空蒸着装置も必要とせ
ず、大面積化が容易であり、低コスト化が図れる。

【０１９０】光の反射は屈折率が急変する界面で生じる
ため、逆に界面において屈折率が徐徐に変化すれば反射
は生じなくなる。以上の原理に基づいて膜厚方向に屈折
率分布を持たせた膜が前述の不均質膜である。

【０１９１】基板上に光の波長よりも小さい凹凸がある
と、個々の凹凸は界面と見なせず、基板と空気の体積分
率に対応する平均的な屈折率を持つ面とみなせる。すな
わち、膜厚方向深さｘの位置における平均屈折率ｎ_x
は、基板の占める体積分率をｖ(_x) 、基板の屈折率をｎ
_s 、空気の屈折率をｎ_a とすると、ｎ_x＝ｎ_s・ｖ(_x)＋
ｎ_a(１−ｖ(_x))と表わされる。従って、微小な凹凸を形
成して、基板の体積分率ｖ(_x) を連続的に変化させる
と、屈折率も連続変化し、不均質膜となり反射を防止す
ることができる。

【０１９２】超微粒子膜をエッチングすると、超微粒子
と同等あるいはそれ以下の大きさの凹凸が形成され、前
記のごとく不均質膜となり、有効な反射防止膜となる。
超微粒子表面の凹凸処理，多孔質化，集合による微粒子
化も同様である。

【０１９３】（反射防止機能超微粒子自体の工夫）図８
により反射防止機能超微粒子の態様を例示する。

【０１９４】（ａ）は表面を多孔質としたもので、各開
孔径は０.０５μｍ 以下であり、開孔率は５０％程度で
球状面をまんべくなく（ほぼ均一に）開口している。全
体径は平均０.１μｍ 以下が好ましい。多孔質にする手
法の一例として核生長法がある。この場合は例えばアル
コキシド−水−酸−アルコールの出発原料の配合比を変
化させ、加水分解，重合反応を不均一もしくは反応を速
めると水分濃度の高い部分が内部に生じる。これらを焼
処理すると水分が蒸発し、その跡は空孔となって多孔質
となる。

【０１９５】（ｂ）は比較的大きな超微粒子(この場合
は半径粒径０.１５μｍ 以下のもの)の周囲にそれより
小さな径の極超微粒子を付与したもので、集合した全体
の平均径は０.２μｍ 以下が好ましい。この場合図のＡ
とＢを適量比で配合したものを機械的摩擦力によってＡ
表面を活性化させ、Ｂを吸着させる（メカ，フュージョ
ン）。

【０１９６】（ｃ）はこの（ｂ）タイプの変形で、例え
ばＳｉＯ₂ の超微粒子が単分散している溶液を更に反応
を進ませると２次凝集した粒子が多く存在する溶液が得
られる。これらを乾燥し、その後機械的粉砕により、あ
る大きさの２次凝集体が得られる。この場合も集合１微
粒子化した全体平均径は０.２μｍ 以下が望ましい。

【０１９７】（ｄ），（ｅ）は（ｂ）や（ｃ）のタイプ
を斜視図的に示したもので、（ｄ）は０.０５μｍ 以下
の極超微粒子の集合体の例、（ｅ）は０.１μｍ 以下の
超微粒子の集合体の例であり、全体平均径はやはり０.
２μｍ 以下が好ましい。

【０１９８】（２層膜形成例）図９は、ガラス基板上に
本発明の超微粒子膜を２層に形成した例の断面図であ
り、図１０は前記超微粒子膜の膜厚方向に対する平均屈
折率の変化を示す図である。各超微粒子は図８のいずれ
かの態様による。

【０１９９】まず、エチルシリート〔Ｓｉ(ＯＣ
₂Ｈ₅）₄〕をエタノールに溶解し、さらに水，硝酸，イ
ソプロピルアルコール，アセチルアセトンを加えた溶剤
に、ＳｉＯ₂超微粒子を加えて超音波振動により十分に
分散させた。ＳｉＯ₂ 超微粒子の量は、上記溶剤１ｌに
対して、２５ｇとした。ＳｉＯ₂ 超微粒子分散後、さら
にシトラコン酸を加え、十分に溶解させた。シトラコン
酸の量は上記溶剤１ｌに対して１０ｇとした。その後、
さらに超音波振動を加えて、ＳｉＯ₂ 超微粒子の十分な
分散、各成分の十分な混合を図った。以上の混合を終え
た溶剤を溶剤Ａとする。

【０２００】上記溶剤Ａに、あらかじめＭｇＦ₂ 超微粒
子，エチルシリケートをエタノールに分散しておいた溶
剤Ｂを加え、超音波振動によって均一に混合した。溶剤
Ｂ中のＭｇＦ₂ 超微粒子量は溶剤１ｌに対し、約２５ｇ
である。溶剤Ａと溶剤Ｂとの混合比を変えて、ＳｉＯ₂
超微粒子とＭｇＦ₂ 超微粒子の混合比を変える。

【０２０１】まず、ＳｉＯ₂ 超微粒子とＭｇＦ₂ 超微粒
子の体積分率が７：３になるように溶剤Ａと溶剤Ｂとを
混合した溶剤をガラス板面上に滴下し、さらにスピンナ
ーで均一に塗布した後、空気中で４０℃に約１０分間保
って上記塗布膜を乾燥させた。乾燥後、さらにＳｉＯ₂
超微粒子とＭｇＦ₂ 超微粒子の体積分率が１：１になる
ように混合した溶剤を滴下し、スピンナーで均一に塗布
した。その後、１６０℃で４５分間空気中で焼成し、エ
チルシリケートを熱分解してＳｉＯ₂ 化した。ＭｇＦ₂
超微粒子，ＳｉＯ₂ 超微粒子は熱分解で生じたＳｉＯ₂
によってガラス基板上に強固に固着される。

【０２０２】このようにして形成した超微粒子膜の断面
を電子顕微鏡で観察したところ、図９に示すようにＳｉ
Ｏ₂ 超微粒子５２とＭｇＦ₂ 超微粒子５１が７：３とな
る層（第１層）が約０.１μｍ ，１：１となる層（第２
層）が約０.１μｍ で計約０.２μｍ 膜厚の、ＳｉＯ₂
超微粒子，ＭｇＦ₂ 超微粒子が均一に混合して、密に堆
積した膜が観察された。５３はガラス基板である。

【０２０３】上記の超微粒子膜の、膜厚方向に対する平
均屈降率の変化をＳｉＯ₂ 超微粒子とＭｇＦ₂ 超微粒子
の体積分率から算出した結果を図１０に示す。ａは空気
の屈折率で約１.０ 、ｂは第１層の屈折率で約１.４２
、ｃは第２層の屈折率で約１.４４ 、ｄはソーダガラ
スの屈折率で約１.５３ である。膜全体としては、屈折
率が徐々に変化しているため、塗布膜とガラス基板との
界面における反射率を低減する効果がある。また、超微
粒子によって膜を形成しているため、塗布膜表面に微小
な凹凸が生じ、塗布膜表面での反射を低減する結果とな
っている。

【０２０４】上記の超微粒子膜を形成したガラス基板と
未処理のガラス基板に対して、５°の入射角度で波長４
００〜７００ｎｍの光を入射させ、その反射率を測定し
結果を図１１に示す。図中Ｉが上記超微粒子膜を形成し
たガラス板の反射特性であり、IIが未処理のガラス板の
反射特性である。

【０２０５】全波長域において本発明の反射防止膜は未
処理のガラス板の約１／４まで反射率が低減している。
また透過率は、波長４００〜７００ｎｍ間の積分値で示
すと、未処理ガラス板が９２％に対して本発明の反射防
止膜を形成したガラス板は約８６％となる。可視光全領
域で低反射であり、かつ透過率が高いため、ＶＤＴ（ビ
ジュアル・ディスプレイ・ターミナル）に対する反射防
止膜として好適である。

【０２０６】なお、本実施例では混合比を変えた２層と
したが、より多層として平均屈折率の変化をより小刻み
とすれば反射防止効果は一層増すこととなる。

【０２０７】本実施例によれば、簡単な塗布法をくり返
すことで屈折率が連続変化した膜を形成できるため、反
射防止膜を低コストで製造できる、さらに大面積の反射
防止膜も容易に形成できる効果がある。

【０２０８】（成分混合超微粒子の場合の例）図１２は
反射防止膜をガラス基板に形成した断面図である。

【０２０９】本例ではガラス基板４８上に一層の超微粒
子薄膜が形成されている。超微粒子薄膜は主として超微
粒子４６から成り、各超微粒子は導電性成分４６Ｄと反
射防止機能成分４６Ｃとの混合体になっていて、かつ引
出拡大図のように表面多孔質になっている（他、図８の
パターンなら良い）。導電性成分４６Ｄはいわば極小超
微粒子であって超微粒子４６の外側にも存在していても
よい。本例では、この超微粒子はＳｉＯ₂ 薄膜４６Ｅで
覆われているが、本発明はこれに限定されずつまり超微
粒子をＳｉＯ₂ 被覆でコーティングせずむき出しのまま
としてもよい。超微粒子とガラス基板４８との間隙には
ＳｉＯ₂ 充填部４６Ｆが形成される。

【０２１０】ＳｉＯ₂ 薄膜４６ＥやＳｉＯ₂ 充填部４６
ＦはＳｉ(ＯＲ)₄ の焼成分解生成物である。

【０２１１】尚、本例では導電性成分４６ＤとしてＳｎ
Ｏ₂ を用い、反射防止機能成分46ＣとしてＳｉＯ₂ を用
いている。成分中のＳｎＯ₂／ＳｉＯ₂ の体積比率は０.
１（１０％）以上０.５(５０％）以下である、この場
合、成膜中の導電性機能成分が超微粒子中に占める比率
は、重量％表示で１％以上５０％以下であり、その場合
ＳｉＯ₂ 薄膜４６ＥやＳｉＯ₂ 充填部４６Ｆを除外して
計算する。

【０２１２】また、超微粒子間の距離は、相隣接する超
微粒子の中に含まれる導電性成分間の距離がいわゆるト
ンネル効果が表れるような長さに保持される間隔にある
ことが必要である。そのような距離としては０.０５μ
ｍ 以下が好ましい。

【０２１３】まち超微粒子の平均粒径（≒一層の薄膜厚
さ）が０.１μｍ以下であることから薄膜の厚さとして
は０.１μｍ〜０.２μｍが許容されるが、その場合粒子
と粒子間に形成される薄膜の谷の深さは通常０.０５μ
ｍ〜０.２μｍ（ＳｉＯ₂ 薄膜で被覆される場合は、谷
の高さは０.０５μｍ〜０.２μｍ）となる。

【０２１４】またＳｉ(ＯＲ)₄ の分解物たるＳｉＯ₂ は
超微粒子と薄膜との間隙にも入り込むから接着剤の役目
もある。

【０２１５】次に、本例の反射防止膜が高い機械的強度
を保持している理由は、Ｓi(ＯＲ)₄が次のように加水分
解してできたＳｉＯ₂ 膜が存在し、これが保護膜となっ
ているためと考えられる。

【０２１６】Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄＋４Ｈ₂Ｏ→Ｓｉ(ＯＨ)₄
＋４Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ→ＳｉＯ₂＋５Ｈ₂Ｏまた、本発明に係る
超微粒子による細かい凹凸が平板上に規則的にかつ均一
に形成されることになるから、全面にわたり、良好な反
射防止効果が得られると共に、必要以上の凹凸によって
解像度が低下することもなくなる。

【０２１７】（薄膜形成例）ブラウン管の前面パネル表
面（ガラス面板）に本発明を適用した例を以下に示す。

【０２１８】テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）
₄〕をエタノールに溶解し、さらに加水分野のための水
（Ｈ₂Ｏ)と解媒としての硝酸（ＨＮＯ₃)とを添加した溶
液を作る。上記アルコール溶液に前記実施例と同様にし
て整粒された超微粒子（粒形はほぼ球形）１を１ｇの割
合で添加する。このとき、粒子が十分に分散するように
アセチルアセトンを分散媒として適量添加する。

【０２１９】上記アルコール溶液には、超微粒子１を添
加する前に、第１表に示す各種添加剤を所定量添加し
た。

【０２２０】

【表１】

【０２２１】上記表１の配合溶液をガラス面板上に滴下
し、さらにスピンナーで均一に塗布する。

【０２２２】その後、１５０℃で約３０分空気中で焼成
し、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅)₄〕を分解
する。アルコール溶液に添加した超微粒子は、分解して
できたＳｉＯ₂ の連続した均一の薄膜により強固に固着
され、ガラス面板上に凹凸が形成される。尚、反射防止
膜の構成は図１２に示したものと同様であるが、４，
４′はテトラエトキシシランが分解してできたＳｉＯ₂
部分であり、添加剤である帯電防止成分を含んでいる。

【０２２３】溶剤の塗布方法としては、上記スピニング
法に限らず、ディッピング法やコーティング法，スプレ
ー法及びそれらの組合せなどでもよい。また、塗布後の
焼成温度は５０〜２００℃程度が適当である。

【０２２４】この反射防止膜を形成したガラス面板に５
°の入射角で光を入射させ、その反射率を測定した結
果、表１に示すように波長５００ｎｍで０.５％ 以下、
波長４５０〜６５０ｎｍの範囲で１％以下の反射率であ
った。この値は、ＶＤＴ（ビジュアル・ディスプレイ・
ターミナル）としての条件を十分に満足する値である。

【０２２５】次に、この反射防止膜を形成したガラス面
板の表面を消しゴム〔（株）ライオン事務器、商品名ラ
イオン５０−５０〕で１kgの加圧力下で均一に５０回こ
すったところ、反射率は、表１の強度及に示すように、
０.１〜０.２％程度増加しただけで、その品質上は全く
問題がなかった。比較のため、従来のエッチングにより
凹凸を形成したガラス面板について同様の試験を行った
ところ、消しゴム１回のこすりで反射率は２％増加し、
５回のこすりにより、無処理のガラス面板と全く同じ反
射率となった。

【０２２６】更に、表１に示す如く、低い表面抵抗が得
られる理由は溶液中の各種の帯電防止成分が有効に働
き、かつ反射防止性能，膜強度に大きな影響を与えない
ためと考えられる。

【０２２７】更に、このような反射防上膜を形成するプ
ロセスとしては、完成球に直接形成することができ既存
のＳｉ（ＯＲ）₄ アルコール溶液に市販のＳｉＯ₂ 微粒
子を添加して塗布し焼成するだけでよく、フッ酸などの
有害な薬品の使用は一切なく、完全にしかも低コストで
製造することができる。

【０２２８】超微粒子１は、球形に限らず、不定形であ
ってもよい。但し超微粒子の粒径が小さすぎると、形成
される膜の最外表面が平滑になりすぎて充分な反射防止
効果が得られない恐れがあるので平均粒径１００Å以上
が好ましい。逆に大きすぎても拡散効果が大きすぎてし
まい解像度が低下するとともに膜強度も低下するので、
いわゆる超微粒子と定義される０.１μｍ 以下の平均粒
径が好ましい。

【０２２９】超微粒子を添加したＳｉ（ＯＲ）₄ のアル
コール溶液の塗布方法は、上記実施例で示したスピニン
グ法に限らず、ディッピング法やコーティング法，スプ
レー法及びそれらの組合せなどでもよい。また、塗布後
の焼成温度は５０〜２００℃程度が適当である。

【０２３０】また、上記実施例では、Ｓｉ（ＯＲ）₄ と
してＲがエチル基の例を示したが、前述したとおりＲ＝
Ｃ_nＨ_2n+₁ としたとき、ｎ＝１〜５の範囲で実施可能で
あり、ｎが大きくなる場合、溶液の粘性が少し高くなる
ので、溶媒としては作業性を考慮してそれに応じたアル
コールを選択すればよい。

【０２３１】さらにまた、帯電防止効果を付与する添加
剤として、金属塩の例としてはアルミニウムの塩を代表
して例示したが、その他の吸湿性のある周期律表第II
族，第III 族の金属元素の塩であればいずれも同等の効
果が得られる。導電性金属酸化物についても実施例では
ＳｎＯ₂ を代表して例示したが、その他周知の例えばＩ
ｎ₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₃、ペロブスカイト型構造を有する複合
金属酸化物例えばＬａＮｉＯ₃ ，Ｌａ₁-_xＳｒ_xＣ₀Ｏ
₃（これらは常温に於ける比抵抗がいずれも１０~⁴Ωc
m）などいずれのものでもよい。

【０２３２】本例によれば、反射防止効果にすぐれ、か
つ機械的にも強い帯電防止機能を有する反射防止膜の形
成された画像表示面板が得られる。しかも、本発明のこ
の面板は、フッ酸などの有害な処理薬品を使用せず、簡
単で安全なプロセスで製造でき、量産化に好適で、耐汚
染性にもすぐれている。

【０２３３】（薄膜の形成例）硝酸１ｇに反射防止機能
のある前記酸化物超微粒子を０.２ｇ 分散させ、この溶
液にケイ酸エステルアルコール溶液５ｇとアセチルアセ
トン５ｇおよびジカルボン酸０.１ｇ を添加し、撹拌，
分散した。この溶液をガラス基板に滴下し、６００rpm
で１分間保持するスピンコートを行い、１６０℃で３０
分焼成した。形成した膜の５°正反射率は４００〜７０
０ｎｍの可視領域で０.０６％ 、表面抵抗は０.５〜１
×１０⁷Ω／□であった。

【０２３４】ＳｉＯ₂ 超微粒子とＳｎＯ₂＋Ｓｂ₂Ｏ₃ 超
微粒子を別々に生成した材料を混合して用い、上記実施
例と同様の方法で膜形成した場合の表面抵抗は数１０Ｇ
Ω／□であった。

【０２３５】以上のように、本実施例によればアーク熱
源を用いて少なくとも２種以上の酸化物超微粒子がほぼ
均一に混合した形で生成できる。またこの酸化物混合超
微粒子を用いて、導電性と反射防止の複合機能を持つ膜
を一度の塗布作業で形成できる。

【０２３６】また酸化物混合超微粒子を生成する熱源と
してはＡｒ−Ｏ₂の誘導プラズマ又はアークプラズマを
用い、このプラズマに前記混合粉末を添加することでも
同様の酸化物混合超微粒子が得られる。

【０２３７】（下地透明導電膜＋反射防止膜の形成例）
ブラウン管の前面パネル表面（ガラス面板）に、表２に
示す実施例７〜１０のように下地透明導電膜を形成す
る。

【０２３８】実施例７の場合は、導電膜をＳｎＯ₂ で構
成したもので、膜の形成方法は下記のような条件による
ＣＶＤ法で実施した。

【０２３９】使用装置 ：常圧ＣＶＤ装置 原料有機スズ化合物 ：Ｓｎ（ＣＨ₃）₄ ドーパント ：フレオンガス キャリヤーガス ：Ｎ₂ 基板温度（ガラス面板）：３５０℃ 実施例８の場合は、ＳｉＯ₂ 薄膜中に透明導電性微粉末
として、ＳｎＯ₂ 微粉末を含有させたもので、膜の形成
方法は下記のとおりである。

【０２４０】 (1）アルコキシシランＳｉ(ＯＲ)₄ のアルコール溶液の組成： エチルアルコール（Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ） ８８cc テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄） ６cc ＳｎＯ₂ の透明導電性微粉末 １.２ｇ 水（Ｈ₂Ｏ） ６cc (2）ガラス面板への溶液塗布：スピンナー５００rpm (3）塗布膜焼成：１６０℃，３０分 なお、透明導電性粉末としては上記のＳｎＯ₂ の代りに
Ｉｎ₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₃などを単独もしくは、複合添加した
ものについても、同様に試みたが、ほぼ同等の結果であ
ったので、ここでは上記のとおりＳｎＯ₂ 粉末を代表例
とした。

【０２４１】実施例９の場合は、Ｉｎ₂Ｏ₃とＳｎＯ
₂（５ｗｔ％）との複合ターゲットを作成し、高周波ス
パッタリングにてガラス面板にＩｎ₂Ｏ₃とＳｎＯ₂ との
混合物を沈着した膜であり、スパッタリング法による。

【０２４２】実施例１０の場合は、ＳｉＯ₂ 薄膜中に吸
湿性を有する金属塩として、硝酸アルミニウムＡｌ(Ｎ
Ｏ₃）₃・９Ｈ₂Ｏを含有させたもので、膜の形成方法は
下記のとおりである。

【０２４３】 (1）アルコキシシランＳｉ(ＯＲ)₄ のアルコール溶液の組成： エチルアルコール（Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ） ８８cc エトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄） ６cc 金属塩Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂ １.２ｇ 水（Ｈ₂Ｏ） ６cc (2）ガラス面板への溶液塗布：スピンナー５００rpm (3）塗布膜焼成：１６０℃，３０分 なお、金属塩としては上記の硝酸アルミニウムの代りに
ＡlＣl₃，Ｃa(ＮＯ₃)₂，Ｍｇ(ＮＯ₃)₂，ＺｎＣｌ₂ など
を単独もしくは、複合添加したものについても同様に試
みたが、ほぼ同等の結果であったので、ここでは上記の
とおり硝酸アルミニウムを代表例とした。

【０２４４】次に、上記のようにして得た下地導電膜の
上に以下のような方法で反射防止膜となる薄膜を形成し
た。

【０２４５】テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅)₄〕をエタノールに溶解し、さらに加水分解のため
の水（Ｈ₂Ｏ)と解媒としての硝酸（ＨＮＯ₃)とを添加し
た溶液を作る。このアルコール溶液に粒径５００〜１０
００Åに整粒されたＳｉＯ₂ の微粒子（粒形はほぼ球
形）を重量（ｗｔ）％で１％添加する。このとき、粒子
が十分に分散するようにアセチルアセトンを分散媒とし
て適量添加する。

【０２４６】

【表２】

【０２４７】上記表２の配合溶液をガラス面板上の下地
導電膜上に滴下し、さらにスピンナーで均一に塗布す
る。

【０２４８】その後、１５０℃で約３０分間空気中で焼
成し、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅)₄〕を分
解する。アルコール溶液に添加したＳｉＯ₂ の微粒子
は、分解してできたＳｉＯ₂ の連続した均一の薄膜によ
り強固に固着される。

【０２４９】次に、５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液に約１５秒
間浸漬してエッチング処理を行い、水洗，乾燥して各種
テストを行った。

【０２５０】この反射防止膜を形成したガラス面板に５
°の入射角で波長５５０ｎｍの光を入射させ、その反射
率（正反対光強度）を測定し、Ａｌ蒸着膜における同様
の反射光強度を１００として百分率で示した結果、表２
に示すように０.４％ 以下、波長４５０〜６５０ｎｍの
可視光範囲で１％以下の反射率であった。尚、分光光度
計は（株）日立製作所製Ｕ−３４００を使用している
（以下同じ）。この値は、ＶＤＴ（ビジュアル・ディス
プレイ・ターミナル）として要求される条件を充分に満
足する値である。

【０２５１】次に、この下地導電膜と反射防止膜とを積
層形成したガラス面板の表面を消ゴム〔（株）ライオン
事務器製の商品名ライオン５０−５０〕で強く（印圧１
kgｆ、消ゴム断面積は１８×１０mm）均一に５０回こす
ったところ、反射率は０.１％〜０.２％ 程度シフトし
ただけで、その品質上は全く問題がなかった。

【０２５２】尚、消ゴムテストは５０回こすった前後の
６０度鏡面光沢度（ＪＩＳ，K5100参照）を測定するこ
とになる。

【０２５３】（粒度分布をつける例）次に粒度分布をつ
けた場合の例を説明する。この粒度分布をつける例も各
超微粒子には図８のパターンが適用される。

【０２５４】図１３はＳｉＯ₂ 超微粒子の粒径分布で、
平均粒径は４５０ｎｍであり、かなり広い粒径分布を有
しており、比表面積は７０〜８０ｍ²／ｇ である。この
超微粒子を１ｗｔ％Ｓｉ（ＯＲ)₄アルコール溶液＋５０
％アセチルアセトン溶液に分散させ、スピンコート法に
よりガラス基板上に塗布し、その後１６０℃で３０分焼
成した。

【０２５５】塗布液の組成は、ＳｉＯ₂ 超微粒子１〜２
重量％、残部Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅)₄及び５０％アセチルアセ
トンであり、スピンナ６００rpm×３０ 秒の条件でコー
トした後、１６０℃，３０分で乾燥兼焼成を行った。

【０２５６】本例のように粒径分布を持つ超微粒子を用
いることにより、適度の空孔を持った膜が得られた。前
述の如きエッチング処理を施した後に測定したこの膜の
反射特性は可視光領域（４００〜７００ｎｍ）で０.０
６〜０.３％である。またこの膜の上にＳｉ（ＯＲ)₄ア
ルコール溶液＋５０％アセチルアセトン溶液を塗布，焼
成することにより、透過率９０％以上の膜が得られる。
本実施例によれば簡便な方法により、良好な反射防止膜
が得られる効果がある。

【０２５７】尚、反射防止膜形成前にガラス基板表面を
洗浄し、５０℃程度に予熱しておくことが好ましい。

【０２５８】

【発明の効果】本発明によれば、超微粒子による微小凹
凸を簡単な塗布方法で形成できるため帯電，反射防止膜
を低コストで製造できる。尚、本発明は金属体，光吸収
体，不透明体についても当然に適用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例に係る装置の配置図である。

【図２】本発明の超微粒子膜を反射防止膜に適用した場
合の反射率特性図である。

【図３】本発明の超微粒子膜を帯電防止膜に適用した場
合の帯電特性図である。

【図４】本発明の適用対象例である陰極管の一般的な断
面図である。

【図５】本発明の一実施例に係る超微粒子膜の断面模式
図である。

【図６】本発明の一実施例に係る超微粒子膜の膜厚特性
図である。

【図７】本発明の他の実施例に係る装置の配置図であ
る。

【図８】本発明の一実施例に係る超微粒子の断面模式図
である。

【図９】本発明の一実施例の反射防止膜の断面図であ
る。

【図１０】反射防止膜の膜厚方向に対する屈折率の変化
を示した特性図である。

【図１１】本発明の一実施例の反射防止膜と未処理ガラ
ス板との波長４００〜７００mm間の反射率を示す特性図
である。

【図１２】本発明の一実施例の反射防止膜の断面図であ
る。

【図１３】粒度分布をつけた例の粒度分布図である。

【符号の説明】

１１…ブラウン管、１２…塗布浴槽、１３…塗布溶液、
１４…加圧調整用バルブ、１５…オーバーフロー用バル
ブ、１６…溶液タンク、１７…溶液供給加圧バルブ、１
８…リーク用バルブ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河村 孝男 千葉県茂原市早野3300番地 株式会社 日立製作所 茂原工場内 (72)発明者 河村 啓溢 千葉県茂原市早野3300番地 株式会社 日立製作所 茂原工場内 (72)発明者 小原 克美 千葉県茂原市早野3300番地 株式会社 日立製作所 茂原工場内 (56)参考文献 特開 平３−150501（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−154444（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01J 29/88 G02B 1/11

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反射防止機能を有する超微粒子を分散した
   皮膜を基体に付与してなる反射防止体において、前記超
   微粒子は粒径が０．１〜０．１５μｍであり、その表面
   が０．０５μｍ以下の開孔径の多孔質としたものである
   ことを特徴とする反射防止体。
2. 【請求項２】請求項１記載の反射防止体において、前記
   反射防止機能の超微粒子に加えて帯電防止機能を有する
   超微粒子を前記皮膜に分散させたことを特徴とする反射
   防止体。
3. 【請求項３】請求項２記載の反射防止体において、前記
   帯電防止機能を有する超微粒子が、ＳｎＯ_２、ＳｎＯ_２
   +Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３＋Ｓｂ_２Ｏ_３の
   群から選ばれることを特徴とする反射防止体。
4. 【請求項４】超微粒子群と各超微粒子間隙を充填するバ
   インダーとによる超微粒子膜を透明基板上に形成した透
   明板において、前記基板材に対する官能基を有するカッ
   プリング剤を前記超微粒子膜内に混在させ及び／または
   超微粒子膜と透明基板との界面に存在させ、前記超微粒
   子は粒径が０．１〜０．１５μｍであり、その表面が
   ０．０５μｍ以下の開孔径の多孔質としたものであるこ
   とを特徴とする透明板。