JP3168759B2 - Polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネート−ポリ
オルガノシロキサン共重合体に関し、詳しくは、難燃
性，耐衝撃性，透明性および離型性に優れた新規なポリ
カーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体に関す
るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer and, more particularly, to a novel polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer having excellent flame retardancy, impact resistance, transparency and mold release properties. It is about.

【０００２】[0002]

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、難燃性を有するハロゲン含有共重合ポリカーボネー
トとしては、様々なものが提案されている。例えば、特
公昭４６−４０７１５号公報、特公昭４７−２４６６０
号公報〔テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）とビ
スフェノールＡ（ＢＰＡ）との共重合体〕、特開昭５１
−１２３２９４号公報〔テトラブロモビスフェノールス
ルホン（ＴＢＳ）とＢＰＡとの共重合体〕、特開昭５１
−１３６７９６号公報〔ハロゲン化ビスフェノールの統
計的混合物とＢＰＡとの共重合体〕、特開昭５２−１４
０５９７号公報、特開昭５４−５００６５号公報〔チオ
ジフェノール（ＴＤＰ）とＢＰＡとの共重合体とテトラ
ブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）とビスフェノールＡ
（ＢＰＡ）との共重合体とのブレンド〕、特開昭５６−
９９２２６号公報〔テトラブロモチオジフェノール（Ｔ
ＢＴＤＰ）とＢＰＡとの共重合体〕などが知られてい
る。これらの共重合体は、難燃性を付与するのに必要な
ハロゲン量を含有させるために、ビスフェノール類のベ
ンゼン核にハロゲンを置換したハロゲン化ビスフェノー
ル類を共重合させたものである。しかし、いずれも、こ
れらのハロゲン化ビスフェノール類を比較的多量に用い
なければならず、それに伴って、該ポリカーボネートの
機械的強度（特に耐衝撃強度）を犠牲にしなければなら
ないという問題がある。その他のハロゲン含有ポリカー
ボネートとしては、特公昭４６−４０７１５号公報〔末
端停止剤としてハロゲン化フェノールを用いたもの〕も
知られている。しかしながら、この場合も難燃性と機械
的強度の両者を付与することはできない。以上のような
欠点を改良する方法として、末端停止剤としてポリハロ
ゲノフェノールを用い、ＢＰＡとハロゲン化ビスフェノ
ールとを共重合させる方法〔例えば、特開昭６４−７９
２２７号公報、特開昭６４−７９２２８号公報、特開平
３−２００８３３号公報等〕が知られている。この方法
では、難燃性と耐衝撃強度を同時に付与することはでき
るが、本発明者らは、さらに研究を進めた結果、より優
れた難燃性及び耐衝撃性を発現させることに成功した。2. Description of the Related Art Various halogen-containing copolymerized polycarbonates having flame retardancy have heretofore been proposed. For example, JP-B-46-40715 and JP-B-47-24660.
No. [Copolymer of tetrabromobisphenol A (TBA) and bisphenol A (BPA)]
JP-A-123294 [copolymer of tetrabromobisphenolsulfone (TBS) and BPA];
-136796 [Copolymer of statistical mixture of halogenated bisphenol and BPA], JP-A-52-14
0597, JP-A-54-50065 [Copolymer of thiodiphenol (TDP) and BPA, tetrabromobisphenol A (TBA) and bisphenol A]
(BPA) and a copolymer with (BPA))
No. 99226 [Tetrabromothiodiphenol (T
BTDP) and BPA]. These copolymers are obtained by copolymerizing halogenated bisphenols obtained by substituting halogens on benzene nuclei of bisphenols in order to contain a halogen amount necessary for imparting flame retardancy. However, in any case, these halogenated bisphenols must be used in a relatively large amount, and accordingly, there is a problem that the mechanical strength (particularly, impact resistance) of the polycarbonate must be sacrificed. As another halogen-containing polycarbonate, Japanese Patent Publication No. 46-40715 (using a halogenated phenol as a terminal stopper) is also known. However, in this case, neither flame retardancy nor mechanical strength can be provided. As a method for improving the above-mentioned drawbacks, a method in which polyhalogenophenol is used as a terminal terminator and BPA and a halogenated bisphenol are copolymerized (for example, see JP-A-64-79)
227, JP-A-64-79228, JP-A-3-200833, etc.] are known. In this method, flame retardancy and impact resistance can be simultaneously provided, but the present inventors have further studied and, as a result, have succeeded in expressing superior flame retardancy and impact resistance. .

【０００３】[0003]

【問題を解決するための手段】すなわち、特定のポリカ
ーボネート重合体および特定のポリオルガノシロキサン
重合体からなるポリカーボネート−ポリオルガノシロキ
サン共重合体が、目的とする特性を有するものであるこ
とを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したも
のである。That is, it has been found that a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer comprising a specific polycarbonate polymer and a specific polyorganosiloxane polymer has desired properties. The present invention has been completed based on such findings.

【０００４】すなわち、本発明は、主鎖が、（ａ）一般
式（Ｉ）That is, according to the present invention, the main chain comprises (a) a compound represented by the general formula (I):

【０００５】[0005]

【化５】 Embedded image

【０００６】〔式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ水素原
子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、それぞれ同
じであっても異なるものであってもよい。〕で表される
繰返し単位（Ａ）、（ｂ）一般式(II)[Wherein, R ¹ and R ² each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different. And (b) a repeating unit represented by the following general formula (II):

【０００７】[0007]

【化６】 Embedded image

【０００８】〔式中、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ水素原
子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、それぞれ同
じであっても異なるものであってもよい。また、Ｘ¹ 〜
Ｘ⁴ はそれぞれハロゲン原子を示す。〕で表される繰返
し単位（Ｂ）及び（ｃ）一般式(III)[Wherein, R ³ and R ⁴ each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different. In addition, X ¹
X ⁴ represents a halogen atom. And the repeating unit (B) and (c) represented by the general formula (III):

【０００９】[0009]

【化７】 Embedded image

【００１０】〔式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ は、それぞれ水素原
子，炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示
し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよ
い。また、Ｒ ⁹ 及びＲ¹⁰は、それぞれ脂肪族または芳香
族を含む有機残基を示し、Ａは−Ｏ−，−ＮＨ−または
単結合を示す。ｋは１〜１００の整数である。〕で表さ
れる構造単位（Ｃ）を有するとともに、一般式(IV)[Wherein, R^Five~ R⁸Is the hydrogen source
Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group.
And they can be the same or different
No. Also, R ⁹And R^TenAre aliphatic or aromatic, respectively
Represents an organic residue containing a group, A represents -O-, -NH- or
Indicates a single bond. k is an integer of 1 to 100. ]
Having the structural unit (C) represented by the general formula (IV)

【００１１】[0011]

【化８】 Embedded image

【００１２】〔式中、Ｘ⁵ はハロゲン原子を示し、ｍは
１〜５の整数である。なお、ｍが複数のとき、複数のＸ
⁵ はそれぞれ同じであっても異なるものであってもよ
い。〕で表されるポリハロゲノフェノキシ基の末端基
（Ｄ）からなる共重合体であり、かつ主鎖中の繰返し単
位（Ｂ）の含有量が繰返し単位（Ａ）及び繰返し単位
（Ｂ）の合計量に対して、１〜１０モル％であるととも
に、構造単位（Ｃ）の含有量が、繰返し単位（Ａ），繰
返し単位（Ｂ）および構造単位（Ｃ）の合計量に対し
て、0.０１〜１０重量％であって、その粘度平均分子量
が１0,０００〜５0,０００であることを特徴とするポリ
カーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を提供
するものである。Wherein X ⁵ represents a halogen atom, and m is an integer of 1 to 5. When m is plural, plural X
⁵ may be the same or different. And the content of the repeating unit (B) in the main chain is the sum of the repeating unit (A) and the repeating unit (B). 1 to 10 mol% based on the amount, and the content of the structural unit (C) is 0.1% based on the total amount of the repeating unit (A), the repeating unit (B) and the structural unit (C). The present invention provides a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer, which has a viscosity average molecular weight of from 10,000 to 50,000 and a viscosity average molecular weight of from 10,000 to 50,000.

【００１３】本発明のポリカーボネート−ポリオルガノ
シロキサン共重合体（以下、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体と
略す。）は、主鎖が、（ａ）成分である一般式（Ｉ）で
表される繰返し単位（Ａ），（ｂ）成分である一般式(I
I)で表される繰返し単位（Ｂ）および（ｃ）成分である
一般式(III) で表される構造単位（Ｃ）を有するととも
に、一般式(IV)で表されるポリハロゲノフェノキシ基の
末端基（Ｄ）からなるものである。ここで、一般式
（Ｉ）で表される繰返し単位（Ａ）中のＲ¹ 及びＲ
² は、それぞれ水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基（メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基）を示
す。また一般式(II)で表される繰返し単位（Ｂ）中のＸ
¹ 〜Ｘ⁴ は、それぞれ臭素原子，塩素原子，フッ素原
子，ヨウ素原子等のハロゲン原子を示す。このＸ¹ 〜Ｘ
⁴ は、それぞれ同じものであっても異なるものであって
もよいが、通常は同じものである場合が多い。また、一
般式(II)におけるＲ³ 及びＲ⁴ については、上記Ｒ¹ 及
びＲ² と同様にそれぞれ水素原子または炭素数１〜４の
アルキル基（メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル
基）を示す。更に、一般式(III) で表される構造単位
（Ｃ）中のＲ⁵ 〜Ｒ⁸ は、それぞれ水素，炭素数１〜６
のアルキル基またはフェニル基を示す。このＲ⁵ 〜Ｒ⁸
は、それぞれ同じであっても異なるものであってもよ
い。また、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は、それぞれ脂肪族または芳香
族を含む有機残基を示し、Ａは−Ｏ−，−ＮＨ−または
単結合を示し、ｋは１〜１００の整数である。そして、
このＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体は、分子の末端位、特に、
両末端位に一般式(IV)で表される末端基（Ｄ）、すなわ
ちポリハロゲノフェノキシ基が結合している。この一般
式(IV)で表される末端基（Ｄ）中のＸ⁵ についても、上
記Ｘ¹〜Ｘ⁴ の場合と同様に、それぞれ臭素原子，塩素
原子，フッ素原子，ヨウ素原子等のハロゲン原子を示
し、ｍは１〜５の整数である。なお、上記一般式(II)で
表される繰返し単位（Ｂ）中のＸ¹ 〜Ｘ⁴ と、一般式(I
V)で表される末端基（Ｄ）中のＸ⁵ は、同じものであっ
ても異なるものであってもよい。このＰＣ−ＰＤＭＳ共
重合体は、上記繰返し単位（Ａ），（Ｂ）及び構造単位
（Ｃ）を有し、かつ末端位置（好ましくは両末端位置）
に末端基（Ｄ）のポリハロゲノフェノキシ基が結合した
構成であり、これら繰返し単位（Ａ），（Ｂ）及び構造
単位（Ｃ）のランダム共重合体，ブロック共重合体，交
互共重合体など様々なものがある。The polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (hereinafter abbreviated as PC-PDMS copolymer) of the present invention comprises a repeating unit represented by the general formula (I) in which the main chain is the component (a). The general formula (I) which is a component (A) or (b)
It has a repeating unit (B) represented by I) and a structural unit (C) represented by the general formula (III) as a component (c), and has a polyhalogenophenoxy group represented by the general formula (IV) It consists of a terminal group (D). Here, R ¹ and R in the repeating unit (A) represented by the general formula (I)
² represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group). X in the repeating unit (B) represented by the general formula (II)
^{1 to} X ⁴ each represent a halogen atom such as a bromine atom, a chlorine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. This X ¹ -X
⁴ may be the same or different, but usually are often the same. R ³ and R ⁴ in the general formula (II) are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group), similarly to the above R ¹ and R ^2. Is shown. Further, R ^{5 to} R ⁸ in the structural unit (C) represented by the general formula (III) are each hydrogen, and have 1 to 6 carbon atoms.
Represents an alkyl group or a phenyl group. The R ⁵ ~R ⁸
May be the same or different. R ⁹ and R ¹⁰ each represent an organic residue containing an aliphatic or aromatic group, A represents —O—, —NH— or a single bond, and k is an integer of 1 to 100. And
This PC-PDMS copolymer has a terminal position of the molecule, in particular,
A terminal group (D) represented by the general formula (IV), that is, a polyhalogenophenoxy group is bonded to both terminal positions. As for X ⁵ in the terminal group (D) represented by the general formula (IV), similarly to the above X ^{1 to} X ⁴ , a halogen atom such as a bromine atom, a chlorine atom, a fluorine atom, an iodine atom, etc. And m is an integer of 1 to 5. Note that X ^{1 to} X ⁴ in the repeating unit (B) represented by the general formula (II) and the general formula (I
X ⁵ in the terminal group (D) represented by V) may be the same or different. This PC-PDMS copolymer has the repeating units (A) and (B) and the structural unit (C), and has terminal positions (preferably both terminal positions).
And a polyhalogenophenoxy group of a terminal group (D) bonded to the repeating unit (A), (B) and the structural unit (C), such as a random copolymer, a block copolymer, and an alternating copolymer. There are various things.

【００１４】このＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体において、
（ｂ）成分である一般式(II)で表される繰返し単位
（Ｂ）の割合は、繰返し単位（Ａ）と繰返し単位（Ｂ）
の合計量に対して、１〜１０モル％で、好ましくは２〜
８モル％である。繰返し単位（Ｂ）の割合が、１モル％
未満では、難燃性の向上効果がみられない。また、１０
モル％を超えると、耐衝撃性などの機械的強度が低下す
る。それとともに、（ｃ）成分である一般式(III) で表
される構造単位（Ｃ）の割合が、繰返し単位（Ａ），繰
返し単位（Ｂ）および構造単位（Ｃ）の合計量に対し
て、0.０１〜１０重量％、好ましくは0.０２〜８重量％
である。構造単位（Ｃ）の割合が、0.０１重量％未満で
は、難燃性，耐衝撃性などの機械的強度が低下する。ま
た、１０重量％を超えると、耐熱性が低下し好ましくな
い。そして、その粘度平均分子量は１0,０００〜５0,０
００、好ましくは１2,０００〜４0,０００である。粘度
平均分子量が１0,０００未満では、耐衝撃性などの機械
的強度が低下する。また、５0,０００を超えると、流動
性が低下し、成形性が悪くなり好ましくない。また、こ
のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体中のハロゲン原子の含有率
は、通常は４重量％以上、好ましくは4.５重量％以上で
ある。ハロゲン原子の含有率が４重量％未満では、難燃
性が低下して好ましくない。In the PC-PDMS copolymer,
The proportion of the repeating unit (B) represented by the general formula (II), which is the component (b), is defined as the repeating unit (A) and the repeating unit (B)
1 to 10 mol%, preferably 2 to
8 mol%. The proportion of the repeating unit (B) is 1 mol%
If it is less than 10, the effect of improving the flame retardancy is not observed. Also, 10
If it exceeds mol%, mechanical strength such as impact resistance will be reduced. At the same time, the ratio of the structural unit (C) represented by the general formula (III), which is the component (c), is based on the total amount of the repeating unit (A), the repeating unit (B) and the structural unit (C). , 0.01 to 10% by weight, preferably 0.02 to 8% by weight
It is. If the proportion of the structural unit (C) is less than 0.01% by weight, mechanical strength such as flame retardancy and impact resistance will be reduced. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, heat resistance is undesirably reduced. And the viscosity average molecular weight is 10,000 to 50,0.
00, preferably 12,000 to 40,000. When the viscosity average molecular weight is less than 10,000, mechanical strength such as impact resistance is reduced. On the other hand, when it exceeds 50,000, the fluidity is lowered and the moldability is deteriorated, which is not preferable. The content of halogen atoms in the PC-PDMS copolymer is usually at least 4% by weight, preferably at least 4.5% by weight. If the halogen atom content is less than 4% by weight, the flame retardancy is undesirably reduced.

【００１５】このようなＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の効率
的な好ましい製造方法としては、例えば、以下の方法が
挙げられるが、これに制限されるものではない。（図１
のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製造フローを参照）初め
に、塩化メチレンなどの溶剤中で、必要に応じて公知の
酸受容体、分子量調節剤の存在下、下記一般式（Ｖ）[0015] An efficient and preferable method for producing such a PC-PDMS copolymer includes, for example, the following method, but is not limited thereto. (Figure 1
(1) First, in a solvent such as methylene chloride, if necessary, in the presence of a known acid acceptor and a molecular weight modifier, the following general formula (V)

【００１６】[0016]

【化９】 Embedded image

【００１７】〔式中、Ｒ¹ 及びＲ² は前記と同じであ
る。〕で表されるビスフェノール類とホスゲンとを反応
させて、反応系内のホスゲンを実質的にすべて反応させ
てポリカーボネートオリゴマー（以下、ＰＣオリゴマー
と略す。）を製造する。このＰＣオリゴマーは、上記重
縮合反応において、ビスフェノール類とホスゲンとの反
応によって構成される一般式（Ｉ）で表される繰返し単
位（Ａ）を有する。すなわち、この一般式（Ｉ）で表さ
れる繰返し単位（Ａ）を有するＰＣオリゴマーは、ビス
フェノール類１００に対して、ホスゲン１１０〜１５０
のモル比で反応させる。通常、この反応は、ビスフェノ
ール類はアルカリ水溶液で添加し、塩化メチレン，クロ
ロベンゼン，クロロホルム，四塩化炭素などの溶剤なら
びに必要に応じてトリエチルアミンやトリメチルベンジ
ルアンモニウムクロライドなどの触媒とを所定量比で混
合撹拌し、これにホスゲンを吹込んで１〜３時間、反応
温度３０〜７０℃で界面重縮合反応を進めることによっ
て製造することができる。このときに反応系は発熱する
ので水冷もしくは氷冷することが好ましい。また、反応
の進行に伴なって反応系は酸性側に移行するので、ｐＨ
計で測定しながらアルカリ化合物を添加して、ｐＨを１
０以上に保持することが好ましい。このようにして得ら
れるＰＣオリゴマーは、平均分子量が２０００以下で、
１〜１０量体のものである。Wherein R ¹ and R ² are the same as above. And the phosgene in the reaction system is reacted substantially all to produce a polycarbonate oligomer (hereinafter abbreviated as PC oligomer). This PC oligomer has a repeating unit (A) represented by the general formula (I) constituted by a reaction between a bisphenol and phosgene in the above polycondensation reaction. That is, the PC oligomer having the repeating unit (A) represented by the general formula (I) has a phosgene of 110 to 150 with respect to 100 of bisphenols.
At a molar ratio of Normally, in this reaction, bisphenols are added in an aqueous alkali solution, and a solvent such as methylene chloride, chlorobenzene, chloroform, carbon tetrachloride and a catalyst such as triethylamine or trimethylbenzylammonium chloride are mixed and mixed at a predetermined ratio if necessary. Then, phosgene is blown into the mixture, and an interfacial polycondensation reaction is allowed to proceed at a reaction temperature of 30 to 70 ° C. for 1 to 3 hours. At this time, since the reaction system generates heat, it is preferable to cool with water or ice. In addition, the reaction system shifts to the acidic side as the reaction progresses.
PH was adjusted to 1 by adding an alkali compound while measuring with a meter.
It is preferable to keep it at 0 or more. The PC oligomer thus obtained has an average molecular weight of 2000 or less,
It is a 1-10 mer.

【００１８】次いで、反応系内のホスゲンを実質的にす
べて反応させた後、一般式（Ｉ）で表される繰返し単位
（Ａ）を有するＰＣオリゴマーに、下記一般式（VI）Next, after substantially reacting phosgene in the reaction system, the PC oligomer having the repeating unit (A) represented by the general formula (I) is added to the PC oligomer having the following general formula (VI)

【００１９】[0019]

【化１０】 Embedded image

【００２０】〔式中、Ｒ³ ，Ｒ⁴ 及びＸ¹ 〜Ｘ⁴ は前記
と同じである。〕で表されるテトラハロゲノビスフェノ
ール類のアルカリ水溶液および下記一般式（VII)Wherein R ³ , R ⁴ and X ^{1 to} X ⁴ are the same as above. And an alkali aqueous solution of a tetrahalogenobisphenol represented by the following general formula (VII):

【００２１】[0021]

【化１１】 Embedded image

【００２２】〔式中、Ｘ⁵ 及びｍは前記と同じであ
る。〕で表されるポリハロゲノフェノールのアルカリ水
溶液ならびにトリエチルアミンやトリメチルベンジルア
ンモニウムクロライドなどの触媒とを所定量比で混合撹
拌して重合を行い、ポリカーボネート共重合オリゴマー
（以下、ＰＣ共重合オリゴマーと略す。）を製造する。
このＰＣ共重合オリゴマーは、ＰＣオリゴマー中のビス
フェノール単位１００に対して、テトラハロゲノビスフ
ェノール類1.２〜１４及びポリハロゲノフェノール0.３
〜6.０のモル比で反応させることによって得られる。得
られるＰＣ共重合オリゴマーは、上記反応において、テ
トラハロゲノビスフェノール類との反応によって構成さ
れる一般式(II)で表される繰返し単位（Ｂ）および前記
一般式（Ｉ）で表される繰返し単位（Ａ）を有する。こ
こで、前記一般式（Ｖ）で表されるビスフェノール類と
しては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕；ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン〔ビスフェノールＦ〕；２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン〔ビスフェノー
ルＢ〕；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペン
タン；３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
ン；３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン
等が挙げられ、特に、ビスフェノールＡが好ましく用い
られる。また、前記一般式(VI)で表されるテトラハロゲ
ノビスフェノール類としては、例えば、テトラブロモビ
スフェノールＡ，テトラクロロビスフェノールＡ，テト
ラフルオロビスフェノールＡ，テトラヨードビスフェノ
ールＡ，テトラブロモビスフェノールＦ，テトラクロロ
ビスフェノールＦ，テトラクロロビスフェノールＢ等が
挙げられ、特に、テトラブロモビスフェノールＡが好ま
しく用いられる。そして、上記一般式(VII）で表される
ポリハロゲノフェノールとしては、例えば、ブロモフェ
ノール，クロロフェノール，フルオロフェノール，ジブ
ロモフェノール，ジクロロフェノール，ジフルオロフェ
ノール，トリブロモフェノール，トリクロロフェノー
ル，トリフルオロフェノール，テトラブロモフェノー
ル，テトラクロロフェノール，テトラフルオロフェノー
ル，ペンタブロモフェノール，ペンタクロロフェノー
ル，ペンタフルオロフェノールなどが挙げられ、特に、
トリブロモフェノールが好ましい。なお、ポリハロゲノ
フェノールの一部（５０モル％以下）をｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノールやフェノールなどの一価フェノールに
変えてもよい。さらに、上記触媒の他の例としては、ト
リブチルアミン，テトラメチルアンモニウムクロライ
ド，テトラエチルアンモニウムクロライド，テトラブチ
ルアンモニウムクロライド，トリメチルフェニルアンモ
ニウムクロライド，トリエチルフェニルアンモニウムク
ロライド，テトラブチルアンモニウムブロマイド等が挙
げられ、特に、前記トリエチルアミンが好ましい。な
お、アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム，水酸
化カリウム，炭酸ナトリウム等のアルカリ性化合物の水
溶液を用いることができる。Wherein X ⁵ and m are the same as above. And a catalyst such as triethylamine or trimethylbenzylammonium chloride is mixed and stirred at a predetermined ratio to carry out polymerization to obtain a polycarbonate copolymer oligomer (hereinafter abbreviated as PC copolymer oligomer). To manufacture.
This PC copolymerized oligomer is composed of tetrahalogenobisphenols 1.2 to 14 and polyhalogenophenol 0.3 with respect to 100 bisphenol units in the PC oligomer.
It is obtained by reacting at a molar ratio of 66.0. In the above reaction, the obtained PC copolymer oligomer is a repeating unit (B) represented by the general formula (II) and a repeating unit represented by the general formula (I) constituted by a reaction with a tetrahalogenobisphenol. (A). Here, as the bisphenols represented by the general formula (V), for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A]; bis (4-hydroxyphenyl) methane [bisphenol F]; 2,2-
Bis (4-hydroxyphenyl) butane [bisphenol B]; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane; 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Hexane; 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) hexane and the like, and bisphenol A is particularly preferably used. Examples of the tetrahalogenobisphenols represented by the general formula (VI) include, for example, tetrabromobisphenol A, tetrachlorobisphenol A, tetrafluorobisphenol A, tetraiodobisphenol A, tetrabromobisphenol F, and tetrachlorobisphenol F , Tetrachlorobisphenol B and the like, and particularly, tetrabromobisphenol A is preferably used. Examples of the polyhalogenophenol represented by the general formula (VII) include, for example, bromophenol, chlorophenol, fluorophenol, dibromophenol, dichlorophenol, difluorophenol, tribromophenol, trichlorophenol, trifluorophenol, and tetrachlorophenol. Bromophenol, tetrachlorophenol, tetrafluorophenol, pentabromophenol, pentachlorophenol, pentafluorophenol, and the like.
Tribromophenol is preferred. A part (50 mol% or less) of the polyhalogenophenol was converted to p-tert-
You may change to monohydric phenol, such as butylphenol and phenol. Further, other examples of the above catalyst include tributylamine, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, trimethylphenylammonium chloride, triethylphenylammonium chloride, and tetrabutylammonium bromide. Triethylamine is preferred. In addition, as the aqueous alkali solution, an aqueous solution of an alkaline compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium carbonate can be used.

【００２３】このようにして得られる反応混合物は、反
応終了後、静置分離または遠心分離によって水相と前記
ＰＣ共重合オリゴマーを含む有機相とに相分離させ、前
記ＰＣ共重合オリゴマーを含む有機相を取り出すか、ま
たは相分離させずに次工程に進めてもよい。上記反応混
合物またはこの分離された有機相に含まれるＰＣ共重合
オリゴマーは、次いで、一般式(III) で表される構造単
位（Ｃ）に対応するポリオルガノシロキサン（ＰＤＭ
Ｓ）とを実質的にアルカリ性化合物が存在しない条件下
で混合し、さらに、アルカリ性化合物の存在下、ビスフ
ェノール類を反応させることによってＰＣ−ＰＤＭＳ共
重合体を製造することができる。ここで、構造単位
（Ｃ）に対応するポリオルガノシロキサンは、様々なも
のがあるが、好ましくは一般式(VIII)After completion of the reaction, the reaction mixture thus obtained is separated into an aqueous phase and an organic phase containing the PC copolymerized oligomer by standing separation or centrifugal separation. The phase may be taken out or proceed to the next step without phase separation. The PC copolymer oligomer contained in the reaction mixture or the separated organic phase is then converted to a polyorganosiloxane (PDM) corresponding to the structural unit (C) represented by the general formula (III).
The PC-PDMS copolymer can be produced by mixing S) with a compound under the condition that substantially no alkaline compound is present, and further reacting a bisphenol in the presence of the alkaline compound. Here, there are various polyorganosiloxanes corresponding to the structural unit (C).

【００２４】[0024]

【化１２】 Embedded image

【００２５】で表され、反応性に富むＰＤＭＳである。
ここで、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ は、それぞれ水素、炭素数１〜６の
アルキル基またはフェニル基を示し、それぞれ同じであ
っても異なるものであってもよい。また、１分子中にお
いて、ｋ個のＲ⁵ 及びｋ個のＲ⁶ は、それぞれ同じであ
っても異なるものであってもよい。そして、Ｒ⁹ 及びＲ
¹⁰は脂肪族または芳香族を含む有機残基を示し、Ｚは水
酸基，アミノ基，カルボキシル基，酸クロライドあるい
はフェノール性水酸基を示す。ｋは１〜１００、好まし
くは５〜５０の整数である。ここで、ｋが１００を超え
ると、得られるＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の透明性が低下
する。ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製造にあたり、上記の
ＰＤＭＳは、前記ＰＣ共重合オリゴマー（固体量）１０
０に対して、0.０１〜１４の重量比で、好ましくは0.０
２〜１２の割合で反応させる。また、ビスフェノール類
は、ＰＣオリゴマー中のビスフェノールＡ単位１００に
対して、ビスフェノール類１０〜３０モル比で反応させ
る。なお、テトラハロゲノビスフェノール類，ポリハロ
ゲノフェノール及びビスフェノール類は、アルカリの水
溶液で添加され、また、ＰＤＭＳはそのまま又は塩化メ
チレン溶液で添加されるが、添加順序については、特に
制限はない。但し、ビスフェノール類は、最後に加える
のが望ましい。反応時間は、３０分〜２時間、反応温度
は、２０〜４０℃である。This is a highly reactive PDMS.
Here, R ^{5 to} R ⁸ each represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, which may be the same or different. In one molecule, k R ⁵ and k R ⁶ may be the same or different. And R ⁹ and R
¹⁰ represents an organic residue containing an aliphatic or aromatic group, and Z represents a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an acid chloride or a phenolic hydroxyl group. k is an integer of 1 to 100, preferably 5 to 50. Here, when k exceeds 100, the transparency of the obtained PC-PDMS copolymer decreases. In the production of the PC-PDMS copolymer, the above-mentioned PDMS is used as the PC copolymer oligomer (solid amount) 10
0 to 0.01 to 14 by weight, preferably 0.0
The reaction is performed at a rate of 2 to 12. The bisphenols are reacted with bisphenol A units 100 in the PC oligomer at a molar ratio of 10 to 30 to the bisphenols. The tetrahalogenobisphenols, polyhalogenophenols and bisphenols are added in an aqueous alkali solution, and PDMS is added as it is or in a methylene chloride solution, but the order of addition is not particularly limited. However, bisphenols are preferably added last. The reaction time is 30 minutes to 2 hours, and the reaction temperature is 20 to 40 ° C.

【００２６】本発明のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体は、前記
の繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）を有するＰＣ共重合オ
リゴマーと前記の構造単位（Ｃ）に対応する上記のＰＤ
ＭＳとを実質的にアルカリ性化合物が存在しない条件下
で混合し、アルカリ性化合物及び触媒の存在下で反応さ
せ、その後ビスフェノール類と反応させることによって
製造される。すなわち、本発明のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合
体を製造するには、はじめに、ＰＣ共重合オリゴマーと
ＰＤＭＳとを有機溶媒（例えば、塩化メチレン）を用
い、混合器において、実質的にアルカリ性化合物が存在
しない条件下で混合する。ここで、混合器としては、流
体を混合できるものであれば、特に制限はなく、縦型で
も横型でもよく、動的ミキサーでも静的ミキサーでもよ
い。また、オリフィスや遠心ポンプのようなものであっ
てもよい。動的ミキサーとしては、具体的には、例え
ば、マルチラインミキサー〔佐竹化学工業（株）製〕，
コマツスルーザディスインテグレーター〔小松ゼノア
（株）製〕，パイプラインホモミキサー〔特殊機化工業
（株）製〕などが挙げられる。また、静的ミキサーとし
ては、具体的には、例えば、ケニックス式スタィックミ
キサー，スルザー式スタィックミキサー，東レ式スタィ
ックミキサーなどが挙げられる。The PC-PDMS copolymer of the present invention comprises a PC copolymer oligomer having the repeating units (A) and (B) and the above-mentioned PD corresponding to the structural unit (C).
It is produced by mixing MS with a condition in which substantially no alkaline compound is present, reacting in the presence of an alkaline compound and a catalyst, and then reacting with a bisphenol. That is, in order to produce the PC-PDMS copolymer of the present invention, first, an organic solvent (for example, methylene chloride) is used for the PC copolymer oligomer and PDMS, and substantially no alkaline compound is present in the mixer. Mix under conditions. Here, the mixer is not particularly limited as long as it can mix a fluid, and may be a vertical type or a horizontal type, and may be a dynamic mixer or a static mixer. Further, an orifice or a centrifugal pump may be used. As the dynamic mixer, specifically, for example, a multi-line mixer (manufactured by Satake Chemical Industry Co., Ltd.),
Komatsu through the disintegrator (manufactured by Komatsu Zenoa Co., Ltd.) and pipeline homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.). In addition, specific examples of the static mixer include a Kenics-type static mixer, a Sulzer-type static mixer, and a Toray-type static mixer.

【００２７】この混合器で混合されたＰＣ共重合オリゴ
マーとＰＤＭＳとの混合物は、次いで、反応器におい
て、アルカリ性化合物及び触媒の存在下、ビスフェノー
ル類と反応させることによってＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体
の反応生成物を得ることができる。あるいは、この混合
器で混合されたＰＣ共重合オリゴマーとＰＤＭＳとの混
合物は、次いで、反応器において、アルカリ性化合物及
び触媒の存在下で反応させ、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体オ
リゴマーを生成させる。さらに、このＰＣ−ＰＤＭＳ共
重合体オリゴマーをアルカリ性化合物及び触媒の存在
下、ビスフェノール類と反応させることによってＰＣ−
ＰＤＭＳ共重合体の反応生成物を得ることもできる。こ
こで、ビスフェノール類には、その一部として、一般式
(VI)で表されるテトラハロゲノビスフェノール類を用い
ることができる。このＰＣ共重合オリゴマーとＰＤＭＳ
との反応によって得られるＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の反
応生成物は、モル量ではＰＣ共重合オリゴマーが過剰で
あるので、ＰＤＭＳの両末端にＰＣ共重合オリゴマーが
反応したＰＣ−ＰＤＭＳ共重合オリゴマーとＰＣ共重合
オリゴマーの混合物となっている。ここで、反応器とし
ては、流体を攪拌できるものであれば、特に制限はな
く、縦型でも横型でもよい。例えば、パイプラインホモ
ミキサー〔特殊機化工業（株）製〕がある。そして、こ
の反応器での反応温度は、０〜６０℃、好ましくは１０
〜５０℃である。また、反応滞留時間は、１秒以上あれ
ばよい。The mixture of the PC copolymerized oligomer and PDMS mixed in this mixer is then reacted with bisphenols in the presence of an alkaline compound and a catalyst in a reactor to react the PC-PDMS copolymer. The product can be obtained. Alternatively, the mixture of the PC copolymer oligomer and PDMS mixed in the mixer is then reacted in a reactor in the presence of an alkaline compound and a catalyst to produce a PC-PDMS copolymer oligomer. Further, the PC-PDMS copolymer oligomer is reacted with bisphenols in the presence of an alkaline compound and a catalyst to form PC-PDMS.
A reaction product of the PDMS copolymer can also be obtained. Here, bisphenols have a general formula
The tetrahalogenobisphenols represented by (VI) can be used. This PC copolymerized oligomer and PDMS
The reaction product of the PC-PDMS copolymer obtained by the reaction with the PC-PDMS copolymer oligomer in which the PC copolymer oligomer has reacted at both ends of PDMS, since the PC copolymer oligomer is in excess in a molar amount, It is a mixture of PC copolymerized oligomers. Here, the reactor is not particularly limited as long as it can agitate the fluid, and may be a vertical type or a horizontal type. For example, there is a pipeline homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.). The reaction temperature in this reactor is 0 to 60 ° C, preferably 10 to 60 ° C.
５０50 ° C. The reaction residence time may be 1 second or more.

【００２８】前記のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体あるいはＰ
Ｃ−ＰＤＭＳ共重合オリゴマーを得るのに用いられるア
ルカリ性化合物としては、例えば、ＮａＯＨ，ＫＯＨな
どがあげられる。このアルカリ性化合物は、ＰＤＭＳの
末端基に対して、モル比で１〜２０、好ましくは1.１〜
１０添加される。アルカリ性化合物が１未満では、ＰＣ
共重合体オリゴマーとＰＤＭＳとの反応が完全に進行し
ないので好ましくない。また、アルカリ性化合物が２０
を超えると、ＰＣ共重合オリゴマーのクロロホーメート
基の分解が多くなり、得られるＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体
の分子量が向上しないので好ましくない。The above-mentioned PC-PDMS copolymer or P
Examples of the alkaline compound used to obtain the C-PDMS copolymer oligomer include NaOH and KOH. This alkaline compound has a molar ratio of 1 to 20, preferably 1.1 to 1, with respect to the terminal group of PDMS.
10 are added. If the alkaline compound is less than 1, PC
It is not preferable because the reaction between the copolymer oligomer and PDMS does not completely proceed. Further, when the alkaline compound is 20
When it exceeds, the decomposition of the chloroformate group of the PC copolymer oligomer increases, and the molecular weight of the obtained PC-PDMS copolymer is not improved, which is not preferable.

【００２９】また、触媒としては、第三級アミンあるい
は第四級アンモニウム塩を用いることができる。具体的
には、例えば、第三級アミンとしては、トリメチルアミ
ン，トリエチルアミン，トリプロピルアミン等が挙げら
れる。また、第四級アンモニウム塩としては、例えば、
トリメチルベンジルアンモニウムクロライド，トリエチ
ルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。こ
の触媒の添加量は、ＰＣ共重合体オリゴマーのクロロホ
ーメート基に対して、モル比で1.０×１０^-4〜5.０×１
０^-2、好ましくは5.０×１０^-4〜1.０×１０ ^-2である。
添加量が1.０×１０^-4未満では、反応の進行が遅く、ま
た、5.０×１０^-2を超えると、添加量の割りにはその効
果は見られず、これを超えてまで添加する必要はない。As the catalyst, a tertiary amine or
Can use a quaternary ammonium salt. concrete
For example, as a tertiary amine, trimethylamido
, Triethylamine, tripropylamine, etc.
It is. Further, as the quaternary ammonium salt, for example,
Trimethylbenzyl ammonium chloride, triethyl
Rubenzylammonium chloride and the like. This
The amount of the catalyst added is determined by the amount of chloropho
1.0 × 10^-Four~ 5.0 × 1
0^-2, Preferably 5.0 × 10^-Four~ 1.0 × 10 ^-2It is.
1.0 × 10^-FourIf it is less than 1, the reaction progresses slowly,
5.0 × 10^-2If the amount exceeds the
No fruit is seen and need not be added beyond this.

【００３０】次に、本発明のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を
用いた成形物としては、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を単独
で、通常の成形方法でもって成形することによって得る
ことができる。また、例えば、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合
体，ガラス繊維及びボリカーボネート樹脂を主成分とす
るＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体組成物を調製し、成形するこ
とによっても得ることができる。すなわち、この場合、
ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体組成物は、通常、ＰＣ−ＰＤＭ
Ｓ共重合体５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量
％、ガラス５〜６０重量％、好ましくは１０〜５５重量
％及びポリカーボネート樹脂０〜９０重量％、好ましく
は０〜８５重量％の配合で調製される。ここで、このＰ
Ｃ−ＰＤＭＳ共重合体組成物の調製にあたって用いられ
るガラスとしては、様々な種類あるいは形態のものを充
当することができる。例えば、ガラス繊維，ガラスビー
ズ，ガラスフレーク，ガラスパウダー等を用いることが
でき、これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いて
もよい。これらの中で、樹脂強化用に広く用いられてい
るガラス繊維は、含アルカリガラス，低アルカリガラ
ス，無アルカリガラスのいずれであってもよい。また、
その繊維長は0.１〜８mm、好ましくは0.３〜６mmであっ
て、繊維径は0.３〜３０μm 、好ましくは0.５〜２５μ
m である。そして、ガラス繊維の形態は、特に制限はな
く、例えばロービング，ミルドファイバー，チョップド
ストランド等各種のものが挙げられる。これらのガラス
繊維は単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、これらのガラス材は、樹脂との親和性を高める
ために、アミノシラン系，エポキシシラン系，ビニルシ
ラン系，メタクリルシラン系等のシラン系カップリング
剤、クロム錯化合物、ホウ素化合物等で表面処理された
ものであってもよい。Next, a molded article using the PC-PDMS copolymer of the present invention can be obtained by molding the PC-PDMS copolymer alone by an ordinary molding method. Further, for example, it can also be obtained by preparing and molding a PC-PDMS copolymer composition containing PC-PDMS copolymer, glass fiber and polycarbonate resin as main components. That is, in this case,
The PC-PDMS copolymer composition is usually PC-PDM
5 to 95% by weight, preferably 10 to 90% by weight of S copolymer, 5 to 60% by weight, preferably 10 to 55% by weight of glass and 0 to 90% by weight, preferably 0 to 85% by weight of polycarbonate resin Is prepared. Here, this P
Various types or forms of glass can be used as the glass used for preparing the C-PDMS copolymer composition. For example, glass fiber, glass beads, glass flake, glass powder and the like can be used, and these may be used alone or in combination of two or more. Among these, the glass fiber widely used for resin reinforcement may be any of alkali-containing glass, low-alkali glass, and alkali-free glass. Also,
The fiber length is 0.1 to 8 mm, preferably 0.3 to 6 mm, and the fiber diameter is 0.3 to 30 μm, preferably 0.5 to 25 μm.
m. The form of the glass fiber is not particularly limited, and examples thereof include various types such as roving, milled fiber, and chopped strand. These glass fibers may be used alone or in combination of two or more.
Further, these glass materials are surface-treated with a silane coupling agent such as aminosilane, epoxysilane, vinylsilane, methacrylsilane, chromium complex compound, boron compound, etc. in order to enhance the affinity with the resin. May be used.

【００３１】このＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体組成物は、前
記の各成分及び必要に応じて用いられる各種添加成分を
配合し、混練する。該配合，混練は通常用いられている
方法、例えば、リボンブレンダー，ヘンシェルミキサ
ー，バンバリーミキサー，ドラムタンブラー，単軸スク
リュー押出機，二軸スクリュー押出機，コニーダ，多軸
スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができ
る。そして、混練に際しての加熱温度は、通常２５０〜
３００℃の範囲で選ばれる。かくして得られたＰＣ−Ｐ
ＤＭＳ共重合体組成物は、既知の種々の成形方法、例え
ば、射出成形，中空成形，押出成形，圧縮成形，カレン
ダー成形，回転成形等を適用して自動車用ガラス，サン
ルーフなど自動車分野の成形品や家電分野の成形品を製
造することができる。なお、この組成物には、必要に応
じて、各種の添加剤，他の合成樹脂，エラストマー等を
配合することができる。また、無機充填剤などと混合し
て使用してもよい。例えば、各種の添加剤としては、ヒ
ンダードフェノール系，亜リン酸エステル系，リン酸エ
ステル系，アミン系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾー
ル系やベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダード
アミン系などの光安定剤、脂肪族カルボン酸エステル系
やパラフィン系等の外部滑剤、難燃剤、難燃助剤、離型
剤、帯電防止剤、着色剤等が挙げられる。This PC-PDMS copolymer composition mixes and kneads the above-mentioned components and various additional components used as needed. The compounding and kneading are carried out by a method usually used, for example, a method using a ribbon blender, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a drum tumbler, a single screw extruder, a twin screw extruder, a co-kneader, a multi-screw extruder and the like. It can be carried out. And the heating temperature at the time of kneading is usually 250 to
It is selected in the range of 300 ° C. PC-P thus obtained
The DMS copolymer composition can be formed by applying various known molding methods, for example, injection molding, hollow molding, extrusion molding, compression molding, calendar molding, rotational molding, etc., in the automotive field such as automotive glass and sunroof. And molded products in the field of home appliances. In addition, various additives, other synthetic resins, elastomers, and the like can be added to the composition as needed. Further, it may be used by mixing with an inorganic filler or the like. For example, various additives include antioxidants such as hindered phenols, phosphites, phosphates, and amines; ultraviolet absorbers such as benzotriazoles and benzophenones; and light absorbers such as hindered amines. Examples include stabilizers, external lubricants such as aliphatic carboxylic acid esters and paraffins, flame retardants, flame retardant aids, release agents, antistatic agents, coloring agents, and the like.

【００３２】本発明のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体は、テト
ラハロゲノビスフェノールＡあるいはポリハロゲノフェ
ノール等によって充分な難燃性を有する成形品を得るこ
とができるが、さらに一層難燃性を付与するのに用いら
れる難燃剤としては、適当な有機酸または無機酸のアル
カリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、及びハロゲン含
有化合物が挙げられる。ここで、好ましい無機アルカリ
金属塩としては、ナトリウム塩，カリウム塩，リチウム
塩などが挙げられる。また、無機アルカリ土類金属塩と
してはカルシウム塩，マグネシウム塩などが挙げられ
る。また、無機アルカリ金属塩または無機アルカリ土類
金属塩を得る際に用いられる無機酸としては、Ｈ₃ Ａｌ
Ｆ₆ ，Ｈ₃ＢＦ₆ ，Ｈ₃ ＳｂＦ₆ ，Ｈ₂ ＴｉＦ₆ ，Ｈ₂
ＳｉＦ₆ ，Ｈ₃ ＰＯ₄ ，Ｈ₂ ＺｒＦ ₆ ，Ｈ₂ ＷＦ₆ ，Ｈ
ＢＦ₄ 等が挙げられる。好ましい無機アルカリ金属塩ま
たは無機アルカリ土類金属塩としては、Ｎａ₃Ａｌ
Ｆ₆ ，Ｃａ₃(ＡｌＦ₆)₂ が挙げられる。また、有機アル
カリ金属塩または有機アルカリ土類金属塩を得る際に用
いられる好ましい有機酸としては、脂肪族スルホン酸，
芳香族スルホン酸，芳香族カルボン酸および脂肪族カル
ボン酸である。具体例としては、トリフルオロメタン−
スルホン酸；パーフルオロブタンスルホン酸；パーフル
オロオクタンスルホン酸；ドデカンスルホン酸；ベンゼ
ンスルホン酸；２，４，６−トリクロロベンゼンスルホ
ン酸；ベンゼンジスルホン酸；ナフトールスルホン酸；
カプリル酸；ラウリル酸；安息香酸；ナフトールカルボ
ン酸；２，４，６−トリブロモ安息香酸等が挙げられ
る。好ましい有機アルカリ金属塩または有機アルカリ土
類金属塩としては、パーフルオロブタンスルホン酸カリ
ウム，パーフルオロブタンスルホン酸カルシウムが挙げ
られる。また、ハロゲン含有化合物としては、各種のも
のを用いることができる。その代表的なものとしては、
テトラハロゲノビスフェノール類を含有する低分子量
ポリカーボネート，テトラハロゲノビスフェノール類
を含有するエポキシ樹脂およびその他のハロゲン系難
燃剤をあげることができる。そのうち、特に上記，
に属する難燃剤が好ましい。The PC-PDMS copolymer of the present invention is
Lahalogenobisphenol A or polyhalogenofe
To obtain molded products with sufficient flame retardancy
Can be used to provide even more flame retardancy
Flame retardants used include suitable organic or inorganic acid alcohols.
Potassium metal salt or alkaline earth metal salt, and halogen
Organic compounds. Here, preferred inorganic alkali
As metal salts, sodium salts, potassium salts, lithium
And the like. Also, with inorganic alkaline earth metal salts
And calcium salts, magnesium salts, etc.
You. In addition, inorganic alkali metal salts or inorganic alkaline earths
The inorganic acid used for obtaining the metal salt is H._ThreeAl
F₆, H_ThreeBF₆, H_ThreeSbF₆, H_TwoTiF₆, H_Two
SiF₆, H_ThreePO_Four, H_TwoZrF ₆, H_TwoWF₆, H
BF_FourAnd the like. Preferred inorganic alkali metal salts
Or inorganic alkaline earth metal salts such as Na_ThreeAl
F₆, Ca_Three(AlF₆)_TwoIs mentioned. Also, organic al
Used to obtain potassium metal salts or organic alkaline earth metal salts
Preferred organic acids include aliphatic sulfonic acids,
Aromatic sulfonic acid, aromatic carboxylic acid and aliphatic car
It is boric acid. As a specific example, trifluoromethane-
Sulfonic acid; Perfluorobutanesulfonic acid; Perful
Orooctanesulfonic acid; dodecanesulfonic acid;
Sulfonic acid; 2,4,6-trichlorobenzene sulfo
Acid; benzenedisulfonic acid; naphtholsulfonic acid;
Caprylic acid; lauric acid; benzoic acid; naphthol carb
Acid; 2,4,6-tribromobenzoic acid;
You. Preferred organic alkali metal salts or organic alkaline earths
As metal salts, potassium perfluorobutanesulfonate
And calcium perfluorobutanesulfonate
Can be Various types of halogen-containing compounds are also available.
Can be used. As a typical example,
Low molecular weight containing tetrahalogenobisphenols
Polycarbonate, tetrahalogenobisphenols
Resin containing epoxy and other halogen-based difficulties
Can include flame retardants. In particular,
Are preferred.

【００３３】ここで上記テトラハロゲノビスフェノー
ル類を含有する低分子量ポリカーボネートは、一般式The low-molecular-weight polycarbonate containing the above-mentioned tetrahalogenobisphenols is represented by the general formula

【００３４】[0034]

【化１３】 Embedded image

【００３５】〔式中、Ｘ⁶ 〜Ｘ⁹ はハロゲン原子を示
し、Ｒ¹¹は炭素数２〜８のアルキレン基，炭素数１〜９
のアルキリデン基，カルボニル基，スルホン基，硫黄原
子あるいは酸素原子を示す。〕で表される繰返し単位
（Ｘ）をｐ個と、一般式Wherein X ^{6 to} X ⁹ represent a halogen atom, R ¹¹ represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and 1 to 9 carbon atoms.
Represents an alkylidene group, a carbonyl group, a sulfone group, a sulfur atom or an oxygen atom. And p general formula (X) represented by the general formula

【００３６】[0036]

【化１４】 Embedded image

【００３７】〔式中、Ｒ¹¹は前記と同じである。〕で表
される繰返し単位（Ｙ）をｑ個（但し、ｐは１〜３０の
整数，ｑは０〜３０の整数を示し、ｐ＋ｑ＝１〜５０
（特に３〜２０）の整数である。）から構成され、かつ
ハロゲン含有量３０重量％以上の低分子量ポリカーボネ
ート（ポリカーボネートオリゴマー）で表されるもので
ある。ここで、繰返し単位（Ｘ）を構成するハロゲン含
有ビスフェノール化合物としては、２，２−ビス（３，
５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；
２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン；ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル) メタン；ビス（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（３，５−ジブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が用いられ、
特に、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン〔通称テトラブロモビスフェノー
ルＡ〕が有効である。また、繰返し単位（Ｙ）を構成す
るビスフェノール化合物としては、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン；ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等が
用いられ、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン〔通称ビスフェノールＡ〕が有効である。Wherein R ¹¹ is as defined above. ] (Where p is an integer of 1 to 30, q is an integer of 0 to 30, p + q = 1 to 50)
(Particularly 3 to 20). And a low molecular weight polycarbonate (polycarbonate oligomer) having a halogen content of 30% by weight or more. Here, as the halogen-containing bisphenol compound constituting the repeating unit (X), 2,2-bis (3,
5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane;
2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane; bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) methane; bis (3,5-dibromo-4-
Hydroxyphenyl) ether; bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfone and the like are used,
In particular, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane [commonly known as tetrabromobisphenol A] is effective. As the bisphenol compound constituting the repeating unit (Y), 2,2-bis (4-
(Hydroxyphenyl) propane; bis (4-hydroxyphenyl) methane; bis (4-hydroxyphenyl) sulfone; bis (4-hydroxyphenyl) ether and the like are used. In particular, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is used. [Commonly known as bisphenol A] is effective.

【００３８】次に、テトラハロゲノビスフェノール類
を含有するエポキシ樹脂は、一般式Next, an epoxy resin containing a tetrahalogenobisphenol is represented by the general formula

【００３９】[0039]

【化１５】 Embedded image

【００４０】〔式中、Ｒ¹¹は前記と同じであり、Ｒ¹²は
水素原子，メチル基，エポキシプロピル基，フェニル
基，２−ヒドロキシプロピル基あるいは酸素原子を示
し、Ｘ¹⁰〜Ｘ¹³はハロゲン原子を示し、r は１〜３０の
整数を示す。〕で表され、かつハロゲン含有量３０重量
％以上の重合体である。Wherein R ¹¹ is the same as described above, R ¹² represents a hydrogen atom, a methyl group, an epoxypropyl group, a phenyl group, a 2-hydroxypropyl group or an oxygen atom, and X ^{10 to} X ¹³ represent a halogen atom. Represents an atom, and r represents an integer of 1 to 30. And a halogen content of 30% by weight or more.

【００４１】更に、その他のハロゲン系難燃剤として
は、例えばテトラブロモベンゼン；テトラクロロベンゼ
ン；ヘキサブロモベンゼン；ヘキサクロロベンゼン；ヘ
キサブロモビフェニル；オクタブロモビフェニル；２，
２' −ジクロロビフェニル；２，４'−ジブロモビフェ
ニル；２，４' −ジクロロビフェニル；ヘキサブロモビ
フェニル；トリフェニルクロライド；テトラクロロフタ
ル酸；テトラクロロフタル酸アンヒドリド；テトラブロ
モフタル酸；テトラブロモフタル酸無水物；トリブロモ
フェノールおよびその他公知のハロゲン化芳香族化合物
があり、また２，２−ビス（３，５−ジクロロフェニ
ル）プロパン；ビス（２−クロロフェニル）メタン；ビ
ス（２，６−ジブロモフェニル）メタン；１，２−ビス
（２，６−ジクロロフェニル）エタン；１，１−ビス
（２−クロロ−４−メチルフェニル）エタン；１，１−
ビス（３，５−ジクロロフェニル）エタン；２，２−ビ
ス（３−フェニル−４−ブロモフェニル）エタン；２，
３−ビス（４，６−ジクロロナフチル）プロパン；２，
２−ビス（２，６−ジクロロフェニル）ペンタン；２，
２−ビス（２，６−ジクロロフェニル）ヘキサン；ビス
（４−クロロフェニル）メタン；ビス（３，５−ジクロ
ロフェニル）シクロヘキシルメタン；ビス（３−ニトロ
−４−ブロモフェニル）エタン；ビス（４−ヒドロキシ
−２，６−ジクロロ−３−メトキシフェニル）メタン；
２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−
ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−
ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル) プ
ロパンジグリシジルエーテル等のジ芳香族類がある。更
にハロゲン化ジフェニルエーテル類、特にハロゲン原子
を２〜１０個含有するものが好ましく、例えばデカブロ
モジフェニルエーテル，オクタブロモジフェニルエーテ
ル，ヘキサブロモジフェニルエーテル，ペンタブロモジ
フェニルエーテル，テトラブロモジフェニルエーテル，
トリブロモジフェニルエーテル，ジブロモジフェニルエ
ーテル，ヘキサクロロジフェニルエーテル，ペンタクロ
ロジフェニルエーテル，テトラクロロジフェニルエーテ
ル，トリクロロジフェニルエーテル，ジクロロジフェニ
ルエーテル等がある。Other halogen-based flame retardants include, for example, tetrabromobenzene; tetrachlorobenzene; hexabromobenzene; hexachlorobenzene; hexabromobiphenyl; octabromobiphenyl;
2,4'-dibromobiphenyl;2,4'-dichlorobiphenyl;hexabromobiphenyl; triphenyl chloride; tetrachlorophthalic acid; tetrachlorophthalic anhydride; tetrabromophthalic acid; tetrabromophthalic acid Anhydrous; tribromophenol and other known halogenated aromatic compounds, and 2,2-bis (3,5-dichlorophenyl) propane; bis (2-chlorophenyl) methane; bis (2,6-dibromophenyl) Methane; 1,2-bis (2,6-dichlorophenyl) ethane; 1,1-bis (2-chloro-4-methylphenyl) ethane; 1,1-
Bis (3,5-dichlorophenyl) ethane; 2,2-bis (3-phenyl-4-bromophenyl) ethane;
3-bis (4,6-dichloronaphthyl) propane; 2,
2-bis (2,6-dichlorophenyl) pentane; 2,
2-bis (2,6-dichlorophenyl) hexane; bis (4-chlorophenyl) methane; bis (3,5-dichlorophenyl) cyclohexylmethane; bis (3-nitro-4-bromophenyl) ethane; bis (4-hydroxy- 2,6-dichloro-3-methoxyphenyl) methane;
2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane; 2,2-bis (3,5-dibromo-4)
-Hydroxyphenyl) propane; 2,2-bis (3-
Bromo-4-hydroxyphenyl) propane; 2,2-
There are diaromatics such as bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane diglycidyl ether. Further, halogenated diphenyl ethers, particularly those containing 2 to 10 halogen atoms, are preferred.
Examples include tribromodiphenyl ether, dibromodiphenyl ether, hexachlorodiphenyl ether, pentachlorodiphenyl ether, tetrachlorodiphenyl ether, trichlorodiphenyl ether, dichlorodiphenyl ether, and the like.

【００４２】[0042]

【実施例】更に、本発明を製造例，実施例および比較例
により、詳しく説明する。 製造例１−１ （ポリカーボネートオリゴマーＡの製造）４００リット
ルの５重量％水酸化ナトリウム水溶液に６０ｋｇのビス
フェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナト
リウム水溶液を調製した。次いで、室温に保持したこの
ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リ
ットル／時間の流量で、また、塩化メチレンを６９リッ
トル／時間の流量で、内径１０ｍｍ，管長１０ｍの管型
反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲン
を並流して１0.７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間
連続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重管
となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応
液の排出温度を２５℃に保った。また、排出液のｐＨは
１０〜１１を示すように調整した。このようにして得ら
れた反応液を静置することにより、水相を分離、除去
し、塩化メチレン相（２２０リットル）を採取して、こ
れにさらに塩化メチレン１７０リットルを加え、十分に
攪拌したものをポリカーボネートオリゴマーＡ（濃度３
１７ｇ／リットル）とした。ここで得られたポリカーボ
ネートオリゴマーＡの重合度は２〜４であり、クロロホ
ーメイト基の濃度は0.７Ｎであった。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Production Examples, Examples and Comparative Examples. Production Example 1-1 (Production of Polycarbonate Oligomer A) Bisphenol A (60 kg) was dissolved in 400 L of a 5% by weight aqueous sodium hydroxide solution to prepare an aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A. Then, the sodium hydroxide aqueous solution of bisphenol A kept at room temperature was passed through an orifice plate at a flow rate of 138 liters / hour and methylene chloride at a flow rate of 69 liters / hour through a tubular reactor having an inner diameter of 10 mm and a length of 10 m. Phosgene was introduced thereinto and blown at a flow rate of 10.7 kg / hour, and the reaction was continuously carried out for 3 hours. The tubular reactor used here was a double tube, and the outlet temperature of the reaction solution was kept at 25 ° C. by passing cooling water through the jacket. Further, the pH of the discharged liquid was adjusted to indicate 10 to 11. The reaction solution thus obtained was allowed to stand, and the aqueous phase was separated and removed. A methylene chloride phase (220 liters) was collected. 170 liters of methylene chloride was further added thereto, followed by sufficient stirring. The product is polycarbonate oligomer A (concentration 3
17 g / liter). The degree of polymerization of the obtained polycarbonate oligomer A was 2 to 4, and the concentration of the chloroformate group was 0.7N.

【００４３】製造例１−２ （ポリカーボネートオリゴマーＢの製造）ビスフェノー
ルＡ2,２７５ｇ（9.９６モル）を2.０Ｎ水酸化ナトリウ
ム水溶液１４リットルに溶解し、内容積５０リットルの
攪拌機付き容器に入れ、塩化メチレン8.２５リットルを
加え攪拌し（５０ｒｐｍ）、冷却しながらホスゲンを毎
分0.２モルの流量で７０分間吹き込んで反応を行った。
ホスゲンの吹き込みを停止してからさらに３０分間攪拌
を続けた。その後、テトラブロモビスフェノールＡ２５
０ｇ（0.４６モル）、トリブロモフェノール１５０ｇ
（0.４５３モル）を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：７8.
６ｇ、水：1.３５リットル）に溶解させたものを、攪拌
を続けたまま加え、トリエチルアミン1.８ｃｃ添加し、
４５０ｒｐｍで６０分間反応させた。反応後、約３０分
間静置させ、水相を分離し有機相を得た。これをポリカ
ーボネートオリゴマーＢ（濃度：５００ｇ／リットル、
クロロホーメート基濃度：0.５モル／リットル）とし
た。Production Example 1-2 (Production of Polycarbonate Oligomer B) 2,275 g (9.96 mol) of bisphenol A was dissolved in 14 liters of a 2.0 N aqueous sodium hydroxide solution and placed in a 50 liter container with a stirrer. After adding 8.25 liters of methylene chloride and stirring (50 rpm), phosgene was blown in at a flow rate of 0.2 mol / min for 70 minutes while cooling to carry out the reaction.
After the phosgene blowing was stopped, stirring was continued for another 30 minutes. Thereafter, tetrabromobisphenol A25
0 g (0.46 mol), 150 g of tribromophenol
(0.453 mol) in sodium hydroxide (NaOH: 78.
6g, 1.35 liters of water) was added while stirring, and 1.8 cc of triethylamine was added.
The reaction was performed at 450 rpm for 60 minutes. After the reaction, the mixture was allowed to stand for about 30 minutes, and the aqueous phase was separated to obtain an organic phase. This was treated with polycarbonate oligomer B (concentration: 500 g / liter,
(Chloroformate group concentration: 0.5 mol / l).

【００４４】製造例２−１ （反応性ＰＤＭＳ−Ａの合成）1,４８３ｇのオクタメチ
ルシクロテトラシロキサン、９６ｇの1,1,3,3-テトラメ
チルジシロキサン及び３５ｇの８６％硫酸を混ぜ、室温
で１７時間攪拌した。その後オイル相を分離し、２５ｇ
の炭酸水素ナトリウムを加え１時間攪拌した。濾過した
後、１５０℃，３torrで真空蒸留し、低沸点物を除きオ
イルを得た。６０ｇの２−アリルフェノールと0.００１
４ｇの塩化白金−アルコラート錯体としてのプラチナと
の混合物に、上記で得られたオイル２９４ｇを９０℃の
温度で添加した。この混合物を９０〜１１５℃の温度に
保ちながら３時間攪拌した。生成物を塩化メチレンで抽
出し、８０％の水性メタノールで３回洗浄し、過剰の２
−アリルフェノールを除いた。その生成物を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、真空中で１１５℃の温度まで溶剤を
留去した。得られた末端フェノールＰＤＭＳは、ＮＭＲ
の測定により、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返しは
３０であった。Production Example 2-1 (Synthesis of Reactive PDMS-A) 1,483 g of octamethylcyclotetrasiloxane, 96 g of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and 35 g of 86% sulfuric acid were mixed. Stir at room temperature for 17 hours. Then, the oil phase was separated and 25 g
Was added and stirred for 1 hour. After filtration, vacuum distillation was performed at 150 ° C. and 3 torr to remove low-boiling substances to obtain an oil. 60 g of 2-allylphenol and 0.001
At a temperature of 90 ° C., 294 g of the oil obtained above were added to 4 g of a mixture with platinum as platinum chloride-alcoholate complex. The mixture was stirred for 3 hours while maintaining the temperature at 90-115 ° C. The product is extracted with methylene chloride, washed three times with 80% aqueous methanol, and
-Allylphenol was removed. The product was dried over anhydrous sodium sulphate and evaporated in vacuo to a temperature of 115 ° C. The obtained terminal phenol PDMS was analyzed by NMR.
As a result of the measurement, the number of repeating dimethylsilanooxy units was 30.

【００４５】製造例２−２ （反応性ＰＤＭＳ−Ｂの合成）製造例２−１において、
1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンの量を１8.１ｇに変
えた以外は、製造例２−１と同様に操作した。得られた
末端フェノールＰＤＭＳは、ＮＭＲの測定により、ジメ
チルシラノオキシ単位の繰り返しは１５０であった。Production Example 2-2 (Synthesis of Reactive PDMS-B)
The same operation as in Production Example 2-1 was performed, except that the amount of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was changed to 18.1 g. The obtained terminal phenol PDMS had a repeating dimethylsilanooxy unit of 150 as measured by NMR.

【００４６】実施例１ （ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａの製造）内容積５０リット
ルの攪拌機付き容器に、ポリカーボネートオリゴマーＡ
１０リットル（ビスフェノールＡ単位１1.６モル）に反
応性ＰＤＭＳ−Ａ４０ｇを混合して溶解させたものと、
テトラブロモビスフェノールＡ３３０ｇ（0.６１モル）
とトリブロモフェノール１６９ｇ（0.５１モル）を水酸
化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：１１０ｇ、水：1.３５
リットル）に溶解させたものを混合し、トリエチルアミ
ン2.９ｃｃを加え、６０分間３００ｒｐｍで攪拌、反応
させた。反応終了後、上記反応系にビスフェノールＡ５
００ｇを水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：２９０
ｇ、水：3.４２リットル）に溶解させたものを混合し、
塩化メチレン6.１リットルを加え、６０分間４５０ｒｐ
ｍで攪拌、反応させた。反応後、有機相と水相を分離
し、有機相をアルカリ（0.０１Ｎ−ＮａＯＨ）、酸（0.
１Ｎ−ＨＣｌ）、水の順に洗浄、分離した。塩化メチレ
ンを除きフレーク状のポリマーを得た。Example 1 (Preparation of PC-PDMS copolymer A) A polycarbonate oligomer A was placed in a container having an inner volume of 50 liters with a stirrer.
10 liters (11.6 mol of bisphenol A unit) mixed and dissolved with 40 g of reactive PDMS-A;
330 g (0.61 mol) of tetrabromobisphenol A
And 169 g (0.51 mol) of tribromophenol were mixed with an aqueous sodium hydroxide solution (NaOH: 110 g, water: 1.35).
Liter), 2.9 cc of triethylamine was added, and the mixture was stirred and reacted at 300 rpm for 60 minutes. After completion of the reaction, bisphenol A5 was added to the above reaction system.
00 g of an aqueous sodium hydroxide solution (NaOH: 290
g, water: 3.42 liters).
Add 6.1 liters of methylene chloride, 450 rpm for 60 minutes
The mixture was stirred and reacted at m. After the reaction, the organic phase and the aqueous phase were separated, and the organic phase was alkali (0.01N-NaOH) and acid (0.1%).
1N-HCl) and water were sequentially washed and separated. Excluding methylene chloride, a flaky polymer was obtained.

【００４７】実施例２ （ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｂの製造）実施例１におい
て、反応性ＰＤＭＳ−Ａを１６０ｇを用いた他は、実施
例１と同様にして、フレーク状のポリマーを得た。Example 2 (Production of PC-PDMS copolymer B) A flaky polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 160 g of reactive PDMS-A was used. .

【００４８】実施例３ （ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｃの製造）実施例１におい
て、トリブロモフェノール１８５ｇ（0.５７モル）を用
いた他は、実施例１と同様にして、フレーク状のポリマ
ーを得た。Example 3 (Preparation of PC-PDMS copolymer C) Except for using 185 g (0.57 mol) of tribromophenol in Example 1, a flaky polymer was prepared in the same manner as in Example 1. I got

【００４９】実施例４ （ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｄの製造）図２に示すような
フローで製造例１−２で得られたＰＣオリゴマーＢと製
造例２−１で得られた反応性ＰＤＭＳ−Ａを反応させ
た。すなわち、ＰＣオリゴマーＢ、反応性ＰＤＭＳ−Ａ
の塩化メチレンの５重量％溶液、１重量％トリエチルア
ミン（ＴＥＡ）水溶液及び２５重量％水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）水溶液をそれぞれ用いた。それぞれの流量
は、ＰＣオリゴマーＢ：１３リットル／時間，反応性Ｐ
ＤＭＳ−Ａ：４リットル／時間，ＴＥＡ：0.３リットル
／時間，ＮａＯＨ：0.２３リットル／時間とした。混合
器，反応器ともにパイプラインホモミキサー〔特殊機化
工業（株）製，２ＳＬ型：内容積0.３リットル，第１タ
ービン翼の直径４2.５ｍｍ，第２タービン翼の直径４８
ｍｍ〕を用い、混合器は５００ｒｐｍ，反応器は３００
０ｒｐｍで回転させた。また、メイン配管（ＰＣオリゴ
マー用のライン）は内径１６ｍｍのものを用いた。ＴＥ
Ａは混合器から６０ｃｍの所に投入し、ＮａＯＨは混合
器から８０ｃｍの所に投入した。反応器の温度は２５〜
３０℃であった。得られた反応物（ＰＣ−ＰＤＭＳ共重
合体オリゴマーを含有）を静置、分離し有機相３３０ｃ
ｃを１リットルのバッチ式反応器に移し、塩化メチレン
１２０ｃｃ及びｐ−tert−ブチルフェノール2.２ｇを加
え、攪拌し均一とした。これにビスフェノールＡのアル
カリ水溶液（ビスフェノールＡ：１９ｇ，水酸化ナトリ
ウム：１１ｇ，水：１３０ｃｃ）を加え、５００ｒｐｍ
で１時間反応させた。反応後、７リットルの洗浄槽に移
し、塩化メチレン４００ｃｃ、水４００ｃｃを加え、有
機相と水相を分離した。分離後、有機相をアルカリ（0.
０１Ｎ−ＮａＯＨ）洗浄、酸（0.１Ｎ−ＨＣｌ）洗浄、
水洗浄し、その後塩化メチレンを除き、ＰＣ−ＰＤＭＳ
共重合体のフレークを得た。Example 4 (Production of PC-PDMS copolymer D) PC oligomer B obtained in Production Example 1-2 and reactive PDMS obtained in Production Example 2-1 according to the flow shown in FIG. -A was reacted. That is, PC oligomer B, reactive PDMS-A
A 5% by weight solution of methylene chloride, a 1% by weight aqueous solution of triethylamine (TEA) and a 25% by weight aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH) were used. The respective flow rates are as follows: PC oligomer B: 13 liter / hour, reactivity P
DMS-A: 4 liter / hour, TEA: 0.3 liter / hour, NaOH: 0.23 liter / hour. Both mixer and reactor are pipeline homomixers [2SL type, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd .: Inner volume: 0.3 liter, diameter of first turbine blade: 42.5 mm, diameter of second turbine blade: 48
mm], the mixer is 500 rpm, and the reactor is 300 rpm.
Rotated at 0 rpm. The main pipe (PC oligomer line) used had an inner diameter of 16 mm. TE
A was charged 60 cm from the mixer, and NaOH was charged 80 cm from the mixer. Reactor temperature is 25 ~
30 ° C. The obtained reaction product (containing the PC-PDMS copolymer oligomer) was allowed to stand and separated to separate the organic phase 330c.
c was transferred to a 1-liter batch reactor, and 120 cc of methylene chloride and 2.2 g of p-tert-butylphenol were added, followed by stirring to make the mixture uniform. An alkaline aqueous solution of bisphenol A (bisphenol A: 19 g, sodium hydroxide: 11 g, water: 130 cc) was added thereto, and the mixture was mixed at 500 rpm.
For 1 hour. After the reaction, the mixture was transferred to a 7-liter washing tank, and 400 cc of methylene chloride and 400 cc of water were added to separate an organic phase and an aqueous phase. After separation, the organic phase is alkali (0.
01N-NaOH) washing, acid (0.1N-HCl) washing,
After washing with water and then removing methylene chloride, PC-PDMS
A flake of the copolymer was obtained.

【００５０】実施例５ （ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｅの製造）実施例１におい
て、反応性ＰＤＭＳ−Ａ４０ｇを２０ｇに変えた他は、
実施例１と同様にして、フレーク状のポリマーを得た。Example 5 (Production of PC-PDMS copolymer E) In Example 1, except that 40 g of reactive PDMS-A was changed to 20 g,
A flaky polymer was obtained in the same manner as in Example 1.

【００５１】実施例６ （ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｆの製造）実施例４におい
て、反応性ＰＤＭＳ−Ａの塩化メチレンの５重量％溶液
の流量４リットル／時間を0.８リットル／時間に変えた
他は、実施例４と同様にして、フレーク状のポリマーを
得た。Example 6 (Preparation of PC-PDMS copolymer F) In Example 4, the flow rate of a 4% by weight solution of the reactive PDMS-A in methylene chloride was changed from 4 liter / hour to 0.8 liter / hour. Except for the above, a flake polymer was obtained in the same manner as in Example 4.

【００５２】実施例７ （ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｇの製造）実施例１におい
て、反応性ＰＤＭＳ−Ａ４０ｇを４ｇに変えた他は、実
施例１と同様にして、フレーク状のポリマーを得た。Example 7 (Production of PC-PDMS copolymer G) A flaky polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that 40 g of reactive PDMS-A was changed to 4 g. .

【００５３】実施例８ （ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｈの製造）実施例１におい
て、反応性ＰＤＭＳ−Ａ４０ｇを８ｇに、またテトラブ
ロモビスフェノールＡ３３０ｇを１９５ｇ（0.３５８モ
ル）に変えた他は、実施例１と同様にして、フレーク状
のポリマーを得た。Example 8 (Preparation of PC-PDMS copolymer H) In Example 1, 40 g of reactive PDMS-A was changed to 8 g, and 330 g of tetrabromobisphenol A was changed to 195 g (0.358 mol). A flaky polymer was obtained in the same manner as in Example 1.

【００５４】比較例１ （ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｉの製造）実施例１におい
て、反応性ＰＤＭＳ−Ａを用いなかった他は、実施例１
と同様にして、フレーク状のポリマーを得た。 比較例２ （ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｊの製造）実施例１におい
て、トリブロモフェノール１６９ｇの代わりにｐ−tert
−ブチルフェノール７７ｇを用いた他は、実施例１と同
様にして、フレーク状のポリマーを得た。 比較例３ （ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｋの製造）実施例１におい
て、テトラブロモビスフェノールＡ３７０ｇを３８ｇに
代え、水酸化ナトリウム１１０ｇを４０ｇに代えた他
は、実施例１と同様にして、フレーク状のポリマーを得
た。 比較例４ （ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｌの製造）実施例１におい
て、反応性ＰＤＭＳ−Ａの代わりに反応性ＰＤＭＳ−Ｂ
を用いた他は、実施例１と同様にして、フレーク状のポ
リマーを得た。 比較例５ （ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ｍの製造）実施例１におい
て、反応性ＰＤＭＳ−Ａ４０ｇを0.２ｇに変えた他は、
実施例１と同様にして、フレーク状のポリマーを得た。
実施例１〜８および比較例１〜５で得られたＰＣ−ＰＤ
ＭＳ共重合体Ａ〜Ｍは、それぞれ１２０℃で一昼夜乾燥
後、２８０℃の押出機でペレット化し、２８０℃で成形
した。なお、ペレットの作成にあたって、ＰＣ−ＰＤＭ
Ｓ共重合体Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｉには、酸化防止剤としてトリ
スノニルフェニルホスファイトを８００ppm 添加した。Comparative Example 1 (Production of PC-PDMS copolymer I) Example 1 was repeated except that no reactive PDMS-A was used.
A flake-like polymer was obtained in the same manner as described above. Comparative Example 2 (Production of PC-PDMS copolymer J) In Example 1, p-tert was used instead of 169 g of tribromophenol.
A flake polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 77 g of -butylphenol was used. Comparative Example 3 (Preparation of PC-PDMS copolymer K) A flake-form was prepared in the same manner as in Example 1 except that 370 g of tetrabromobisphenol A was changed to 38 g and 110 g of sodium hydroxide was changed to 40 g. Was obtained. Comparative Example 4 (Production of PC-PDMS copolymer L) In Example 1, reactive PDMS-B was used instead of reactive PDMS-A.
Except for using, a flake polymer was obtained in the same manner as in Example 1. Comparative Example 5 (Production of PC-PDMS copolymer M) In Example 1, except that 40 g of reactive PDMS-A was changed to 0.2 g,
A flaky polymer was obtained in the same manner as in Example 1.
PC-PD obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5
Each of the MS copolymers A to M was dried at 120 ° C. for 24 hours, and then pelletized by an extruder at 280 ° C. and molded at 280 ° C. In preparing the pellet, PC-PDM
To the S copolymers E, F, G, and I, 800 ppm of trisnonylphenyl phosphite was added as an antioxidant.

【００５５】実施例１〜４および比較例１〜４で得られ
たＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ〜Ｈについては、その物性
評価として、粘度平均分子量，ガラス転移温度（Ｔｇ）
等を測定した。その結果を第１表に示す。The physical properties of the PC-PDMS copolymers A to H obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated as viscosity average molecular weight and glass transition temperature (Tg).
Etc. were measured. Table 1 shows the results.

【００５６】[0056]

【表１】 [Table 1]

【００５７】[0057]

【表２】 [Table 2]

【００５８】なお、各測定は、次に従った。 ＊１：ＴＢＡ¹ ＨＮＭＲで7.１〜7.３ｐｐｍに見られるビスフェノー
ルＡ残基の芳香族Ｈと7.４３ｐｐｍに見られるＴＢＡ残
基の強度比から求めた。 ＊２：ＰＤＭＳ¹ ＨＮＭＲで7.１〜7.３ｐｐｍに見られるビスフェノー
ルＡ残基の芳香族Ｈ、7.４３ｐｐｍに見られるＴＢＡ残
基の芳香族Ｈ及び0.１１ｐｐｍに見られるＰＴＢＰのメ
チルＨの強度比から求めた。 ＊３：Ｂｒ含量（共重合体中の全Ｂｒ含量） サンプルをアルカリ分解してホルハルト法にて分析した
ものである。 ＊４：粘度平均分子量（Ｍｖ） ウベローデ型粘度管にて、２０℃における塩化メチレン
溶液の粘度を測定し、これより極限粘度〔η〕をもとめ
た後、次式にて算出した。 〔η〕＝1.２３×１０^-5×Ｍｖ^0.83 ＊５：Ｔｇ ＤＳＣ(Differential scanning calorimeter) で測定し
た。Each measurement was performed as follows. * 1: Determined from the intensity ratio of aromatic H of bisphenol A residue found at 7.1 to 7.3 ppm in TBA ¹ HNMR and TBA residue found at 7.43 ppm. * 2: Aromatic H of bisphenol A residue found at 7.1 to 7.3 ppm in PDMS ¹ HNMR, aromatic H of TBA residue found at 7.43 ppm, and methyl H of PTBP found at 0.11 ppm From the intensity ratio. * 3: Br content (total Br content in the copolymer) This is the result of alkali decomposition of a sample and analysis by the Holhardt method. * 4: Viscosity average molecular weight (Mv) The viscosity of the methylene chloride solution at 20 ° C. was measured with an Ubbelohde type viscosity tube, and the intrinsic viscosity [η] was calculated from the viscosity. [Η] = 1.23 × 10 ⁻⁵ × Mv ^0.83 * 5: Measured by Tg DSC (Differential scanning calorimeter).

【００５９】そして、実施例１で得られたポリカーボネ
ート−ポリオルガノシロキサン共重合体Ａについて、 ¹
ＨＮＭＲ（重クロロホルム溶液）のチャートを図３に、
及び赤外線吸収スペクトル（キャストフィルム））のチ
ャートを図４に示す。また、実施例１〜４および比較例
１〜４で得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ〜Ｈの成形
品については、その品質評価として、難燃性、アイゾッ
ト衝撃強度およびヘーズを測定した。その結果を第２表
に示す。Then, with respect to the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer A obtained in Example 1, ¹
HNMR (deuterated chloroform solution) chart is shown in FIG.
FIG. 4 shows a chart of the infrared absorption spectrum (cast film). Moreover, as for the quality evaluation of the molded products of the PC-PDMS copolymers A to H obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, flame retardancy, Izod impact strength and haze were measured. Table 2 shows the results.

【００６０】[0060]

【表３】 [Table 3]

【００６１】なお、各測定は、次に従った。 ＊１：難燃性 難燃性試験ＵＬ−９４ １／３２インチ（厚さ） アンダーライターズラボラトリー・サブジェクト９４に
従って垂直燃焼性試験を行った。 ＊２：アイゾット衝撃強度（ノッチ付き） 厚さ１／８インチの試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ−７１１
０に準拠して測定した。 ＊３：ヘーズ 厚さ３ｍｍの試験片をＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠して
測定した。Each measurement was performed in the following manner. * 1: Flame retardancy Flame retardancy test UL-94 1/32 inch (thickness) A vertical flammability test was performed according to Underwriters Laboratory Subject 94. * 2: Izod impact strength (notched) JIS K-711 using 1/8 inch thick test piece
0 was measured. * 3: Haze A test piece having a thickness of 3 mm was measured according to JIS K-7105.

【００６２】[0062]

【発明の効果】以上の如く、本発明のＰＣ−ＰＤＭＳ共
重合体は、難燃性，機械的特性，透明性および離型性に
優れたものである。したがって、本発明のポリカーボネ
ート−ポリオルガノシロキサン共重合体は、各種工業材
料、例えば、建材，家庭電化製品，ＯＡ機器などの難燃
性部品に幅広くかつ有効に利用される。As described above, the PC-PDMS copolymer of the present invention is excellent in flame retardancy, mechanical properties, transparency and releasability. Therefore, the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer of the present invention is widely and effectively used in various industrial materials, for example, flame-retardant parts such as building materials, home appliances, and OA equipment.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 本発明のポリカーボネート−ポリオルガノシ
ロキサン共重合体の製造方法の一例のフローを示す図で
ある。FIG. 1 is a diagram showing a flow of an example of a method for producing a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer of the present invention.

【図２】 実施例４におけるポリカーボネート−ポリオ
ルガノシロキサン共重合オリゴマーの製造のフローを示
す図である。FIG. 2 is a view showing a flow of producing a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer oligomer in Example 4.

【図３】 実施例１で得られたポリカーボネート−ポリ
オルガノシロキサン共重合体Ａの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル図である。FIG. 3 is a ¹ H-NMR spectrum of the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer A obtained in Example 1.

【図４】 実施例１で得られたポリカーボネート−ポリ
オルガノシロキサン共重合体Ａの赤外線吸収スペクトル
図である。FIG. 4 is an infrared absorption spectrum of the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer A obtained in Example 1.

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)Continuation of the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08G 64/00-64/42 CA (STN) REGISTRY (STN)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 主鎖が、（ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ水素原子または炭素
数１〜４のアルキル基を示し、それぞれ同じであっても
異なるものであってもよい。〕で表される繰返し単位
（Ａ）、（ｂ）一般式(II) 【化２】 〔式中、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ水素原子または炭素
数１〜４のアルキル基を示し、それぞれ同じであっても
異なるものであってもよい。また、Ｘ¹ 〜Ｘ⁴ はそれぞ
れハロゲン原子を示す。〕で表される繰返し単位（Ｂ）
及び（ｃ）一般式(III) 【化３】 〔式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ は、それぞれ水素原子，炭素数１〜
６のアルキル基またはフェニル基を示し、それぞれ同じ
であっても異なるものであってもよい。また、Ｒ ⁹ 及び
Ｒ¹⁰は、それぞれ脂肪族または芳香族を含む有機残基を
示し、Ａは−Ｏ−，−ＮＨ−または単結合を示す。ｋは
１〜１００の整数である。〕で表される構造単位（Ｃ）
を有するとともに、一般式(IV) 【化４】 〔式中、Ｘ⁵ はハロゲン原子を示し、ｍは１〜５の整数
である。なお、ｍが複数のとき、複数のＸ⁵ はそれぞれ
同じであっても異なるものであってもよい。〕で表され
るポリハロゲノフェノキシ基の末端基（Ｄ）からなる共
重合体であり、かつ主鎖中の繰返し単位（Ｂ）の含有量
が、繰返し単位（Ａ）及び繰返し単位（Ｂ）の合計量に
対して、１〜１０モル％であるとともに、構造単位
（Ｃ）の含有量が、繰返し単位（Ａ），繰返し単位
（Ｂ）および構造単位（Ｃ）の合計量に対して、0.０１
〜１０重量％であって、その粘度平均分子量が１0,００
０〜５0,０００であることを特徴とするポリカーボネー
ト−ポリオルガノシロキサン共重合体。The main chain is represented by (a) a compound represented by the following general formula (I):[Wherein, R¹And R^TwoIs a hydrogen atom or carbon
Represents an alkyl group of Formulas 1 to 4, and
It may be different. ] Is a repeating unit
(A), (b) General formula (II)[Wherein, R^ThreeAnd R^FourIs a hydrogen atom or carbon
Represents an alkyl group of Formulas 1 to 4, and
It may be different. Also, X¹~ X^FourEach
Represents a halogen atom. ] (B)
And (c) a general formula (III)[Wherein, R^Five~ R⁸Are a hydrogen atom and a carbon number of 1
6 represents the same alkyl group or phenyl group,
Or different. Also, R ⁹as well as
R^TenRepresents an organic residue containing an aliphatic or aromatic group, respectively.
A represents -O-, -NH- or a single bond. k is
It is an integer of 1 to 100. ] The structural unit (C) represented by
And having the general formula (IV):[Where X^FiveRepresents a halogen atom, and m is an integer of 1 to 5
It is. When m is plural, plural X^FiveAre each
They may be the same or different. ]
The terminal group (D) of the polyhalogenophenoxy group
Content of the repeating unit (B) in the main chain, which is a polymer
Is the total amount of the repeating unit (A) and the repeating unit (B)
1 to 10 mol% and the structural unit
The content of (C) is the repeating unit (A), the repeating unit
0.01 relative to the total amount of (B) and structural unit (C)
-10% by weight, the viscosity average molecular weight of which is 100,000
Polycarbonate characterized by being 0 to 50,000
To-polyorganosiloxane copolymer.