JP3165152B2 - 軟質セグメントイソシアネート末端プレポリマーからポリウレタン弾性体を製造する方法 - Google Patents
軟質セグメントイソシアネート末端プレポリマーからポリウレタン弾性体を製造する方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は「軟質セグメント」イソシアネート末端プレ
ポリマーからポリウレタン弾性体を製造する方法に関す
る。
ポリマーからポリウレタン弾性体を製造する方法に関す
る。
弾性ポリウレタンポリマーは、例えば靴底のような用
途に特に耐磨耗性、柔軟性および耐久性を含む所望の良
好な物理的特性を示す。通常、このようなポリマーは、
ポリエステルポリオールとイソシアネート末端ポリエス
テルポリオールを基礎とするプレポリマーとを水存在下
で反応させるか、または別に、ポリエーテルポリオール
と「硬質セグメント」イソシアネート末端ポリエーテル
ポリオールを基礎とするプレポリマーとを、例えばトリ
クロロフルオロメタンのような物理的発泡剤により支配
的に構成される発泡剤の存在下で反応させることにより
得ることができる。このような手続きによるポリウレタ
ンポリマーの製造は、例えば特許公報、欧州特許第235,
888号、第175,733号明細書、米国特許第3,591,532号、
3,901,959号、第4,647,595号および第4,757,095号明細
書に記載されている。
途に特に耐磨耗性、柔軟性および耐久性を含む所望の良
好な物理的特性を示す。通常、このようなポリマーは、
ポリエステルポリオールとイソシアネート末端ポリエス
テルポリオールを基礎とするプレポリマーとを水存在下
で反応させるか、または別に、ポリエーテルポリオール
と「硬質セグメント」イソシアネート末端ポリエーテル
ポリオールを基礎とするプレポリマーとを、例えばトリ
クロロフルオロメタンのような物理的発泡剤により支配
的に構成される発泡剤の存在下で反応させることにより
得ることができる。このような手続きによるポリウレタ
ンポリマーの製造は、例えば特許公報、欧州特許第235,
888号、第175,733号明細書、米国特許第3,591,532号、
3,901,959号、第4,647,595号および第4,757,095号明細
書に記載されている。
低分子量ポリオールまたはジオールから得られるイソ
シアネート末端プレポリマーは、しばしば、高分子量ポ
リオールまたはジオールから一般に得られる「軟質セグ
メント」プレポリマーに対比して、「硬質セグメント」
プレポリマーとして特定される。「硬質」および「軟質
セグメント」という専門用語は、明確な相分離領域を含
む弾性ポリマーの形態に由来する。このような領域は、
熱分析技術によって検知され、例えばガラス転移温度に
よって区別される。一般に、ポリマーの軟質セグメント
は室温より低いガラス転移温度を有すると考えられ、一
方、硬質セグメントは室温より高いガラス転移温度、ま
たは微結晶であれば融点よりも高い温度を有すると考え
られる。「軟質セグメント」プレポリマーは弾性体の軟
質セグメント相の形成に関連して、逆に硬質セグメント
プレポリマーは弾性体の硬質セグメント相に関連して現
在の見解があり、これにより分類されている。硬質およ
び軟質セグメント相の構造特性の関係は1978年に出版の
Redmanによる“Developments in Polyurethanes−I"J.
M.Buist Ed.,Elsevier,Londonに記載されている。プレ
ポリマーの製造に用いるポリオールの分子量を基礎とす
るプレポリマーのタイプの区別は独断的ではあるが、当
量が約150以下を有するジオールまたはトリオールから
得られるこのようなプレポリマーは「硬質セグメント」
プレポリマーと考えられる。
シアネート末端プレポリマーは、しばしば、高分子量ポ
リオールまたはジオールから一般に得られる「軟質セグ
メント」プレポリマーに対比して、「硬質セグメント」
プレポリマーとして特定される。「硬質」および「軟質
セグメント」という専門用語は、明確な相分離領域を含
む弾性ポリマーの形態に由来する。このような領域は、
熱分析技術によって検知され、例えばガラス転移温度に
よって区別される。一般に、ポリマーの軟質セグメント
は室温より低いガラス転移温度を有すると考えられ、一
方、硬質セグメントは室温より高いガラス転移温度、ま
たは微結晶であれば融点よりも高い温度を有すると考え
られる。「軟質セグメント」プレポリマーは弾性体の軟
質セグメント相の形成に関連して、逆に硬質セグメント
プレポリマーは弾性体の硬質セグメント相に関連して現
在の見解があり、これにより分類されている。硬質およ
び軟質セグメント相の構造特性の関係は1978年に出版の
Redmanによる“Developments in Polyurethanes−I"J.
M.Buist Ed.,Elsevier,Londonに記載されている。プレ
ポリマーの製造に用いるポリオールの分子量を基礎とす
るプレポリマーのタイプの区別は独断的ではあるが、当
量が約150以下を有するジオールまたはトリオールから
得られるこのようなプレポリマーは「硬質セグメント」
プレポリマーと考えられる。
ポリエーテルポリオールを基礎とするポリウレタンポ
リマーを製造する場合に「硬質セグメント」プレポリマ
ーを使用することは、物理的発泡剤を代替したり、究極
的に、例えば水に置き替えることを拘束し、困難にす
る。もし水を主要な発泡の手段として用いるならば、得
られるポリマーの物理的特性、特に柔軟性、耐磨耗性お
よび硬度が悪化する。さらに、加工は、例えば成形品の
取り出し時間の増加により際立って悪くなる。大気およ
びオゾンレベルに関連する現状の環境問題のために、特
定の物理的発泡剤を別の発泡剤に置き換えることが高く
望まれる。特に別の発泡手段として水の使用が考えられ
ることが望ましい。それゆえ、水を主要な発泡剤として
用いられるポリウレタンポリマー、特に微孔質弾性ポリ
ウレタンポリマーの製造の新規の方法を開発することが
望まれる。この目的で、我々はポリエーテルポリオール
を基礎とするポリウレタンポリマーの製造に「軟質セグ
メント」の使用を研究した。
リマーを製造する場合に「硬質セグメント」プレポリマ
ーを使用することは、物理的発泡剤を代替したり、究極
的に、例えば水に置き替えることを拘束し、困難にす
る。もし水を主要な発泡の手段として用いるならば、得
られるポリマーの物理的特性、特に柔軟性、耐磨耗性お
よび硬度が悪化する。さらに、加工は、例えば成形品の
取り出し時間の増加により際立って悪くなる。大気およ
びオゾンレベルに関連する現状の環境問題のために、特
定の物理的発泡剤を別の発泡剤に置き換えることが高く
望まれる。特に別の発泡手段として水の使用が考えられ
ることが望ましい。それゆえ、水を主要な発泡剤として
用いられるポリウレタンポリマー、特に微孔質弾性ポリ
ウレタンポリマーの製造の新規の方法を開発することが
望まれる。この目的で、我々はポリエーテルポリオール
を基礎とするポリウレタンポリマーの製造に「軟質セグ
メント」の使用を研究した。
ポリウレタンフォームの製造に「軟質セグメント」プ
レポリマーを使用することは、特許公報、例えば、欧州
特許第22,617号および第398,304号明細書により知ら
れ、弾性ポリウレタンポリマーの製造に「軟質セグメン
ト」プレポリマーを使用することは、例えば特許公報米
国特許第4,190,711号、第4,532,316号、4,559,366号お
よび4,374,210号明細書に開示されている。米国特許第
4,321,333号において、ポリイソシアネートと、少なく
とも1000以上の分子量を有するポリオールを15〜70重量
％、および115〜300の分子量を有するポリオールを85〜
30重量％含むポリオールの混合物を反応させることによ
り得られるイソシアネート末端プレポリマーが記載され
ている。低分子量のポリオールのこの量は、プレポリマ
ーに「硬質セグメント」の特徴を与える。このようなプ
レポリマーが水の存在下で弾性ポリウレタンポリマーを
製造するのに用いられうる一方、得られるポリマーは現
在の商業的な要求に合うような十分に魅力的な物理的特
性を示さない。
レポリマーを使用することは、特許公報、例えば、欧州
特許第22,617号および第398,304号明細書により知ら
れ、弾性ポリウレタンポリマーの製造に「軟質セグメン
ト」プレポリマーを使用することは、例えば特許公報米
国特許第4,190,711号、第4,532,316号、4,559,366号お
よび4,374,210号明細書に開示されている。米国特許第
4,321,333号において、ポリイソシアネートと、少なく
とも1000以上の分子量を有するポリオールを15〜70重量
％、および115〜300の分子量を有するポリオールを85〜
30重量％含むポリオールの混合物を反応させることによ
り得られるイソシアネート末端プレポリマーが記載され
ている。低分子量のポリオールのこの量は、プレポリマ
ーに「硬質セグメント」の特徴を与える。このようなプ
レポリマーが水の存在下で弾性ポリウレタンポリマーを
製造するのに用いられうる一方、得られるポリマーは現
在の商業的な要求に合うような十分に魅力的な物理的特
性を示さない。
それゆえ、別の、または改質したタイプの「軟質セグ
メント」イソシネート末端プレポリマーを開発すること
が望まれる。このような「軟質セグメント」プレポリマ
ーは、主要な発泡手段として水の使用が許容され、得ら
れるポリマーに魅力的な加工および物理特性を備えるこ
とがさらに望まれる。
メント」イソシネート末端プレポリマーを開発すること
が望まれる。このような「軟質セグメント」プレポリマ
ーは、主要な発泡手段として水の使用が許容され、得ら
れるポリマーに魅力的な加工および物理特性を備えるこ
とがさらに望まれる。
第一の態様として、本発明は、反応条件下にて水を含
む発泡剤の存在下で、活性水素含有物質をイソシアネー
ト組成物と密接に接触させることにより100〜1000kg/m3
の密度を有するポリウレタンポリマーを製造する方法で
あり、イソシアネート組成物は180〜300のイソシアネー
ト当量を有し、少なくとも50重量％のイソシアネート末
端プレポリマーを含むことを特徴とし、ここで、前記の
プレポリマーはポリイソシアネートの総重量基準で少な
くとも70％の4,4′−メチレンジフェニルイソシアネー
トを含む有機ポリイソシアネートと、イソシアネート反
応性組成物との反応により得られ、前記のイソシアネー
ト反応性組成物は、 （ａ）分子量60〜300を有する分枝鎖ジオールまたはト
リオール、および、 （ｂ）開始剤を基準にして、１分子あたり２〜４のイソ
シアネート反応性水素原子の平均官能価を有し、3000〜
12000の分子量を有するポリオキシアルキレンポリオー
ルまたはその混合物、を含み、ここで、（ａ）および
（ｂ）は0.01:1〜0.25:1の重量比で存在し、ここで、発
泡剤は前記の密度のポリマーを与えるための発泡剤必要
量の少なくとも50モル％を備えるのに十分な量の水を含
み、ここで、イソシアネート組成物は、存在する活性水
素含有物質および水のイソシアネート反応性水素原子あ
たり0.8〜1.3個のイソシアネート基を与えるのに十分な
量だけ存在する。
む発泡剤の存在下で、活性水素含有物質をイソシアネー
ト組成物と密接に接触させることにより100〜1000kg/m3
の密度を有するポリウレタンポリマーを製造する方法で
あり、イソシアネート組成物は180〜300のイソシアネー
ト当量を有し、少なくとも50重量％のイソシアネート末
端プレポリマーを含むことを特徴とし、ここで、前記の
プレポリマーはポリイソシアネートの総重量基準で少な
くとも70％の4,4′−メチレンジフェニルイソシアネー
トを含む有機ポリイソシアネートと、イソシアネート反
応性組成物との反応により得られ、前記のイソシアネー
ト反応性組成物は、 （ａ）分子量60〜300を有する分枝鎖ジオールまたはト
リオール、および、 （ｂ）開始剤を基準にして、１分子あたり２〜４のイソ
シアネート反応性水素原子の平均官能価を有し、3000〜
12000の分子量を有するポリオキシアルキレンポリオー
ルまたはその混合物、を含み、ここで、（ａ）および
（ｂ）は0.01:1〜0.25:1の重量比で存在し、ここで、発
泡剤は前記の密度のポリマーを与えるための発泡剤必要
量の少なくとも50モル％を備えるのに十分な量の水を含
み、ここで、イソシアネート組成物は、存在する活性水
素含有物質および水のイソシアネート反応性水素原子あ
たり0.8〜1.3個のイソシアネート基を与えるのに十分な
量だけ存在する。
第二番目の態様において、本発明は第一番目の態様の
方法により製造されるポリエーテルポリレタンである。
方法により製造されるポリエーテルポリレタンである。
第三番目の態様において、本発明はポリウレタンポリ
マー形成性二成分組成物であって、 ａ）二成分組成物の総重量基準で40〜60％の、180〜300
のイソシアネート当量を有するイソシアネート組成物で
あって、ここで、イソシアネート組成物は少なくとも50
重量％のイソシアネート末端プレポリマーを含み、ここ
で、前記のプレポリマーはポリイソシアネートの総重量
基準で少なくとも70重量％の4,4′−メチレンジフェニ
ルイソシアネートを含む有機ポリイソシアネートとイソ
シアネート反応性組成物との反応により得られ、前記の
イソシアネート反応性組成物は、 （ｉ）分子量60〜300を有する分枝鎖ジオールまたはト
リオール、および （ii）開始剤を基準にして、１分子あたり２〜４のイソ
シアネート反応性水素原子の平均官能価を有し、3000〜
12000の分子量を有するポリオキシアルキレンポリオー
ルまたはその混合物、を含み、ここで、（ｉ）および
（ii）は0.01:1〜0.25:1の重量比で存在するようなイソ
シアネート組成物、および、 ｂ）二成分組成物の総重量基準で60〜40％の活性水素含
有物質であって、ポリエーテルポリオールまたはポリエ
ステルポリオール、および100部のポリオールあたり0.0
4〜２部の水を含むような活性水素含有物質、 を含む二成分組成物である。
マー形成性二成分組成物であって、 ａ）二成分組成物の総重量基準で40〜60％の、180〜300
のイソシアネート当量を有するイソシアネート組成物で
あって、ここで、イソシアネート組成物は少なくとも50
重量％のイソシアネート末端プレポリマーを含み、ここ
で、前記のプレポリマーはポリイソシアネートの総重量
基準で少なくとも70重量％の4,4′−メチレンジフェニ
ルイソシアネートを含む有機ポリイソシアネートとイソ
シアネート反応性組成物との反応により得られ、前記の
イソシアネート反応性組成物は、 （ｉ）分子量60〜300を有する分枝鎖ジオールまたはト
リオール、および （ii）開始剤を基準にして、１分子あたり２〜４のイソ
シアネート反応性水素原子の平均官能価を有し、3000〜
12000の分子量を有するポリオキシアルキレンポリオー
ルまたはその混合物、を含み、ここで、（ｉ）および
（ii）は0.01:1〜0.25:1の重量比で存在するようなイソ
シアネート組成物、および、 ｂ）二成分組成物の総重量基準で60〜40％の活性水素含
有物質であって、ポリエーテルポリオールまたはポリエ
ステルポリオール、および100部のポリオールあたり0.0
4〜２部の水を含むような活性水素含有物質、 を含む二成分組成物である。
驚くべきことに、イソシアネート末端プレポリマーを
含むこのようなイソシアネート組成物の使用は、微孔質
ポリウレタンポリマーを製造する場合に望ましい加工お
よび物理的特性を有するポリマーを供しながらも発泡剤
として水の使用を許容することが発見された。
含むこのようなイソシアネート組成物の使用は、微孔質
ポリウレタンポリマーを製造する場合に望ましい加工お
よび物理的特性を有するポリマーを供しながらも発泡剤
として水の使用を許容することが発見された。
本発明の次の説明を明確にする目的で、「ポリオキシ
アルキレンポリオール」という表現が用いられる場合、
このことはイソシアネート末端プレポリマーおよびその
製造に関連し、「ポリエーテルポリオール」または「ポ
リエステルポリオール」という表現が用いられる場合、
このことはポリウレタンポリマーの製造に関連する。
「ポリオキシアルキレンポリオール」および「ポリエー
テルポリオール」という言葉は、互いに排他的ではな
い。
アルキレンポリオール」という表現が用いられる場合、
このことはイソシアネート末端プレポリマーおよびその
製造に関連し、「ポリエーテルポリオール」または「ポ
リエステルポリオール」という表現が用いられる場合、
このことはポリウレタンポリマーの製造に関連する。
「ポリオキシアルキレンポリオール」および「ポリエー
テルポリオール」という言葉は、互いに排他的ではな
い。
既に述べたように、本発明はポリウレタンポリマー、
より詳細には、反応条件下で、イソシアネート組成物
と、ポリエーテルまたはポリエステルポリオールを含む
活性水素含有物質とを水の存在下で密接に接触させるこ
とによる微孔質ポリウレタンポリマーを製造する方法に
関する。イソシアネート組成物は、存在するポリオール
および水のイソシアネート反応性水素原子あたり、0.8
〜1.3、好ましくは0.9から、より好ましくは0.95から、
好ましくは1.1まで、より好ましくは1.05個までのイソ
シアネート基を与える量だけ存在する。
より詳細には、反応条件下で、イソシアネート組成物
と、ポリエーテルまたはポリエステルポリオールを含む
活性水素含有物質とを水の存在下で密接に接触させるこ
とによる微孔質ポリウレタンポリマーを製造する方法に
関する。イソシアネート組成物は、存在するポリオール
および水のイソシアネート反応性水素原子あたり、0.8
〜1.3、好ましくは0.9から、より好ましくは0.95から、
好ましくは1.1まで、より好ましくは1.05個までのイソ
シアネート基を与える量だけ存在する。
ポリウレタンポリマーを製造するための方法に用いる
イソシアネート組成物は、180〜300、好ましくは200か
ら、および好ましくは280までのイソシアネート当量を
有するということを特徴とする。イソシアネート組成物
は、イソシアネート組成物の総重量基準で、少なくとも
50％、好ましくは少なくとも75％、より好ましくは少な
くとも80％のイソシアネート末端プレポリマーを含む。
イソシアネート組成物は、イソシアネート末端プレポリ
マーが全体を構成しない場合、イソシアネート組成物の
残りの部分は１種以上の従来のポリイソシアネート、ま
たは好ましくはないが、ポリウレタンポリマーの製造に
用いられる80〜150のイソシアネート当量を有するイソ
シアネート末端プレポリマーであってもよい。適切な更
なる従来のイソシアネートは、例えば、米国特許第4,06
5,410号、3,401,180号、3,454,606号、3,152,162号、3,
492,330号、3,001,973号、3,394,164号および3,124,605
号に記載されるように、脂肪族または好ましくは芳香族
ポリイソシアネートを含む。適切な従来の芳香族ポリイ
ソシアネートの例は、2,4−および／または2,6−トルエ
ンジイソシアネート（TDI）および特に2,4′−または4,
4′−メチレンジフェニルイソシアネート（MDI）、ｐ−
フェニレンジイソシアネートおよびポリメチレンポリフ
ェニルポリイソシアネート並びにそれらの混合物を含
む。
イソシアネート組成物は、180〜300、好ましくは200か
ら、および好ましくは280までのイソシアネート当量を
有するということを特徴とする。イソシアネート組成物
は、イソシアネート組成物の総重量基準で、少なくとも
50％、好ましくは少なくとも75％、より好ましくは少な
くとも80％のイソシアネート末端プレポリマーを含む。
イソシアネート組成物は、イソシアネート末端プレポリ
マーが全体を構成しない場合、イソシアネート組成物の
残りの部分は１種以上の従来のポリイソシアネート、ま
たは好ましくはないが、ポリウレタンポリマーの製造に
用いられる80〜150のイソシアネート当量を有するイソ
シアネート末端プレポリマーであってもよい。適切な更
なる従来のイソシアネートは、例えば、米国特許第4,06
5,410号、3,401,180号、3,454,606号、3,152,162号、3,
492,330号、3,001,973号、3,394,164号および3,124,605
号に記載されるように、脂肪族または好ましくは芳香族
ポリイソシアネートを含む。適切な従来の芳香族ポリイ
ソシアネートの例は、2,4−および／または2,6−トルエ
ンジイソシアネート（TDI）および特に2,4′−または4,
4′−メチレンジフェニルイソシアネート（MDI）、ｐ−
フェニレンジイソシアネートおよびポリメチレンポリフ
ェニルポリイソシアネート並びにそれらの混合物を含
む。
イソシアネート組成物のイソシアネート末端プレポリ
マー成分は、180〜300、好ましくは200から、より好ま
しくは210から、最も好ましくは215から、好ましくは28
0まで、より好ましくは255までのイソシアネート当量を
有することを特徴とする。この範囲から外れるイソシア
ネート当量を有するプレポリマーは、水の存在下で、望
ましい加工を与えず、得られるポリマーに魅力的な特性
を与えない可能性がある。
マー成分は、180〜300、好ましくは200から、より好ま
しくは210から、最も好ましくは215から、好ましくは28
0まで、より好ましくは255までのイソシアネート当量を
有することを特徴とする。この範囲から外れるイソシア
ネート当量を有するプレポリマーは、水の存在下で、望
ましい加工を与えず、得られるポリマーに魅力的な特性
を与えない可能性がある。
上記のイソシアネート末端プレポリマーは、反応条件
にて、少なくとも70重量％の4,4′−メチレンジフェニ
ルイソシアネートを含む有機ポリイソシアネートのモル
過剰量と、 （ａ）分子量60〜300を有する分枝鎖ジオールまたはト
リオール、および、 （ｂ）開始剤を基準にして、１分子あたり平均で２〜４
のイソシアネート反応性水素原子を有し、3000〜12000
の分子量を有するポリオキシアルキレンポリオールまた
はその混合物、 を含むイソシアネート反応性組成物とを密接に混合して
得られる。
にて、少なくとも70重量％の4,4′−メチレンジフェニ
ルイソシアネートを含む有機ポリイソシアネートのモル
過剰量と、 （ａ）分子量60〜300を有する分枝鎖ジオールまたはト
リオール、および、 （ｂ）開始剤を基準にして、１分子あたり平均で２〜４
のイソシアネート反応性水素原子を有し、3000〜12000
の分子量を有するポリオキシアルキレンポリオールまた
はその混合物、 を含むイソシアネート反応性組成物とを密接に混合して
得られる。
貯蔵安定性を有するプレポリマーを得ることに関し
て、成分（ａ）および（ｂ）は、0.01:1〜0.25:1、好ま
しくは0.05:1から、より好ましくは0.07:1から、好まし
くは0.20:1まで、より好ましくは0.15:1までの重量比で
用いることが有利である。イソシアネート反応性組成物
と反応するために存在する有機ポリイソシアネートの量
は、得られるプレポリマーに上記のようなイソシアネー
ト当量を与えるような量である。
て、成分（ａ）および（ｂ）は、0.01:1〜0.25:1、好ま
しくは0.05:1から、より好ましくは0.07:1から、好まし
くは0.20:1まで、より好ましくは0.15:1までの重量比で
用いることが有利である。イソシアネート反応性組成物
と反応するために存在する有機ポリイソシアネートの量
は、得られるプレポリマーに上記のようなイソシアネー
ト当量を与えるような量である。
好ましくは、プレポリマーを製造する時に存在する4,
4′−メチレンジフェニルイソシアネートの量は、存在
するポリイソシアネートの総重量基準で少なくとも90
％、より好ましくは少なくとも92％、最も好ましくは少
なくとも94％である。プレポリマーの製造時により低い
量の4,4′−メチレンジフェニルイソシアネートが用い
られるならば、得られるプレポリマーは、ポリウレタン
ポリマーを製造するのに用いられる時にポリマーの望ま
しい物理的特性を与えない可能性がある。プレポリマー
の製造に用いられる残りの部分のポリイソシアネート
は、4,4′−メチレンジフェニルイソシアネートでない
場合、メチレンジフェニルアミンまたはその混合物、2,
2′−メチレンジフェニルイソシアネートおよび特に2,
4′−メチレンジフェニルイソシアネートの粗原料混合
物のホスゲン化反応より得られるような粗原料重合体ポ
リイソシアネートおよびカルボジイミド基を含む変性メ
チレンジフェニルイソシアネートを有利には含む。
4′−メチレンジフェニルイソシアネートの量は、存在
するポリイソシアネートの総重量基準で少なくとも90
％、より好ましくは少なくとも92％、最も好ましくは少
なくとも94％である。プレポリマーの製造時により低い
量の4,4′−メチレンジフェニルイソシアネートが用い
られるならば、得られるプレポリマーは、ポリウレタン
ポリマーを製造するのに用いられる時にポリマーの望ま
しい物理的特性を与えない可能性がある。プレポリマー
の製造に用いられる残りの部分のポリイソシアネート
は、4,4′−メチレンジフェニルイソシアネートでない
場合、メチレンジフェニルアミンまたはその混合物、2,
2′−メチレンジフェニルイソシアネートおよび特に2,
4′−メチレンジフェニルイソシアネートの粗原料混合
物のホスゲン化反応より得られるような粗原料重合体ポ
リイソシアネートおよびカルボジイミド基を含む変性メ
チレンジフェニルイソシアネートを有利には含む。
プレポリマーを製造するためのイソシアネート反応性
組成物の成分（ａ）である分枝鎖ジオールまたはトリオ
ールは、好ましくは100〜200の分子量を有する。「分枝
鎖」により、ジオールまたはポリオール分子の骨格は、
少なくとも１つの一般に炭素原子の第三級または第四級
中心を含む。それに結合する１つまでの水素原子を有す
る第三級炭素原子およびそれに結合する水素原子を有さ
ない第四級炭素原子である。プレポリマーを製造するの
に適切で好ましいジオールおよびトリオールの例は、1,
2−ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン、それらの混
合物、およびアルキレンオキシドとの反応を通して得ら
れるそれらの低分子量付加物を含む。同様の分子量を有
する直鎖ジオールまたはトリオールの使用は、許容され
るプレポリマーの貯蔵安定性を与えないであろう。
組成物の成分（ａ）である分枝鎖ジオールまたはトリオ
ールは、好ましくは100〜200の分子量を有する。「分枝
鎖」により、ジオールまたはポリオール分子の骨格は、
少なくとも１つの一般に炭素原子の第三級または第四級
中心を含む。それに結合する１つまでの水素原子を有す
る第三級炭素原子およびそれに結合する水素原子を有さ
ない第四級炭素原子である。プレポリマーを製造するの
に適切で好ましいジオールおよびトリオールの例は、1,
2−ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン、それらの混
合物、およびアルキレンオキシドとの反応を通して得ら
れるそれらの低分子量付加物を含む。同様の分子量を有
する直鎖ジオールまたはトリオールの使用は、許容され
るプレポリマーの貯蔵安定性を与えないであろう。
プレポリマーの製造に用いられるイソシアネート反応
性組成物の成分（ｂ）であるポリオキシアルキレンポリ
オールは、好ましくは4000〜9000、より好ましくは7000
までの分子量を有する。さらに、ポリオキシアルキレン
ポリオールは、好ましくは２〜３、より好ましくは2.25
〜３の平均官能価を有する。プレポリマーを製造するの
に用いる適切なポリオキシアルキレンポリオールは、C
2-4アルキレンオキシドから誘導され、ポリ（オキシテ
トラメチレン）ポリオール並びに特にポリ（オキシプロ
ピレン）−およびポリ（オキシプロピレン−オキシエチ
レン）−ポリオールを含む。ポリオキシアルキレンポリ
オールが有利にオキシエチレン単位を含む場合、このよ
うなポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオール内
部で、内部および／または末端ブロックおよび／または
ランダム分布として存在しうる50重量％を越えない、好
ましくは35重量％を越えないオキシエチレン単位を含
む。プレポリマーを製造するのにこの量を越える含有率
のオキシエチレンを有するポリオールを使用すること
は、ある場合において、得られたプレポリマーを次いで
ポリウレタンポリマーの製造過程に用いる場合、望まし
くない硬度特性のポリマーが得られる可能性があるので
望ましくない。適切で好ましいポリオキシアルキレンポ
リオールの例は、“VORANOL"の登録商標でDow Chemical
Companyにより販売されるポリオールを含み、例えば、
VORANOL CP 4711、VORANOL CP 4702およびVORANOL CP 6
001を含む。
性組成物の成分（ｂ）であるポリオキシアルキレンポリ
オールは、好ましくは4000〜9000、より好ましくは7000
までの分子量を有する。さらに、ポリオキシアルキレン
ポリオールは、好ましくは２〜３、より好ましくは2.25
〜３の平均官能価を有する。プレポリマーを製造するの
に用いる適切なポリオキシアルキレンポリオールは、C
2-4アルキレンオキシドから誘導され、ポリ（オキシテ
トラメチレン）ポリオール並びに特にポリ（オキシプロ
ピレン）−およびポリ（オキシプロピレン−オキシエチ
レン）−ポリオールを含む。ポリオキシアルキレンポリ
オールが有利にオキシエチレン単位を含む場合、このよ
うなポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオール内
部で、内部および／または末端ブロックおよび／または
ランダム分布として存在しうる50重量％を越えない、好
ましくは35重量％を越えないオキシエチレン単位を含
む。プレポリマーを製造するのにこの量を越える含有率
のオキシエチレンを有するポリオールを使用すること
は、ある場合において、得られたプレポリマーを次いで
ポリウレタンポリマーの製造過程に用いる場合、望まし
くない硬度特性のポリマーが得られる可能性があるので
望ましくない。適切で好ましいポリオキシアルキレンポ
リオールの例は、“VORANOL"の登録商標でDow Chemical
Companyにより販売されるポリオールを含み、例えば、
VORANOL CP 4711、VORANOL CP 4702およびVORANOL CP 6
001を含む。
上記の本発明の方法において、プレポリマーを含むイ
ソシアネート組成物は、ポリエーテルポリオールおよび
／またはポリエステルポリオールを含むポリオールと反
応させてポリウレタンポリマーを与える。
ソシアネート組成物は、ポリエーテルポリオールおよび
／またはポリエステルポリオールを含むポリオールと反
応させてポリウレタンポリマーを与える。
適切なポリエステルポリオールは、例えばアルキレン
基中に２〜12個の炭素原子を有するジカルボン酸、好ま
しくは脂肪族ジカルボン酸および多官能アルコール、好
ましくはジオールから製造されてもよい。これらの酸
は、例えばグルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸
並びに好ましくは琥珀酸およびアジピン酸のような脂肪
族ジカルボン酸、1,3−および1,4−シクロヘキサンジカ
ルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、並びにフタル酸
およびテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸を含
む。二および多官能、特に二官能アルコールの例は、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、1,3−プロパン
ジオール、1,10−デカンジオール、グリセリン、トリメ
チロールプロパンおよび好ましくは1,4−ブタンジオー
ルおよび1,6−ヘキサンジオールである。もし三官能ア
ルコールがポリエステルポリオールの製造に用いられる
ならば、それらの量は、官能価の最大値が2.8、好まし
くは２〜2.3であるように選択されなければならない。
本発明での使用に好ましいポリエステルポリオールは50
0〜3000、より好ましくは500〜2000のヒドロキシル当量
を有し、２〜３、好ましくは２〜2.5の官能価を有す
る。
基中に２〜12個の炭素原子を有するジカルボン酸、好ま
しくは脂肪族ジカルボン酸および多官能アルコール、好
ましくはジオールから製造されてもよい。これらの酸
は、例えばグルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸
並びに好ましくは琥珀酸およびアジピン酸のような脂肪
族ジカルボン酸、1,3−および1,4−シクロヘキサンジカ
ルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、並びにフタル酸
およびテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸を含
む。二および多官能、特に二官能アルコールの例は、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、1,3−プロパン
ジオール、1,10−デカンジオール、グリセリン、トリメ
チロールプロパンおよび好ましくは1,4−ブタンジオー
ルおよび1,6−ヘキサンジオールである。もし三官能ア
ルコールがポリエステルポリオールの製造に用いられる
ならば、それらの量は、官能価の最大値が2.8、好まし
くは２〜2.3であるように選択されなければならない。
本発明での使用に好ましいポリエステルポリオールは50
0〜3000、より好ましくは500〜2000のヒドロキシル当量
を有し、２〜３、好ましくは２〜2.5の官能価を有す
る。
イソシアネート組成物と反応するための適切なポリエ
ーテルポリオールは1.7〜3.0の平均官能価を有し、1000
〜3000の平均ヒドロキシル当量を有するポリエーテルポ
リオールを含む。好ましくは、このようなポリエーテル
ポリオールの平均官能価は1.75〜2.7であり、より好ま
しくは2.5までである。好ましくは、このようなポリエ
ーテルポリマーの平均ヒドロキシル当量は1500から、よ
り好ましくは1700から、2500まで、より好ましくは2200
までである。任意におよび有利には、このようなポリエ
ーテルポリオールは、ポリオールの総ヒドロキシル含有
量基準で少なくとも75、好ましくは少なくとも80、より
好ましくは少なくとも85％の第一級ヒドロキシル含有率
を有してもよい。通常、このようなポリエーテルポリオ
ールは、活性水素含有開始剤と、１種以上のアルキレン
オキシドを反応させて得ることができ、望ましいヒドロ
キシルの性質および当量の生成物を与えうる。一般に、
このようなアルキレンオキシドはC2-4アルキレンオキシ
ドであり、1,4−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキ
シド並びに特にプロピレンオキシドおよびエチレンオキ
シドを含む。このような活性水素原子を含む適切な開始
剤の例は、米国特許第4,500,422号に記載されるよう
に、ポリオール、ポリオールのポリエーテル付加物、ポ
リアミンおよび１分子あたり複数の活性水素原子を有す
る他の化合物である。ポリウレタンポリマーを製造する
方法に用いる適切なポリエーテルポリオールを製造する
のに用いる好ましい開始剤は、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリ
ン、1,1,1−トリメチロールプロパン、1,1,1−トリメチ
ロールエタン、α−メチルグリコシド、例えばエチレン
ジアミンおよびヘキサメチレンジアミンのようなC2-8ア
ルキレンジアミン、並びにそれらの混合物を含む。グル
コール開始剤またはこのようなグリコールのアルコキシ
化付加物が特に好ましい。
ーテルポリオールは1.7〜3.0の平均官能価を有し、1000
〜3000の平均ヒドロキシル当量を有するポリエーテルポ
リオールを含む。好ましくは、このようなポリエーテル
ポリオールの平均官能価は1.75〜2.7であり、より好ま
しくは2.5までである。好ましくは、このようなポリエ
ーテルポリマーの平均ヒドロキシル当量は1500から、よ
り好ましくは1700から、2500まで、より好ましくは2200
までである。任意におよび有利には、このようなポリエ
ーテルポリオールは、ポリオールの総ヒドロキシル含有
量基準で少なくとも75、好ましくは少なくとも80、より
好ましくは少なくとも85％の第一級ヒドロキシル含有率
を有してもよい。通常、このようなポリエーテルポリオ
ールは、活性水素含有開始剤と、１種以上のアルキレン
オキシドを反応させて得ることができ、望ましいヒドロ
キシルの性質および当量の生成物を与えうる。一般に、
このようなアルキレンオキシドはC2-4アルキレンオキシ
ドであり、1,4−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキ
シド並びに特にプロピレンオキシドおよびエチレンオキ
シドを含む。このような活性水素原子を含む適切な開始
剤の例は、米国特許第4,500,422号に記載されるよう
に、ポリオール、ポリオールのポリエーテル付加物、ポ
リアミンおよび１分子あたり複数の活性水素原子を有す
る他の化合物である。ポリウレタンポリマーを製造する
方法に用いる適切なポリエーテルポリオールを製造する
のに用いる好ましい開始剤は、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリ
ン、1,1,1−トリメチロールプロパン、1,1,1−トリメチ
ロールエタン、α−メチルグリコシド、例えばエチレン
ジアミンおよびヘキサメチレンジアミンのようなC2-8ア
ルキレンジアミン、並びにそれらの混合物を含む。グル
コール開始剤またはこのようなグリコールのアルコキシ
化付加物が特に好ましい。
本発明の方法によりポリウレタンポリマーを製造する
のに用いる市販で好ましいポリエーテルポリオールの例
は、Dow Chemical Companyにより販売される“VORANOL"
の登録商標で特定されるVORANOL EP 1900およびVORANOL
CP 6055商品名の製品を含む。
のに用いる市販で好ましいポリエーテルポリオールの例
は、Dow Chemical Companyにより販売される“VORANOL"
の登録商標で特定されるVORANOL EP 1900およびVORANOL
CP 6055商品名の製品を含む。
上記に記載したポリオールに加え、ポリウレタンポリ
マーを製造する方法に存在しうる他の適切なポリオール
は、米国特許第4,394,491号に記載されるような所謂ポ
リエーテルポリオールを基礎とするポリマーポリオール
を含む。連続ポリエーテルポリオール相中のポリマー分
散系、特にビニルモノマー、詳細にはスチレン／アクリ
ロニトリルコポリマーのポリマー分散体を有用なポリマ
ーポリオールに含む。所謂ポリイソシアネート重付加
（PIPA）ポリオール（ポリオール中にポリウレア−ポリ
ウレタン粒子の分散体）および例えばPHDポリオールの
ようなポリオール中のポリウレア分散体も有用である。
ビニル系のコポリマーポリオールは、例えば米国特許第
4,390,645号、第4,463,107号、第4,148,840号および第
4,574,137号に記載されている。
マーを製造する方法に存在しうる他の適切なポリオール
は、米国特許第4,394,491号に記載されるような所謂ポ
リエーテルポリオールを基礎とするポリマーポリオール
を含む。連続ポリエーテルポリオール相中のポリマー分
散系、特にビニルモノマー、詳細にはスチレン／アクリ
ロニトリルコポリマーのポリマー分散体を有用なポリマ
ーポリオールに含む。所謂ポリイソシアネート重付加
（PIPA）ポリオール（ポリオール中にポリウレア−ポリ
ウレタン粒子の分散体）および例えばPHDポリオールの
ようなポリオール中のポリウレア分散体も有用である。
ビニル系のコポリマーポリオールは、例えば米国特許第
4,390,645号、第4,463,107号、第4,148,840号および第
4,574,137号に記載されている。
本発明の方法に従ってポリウレタンポリマーを製造す
る時、任意におよび有利にはポリエーテルまたはポリエ
ステルポリオールを連鎖延長剤に混合して用いる。連鎖
延長剤の存在は、得られるポリマーの望ましい物理的特
性、特に硬度を与える。通常、連鎖延長剤の存在下で本
発明の方法により製造したポリウレタンポリマーは、約
20A〜80AのショアーＡ硬度を有するであろう。より通常
には、得られるポリマーは好ましくは35Aから、より好
ましくは45A、好ましくは75Aまで、より好ましくは70A
までのショアーＡ硬度を有するであろう。このような硬
度のポリマーを与えるために、連鎖延長剤は、有利には
ポリエーテルおよび連鎖延長剤の総重量基準で２〜20％
の量で存在するであろう。好ましくは、連鎖延長剤は５
重量％から、より好ましくは８重量％から、15重量％ま
で、より好ましくは13重量％までの量で存在する。
る時、任意におよび有利にはポリエーテルまたはポリエ
ステルポリオールを連鎖延長剤に混合して用いる。連鎖
延長剤の存在は、得られるポリマーの望ましい物理的特
性、特に硬度を与える。通常、連鎖延長剤の存在下で本
発明の方法により製造したポリウレタンポリマーは、約
20A〜80AのショアーＡ硬度を有するであろう。より通常
には、得られるポリマーは好ましくは35Aから、より好
ましくは45A、好ましくは75Aまで、より好ましくは70A
までのショアーＡ硬度を有するであろう。このような硬
度のポリマーを与えるために、連鎖延長剤は、有利には
ポリエーテルおよび連鎖延長剤の総重量基準で２〜20％
の量で存在するであろう。好ましくは、連鎖延長剤は５
重量％から、より好ましくは８重量％から、15重量％ま
で、より好ましくは13重量％までの量で存在する。
連鎖延長剤は、イソシアネート反応性物質、特に150
以下の当量、好ましくは100以下の当量を有する有機二
官能イソシアネート反応性物質であるということを特徴
とする。適切な連鎖延長剤の例は、多価アルコール、ポ
リオキシアルキレンジアミンを含む脂肪族ジアミン、芳
香族ジアミンおよびそれらの混合物を含む。好ましい連
鎖延長剤は、ジヒドロキシル化合物、特にグリコールで
ある。適切な連鎖延長剤の例は、1,2−エタンジオー
ル、1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3
−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサ
ンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シク
ロヘキサンジメタノール、エチレンジアミン、1,4−ブ
チレンジアミンおよび1,6−ヘキサメチレンジアミンを
含む。エトキシ化ヒドロキノンのような化合物も連鎖延
長剤として用いられうる。上記の連鎖延長剤は、単独も
しくは混合して、またはジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコールおよび、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ンおよびＮ−エチルジエタノールアミン、並びに上記に
示したような脂肪族カルボン酸および脂肪族ジオールま
たはトリオールをジオール／トリオール１モルあたり0.
01〜1.08モルの酸を用いてエステル化することにより得
られる付加物、との混合物で用いてもよい。上記に例示
したいずれの連鎖延長剤もポリウレタンポリマーの製造
の方法に用いられうるが、特に1,4−ブタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4
−シクロヘキサンジオール、エチレングリコール、ビス
ヒドロキシエトキシベンゼン、エトキシ化ヒドロキノン
グリセリンおよびジエチレングリコールの単独または混
合物のいずれかを用いることが好ましい。連鎖延長剤と
して特に好ましいのは1,4−ブタンジオールである。
以下の当量、好ましくは100以下の当量を有する有機二
官能イソシアネート反応性物質であるということを特徴
とする。適切な連鎖延長剤の例は、多価アルコール、ポ
リオキシアルキレンジアミンを含む脂肪族ジアミン、芳
香族ジアミンおよびそれらの混合物を含む。好ましい連
鎖延長剤は、ジヒドロキシル化合物、特にグリコールで
ある。適切な連鎖延長剤の例は、1,2−エタンジオー
ル、1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3
−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサ
ンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シク
ロヘキサンジメタノール、エチレンジアミン、1,4−ブ
チレンジアミンおよび1,6−ヘキサメチレンジアミンを
含む。エトキシ化ヒドロキノンのような化合物も連鎖延
長剤として用いられうる。上記の連鎖延長剤は、単独も
しくは混合して、またはジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコールおよび、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ンおよびＮ−エチルジエタノールアミン、並びに上記に
示したような脂肪族カルボン酸および脂肪族ジオールま
たはトリオールをジオール／トリオール１モルあたり0.
01〜1.08モルの酸を用いてエステル化することにより得
られる付加物、との混合物で用いてもよい。上記に例示
したいずれの連鎖延長剤もポリウレタンポリマーの製造
の方法に用いられうるが、特に1,4−ブタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4
−シクロヘキサンジオール、エチレングリコール、ビス
ヒドロキシエトキシベンゼン、エトキシ化ヒドロキノン
グリセリンおよびジエチレングリコールの単独または混
合物のいずれかを用いることが好ましい。連鎖延長剤と
して特に好ましいのは1,4−ブタンジオールである。
上記に述べたように、ポリウレタンポリマーは、水を
含む発泡剤の存在下で製造される。発泡剤は、通常100
〜1000kg/m3、好ましくは約250kg/m3から、より好まし
くは約350kg/m3から、約850kg/m3まで、より好ましくは
約700kg/m3までの密度を有するポリマーを与えるような
量で存在する。水は、望ましい密度のポリウレタンポリ
マーを与えるための発泡剤必要量の少なくとも50モル
％、好ましくは75モル％、最も好ましくは全部を供す
る。水はイソシアネート基と反応して発生期二酸化炭素
を発生して、それからポリマー形成反応体を膨張させ、
減少した密度を得る。存在する水の量は、ポリオールお
よび任意の連鎖延長剤の総重量基準で、通常、0.05〜
２、好ましくは0.1〜1.5、より好ましくは0.2〜0.8重量
％である。
含む発泡剤の存在下で製造される。発泡剤は、通常100
〜1000kg/m3、好ましくは約250kg/m3から、より好まし
くは約350kg/m3から、約850kg/m3まで、より好ましくは
約700kg/m3までの密度を有するポリマーを与えるような
量で存在する。水は、望ましい密度のポリウレタンポリ
マーを与えるための発泡剤必要量の少なくとも50モル
％、好ましくは75モル％、最も好ましくは全部を供す
る。水はイソシアネート基と反応して発生期二酸化炭素
を発生して、それからポリマー形成反応体を膨張させ、
減少した密度を得る。存在する水の量は、ポリオールお
よび任意の連鎖延長剤の総重量基準で、通常、0.05〜
２、好ましくは0.1〜1.5、より好ましくは0.2〜0.8重量
％である。
必要であれば、また、例えば表皮形成の理由から、発
泡剤は、低沸点液体の少量の物理発泡剤を含んでもよ
い。一般にこのような液体は発熱反応の影響下で蒸発し
うる不活性有機化合物であり、通常100℃より低い沸点
を有する。適切な有機化合物の例は、例えばメチレンク
ロリド、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオ
ロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロテトラフ
ルオロメタン、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオ
ロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、1,1,1−トリクロ
ロジフルオロエタンおよび1,1,1−トリクロロフルオロ
エタンのようなハロゲン化炭化水素を含む。これらの低
沸点液体同志の混合物、または例えばペンタンのような
炭化水素、または空気、窒素もしくは二酸化炭素のよう
な混入ガスとの混合物も用いられうる。炭化水素および
混入ガスは、上記のタイプの低沸点液体なしに存在して
もよい。通常、このような物理発泡剤が存在する場合、
存在するポリオールおよび任意の連鎖延長剤の総重量基
準で、0.1〜10、好ましくは２〜８、より好ましくは２
〜６重量％の量だけ用いられる。
泡剤は、低沸点液体の少量の物理発泡剤を含んでもよ
い。一般にこのような液体は発熱反応の影響下で蒸発し
うる不活性有機化合物であり、通常100℃より低い沸点
を有する。適切な有機化合物の例は、例えばメチレンク
ロリド、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオ
ロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロテトラフ
ルオロメタン、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオ
ロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、1,1,1−トリクロ
ロジフルオロエタンおよび1,1,1−トリクロロフルオロ
エタンのようなハロゲン化炭化水素を含む。これらの低
沸点液体同志の混合物、または例えばペンタンのような
炭化水素、または空気、窒素もしくは二酸化炭素のよう
な混入ガスとの混合物も用いられうる。炭化水素および
混入ガスは、上記のタイプの低沸点液体なしに存在して
もよい。通常、このような物理発泡剤が存在する場合、
存在するポリオールおよび任意の連鎖延長剤の総重量基
準で、0.1〜10、好ましくは２〜８、より好ましくは２
〜６重量％の量だけ用いられる。
本発明に係わるポリウレタンポリマーを製造する場
合、任意ではあるが有利には触媒、界面活性剤、充填
剤、顔料、難燃剤、酸化防止剤および帯電防止剤を含む
更なる添加剤が存在する。これらの添加剤の使用は当業
界に良く知られ、このため、添加物について言及する。
合、任意ではあるが有利には触媒、界面活性剤、充填
剤、顔料、難燃剤、酸化防止剤および帯電防止剤を含む
更なる添加剤が存在する。これらの添加剤の使用は当業
界に良く知られ、このため、添加物について言及する。
適切な触媒は米国特許第4,495,081号に記載されるよ
うな第三アミンおよび有機金属化合物を含む。アミン触
媒を用いる場合、有利にはそれは、ポリオールおよび任
意の連鎖延長剤の総重量基準で0.1〜３、好ましくは0.1
〜１、より好ましくは0.4〜0.8重量％で存在する。触媒
が有機金属触媒である場合、有利にはそれは、ポリオー
ルおよび任意の連鎖延長剤の総重量基準で0.001〜0.2、
好ましくは0.002〜0.1、より好ましくは0.01〜0.05重量
％で存在する。特に有用な触媒はアミン触媒の場合、ト
リエチレンジアミン、ビス（N,N−ジメチルアミノエチ
ル）エーテルおよびジ（N,N−ジメチルアミノエチル）
アミン、並びに有機金属触媒の場合、オクタン酸第一
錫、ジブチル錫ジラウレートおよびジブチル錫ジアセテ
ートを含む。アミンおよび有機金属触媒の組み合わせは
有利に用いられうる。
うな第三アミンおよび有機金属化合物を含む。アミン触
媒を用いる場合、有利にはそれは、ポリオールおよび任
意の連鎖延長剤の総重量基準で0.1〜３、好ましくは0.1
〜１、より好ましくは0.4〜0.8重量％で存在する。触媒
が有機金属触媒である場合、有利にはそれは、ポリオー
ルおよび任意の連鎖延長剤の総重量基準で0.001〜0.2、
好ましくは0.002〜0.1、より好ましくは0.01〜0.05重量
％で存在する。特に有用な触媒はアミン触媒の場合、ト
リエチレンジアミン、ビス（N,N−ジメチルアミノエチ
ル）エーテルおよびジ（N,N−ジメチルアミノエチル）
アミン、並びに有機金属触媒の場合、オクタン酸第一
錫、ジブチル錫ジラウレートおよびジブチル錫ジアセテ
ートを含む。アミンおよび有機金属触媒の組み合わせは
有利に用いられうる。
適切な界面活性剤は、種々のシリコーン界面活性剤、
好ましくはポリシロキサンおよびポリオキシアルキレン
のブロックコポリマーのそれを含む。このような界面活
性剤の例はDow Corningより入手可能な製品DC−193およ
びGoldschmidtより入手可能なTegostab b4113である。
界面活性剤が存在する場合、その用いられる量は有利に
は、ポリオールおよび任意の連鎖延長剤の総重量基準
で、0.1〜２、好ましくは0.2〜1.3重量％である。他の
好ましい界面活性剤の例は、ポリ（アルキレンオキシ
ド）のようなシリコーン非含有界面活性剤も含む。
好ましくはポリシロキサンおよびポリオキシアルキレン
のブロックコポリマーのそれを含む。このような界面活
性剤の例はDow Corningより入手可能な製品DC−193およ
びGoldschmidtより入手可能なTegostab b4113である。
界面活性剤が存在する場合、その用いられる量は有利に
は、ポリオールおよび任意の連鎖延長剤の総重量基準
で、0.1〜２、好ましくは0.2〜1.3重量％である。他の
好ましい界面活性剤の例は、ポリ（アルキレンオキシ
ド）のようなシリコーン非含有界面活性剤も含む。
適切な顔料および充填剤の例は、例えば炭酸カルシウ
ム、グラファイト、カーボンブラック、二酸化チタン、
酸化鉄、アルミナ三水和物、珪灰石、調製された短もし
くは連続ガラス繊維、ポリエステルおよび他のポリマー
繊維を含む。
ム、グラファイト、カーボンブラック、二酸化チタン、
酸化鉄、アルミナ三水和物、珪灰石、調製された短もし
くは連続ガラス繊維、ポリエステルおよび他のポリマー
繊維を含む。
イソシアネート組成物とポリエーテルポリオールとを
密接に混合する適切な方法は、例えば、Gunter Oertel
Hanser Publishes Munich ISBN 0−02−948920−２（19
85）の“Polyurethanes Handbook"に記載されているよ
うに公知の反応射出成形技術によるワンショット法を含
む。微孔質弾性ポリウレタンポリマーを製造する他の適
切な方法は、例えば米国特許第4,297,444号、第4,218,5
43号、第4,444,910号、第4,530,941号および第4,269,94
5号に記載されている。
密接に混合する適切な方法は、例えば、Gunter Oertel
Hanser Publishes Munich ISBN 0−02−948920−２（19
85）の“Polyurethanes Handbook"に記載されているよ
うに公知の反応射出成形技術によるワンショット法を含
む。微孔質弾性ポリウレタンポリマーを製造する他の適
切な方法は、例えば米国特許第4,297,444号、第4,218,5
43号、第4,444,910号、第4,530,941号および第4,269,94
5号に記載されている。
本発明の方法により製造されるポリウレタンポリマー
は、好ましくは微孔質ポリウレタンポリマーである。こ
のようなポリマーは、通常、室温または若干高めの温度
で短時間反応成分を密接に混合すること、それから得ら
れた混合物を開放式金型に流入させること、または密閉
式金型に注入すること（いずれの場合も加熱され
る。）、により製造される。混合物は反応時に、予備形
成された構造のポリウレタンポリマーを製造するための
金型の形状を取り、その後十分に硬化された時に、意図
された最終用途に許容されるより大きな変形が起こる危
険性を最小にして金型から取り出される。ポリマーの硬
化を促進するための適切な条件は、通常20℃〜150℃、
好ましくは35℃〜75℃、より好ましくは45℃〜55℃の成
形温度を含む。このような温度は、一般に、反応体の密
接な混合の後、通常には１〜10分間、より通常には１〜
５分間で十分に硬化されたポリマーを金型から取り出す
ことを可能にする。最適な硬化条件は、触媒を含む特定
の成分およびポリマーを製造するのに用いる量に依存
し、また、製造する製品のサイズおよび形状に依存す
る。
は、好ましくは微孔質ポリウレタンポリマーである。こ
のようなポリマーは、通常、室温または若干高めの温度
で短時間反応成分を密接に混合すること、それから得ら
れた混合物を開放式金型に流入させること、または密閉
式金型に注入すること（いずれの場合も加熱され
る。）、により製造される。混合物は反応時に、予備形
成された構造のポリウレタンポリマーを製造するための
金型の形状を取り、その後十分に硬化された時に、意図
された最終用途に許容されるより大きな変形が起こる危
険性を最小にして金型から取り出される。ポリマーの硬
化を促進するための適切な条件は、通常20℃〜150℃、
好ましくは35℃〜75℃、より好ましくは45℃〜55℃の成
形温度を含む。このような温度は、一般に、反応体の密
接な混合の後、通常には１〜10分間、より通常には１〜
５分間で十分に硬化されたポリマーを金型から取り出す
ことを可能にする。最適な硬化条件は、触媒を含む特定
の成分およびポリマーを製造するのに用いる量に依存
し、また、製造する製品のサイズおよび形状に依存す
る。
本発明により製造されるポリウレタンポリマーは、例
えば、ローラー、ドアシール、コーティング、タイヤ、
ワイパーブレード、ガスケット、ベルト、および特に靴
底のような製品の製造に有用である。
えば、ローラー、ドアシール、コーティング、タイヤ、
ワイパーブレード、ガスケット、ベルト、および特に靴
底のような製品の製造に有用である。
次の実施例は本発明を例示するために与えられ、その
範囲を制限するものではない。全ての部およびパーセン
トは特に指示がないかぎり重量基準である。
範囲を制限するものではない。全ての部およびパーセン
トは特に指示がないかぎり重量基準である。
イソシアネート末端プレポリマーは下記に示すように
製造され、ポリウレタンポリマーを製造するために用い
られる。ポリウレタンポリマーは、プレポリマーを含む
イソシアネート組成物とポリオール組成物を高剪断混合
条件で運転している低圧ディスペンサー単位を用いて密
接に混合すること、および得られる混合物を45℃に温度
調整された20x20x1cmの金型に注ぐことにより製造され
る。混合物は、得られるポリウレタンポリマーを金型か
ら外す前に与えられた時間硬化させた。得られた微孔質
ポリマーの報告される物理的特性は、次の手続きにより
観測されて報告される。密度−DIN 53420、硬度（ショ
アーＡ）−DIN 53505、耐磨耗性−DIN 53516、引張り強
度および伸び率−DIN 53504および曲げ疲れ−DIN 5352
2。
製造され、ポリウレタンポリマーを製造するために用い
られる。ポリウレタンポリマーは、プレポリマーを含む
イソシアネート組成物とポリオール組成物を高剪断混合
条件で運転している低圧ディスペンサー単位を用いて密
接に混合すること、および得られる混合物を45℃に温度
調整された20x20x1cmの金型に注ぐことにより製造され
る。混合物は、得られるポリウレタンポリマーを金型か
ら外す前に与えられた時間硬化させた。得られた微孔質
ポリマーの報告される物理的特性は、次の手続きにより
観測されて報告される。密度−DIN 53420、硬度（ショ
アーＡ）−DIN 53505、耐磨耗性−DIN 53516、引張り強
度および伸び率−DIN 53504および曲げ疲れ−DIN 5352
2。
イソシアネート末端プレポリマー１の製造 217のイソシアネート当量を有するプレポリマーは次
の手順により製造される。ここで、分枝鎖ジオールのポ
リイソシアネートと反応するポリオキシアルキレンポリ
オールに対する重量比は0.15:1である。
の手順により製造される。ここで、分枝鎖ジオールのポ
リイソシアネートと反応するポリオキシアルキレンポリ
オールに対する重量比は0.15:1である。
98重量％の4,4′−メチレンジフェニルイソシアネー
ト（4,4′−MDI）および２重量％の2,4′−MDIからなる
ポリイソシアネート3355部に攪拌しながら、制御された
量で、ジプロピレングリコール（分子量134）およびポ
リオキシプロピレン−オキシエチレングリセリン誘導ポ
リオール（分子量4800、オキシエチレン含有率15重量
％）からなる組成物1570部を加える。添加速度は比較的
一定の反応温度65〜70℃を維持するような速度である。
組成物の添加を完了すると、得られる反応混合物は、反
応を完了して最終生成物を与えるように80℃でさらに３
時間攪拌する。
ト（4,4′−MDI）および２重量％の2,4′−MDIからなる
ポリイソシアネート3355部に攪拌しながら、制御された
量で、ジプロピレングリコール（分子量134）およびポ
リオキシプロピレン−オキシエチレングリセリン誘導ポ
リオール（分子量4800、オキシエチレン含有率15重量
％）からなる組成物1570部を加える。添加速度は比較的
一定の反応温度65〜70℃を維持するような速度である。
組成物の添加を完了すると、得られる反応混合物は、反
応を完了して最終生成物を与えるように80℃でさらに３
時間攪拌する。
イソシアネート末端プレポリマー２の製造 プレポリマー１に記載した一般的な手順に従って、28
0のイソシアネート当量を有するプレポリマーを製造す
るが、ここで、分枝鎖ジオールのポリイソシアネートと
反応するポリオキシアルキレンポリオールに対する重量
比は0.11:1である。
0のイソシアネート当量を有するプレポリマーを製造す
るが、ここで、分枝鎖ジオールのポリイソシアネートと
反応するポリオキシアルキレンポリオールに対する重量
比は0.11:1である。
98重量％の4,4′−MDIおよび２重量％の2,4′−MDIか
らなるポリイソシアネート1930部に攪拌しながら、制御
された量で、ジプロピレンリコールおよびポリオキシプ
ロピレン−オキシエチレングリセリン誘導ポリオール
（分子量3000、オキシエチレン含有率12重量％）からな
る組成物1442部を加える。
らなるポリイソシアネート1930部に攪拌しながら、制御
された量で、ジプロピレンリコールおよびポリオキシプ
ロピレン−オキシエチレングリセリン誘導ポリオール
（分子量3000、オキシエチレン含有率12重量％）からな
る組成物1442部を加える。
イソシアネート末端プレポリマー３の製造 プレポリマー１に記載した一般的な手順に従って、24
5のイソシアネート当量を有するプレポリマーを製造す
るが、ここで、分枝鎖ジオールのポリイソシアネートと
反応するポリオキシアルキレンポリオールに対する重量
比は0.05:1である。
5のイソシアネート当量を有するプレポリマーを製造す
るが、ここで、分枝鎖ジオールのポリイソシアネートと
反応するポリオキシアルキレンポリオールに対する重量
比は0.05:1である。
98重量％の4,4′−MDIおよび２重量％の2,4′−MDIか
らなるポリイソシアネート2287部に、ジプロピレングリ
コールおよびポリオキシプロピレン−オキシエチレング
リセリン誘導ポリオール（分子量3000、オキシエチレン
含有率12重量％）からなる組成物1495部を加える。
らなるポリイソシアネート2287部に、ジプロピレングリ
コールおよびポリオキシプロピレン−オキシエチレング
リセリン誘導ポリオール（分子量3000、オキシエチレン
含有率12重量％）からなる組成物1495部を加える。
イソシアネート末端プレポリマー４の製造 プレポリマー１に記載した一般的な手順に従って、21
3のイソシアネート当量を有するプレポリマーを製造す
るが、ここで、分枝鎖ジオールのポリイソシアネートと
反応するポリオキシアルキレンポリオールに対する重量
比は0.05:1である。イソシアネート反応性組成物は、ジ
プロピレングリコールおよびポリオキシプロピレン−オ
キシエチレングリセリン誘導ポリオール（分子量4800、
オキシエチレン含有率15重量％）である。
3のイソシアネート当量を有するプレポリマーを製造す
るが、ここで、分枝鎖ジオールのポリイソシアネートと
反応するポリオキシアルキレンポリオールに対する重量
比は0.05:1である。イソシアネート反応性組成物は、ジ
プロピレングリコールおよびポリオキシプロピレン−オ
キシエチレングリセリン誘導ポリオール（分子量4800、
オキシエチレン含有率15重量％）である。
イソシアネート末端プレポリマー５の製造 プレポリマー１に記載した一般的な手順に従って、25
1のイソシアネート当量を有するプレポリマーを製造す
るが、ここで、分枝鎖ジオールのポリイソシアネートと
反応するポリオキシアルキレンポリオールに対する重量
比は0.05:1である。イソシアネート反応性組成物は、ジ
プロピレングリコールおよびポリオキシプロピレン−オ
キシエチレングリセリン誘導ポリオール（分子量4800、
オキシエチレン含有率15重量％）である。
1のイソシアネート当量を有するプレポリマーを製造す
るが、ここで、分枝鎖ジオールのポリイソシアネートと
反応するポリオキシアルキレンポリオールに対する重量
比は0.05:1である。イソシアネート反応性組成物は、ジ
プロピレングリコールおよびポリオキシプロピレン−オ
キシエチレングリセリン誘導ポリオール（分子量4800、
オキシエチレン含有率15重量％）である。
比較イソシアネート末端プレポリマーＡの製造 プレポリマー１に記載した一般的な手順に従って、24
5のイソシアネート当量を有する比較プレポリマーを製
造するが、ここで、低分子量分枝鎖ジオールまたはトリ
オールは存在しない。
5のイソシアネート当量を有する比較プレポリマーを製
造するが、ここで、低分子量分枝鎖ジオールまたはトリ
オールは存在しない。
98重量％の4,4′−MDIおよび２重量％の2,4′−MDIか
らなるポリイソシアネート2650部に、ポリオキシプロピ
レン−オキシエチレングリセリン誘導ポリオール（分子
量5000、オキシエチレン含有率70重量％）のみからなる
組成物2125部を加える。
らなるポリイソシアネート2650部に、ポリオキシプロピ
レン−オキシエチレングリセリン誘導ポリオール（分子
量5000、オキシエチレン含有率70重量％）のみからなる
組成物2125部を加える。
比較イソシアネート末端プレポリマーＢの製造 プレポリマー１に記載した一般的な手順に従って、27
9のイソシアネート当量を有する比較プレポリマーを製
造するが、ここで、低分子量分枝鎖ジオールまたはトリ
オールは存在しない。
9のイソシアネート当量を有する比較プレポリマーを製
造するが、ここで、低分子量分枝鎖ジオールまたはトリ
オールは存在しない。
98重量％の4,4′−MDIおよび２重量％の2,4′−MDIか
らなるポリイソシアネート1814部に、ポリオキシプロピ
レン−オキシエチレングリセリン誘導ポリオール（分子
量5000、オキシエチレン含有率70重量％）のみからなる
組成物1928部を加える。
らなるポリイソシアネート1814部に、ポリオキシプロピ
レン−オキシエチレングリセリン誘導ポリオール（分子
量5000、オキシエチレン含有率70重量％）のみからなる
組成物1928部を加える。
ポリウレタンポリマー１〜８および比較ポリマーＡ〜Ｄ
の製造 このように得られたイソシアネート末端プレポリマー
をポリウレタンポリマーの製造に用いる。ここで、それ
はポリエーテルポリオールと反応するイソシアネート組
成物の100重量％を構成する。このポリマーは、下記に
示す配合の重量部に従って製造される。得られるポリマ
ーの物理特性を表１に与える。
の製造 このように得られたイソシアネート末端プレポリマー
をポリウレタンポリマーの製造に用いる。ここで、それ
はポリエーテルポリオールと反応するイソシアネート組
成物の100重量％を構成する。このポリマーは、下記に
示す配合の重量部に従って製造される。得られるポリマ
ーの物理特性を表１に与える。
88pbw 4000の分子量のポリオキシエチレン−オキシプ
ロピレンジオール（オキシエチレン含有率20％、第一級
ヒドロキシル含有率94％） 11 1,4−ブタンジオール 0.5 トリエチレンジアミン 0.015 ジブチル錫ジラウレート 0.6 界面活性剤、Th.Goldschmidtより供給されるTeg
ostab B−4113 0.4 水 表１に与えるデータにより明らかに分かるように、こ
こに特定して記載したプレポリマーを用いて本発明の方
法により得られたポリウレタンポリマーは、同様のイソ
シアネート当量を有するプレポリマーの反応を含む系か
ら得られ、また、ポリイソシアネートと匹敵する分子量
を有するが、分枝鎖ジオールまたはトリオールが存在し
ないポリオキシアルキレンポリオールとの反応から得ら
れるポリマーと比較して、一般的に増加した硬度、引張
り強さおよび伸び率と減少した磨耗減量を含む同様また
は向上した物理特性を示す。これに関して、ポリマー７
および８に観測された有利な物理特性は、ポリマーＡお
よびＢと比較して顕著である。
ロピレンジオール（オキシエチレン含有率20％、第一級
ヒドロキシル含有率94％） 11 1,4−ブタンジオール 0.5 トリエチレンジアミン 0.015 ジブチル錫ジラウレート 0.6 界面活性剤、Th.Goldschmidtより供給されるTeg
ostab B−4113 0.4 水 表１に与えるデータにより明らかに分かるように、こ
こに特定して記載したプレポリマーを用いて本発明の方
法により得られたポリウレタンポリマーは、同様のイソ
シアネート当量を有するプレポリマーの反応を含む系か
ら得られ、また、ポリイソシアネートと匹敵する分子量
を有するが、分枝鎖ジオールまたはトリオールが存在し
ないポリオキシアルキレンポリオールとの反応から得ら
れるポリマーと比較して、一般的に増加した硬度、引張
り強さおよび伸び率と減少した磨耗減量を含む同様また
は向上した物理特性を示す。これに関して、ポリマー７
および８に観測された有利な物理特性は、ポリマーＡお
よびＢと比較して顕著である。
イソシアネート末端プレポリマー６の製造 プレポリマー１に記載した一般的な手順に従って、22
2のイソシアネート当量を有するプレポリマーを製造す
るが、ここで、分枝鎖ジオールのポリイソシアネートと
反応するポリオキシアルキレンポリオールに対する重量
比は0.11:1である。
2のイソシアネート当量を有するプレポリマーを製造す
るが、ここで、分枝鎖ジオールのポリイソシアネートと
反応するポリオキシアルキレンポリオールに対する重量
比は0.11:1である。
98重量％の4,4′−MDIおよび２重量％の2,4′−MDIか
らなるポリイソシアネート3825部に、ジプロピレングリ
コールおよびポリオキシプロピレン−オキシエチレング
リセリン誘導ポリオール（分子量6000、オキシエチレン
含有率15重量％）からなる組成物2030部を加える。得ら
れるイソシアネート末端プレポリマーをポリウレタンポ
リマーの製造に用いる。ここで、それはポリエーテルポ
リオールと反応するイソシアネート組成物の100重量％
を構成する。このポリマーは、下記に示す配合の重量部
に従って製造され、得られるポリマーの物理特性を表２
に与える。
らなるポリイソシアネート3825部に、ジプロピレングリ
コールおよびポリオキシプロピレン−オキシエチレング
リセリン誘導ポリオール（分子量6000、オキシエチレン
含有率15重量％）からなる組成物2030部を加える。得ら
れるイソシアネート末端プレポリマーをポリウレタンポ
リマーの製造に用いる。ここで、それはポリエーテルポ
リオールと反応するイソシアネート組成物の100重量％
を構成する。このポリマーは、下記に示す配合の重量部
に従って製造され、得られるポリマーの物理特性を表２
に与える。
90.2 4000の分子量のポリオキシエチレン−オキシプ
ロピレンジオール（オキシエチレン含有率40％、第一級
ヒドロキシル含有率94％） 8.8 1,2−エタンジオール 0.5 トリエチレンジアミン 0.016 ジブチル錫ジラウレート 0.6 界面活性剤、Th.Goldschmidtより供給されるTeg
ostab B−4113 0.4 水 本発明の利点は表３に示すデータ：不活性物理発泡
剤、トリクロロフルオロメタン（Ｒ−11）の存在下で
「硬質セグメント」プレポリマーの反応から得たポリウ
レタンポリマー；唯一の発泡手段として水の存在下で同
じ「硬質セグメント」プレポリマーの反応により得たポ
リウレタンポリマー；および本発明に従って改質「軟質
セグメント」プレポリマー、プレポリマー７を用いて得
たポリウレタンポリマーの配合および物理特性によって
より良く評価されるであろう。
ロピレンジオール（オキシエチレン含有率40％、第一級
ヒドロキシル含有率94％） 8.8 1,2−エタンジオール 0.5 トリエチレンジアミン 0.016 ジブチル錫ジラウレート 0.6 界面活性剤、Th.Goldschmidtより供給されるTeg
ostab B−4113 0.4 水 本発明の利点は表３に示すデータ：不活性物理発泡
剤、トリクロロフルオロメタン（Ｒ−11）の存在下で
「硬質セグメント」プレポリマーの反応から得たポリウ
レタンポリマー；唯一の発泡手段として水の存在下で同
じ「硬質セグメント」プレポリマーの反応により得たポ
リウレタンポリマー；および本発明に従って改質「軟質
セグメント」プレポリマー、プレポリマー７を用いて得
たポリウレタンポリマーの配合および物理特性によって
より良く評価されるであろう。
イソシアネート末端プレポリマー７の製造 プレポリマー１に記載した一般的な手順に従って、22
5のイソシアネート当量を有するプレポリマーを製造す
るが、ここで、分枝鎖ジオール（ジプロピレングリコー
ル）のポリイソシアネートと反応するポリオキシアルキ
レンポリオール（ポリオキシプロピレン−オキシエチレ
ングリセリン誘導ポリオール、分子量4800、オキシエチ
レン含有率15重量％）に対する重量比は0.11:1である。
得られるイソシアネート末端プレポリマーをポリウレタ
ンポリマーの製造に用いる。ここで、それはポリエーテ
ルポリオールと反応するイソシアネート組成物の100重
量％を構成する。このポリマーは、下記に示す配合の重
量部に従って製造され、得られるポリマーの物理特性を
表３に与える。符号および注は次の通りである。
5のイソシアネート当量を有するプレポリマーを製造す
るが、ここで、分枝鎖ジオール（ジプロピレングリコー
ル）のポリイソシアネートと反応するポリオキシアルキ
レンポリオール（ポリオキシプロピレン−オキシエチレ
ングリセリン誘導ポリオール、分子量4800、オキシエチ
レン含有率15重量％）に対する重量比は0.11:1である。
得られるイソシアネート末端プレポリマーをポリウレタ
ンポリマーの製造に用いる。ここで、それはポリエーテ
ルポリオールと反応するイソシアネート組成物の100重
量％を構成する。このポリマーは、下記に示す配合の重
量部に従って製造され、得られるポリマーの物理特性を
表３に与える。符号および注は次の通りである。
VORANATE M380− Dow Chemical Companyから入手可
能な「硬質セグメント」イソシアネート末端プレポリマ
ーであって、4,4′−メチレンジフェニルイソシアネー
トとトリプロピレングリコールの反応により得られる。
能な「硬質セグメント」イソシアネート末端プレポリマ
ーであって、4,4′−メチレンジフェニルイソシアネー
トとトリプロピレングリコールの反応により得られる。
VORANAOL EP 1900− Dow Chemical Companyから入手可
能な4000の分子量のポリオキシプロピレン−オキシエチ
レンジオールである。
能な4000の分子量のポリオキシプロピレン−オキシエチ
レンジオールである。
VORANAOL EP 1900− Dow Chemical Companyから入手可
能な6000の分子量のポリオキシプロピレン−オキシエチ
レントリオールである。
能な6000の分子量のポリオキシプロピレン−オキシエチ
レントリオールである。
イソシアネート末端プレポリマー８の製造 プレポリマー１に記載した一般的な手順に従って、プ
レポリマーを製造する。98重量％の4,4′−メチレンジ
フェニルイソシアネート（4,4′−MDI）および２重量％
の2,4′−MDIからなるポリイソシアネート64部に、約1
2.2重量％のジプロピレングリコール（分子量134）およ
び約87.8重量％のポリオキシプロピレン−オキシエチレ
ンジオール誘導ポリオール（分子量4000、オキシエチレ
ン含有率70重量％）からなる組成物36部を加える。得ら
れるイソシアネート末端プレポリマーをポリウレタンポ
リマーの製造に用いる。ここで、それは表４に示すよう
にポリエステルポリオールと反応するイソシアネート組
成物の100重量％を構成する。比較ポリマーは、ポリエ
ステルを基礎とするプレポリマーを同じポリオール配合
物と反応させて製造する。表４の符号および注は表３と
同様である。
レポリマーを製造する。98重量％の4,4′−メチレンジ
フェニルイソシアネート（4,4′−MDI）および２重量％
の2,4′−MDIからなるポリイソシアネート64部に、約1
2.2重量％のジプロピレングリコール（分子量134）およ
び約87.8重量％のポリオキシプロピレン−オキシエチレ
ンジオール誘導ポリオール（分子量4000、オキシエチレ
ン含有率70重量％）からなる組成物36部を加える。得ら
れるイソシアネート末端プレポリマーをポリウレタンポ
リマーの製造に用いる。ここで、それは表４に示すよう
にポリエステルポリオールと反応するイソシアネート組
成物の100重量％を構成する。比較ポリマーは、ポリエ
ステルを基礎とするプレポリマーを同じポリオール配合
物と反応させて製造する。表４の符号および注は表３と
同様である。
BESTER 41 Polychimica,Italyより供給される分子量20
00で官能価が２のポリエステルポリオール。ポリオール
はアジピン酸とブタンジオールおよびエチレングリコー
ルとの重縮合物と理解される。
00で官能価が２のポリエステルポリオール。ポリオール
はアジピン酸とブタンジオールおよびエチレングリコー
ルとの重縮合物と理解される。
比較 プレポリマーＣ プレポリマー８と同じNCO含有率を有
するイソシアネート末端プレポリマーであるが、同じイ
ソシアネートとBESTER 41ポリエステルポリオールとの
反応により得られる。
するイソシアネート末端プレポリマーであるが、同じイ
ソシアネートとBESTER 41ポリエステルポリオールとの
反応により得られる。
本例および本発明により得られるポリマーは全てのポ
リエステル系から得られるポリマーに匹敵する物理特性
を示すが、湿潤老化後の曲げ疲れは向上した性能を示
す。
リエステル系から得られるポリマーに匹敵する物理特性
を示すが、湿潤老化後の曲げ疲れは向上した性能を示
す。
フロントページの続き (72)発明者 パープ，フランス オランダ国，エヌエル−9937 ペーハー メートハイェゼン，セレスラーン 19 (72)発明者 マッカリ，ブルーノ イタリア国，イ−41012 カルピ，ビア ベルナルディノ ロスキ，９／ディ (56)参考文献 特開 昭57−133113（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−76417（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87
Claims (10)
- 【請求項１】反応条件下にて水を含む発泡剤の存在下
で、活性水素含有物質をイソシアネート組成物と密接に
接触させることにより100〜1000kg/m3の密度を有するポ
リウレタンポリマーを製造する方法であり、 前記イソシアネート組成物は180〜300のイソシアネート
当量を有し、少なくとも50重量％のイソシアネート末端
プレポリマーを含み、前記プレポリマーはポリイソシア
ネートの総重量の少なくとも70％の4,4′−メチレンジ
フェニルイソシアネートを含む有機ポリイソシアネート
と、イソシアネート反応性組成物との反応により得られ
たものであり、前記イソシアネート反応性組成物は、 （ａ）分子量60〜300を有する分枝鎖ジオールまたはト
リオール、および、 （ｂ）開始剤を基準にして、１分子あたり２〜４のイソ
シアネート反応性水素原子の平均官能価を有し、3000〜
12000の分子量を有するポリオキシアルキレンポリオー
ルまたはその混合物、 を含み、 （ａ）および（ｂ）は0.01:1〜0.25:1の重量比で存在
し、発泡剤は前記密度のポリマーを与えるための発泡剤
必要量の少なくとも50モル％を与えるのに十分な量の水
を含み、 前記イソシアネート組成物は、存在する活性水素含有物
質および水のイソシアネート反応性水素原子１個あたり
0.8〜1.3個のイソシアネート基を与えるのに十分な量だ
け存在することを特徴とする、方法。 - 【請求項２】イソシアネートプレポリマーが、有機ポリ
イソシアネートとイソシアネート反応性組成物とを反応
させることにより得られ、前記イソシアネート反応性組
成物が、 （ａ）分子量100〜200を有する分枝鎖ジオールまたはト
リオール、および、 （ｂ）平均分子量3000〜9000を有するポリオキシアルキ
レンポリオールまたはその混合物、 を含む請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】重量比（ａ）：（ｂ）が0.05:1〜0.15:1で
ある請求項１または請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】活性水素含有物質が、1.7〜3.0の平均官能
価を有し、1000〜3000の平均ヒドロキシル当量を有する
ポリエーテルポリオールである請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】活性水素含有物質が、２〜３の平均官能価
を有し、500〜2000の平均ヒドロキシル当量を有するポ
リエステルポリオールである請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】ポリオールが連鎖延長剤との混合物であ
り、前記連鎖延長剤が連鎖延長剤を含むポリオールの総
重量基準で２〜20重量％の量で含まれる請求項４または
５に記載の方法。 - 【請求項７】イソシアネート末端プレポリマーが有機ポ
リイソシアネートの反応により得られ、前記有機ポリイ
ソシアネートがポリイソシアネートの総重量基準で少な
くとも90重量％の4,4′−メチレンジフェニルイソシア
ネートを含む請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】前記イソシアネート組成物が、少なくとも
80重量％の前記プレポリマーを含み、前記イソシアネー
ト組成物が、存在する活性水素含有物質および水のイソ
シアネート反応性水素原子１個あたり0.9〜1.1個のイソ
シアネート基を与えるような量で存在する、請求項７に
記載の方法。 - 【請求項９】請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法
により製造されたポリウレタンポリマー。 - 【請求項１０】ポリウレタンポリマー形成性二成分組成
物であって、前記二成分組成物は、 ａ）二成分組成物の総重量基準で40〜60％の、180〜300
のイソシアネート当量を有するイソシアネート組成物で
あって、前記イソシアネート組成物は、少なくとも50重
量％のイソシアネート末端プレポリマーを含み、前記プ
レポリマーは4,4′−メチレンジフェニルイソシアネー
トを、ポリイソシアネートの総重量基準で少なくとも70
重量％の量で含む有機ポリイソシアネートと、イソシア
ネート反応性組成物との反応により得られたものであ
り、前記イソシアネート反応性組成物は、 （ｉ）分子量60〜300を有する分枝鎖ジオールまたはト
リオール、および、 （ii）開始剤を基準にして、１分子あたり２〜４のイソ
シアネート反応性水素原子の平均官能価を有し、3000〜
12000の分子量を有するポリオキシアルキレンポリオー
ルまたはその混合物、 を含み、 （ｉ）および（ii）は0.01:1〜0.25:1の重量比で存在す
る、 イソシアネート組成物、および、 ｂ）二成分組成物の総重量基準で60〜40％のポリオール
組成物であって、ポリエーテルポリオールまたはポリエ
ステルポリオールおよび100部のポリオールあたり0.04
〜２部の水を含むポリオール組成物、 を含むポリウレタンポリマー形成性二成分組成物。
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|---|---|---|---|
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| JPH06507934A JPH06507934A (ja) | 1994-09-08 |
| JP3165152B2 true JP3165152B2 (ja) | 2001-05-14 |
Family
ID=24871505
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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-
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