JP2000510895A - 加工性および特性が向上した微孔質エラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 分子量が約２０００〜８０００Ｄａ、不飽和が約０．０２ｍｅｑ／ｇ以下、ランダムオキシエチレン部分の含量が約５〜１５重量％であるポリオキシプロピレンジオールから誘導されたイソシアネート末端基付きプレポリマーから、すぐれた物理的性質を有する微孔質ポリウレタンエラストマー靴底部材を製造することができる。該靴底部材は高い引張強さ、伸び、弾力性を示すとともに、すぐれた引裂強さ、特に９０°直角引裂強さを有する。

Description

【発明の詳細な説明】 加工性および特性が向上した微孔質エラストマー 技術分野 本発明は、微孔質ポリウレタン靴底に関するものである。さらに特定すると、 本発明は、向上した加工性を示す組成物から製造された、良好な物理的特性を示 す微孔質ポリウレタン間底(midsole)およびユニット底(unitsole)に関するもの である。 背景技術 微孔質の靴底は、特に運動競技用の靴については、一般的に普及してきており 、その他の靴の場合にも次第に普及しつつある。微孔質エラストマーが出現する 以前に伝統的に使用されていた中実(solid)エラストマーとは対照的に、微孔質 靴底部材は、クッション性が向上しかつ比較的軽い靴を製造する機会を提供する 。初期の微孔質部材ではしばしば、こうした利点が耐久性や耐摩耗性の犠牲のう えに成り立っていたが、これらの技術分野では長足の進歩を遂げて、今日では微 孔質部材の使用が事実上行き渡っている。靴底への使用には特に微孔質ポリウレ タンが適している。 微孔質靴底部材を成形する際には、一般的にプレポリマー系が使用される。こ うした系にはイソシアネート末端基付きプレポリマーが含まれ、このプレポリマ ーは４，４’−メチレンジフェニレンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ、「 純」ＭＤＩ）またはＭＤＩ変異体とポリオキシプロピレンジオールとの反応によ り製造され、このプレポリマーをジオール連鎖延長剤（例えば、１，４−ブタン ジオール）と反応させて硬化させる。少量の水が、ＣＯ₂を発生する水／イソシ アネート反応を触媒する触媒と共同して、必要な発泡を生じさせて、微孔質エラ ストマーに特徴的な小さくて均一な気泡を発生させる。その密度は一般に約０． ２ｇ／ｃｍ³から０．５ｇ／ｃｍ³の範囲であり、非気泡ポリウレタンエラストマ ーよりも相当に低い密度であるものの、軟質フォームや高弾性軟質フォームのよ うな気泡ポリウレタンよりもかなり高い密度である。 微孔質ポリウレタン靴底部材はここ数年の間に非常に進歩したにもかかわらず 、依然として大いに改善の余地がある。例えば、不可欠な「生強度」（成形部材 を引裂きなしに、かつ永久歪を起こすことなくモールドから取り出すことを可能 にする）を得るのに必要とされる時間により製造速度が制限される。触媒作用を 高めることで成形部材をモールドから取り出す時間（デモールド時間：demold t ime）を短縮することは可能であるが、その結果、一般的に加工ウインドーの問 題が生起する。さらに、触媒作用を高めることは物理的性質にもマイナスの影響 を及ぼすことがある。通常のポリウレタンフォームの反応性を高めるために汎用 される一級ヒドロキシル含量の高いポリオールの使用は、プレポリマーに基づく 微孔質フォームには全く役に立たない。というのは、該ポリオール成分がプレポ リマー中に予備反応されており、したがって、一級ヒドロキシ基のより高い反応 性は無関係であるからである。 成形フォーム製品の物理的性質も重要である。弾力性、支持体要因などの快適 性に関連した性質のみならず、低下した密度の改善は、改善に向けて鋭意努力が 払われている周知の分野である。しかし、引張強さ、伸び率、引裂強さのような 要因はあまりよく知られていない。これらの性質はそれぞれが、ある程度最終用 途の望ましい物理的特性に関係しているが、加工性においても重要である。例え は、より高い極限引張および引裂強さをもつ製品をもたらす微孔質配合物は、よ り低い極限物理的性質をもつ微孔質フォームを生成する配合物と比べたとき、成 形品の取り出しを可能にするのに必要な物理的性質（生強度）の水準に比較的速 く到達するだろう。より高い引張および引裂強さはまた、低い損傷頻度でのモー ルドからの取り出しを可能にし、成形プロセス中のスクラップ発生率を低下させ るだろう。このような特性は、しばしば伸張させたり、引っ張ったり、種々の靴 用キャビティ、カバー材料などに押しつけたりする必要がある、モールドから取 り出した、十分に硬化させた製品にも要求される。 発明の要旨 驚いたことに、イソシアネート末端基付きプレポリマー成分が、化学量論的過 剰量の１種以上のイソシアネートと、分子量が約２０００〜８０００Ｄａ、不飽 和が０．０２ｍｅｑ／ｇ以下、そしてランダムオキシエチレン含量が５〜１５モ ル％である低不飽和ポリオキシプロピレンジオールと、の反応により製造された ＮＣＯ含量１２〜２０％のプレポリマーであるとき、微孔質ポリウレタンにおい て物理的性質の予期せざる大きな改善が達成され得ることが、今回見いだされた 。本発明のプレポリマーから製造された微孔質ポリウレタンは、引張強さ、伸び 率および引裂強さ、特に９０°引裂強さが非常に向上した点に特徴がある。さら に、これらのエラストマーは生強度の早期発現を示し、デモールド時間が短くて すむ。 好適な実施態様の説明 イソシアネート末端基付きプレポリマーの製造に用いるイソシアネートは、好 ましくは、４，４’−ＭＤＩ、実質的な部分の４，４’−異性体を含有する他の ＭＤＩとのブレンド、およびＭＤＩをそれ自体と、またはカルボジイミド、アロ ファネート、ウレトンイミン、尿素、ウレタン、ビューレット、もしくはイソシ アネートへの他の連結を導入するための追加的成分と、反応させることにより製 造された改質ＭＤＩ（ＭＤＩ変異体）である。イソシアネートはまた、トルエン ジイソシアネートのような他の芳香族イソシアネート、またはヘキサメチレンジ イソシアネートやイソホロンジイソシアネートのような脂肪族もしくは脂環式イ ソシアネートから選択してもよい。これら種々のイソシアネート類のブレンドも 使用できる。好適なものは４，４’−ＭＤＩ、カルボジイミド改質ＭＤＩおよび これらのブレンドである。イソシアネートは化学量論的過剰量で用いられ、１２ 〜約２０重量％の遊離ＮＣＯ基、好ましくは１５〜約２０重量％、最も好ましく は約１５〜１９重量％の遊離ＮＣＯ基をもつプレポリマーを製造するための通常 のプレポリマー反応法を用いてポリオール成分と反応させる。 イソシアネート末端基付きプレポリマーの製造に用いるポリオキシアルキレン ジオール（プレポリマージオール）は本発明の最も重大な側面である。プレポリ マージオールは約５〜約１５重量％のランダムオキシエチレン部分を含むポリオ キシプロピレンジオールでなければならず、かつ不飽和が約０．０２ｍｅｑ／ｇ 以下でなければならない。このプレポリマージオールは約２０００〜８０００Ｄ ａの分子量を有する。低不飽和の、ランダムオキシエチレン含有のポリオキシプ ロピレンジオール類の混合物も使用できる。分子量および当量は、特にことわら ない限り、数平均分子量および当量である。 本明細書中で用いる「ポリオキシプロピレン」なる用語は、非オキシエチレン オキシアルキレン部分の大部分がプロピレンオキシドから誘導されるポリオキシ アルキレンポリオールまたはそれらの混合物を意味する。好ましくは、すべての 非オキシエチレン部分がプロピレンオキシドから誘導されるオキシプロピレン部 分である。しかしながら、アルキレンオキシドの重合中に、特にオキセタン、１ ，２−および２，３−ブチレンオキシドといった他のＣ₃またはそれ以上のアル キレンオキシドを含めることは本発明の精神から逸脱しないだろう。「ジオール 」なる用語は、実質的に二官能性である成分、すなわち、トリオール、テトロー ル、ヘキソールなどの、より高い官能性のポリオールを約１０〜２０モル％より 多く含まない成分を意味する。ジオールは約１．９〜約２．２の範囲の実効官能 価をもつことが好ましい。 ポリオキシプロピレンジオールは、ＡＳＴＭ Ｄ−２８４９−６９「ポリウレ タンポリオール原料試験」で測定したとき、約０．０２ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和 をもつ必要がある。従来の塩基触媒によるオキシプロピル化では、プロピレンオ キシドがアリルアルコールに転位することがあり、それ自体がオキシプロピル化 されて、アリルでキャップされたポリオキシプロピレンモノオールを形成する。 この競合転位は、例えば、Block and Graft Polymerization，第２巻，Ceresa編 ，John Wiley & Sons，pp.17-21に論じられている。連続した転位およびオキシ プロピル化は、ジオールについて予測される呼称すなわち「理論」官能価２を、 約２０００Ｄａの当量で１．５〜１．６の範囲の実官能価へと低下させる。この 当量において、組成物は４０〜５０モル％ものモノオールを含みうる。 不飽和を低下させかつ一官能性種の存在を減少させる試みは、比較的最近まで 大半が成功を収めていない。伝統的な塩基触媒と共に極端に温和な反応条件を用 いることは、長い反応時間（数日から数週間）を必要とすることから実用的でな く、また温度をわずかに低下させることはほとんど効果がない。ナフテン酸カル シウム、水酸化セシウム、水酸化バリウムまたは水酸化ストロンチウムのような オキシアルキル化用の触媒を使用すると、若干の改善が得られた。例えば、水酸 化セシウムおよびルビジウムの使用は米国特許第３，３９３，２４３号に記載さ れており、またストロンチウムおよびバリウムの酸化物および水酸化物は米国特 許第５，０１０，１８７号および同第５，１１４，６１９号に記載されている。 米国特許第４，２８２，３８７号はナフテン酸カルシウムのようなカルボン酸の アルカリ土類金属塩の使用を開示している。 しかしながら、米国特許第５，４７０，８１３号および同第５，４８２，９０ ８号に記載されるような二重金属シアン化物錯体触媒の使用により真の改善がな された。初期の二重金属シアン化物触媒は不飽和を０．０１５〜０．０１８ｍｅ ｑ／ｇの範囲に低下させることができたが、コスト／活性比ならびにポリオール 生成物からの触媒除去の必要性が商業化を阻んできた。前記米国特許の触媒の使 用は、不飽和を０．００４〜０．００７ｍｅｑ／ｇという前例のないレベルにま で低下させると同時に、触媒除去を迅速かつ安価にすることができた。いくつか の場合には、この触媒の活性が非常に高いので、必要とされる少量の触媒がポリ オール生成物中に残存してもよいほどである。本発明において、プレポリマージ オールは不飽和が０．０２ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは約０．０１５ｍｅｑ／ｇ 以下、より好ましくは０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下、最も好ましくは０．００７ｍ ｅｑ／ｇ以下でなければならない。 驚いたことに、低レベルの不飽和およびより高い理論官能価をもつポリオール の使用はその問題を解決しないことが判明した。例えば、従来の触媒により製造 された類似体の寄り合い(drop-in)代替品として超低不飽和ポリオールを使用す る試みは、しばしば矛盾した結果をもたらした。ポリウレタンフォームにおいて この種のポリオールを使用すると、より軟質のフォームが期待される場合に、予 想に反して堅くて板状のフォームが得られた。例えば、R.L．Mascioli，「新規 な高分子量ポリオールのウレタン応用例(Urethane Applications for Novel Hig h Molecular Weight Polyols)」，32nd Annular Polyurethane Technical/Marke ting Conf.，1989年10月1-4日，pp.139-142を参照のこと。さらに、高弾性フォ ーム配合物において、二重金属シアン化物錯体触媒を用いて製造したポリオキシ プロピレンホモポリマーポリオールを使用すると、しばしばフォームのつぶれを 起こす。したがって、理論官能価に近い実官能価およびより高 い分子量をもつ低不飽和ポリオールの使用は、期待されたほどの方策ではないこ とが証明された。 今回、きわめて低い不飽和を有するポリエーテルポリオールを用いたときに経 験した矛盾の一部は、非常に高分子量のポリエーテルがごく少量存在するためで あることがわかった。この高分子量フラクションがどのように製造されるのかに ついて、はっきりとはわかっていない。どのような特定の理論にも拘束されるこ とを望まないが、一部の孤立した触媒部位が、均一な分子量の生成物を製造する のに必要な基質の移動をほとんど示さないことが考えられる。大部分の触媒部位 は所望の移動を示すが、かかる移動を示さない触媒部位が少数の分子の連続オキ シプロピル化を生じさせる結果、ごく少量の高分子量生成物が製造される。 ポリエーテルのこの高分子量部分は、いくつかの場合に、フォームの化学を改 変する界面活性剤として、または均一性を変更し、それゆえポリウレタン構造の 規則性を改変する非常に高分子量の反応体として働くことがある。目下、ポリエ ーテルの高分子量部分を除く努力が進行中である。 水発泡微孔質フォームの化学は、硬化中に尿素結合が生成するために、ニート (neat)エラストマーやＣＦＣ発泡微孔質エラストマーの化学とは実質的に相違し ている。ニートエラストマーと、ＣＦＣまたは炭化水素発泡の、ジオール連鎖延 長微孔質エラストマーとはどちらも、硬質セグメントがイソシアネート基と短鎖 ジオール（例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ キサンジオール）との反応により製造されたものに限られる。連鎖延長剤の短鎖 セグメントとプレポリマーとの結合はウレタン結合である。水発泡微孔質エラス トマーでは、水とイソシアネートとの反応がアミノ基の形成と化学発泡剤として の二酸化炭素の発生をもたらす。斯く製造されたアミンはイソシアネート基と反 応して、短鎖で硬質の尿素結合を生成する。したがって、水発泡微孔質エラスト マーでは、化学発泡反応がジオールから誘導されたウレタン短鎖セグメントのみ ならず尿素短鎖セグメントをも生成する。２つの異なる短鎖セグメントは、硬化 中のフェーズアウト(phase out)を変更するだけでなく、比較的極性でしかも硬 質の尿素基の存在のためにエラストマーの性質に影響を及ぼす。さらに、イソシ アネート末端基付きプレポリマーから誘導された反応性のアミノ官能性生成物の 形成は、イソシアネート末端基付きプレポリマー分子とアミノ末端基付きプレポ リマー分子（イソシアネート末端基付きプレポリマーから誘導されたもの）との 反応により、これらの長鎖セグメントを相互反応させるが、これはニートエラス トマーの場合にはあり得ない。この相互反応は、硬質セグメントと軟質セグメン トが交互に連続しているポリマーではなく、軟質セグメント同士が接しているポ リマーを生成させる。それゆえ、ニートエラストマーの配合物および化学から水 発泡微孔質エラストマーを推測することはできない。 まったく驚いたことに、５〜１５重量％の内部オキシエチレン部分を有する低 不飽和のポリオキシプロピレンジオールを使用すると、必要な内部オキシエチレ ンを含まない同様の低不飽和ポリオキシプロピレンジオールから製造した、その 他の点では類似した微孔質エラストマーよりも、高い引張強さ、高い伸び率、お よび低い引裂強さを示す水発泡ポリウレタン微孔質エラストマーが得られること がわかった。さらに、弾力性、硬度および圧縮歪のような他の性質も同様に改善 され得る。 本発明の微孔質エラストマーがプレポリマー法により製造されるという事実を 考慮すると、判明した改善点は特に予想外のことである。例えば、通常のフリー ライズ(free rise)または成形ポリウレタンフォーム（特に後者）を製造する際 には、一級ヒドロキシル基が二級ヒドロキシル基よりもイソシアネート基と速や かに反応するので、反応性を高めるために一級ヒドロキシル基含量の高いポリオ ールを用いることが多い。しかし、プレポリマーの場合には、該プレポリマーを 連鎖延長剤および微孔質エラストマーを形成するための諸成分と混合するずっと 前に、ポリオールのヒドロキシル基がイソシアネートと反応してイソシアネート 末端基付きプレポリマーを形成する。したがって、ポリオールのヒドロキシル基 が一級であろうと二級であろうとどうでもよく、こうして、プレポリマーは一級 ヒドロキシル含量の高いポリオールから製造する必要がない。さらに、一級ヒド ロキシル含量の高いポリオールを製造するのに必要な、相当量のポリオキシエチ レンキャップの存在は、ポリウレタンエラストマーを吸水性にすることが知られ ているので、プレポリマージオール成分を製造するとき、プロピレンオキシドの 重合中にエチレンオキシドを使用するという動機づけはまったく存在しなかった 。 したがって、プロピレンオキシドをエチレンオキシドとランダムに共重合させ て製造したプレポリマージオールを使用すると、物理的性質が改善されるばかり でなくデモールド時間が短縮されるということは、まったく予想外のことであっ た。特に、デモールド時間の短縮は予期せざることである。 本発明において有用な連鎖延長剤は、分子量が４００Ｄａ以下、好ましくは３ ００Ｄａ以下のジオール連鎖延長剤である。このような連鎖延長剤として、エチ レングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４− ブタンジオール、１，２−および２，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサ ンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノン ビス（２−ヒドロキシエ チルエーテル）、シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオー ルなどが挙げられる。このリストは例示であって限定ではない。ジオール類の混 合物も用いられる。最適なものは１，４−ブタンジオールである。連鎖延長剤が 微孔質エラストマー配合物のＢサイドにおける全反応性基の大部分を占めている 。 反応性発泡剤として水が用いられる。発泡剤としての水の使用により、本発明 の系の化学および処理は、通常の発泡系（ＣＦＣ、ＰＦＣ、ＨＣＦＣ、低沸点炭 化水素、塩化メチレンなどの物理的発泡剤が用いられる）と完全に区別でき、類 似していない。水は所望の密度、一般には０．１５〜０．６０ｇ／ｃｍ³、好ま しくは０．２〜約０．５ｇ／ｃｍ³の範囲の密度を生ずるのに有効な量で用いら れる。水の量は、例えば、Ｂサイドの系１００部あたり０．１〜２．０部であり うる。必要とされる水の有効量は微孔質エラストマーの技術分野の当業者が簡単 に算出できるし、また測定できる。実施に際して、水を別個の流れとして添加し てもよいが、実際には常に連鎖延長剤および／または他のイソシアネート反応性 成分と一緒に混合して、Ｂサイド成分として供給する。 先に記載したイソシアネート末端基付きプレポリマー、連鎖延長剤および水は 必要とされる系成分である。さらに、任意成分として、触媒、追加のポリエーテ ルまたは他のポリオール、特にポリオールポリマー分散体、酸化防止剤、ＵＶ光 線安定剤、充填剤、可塑剤、ならびに当技術分野で公知の添加剤および補助剤が 挙げられる。 一般的には触媒が必要である。適当な触媒には、各種金属触媒、特にオクタン 酸第一錫、ジブチル錫ジアセテートおよびジブチル錫ジラウレートのような錫の 触媒、トリエチレンジアミンのようなアミン触媒などがある。触媒は一般に全系 １００部に対して０．０１〜５重量部、より好ましくは約０．０５〜約２重量部 の量で用いられる。当業者はこの量を容易に確定することができる。 ポリオールポリマー分散体はしばしば有効で、好ましいものである。「べース 」または「キャリアー」ポリオール中のポリマーの分散体を多数使用できるが、 今日使用されている最も一般的な２種類のポリオールポリマー分散体は、ビニル モノマーの現場(in situ)重合により形成されたポリマー改質ポリオール、およ びジ−またはポリイソシアネートと反応性物質との現場反応により製造されたポ リマーポリオール（すなわち、いわゆるＰＩＰＡおよびＰＨＤポリオール）であ る。これらのポリオールポリマー分散体はすべて市販されている。固体含量はポ リマー改質ポリオールの場合に約５重量％から約５０重量％以上であり、ＰＩＰ ＡおよびＰＨＤポリオールの場合には約５〜約３０重量％またはそれ以上である 。 ポリオールポリマー分散体または他のポリオール（すなわち、分子量が約４０ ０Ｄａ以上のポリオール）の量は一般に、Ｂサイドの全ヒドロキシル基の５０モ ル％以下、好ましくは約３０モル％以下、最も好ましくは２０モル％以下がポリ オールポリマー分散体のベースポリオールまたは他の高分子量ポリオールから提 供されるような量に制限される。イソシアネート末端基付きプレポリマーを製造 するのに使用したポリオール（この場合は一級ヒドロキシル基の存在が重要でな い）と違って、ここでは、ポリオールポリマー分散体のベースポリオールは反応 性を高めるために一級ヒドロキシル含量が比較的高いものであることが好ましい 。約３０〜約９０モル％の一級ヒドロキシル含量が好適である。ポリオールポリ マー分散体の固体含量および量は、Ｂサイド成分の重量に基づいて、好ましくは 約５〜約３０重量％の固形分、より好ましくは８〜約２０重量％の固形分を提供 するようなものである。 本発明について一般的に説明してきたが、いくつかの具体的な実施例を参考に することで更なる理解が得られるだろう。これらの実施例は例示目的でここに提 示されるもので、特にことわらない限り本発明を制限するものではない。実施例１および２；比較例Ｃ１ 通常の方法で化学量論的過剰の純粋な４，４’−ＭＤＩとポリオキシプロピレ ン「プレポリマージオール」とを反応させることにより２種類のプレポリマーを 製造した。両方のプレポリマーとも１５％のＮＣＯ基を含んでいた。実施例１お よび２では、ポリオキシプロピレン「プレポリマージオール」が１０重量％のラ ンダムオキシエチレン部分を含みかつ０．００５ｍｅｑ／ｇの不飽和を有する分 子量３０００Ｄａのポリオキシプロピレンジオールであった。比較例Ｃ１のプレ ポリマージオールはオキシプロピレン部分のみを含みランダムオキシエチレン部 分を含まない同様に製造したジオールであった。全部がプロピレンオキシドから 誘導されたポリオールの分子量は約４０００Ｄａで、不飽和は０．００７ｍｅｑ ／ｇであった。 上記のプレポリマーから運動競技用の微孔質間底を製作し、それらの配合物お よび物理的性質を以下の表１に示す。 ¹ ポリオールＡは、１０重量％のランダムオキシエチレン部分を含みかつ０．０ ０５ｍｅｑ／ｇの不飽和を有する分子量３０００Ｄａのポリオキシプロピレン ジオールである。² ポリオールＢは、オキシエチレン部分を含まずかつ０．００７ｍｅｑ／ｇの不 飽和を有する分子量４０００Ｄａのポリオキシプロピレンジオールである。 ンでキャップしたポリオキシプロピレントリオール（ヒドロキシル価３５）で ある。 ップしたポリオキシプロピレントリオールを有し、かつヒドロキシル価２０を 有するスチレン／アクリロニトリルポリマーポリオールである。 表１に示した結果から、本発明による間底は有意に増大した引張強さ、伸び、 Ｃ引裂強さ、およびスプリット引裂(split tear)強さをもつことが明らかである 。より低い指数（１００）でのこれらの性質の向上は特に注目に値する。本発明 による両方の間底のデモールド時間は、低不飽和の全ポリオキシプロピレンジオ ールから誘導されたイソシアネート末端基付きプレポリマーから製造した間底よ りも４０％短縮される。実施例３および比較例Ｃ２ 上記のように製造したが、より高いＮＣＯ含量（重量％）を有するプレポリマ ーから一連の間底を製作した。それらの配合物および物理的性質を以下の表２に 示す。 ンでキャップしたポリオキシプロピレントリオール（ヒドロキシル価２３）で ある。 ャップしたポリオキシプロピレントリオールを有し、かつヒドロキシル価２０ を有するスチレン／アクリロニトリルポリマーポリオールである。 表２に示した結果から、この場合も、本発明のプレポリマーを用いた間底にお いて有意に改善された性質が認められることがわかる。引張強さが４０％増加す る一方で、９０°直角引裂強さはなんと７０％も増加することに注目されたい。実施例４および比較例Ｃ３およびＣ４ 前記の実施例に類似した方法で一連のユニット底を製作した。それらの配合物 および物理的性質を以下の表３に示す。 ^* ポリオールＣは、オキシエチレン部分を含まずかつ０．０１ｍｅｑ／ｇの不飽 和を有する、従来の塩基触媒により製造された分子量２０００Ｄａのポリオキ シプロピレンジオールである。 表３に示した結果から、比較的高密度（０．４３ｇ／ｃｍ³）のユニット底を 製作するときに本発明のプレポリマーを使用すると、格別の引張強さおよび伸び をもつと同時に、より高い弾力性をもつ靴底が得られることが明らかである。さ らに、９０゜直角引裂強さが顕著に増加する。ランダムオキシエチレン含有、低 不飽和ポリオキシプロピレンジオールをベースとした微孔質エラストマー（実施 例４）の引張強さは、全オキシプロピレン低不飽和ジオールから誘導された微孔 質エラストマー（比較例Ｃ４）の引張強さよりも約２６０％高い引張強さを示し た。加えて、伸びが２倍増加した一方で、５０％圧縮歪も顕著に改善された。本 発明の微孔質エラストマーはまた、従来の塩基触媒により製造された全オキシプ ロピレンポリオール（比較例Ｃ３）から製造された微孔質エラストマーと比較し たときにも、かなりの改善を示した。後者が低不飽和の全オキシプロピレンポリ オールから誘導された同様の微孔質エラストマーよりもこの系において優れた物 理的性質を示したことは注目に値し、改めてもう一度、通常のポリオールの代わ りに低不飽和のポリオールを使用することが必ずしも物理的性質の改善につなが らないことを示している。実施例５および比較例Ｃ５ 本発明の有益な結果をさらに例示するため、実施例１に類似した２つの系を用 いて低密度の微孔質靴底部材を製作した。実施例５で用いたポリオールＤは、１ ０重量％のランダムオキシエチレン部分を含みかつ０．００５ｍｅｑ／ｇの不飽 和を有する分子量４０００Ｄａのポリオキシプロピレンプレポリマージオールで ある。比較例Ｃ５で用いたポリオールＢは、実施例１と同じポリオールＢ、すな わち４０００Ｄａの全オキシプロピレンジオールである。これらの配合物および 物理的性質を以下の表４に示す。 表４に示した結果から、やはり、ランダムオキシエチレン部分を含む本プレポ リマージオールが、他の点では同様の全オキシプロピレン低不飽和ジオールと比 べたとき、すぐれた物理的性質をもつエラストマーをもたらすことがわかる。引 張強さ、伸びおよびスプリット引裂強さは著しく向上し、Ｃ引裂強さはわずかで はあるが明らかに向上した。デモールド時間が有意に改善されたことにも注目さ れたい。このことは、プレポリマーＮＣＯ含量が同じで、Ｂサイド成分も同じで あるので驚くべきことである。短縮されたデモールド時間は、同数のモールドを 用いて、最大３３％の製造増加であると言い換えることができる。 以上、本発明について十分に説明してきたが、当業者には、多くの変更および 修飾がここに記載した本発明の精神または範囲を逸脱することなく行われうるこ とが明らかだろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 ギル ウイリアム アメリカ合衆国 ウエストバージニア州 25309 サウス チャールストン ケナ ドライブ 350 (72)発明者 クリフト スザン アメリカ合衆国 ペンシルベニア州 19446 ランスデール ローカスト ドラ イブ 2282

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）化学量論的過剰量の１種以上のジ−またはポリイソシアネートと、不飽 和が約０．０２ｍｅｑ／ｇ以下、ランダムオキシエチレン部分の含量が５〜１ ５重量％、分子量が約２０００〜８０００Ｄａであるポリオキシプロピレンジ オールと、の反応生成物からなる、ＮＣＯ基含量が１２〜２０重量％のイソシ アネート末端基付きプレポリマーを含有するイソシアネート成分と、 ｂ）以下の成分： ｂ）ｉ）分子量が約４００Ｄａ以下である脂肪族または脂環式ジオール連 鎖延長剤； ｂ）ii）場合により、１種以上のポリオールポリマー分散体；および ｂ）iii）約０．１５〜約０．６０ｇ／ｃｍ³の微孔密度を与えるのに有効 な量の水； を含有する樹脂成分と、 の、約８５〜１１５のイソシアネート指数での触媒反応生成物を含んでなる微 孔質ポリウレタン靴底部材。 ２．前記のジ−またはポリイソシアネートがＭＤＩ、ＭＤＩ変異体およびそれら の混合物よりなる群から選択される、請求項１に記載の靴底部材。 ３．前記のポリオキシプロピレンジオールの分子量が約２０００〜４０００Ｄａ である、請求項１に記載の靴底部材。