JP3164673B2 - 新規糖アミノスルホン酸化合物及びその製造法並びにそれを含有する界面活性剤組成物 - Google Patents
新規糖アミノスルホン酸化合物及びその製造法並びにそれを含有する界面活性剤組成物Info
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Description
有用な糖アミノスルホン酸化合物及びその製造方法、並
びにそれを含有する界面活性剤組成物に関するものであ
る。更に詳細には、皮膚や特に眼粘膜に対して温和な作
用を有し、しかも優れた起泡力、洗浄力を有する頭髪、
顔面、及び身体洗浄用界面活性剤として有用な糖アミノ
スルホン酸化合物及びその製造方法並びにそれを含有す
る界面活性剤組成物に関するものである。
若者を中心とした清潔志向が急速に浸透しつつあり、大
きな社会現象となっている。例えば、洗髪習慣において
はここ数年で急激に変化し、大半の人が毎日洗髪するよ
うになった。一方、こうした清潔に対する意識の変化
は、界面活性剤に対しては、洗浄力は勿論のこと更に低
刺激性であることが要求される様になってきた。また、
近年の環境に対する意識の高まりは、界面活性剤におけ
る天然原料の使用を促している。これらの状況を合わせ
て考えるに、再生産可能な天然原料を有効利用して皮膚
や眼粘膜に対して低刺激性である界面活性剤を合成する
のが一番望ましい。
ルキルグリコシドが広く利用されており、低皮膚刺激性
であることが知られている。一方、アミノ酸を原料とし
た界面活性剤として、例えばN−アシル化アミノ酸等が
低刺激性界面活性剤として知られているが、ポリヒドロ
キシル基を導入し更に刺激性を低下させようとした試み
はアミノカルボン酸系にしかなく(特願平3−2796
86号、同4−82044号明細書参照)、またアミノ
カルボン酸系は耐硬水性に問題があった。
を解決すべく低刺激性界面活性剤として有用な新規糖ア
ミノ酸誘導体につき鋭意検討した結果、糖アミノスルホ
ン酸のN−アシル化誘導体が皮膚や特に眼粘膜に対して
刺激が低く、しかも起泡力、生分解性、耐硬水性も良好
であるという、界面活性剤として極めて優れた性質を有
していることを見出し、本発明を完成した。すなわち本
発明は、一般式(1) で表される新規糖アミノスルホン酸
化合物及びその製造方法、並びにそれを含有する界面活
性剤組成物を提供するものである。
ケニル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルキルフェニ
ル基を示す。 R':水素原子、又は糖よりグリコシド性水酸基を除いた
後の残基を示し、(m+1)個のR'は互いに同じかある
いは異なっていても良い。 m:3又は4の数を示す。 R":水素原子、又は炭素数1〜10のアルキル基を示す。 n:0〜10の数を示す。 M :水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウム、炭素数2〜3のモノ、ジもしくはトリアルカ
ノールアンモニウム、炭素数1〜5のアルキル基置換ア
ンモニウム又は塩基性アミノ酸基を示す。 p:M の価数を示す。〕 一般式(1) において、 Rは直鎖又は分岐鎖の炭素数5〜
22のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル
基、又はアルキルフェニル基を示すが、例えばノニル
基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘ
プタデシル基、ヘプタデセニル基、9−ヒドロキシノニ
ル基、11−ヒドロキシウンデシル基、ノニルフェニル
基、ドデシルフェニル基等が挙げられ、好ましくは炭素
数7〜21の直鎖アルキル基である。R'は水素原子、又は
糖よりグリコシド性水酸基を除いた後の残基を示し、糖
よりグリコシド性水酸基を除いた後の残基としては、例
えばD−アラビニトール基、D−グルシトール基、D−
マンニトール基、D−ガラクチトール基、D−マルチト
ール基等が挙げられる。好ましくは水素原子又はD−グ
ルシトール基である。
化合物の具体例としては、N−(1−デオキシ−D−グ
ルシトール−1−イル)−N−ラウロイル−アミノメタ
ンスルホン酸ナトリウム、N−(1−デオキシ−D−グ
ルシトール−1−イル)−N−ラウロイル−2−アミノ
エタンスルホン酸ナトリウム、N−(1−デオキシ−D
−マルチトール−1−イル)−N−ラウロイル−2−ア
ミノエタンスルホン酸ナトリウム、N−(1−デオキシ
−D−グルシトール−1−イル)−N−ミリストイル−
2−アミノエタンスルホン酸ナトリウム、N−(1−デ
オキシ−D−グルシトール−1−イル)−N−ラウロイ
ル−3−アミノプロパンスルホン酸ナトリウム、N−
(1−デオキシ−D−マルチトール−1−イル)−N−
パルミトイル−3−アミノプロパンスルホン酸ナトリウ
ム等が挙げられる。
ン酸化合物は、一般式(2) RCOX (2) (式中、 Rは前記と同じ意味を示し、 Xはハロゲン原子
を示す。)で表される脂肪酸ハライドと、一般式(3)
と同じ意味を示す。)で表されるポリヒドロキシアミノ
スルホン酸とを、アルカリ物質の存在下に反応せしめる
ことにより製造することができる。
脂肪酸ハライド(以下脂肪酸ハライト(2) と略記する)
としては、例えばカプリン酸クロライド、カプロン酸ク
ロライド、ラウリン酸クロライド、ミリスチン酸クロラ
イド、パルミチン酸クロライド、オレイン酸クロライ
ド、イソステアリン酸クロライド等の単一組成の脂肪酸
クロライド、対応する脂肪酸ブロマイド、ヤシ油脂肪酸
クロライド、牛脂脂肪酸クロライド等の混和組成の脂肪
酸クロライド、対応する脂肪酸ブロマイド等が挙げられ
る。
一般式(3) で表されるポリヒドロキシアミノスルホン酸
(以下ポリヒドロキシアミノスルホン酸(3) と略記す
る)としては、例えばN−(1−デオキシ−D−グルシ
トール−1−イル)アミノメタンスルホン酸ナトリウ
ム、N−(1−デオキシ−D−グルシトール−1−イ
ル)−2−アミノエタンスルホン酸ナトリウム、N−
(1−デオキシ−D−マルチトール−1−イル)−2−
アミノエタンスルホン酸ナトリウム、N−(1−デオキ
シ−D−マルチトール−1−イル)−3−アミノ−1−
プロパンスルホン酸ナトリウム、N−(1−デオキシ−
D−グルシトール−1−イル)−2−アミノ−1−プロ
パンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの
ポリヒドロキシアミノスルホン酸(3) は、例えば相当す
る単糖、二糖又はオリゴ糖を、既知の方法(特開昭50
−95201号)を用いて相当するアミノスルホン酸と
還元的にアミノ化することにより得られる。
ド(2) は上記ポリヒドロキシアミノスルホン酸(3) に対
して通常 0.9〜3.0 倍モル、好ましくは 1.0〜2.1 倍モ
ル用いられる。この範囲より少ない場合には、反応物中
にポリヒドロキシアミノスルホン酸(3) が多量に残留
し、また、この範囲より多い場合には、未反応の脂肪酸
ハライド(2) から多量の脂肪酸が副生する。
定の反応を進行させるためには、反応系にアルカリ物質
を添加し系内のpHをアルカリ側に、好ましくはpHを
9.0〜11.0の範囲に保つのが望ましい。反応系のpHが
この範囲より低い場合には、反応進行により副生するハ
ロゲン化水素と未反応のポリヒドロキシアミノスルホン
酸(3) が塩を形成し反応が十分に進行せず、一方、反応
系のpHがこの範囲より高い場合には、原料脂肪酸ハラ
イド(2) の分解が促進され脂肪酸が多く副生する。用い
られるアルカリ物質としては、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウ
ム、炭酸ナトリウム等の無機塩基、トリエチルアミン、
ピリジン、4−(ジメチルアミノ)ピリジン等の有機塩
基が挙げられるが、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムが実用的である。これらのアルカリ物質の使用量
は、反応系を前記のpHに維持する量である。
15〜30℃が好ましい。この範囲より低い場合には、系内
の粘度が上昇し攪拌効率が悪くなり、また温度がこの範
囲より高い場合には、原料脂肪酸ハライド(2) の分解速
度が著しく上昇し、いずれの場合においても脂肪酸の副
生が多くなる。
は水とアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アル
コール類や、1,3−プロパンジオール、プロピレング
リコール等のジオール類との混合溶液の何れでも差し支
えない。
(1) で表される新規糖アミノスルホン酸化合物は優れた
界面活性を有し、かかる化合物を主成分とした界面活性
剤組成物は起泡力、洗浄力、耐硬水性に優れた上、低刺
激性であり、特に眼粘膜に対して温和であるために頭髪
洗浄用基剤、身体洗浄用基剤としてのみならず、洗顔用
基剤としても供することができる。
合、使用量は通常1〜100 重量%(有効成分換算)であ
る。上記において他の成分を併用することができ、この
ような併用可能物としては、一般のアニオン性界面活性
剤(アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エ
ステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフ
ィンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、脂肪酸グリ
セライド硫酸塩、アルキルグリセリルエーテル硫酸塩、
脂肪酸グリセライドスルホン酸塩、アルキルグリセリル
エーテルスルホン酸塩、タウリン系界面活性剤、ザルコ
シネート系界面活性剤、イセチオネート系界面活性剤、
N−アシル酸性アミノ酸系界面活性剤、高級脂肪酸塩及
びアシル化ポリペプチド等);両性界面活性剤(アルキ
ルベタイン型界面活性剤、アミドプロピルベタイン型界
面活性剤、イミダゾリニウムベタイン型界面活性剤、ス
ルホベタイン型界面活性剤、ホスホベタイン型界面活性
剤及びラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等のアミ
ノ酸型界面活性剤等);非イオン性界面活性剤(ヤシ油
脂肪酸ジエタノールアミド、ステアリン酸モノグリセラ
イド、ラウリルジメチルアミンオキシド、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エ
ステル、脂肪酸ソルビタンエステル、ポリオキシエチレ
ン脂肪酸ソルビタンエステル、アルキルポリグリコシド
等);カチオン性界面活性剤(塩化ステアリルトリメチ
ルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウ
ム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジ
メチルアンモニウム等)、従来公知の保湿剤、増粘剤、
高分子化合物(カルボキシエチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カチオン化セルロース等)、香
料、防腐剤等が挙げられる。
するが、本発明の範囲はこれらによって限定されるもの
ではない。
(0.2957モル)、水酸化ナトリウム 11.83g(0.2957モ
ル)、及び5%Pd−炭素(50%含水物)4.71gを、20
0ml のイオン交換水と共に、500ml オートクレーブ中に
密閉し、攪拌した。80℃まで加熱した後、水素圧力120k
g/cm2 で一定に保ちながら5時間反応させた。冷却後、
触媒を濾別、水を留去して、下記式で表されるN−(1
−デオキシ−D−グルシトール−1−イル)−2−アミ
ノエタンスルホン酸ナトリウムを得た。 収量 93.44g(収率 100%)、淡黄色固体 アミン価分析値:実測値 166.4/理論値 180.24
1−イル)−2−アミノエタンスルホン酸ナトリウム3
0.39 g(0.0976モル) を水30g、アセトン12g混合溶
媒中、25℃で攪拌した。この溶液中に、ラウロイルクロ
ライド 44.86g(0.2051 モル)及び40%水酸化ナトリウ
ム水溶液を系内のpHを10に保ちながら40分で別々に滴
下した。反応の経時変化はHPLCで追跡した。熟成を
室温で1時間行った後、濃塩酸を加え、系内のpHを6.
7 にした。反応溶媒を除去した後、固形分を酢酸エチル
で洗浄し、過剰脂肪酸などを除去した。更に一旦水溶液
として電気透析法により無機塩の除去を行い、再び濃縮
することにより下記式で表されるN−(1−デオキシ−
D−グルシトール−1−イル)−N−ラウロイル−2−
アミノエタンスルホン酸ナトリウムを得た。 収量 38.0g(収率79%) 、無色結晶
トール−1−イル)−N−ラウロイル−2−アミノエタ
ンスルホン酸ナトリウムのH1−NMR及びIRの測定
結果を以下に示す。H1−NMR(δ, ppm 、重水、内部標準;3−(トリ
メチルシリル)プロパンスルホン酸Na):図1に示
す。 0.90(3H,メチル基) 1.3 (16H,ラウロイル基メチレン) 1.6 (2H,ラウロイル基メチレン、アミドβ位) 2.45(2H,ラウロイル基メチレン、アミドα位) 3.2 (2H,スルホニル基α位) 3.5〜4.1(10H,スルホニル基β位、グルシトール水素)IR(cm-1、KBr錠剤):図2に示す。
ド), 1467, 1188, 1050 実施例2 a) 糖アミノプロパンスルホン酸の合成 マルトース 50.00g(0.1461モル) 、3−アミノ−1−
プロパンスルホン酸ナトリウム2水和物 28.80g(0.14
61モル)、及び5%Pd−炭素(50%含水物)3.52g
を、 200mlのイオン交換水と共に、 500mlオートクレー
ブ中に密閉し攪拌した。80℃まで加熱した後、水素圧力
120kg/cm2で一定に保ちながら5時間反応させた。冷却
後、触媒を濾別、水を留去して、下記式で表されるN−
(1−デオキシ−D−マルチトール−1−イル)−3−
アミノプロパンスルホン酸ナトリウムを得た。 収量 64.09g(収率90%)、淡黄色固体
1−イル)−3−アミノプロパンスルホン酸ナトリウム
30.40g(0.0624モル)を水30g、アセトン12g混合溶
媒中、25℃で攪拌した。この溶液中に、パルミトイルブ
ロマイド23.90 g(0.0748モル)及び40%水酸化ナトリ
ウム水溶液を系内のpHを10に保ちながら40分で別々に
滴下した。反応の経時変化はHPLCで追跡した。熟成
を室温で1時間行った後、濃塩酸を加え、系内のpHを
6.7にした。反応溶媒を除去した後、固形分を酢酸エチ
ルで洗浄し、過剰脂肪酸などを除去した。更に一旦水溶
液として電気透析法により無機塩の除去を行い、再び濃
縮することにより、下記式で表されるN−(1−デオキ
シ−D−マルチトール−1−イル)−N−パルミトイル
−3−アミノプロパンスルホン酸ナトリウムを得た。 収量 38.0g(収率79%)、無色結晶
トール−1−イル)−N−パルミトイル−3−アミノプ
ロパンスルホン酸ナトリウムのH1−NMR及びIRの
測定結果を以下に示す。H1−NMR(δ, ppm 、重水、内部標準;3−(トリ
メチルシリル)プロパンスルホン酸Na) : 0.92(3H,メチル基) 1.3 (24H,パルミトイル基メチレン) 1.6 (2H,パルミトイル基メチレン、アミドβ位) 2.40(2H,パルミトイル基メチレン、アミドα位) 3.0 (2H,スルホニル基α位) 3.5〜4.1(19H,スルホニル基β, γ位、マルチトール水
素)IR(cm-1、KBr錠剤): 3450(OH), 2950, 1740, 1625(アミド), 1200 試験例 実施例1で得られたN−(1−デオキシ−D−グルシト
ール−1−イル)−N−ラウロイル−2−アミノエタン
スルホン酸ナトリウム、及び実施例2で得られたN−
(1−デオキシ−D−マルチトール−1−イル)−N−
パルミトイル−3−アミノプロパンスルホン酸ナトリウ
ムについて、下記方法により刺激性試験及び起泡力試験
を行った。また対照化合物として、従来皮膚に対して極
めて温和であることが知られている、スルホモノアルキ
ル(C12) サクシネート(SS, 対照化合物1)、アルキ
ル(C10) グルコシド(AG, 対照化合物2)及びN−ラ
ウロイル−N−メチルタウリン(AMT, 対照化合物
3)を選び、同様に刺激性試験及び起泡力試験を行っ
た。結果を表1に示す。
しては、眼粘膜刺激と相関のある細胞毒性試験を行っ
た。即ち、SIRC(ウサギ角膜由来細胞)を37℃、50
%CO2 湿潤気相条件下で2日間前培養したものに界面活
性剤を添加し、更に2日間同じ条件下で培養した。その
後メタノールを滴下して固定化し、ギムザ染色を施して
吸光度を測定しIC50値(細胞が50%生着している濃
度)を求めた。測定値の評価の目安として、30ppm未満
が強刺激、30ppm 以上300ppm未満が中程度の刺激、300p
pm以上が低刺激となっている。
度で1.0 %となるように4°DH硬水で希釈し40℃にし
た。測定は反転攪拌法により行い、30秒攪拌後、10秒間
静置した後の起泡量(ml)を測定した。
−グルシトール−1−イル)−N−ラウロイル−2−ア
ミノエタンスルホン酸ナトリウムのH1−NMRスペク
トルである。
−グルシトール−1−イル)−N−ラウロイル−2−ア
ミノエタンスルホン酸ナトリウムのIRスペクトルであ
る。
Claims (3)
- 【請求項1】 一般式(1) で表される新規糖アミノスル
ホン酸化合物。 【化1】 〔式中、 R :直鎖又は分岐鎖の炭素数5〜22のアルキル基、アル
ケニル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルキルフェニ
ル基を示す。 R':水素原子、又は糖よりグリコシド性水酸基を除いた
後の残基であって、D−アラビニトール基、D−グルシ
トール基、D−マンニトール基、D−ガラクチトール
基、D−マルチトール基から選ばれる基を示し、(m+
1)個のR'は互いに同じかあるいは異なっていても良
い。 m:3又は4の数を示す。 R":水素原子、又は炭素数1〜10のアルキル基を示す。 n:0〜10の数を示す。 M :水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウム、炭素数2〜3のモノ、ジもしくはトリアルカ
ノールアンモニウム、炭素数1〜5のアルキル基置換ア
ンモニウム又は塩基性アミノ酸基を示す。 p:M の価数を示す。〕 - 【請求項2】 一般式(2) RCOX (2) (式中、 Rは前記と同じ意味を示し、 Xはハロゲン原子
を示す。)で表される脂肪酸ハライドと、一般式(3) 【化2】 (式中、R’、m、R"、n、M 及びpは前記と同じ意味
を示す。)で表されるポリヒドロキシアミノスルホン酸
とを、アルカリ物質の存在下に反応せしめることを特徴
とする請求項1記載の糖アミノスルホン酸化合物の製造
方法。 - 【請求項3】 請求項1記載の糖アミノスルホン酸化合
物を含有することを特徴とする界面活性剤組成物。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP33581792A JP3164673B2 (ja) | 1992-12-16 | 1992-12-16 | 新規糖アミノスルホン酸化合物及びその製造法並びにそれを含有する界面活性剤組成物 |
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JPH06184089A JPH06184089A (ja) | 1994-07-05 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2014079274A (ja) * | 2012-10-12 | 2014-05-08 | Hiroshima Univ | スプリント |
JP7136736B2 (ja) | 2019-04-09 | 2022-09-13 | エムケー精工株式会社 | 冷媒回路の製造方法および処理装置 |
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-
1992
- 1992-12-16 JP JP33581792A patent/JP3164673B2/ja not_active Expired - Fee Related
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