JP3164673B2 - Novel sugar aminosulfonic acid compound, process for producing the same, and surfactant composition containing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は新規な界面活性剤として
有用な糖アミノスルホン酸化合物及びその製造方法、並
びにそれを含有する界面活性剤組成物に関するものであ
る。更に詳細には、皮膚や特に眼粘膜に対して温和な作
用を有し、しかも優れた起泡力、洗浄力を有する頭髪、
顔面、及び身体洗浄用界面活性剤として有用な糖アミノ
スルホン酸化合物及びその製造方法並びにそれを含有す
る界面活性剤組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a sugar aminosulfonic acid compound useful as a novel surfactant, a method for producing the same, and a surfactant composition containing the same. More specifically, the hair has a mild action on the skin and especially the ocular mucosa, and also has excellent foaming power and detergency.
The present invention relates to a sugar aminosulfonic acid compound useful as a surfactant for washing the face and body, a method for producing the same, and a surfactant composition containing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
若者を中心とした清潔志向が急速に浸透しつつあり、大
きな社会現象となっている。例えば、洗髪習慣において
はここ数年で急激に変化し、大半の人が毎日洗髪するよ
うになった。一方、こうした清潔に対する意識の変化
は、界面活性剤に対しては、洗浄力は勿論のこと更に低
刺激性であることが要求される様になってきた。また、
近年の環境に対する意識の高まりは、界面活性剤におけ
る天然原料の使用を促している。これらの状況を合わせ
て考えるに、再生産可能な天然原料を有効利用して皮膚
や眼粘膜に対して低刺激性である界面活性剤を合成する
のが一番望ましい。2. Description of the Related Art In recent years,
The desire for cleanliness, especially among young people, is rapidly spreading and has become a major social phenomenon. For example, hair washing habits have changed dramatically in recent years, with most people washing their hair every day. On the other hand, such a change in consciousness for cleanliness has required a surfactant to have not only detergency but also low irritation. Also,
Recent environmental awareness has prompted the use of natural ingredients in surfactants. In consideration of these circumstances, it is most desirable to synthesize a surfactant having low irritation to skin and ocular mucous membranes by effectively utilizing renewable natural materials.

【０００３】従来、糖を原料とした界面活性剤としてア
ルキルグリコシドが広く利用されており、低皮膚刺激性
であることが知られている。一方、アミノ酸を原料とし
た界面活性剤として、例えばＮ−アシル化アミノ酸等が
低刺激性界面活性剤として知られているが、ポリヒドロ
キシル基を導入し更に刺激性を低下させようとした試み
はアミノカルボン酸系にしかなく（特願平３−２７９６
８６号、同４−８２０４４号明細書参照）、またアミノ
カルボン酸系は耐硬水性に問題があった。[0003] Hitherto, alkyl glycosides have been widely used as surfactants using sugar as a raw material, and are known to have low skin irritation. On the other hand, as surfactants using amino acids as raw materials, for example, N-acylated amino acids and the like are known as low-irritant surfactants. However, attempts to introduce polyhydroxyl groups to further reduce irritation have been made. Only aminocarboxylic acid type (Japanese Patent Application No. Hei 3-2796)
Nos. 86 and 4-82044) and aminocarboxylic acids have problems in hard water resistance.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく低刺激性界面活性剤として有用な新規糖ア
ミノ酸誘導体につき鋭意検討した結果、糖アミノスルホ
ン酸のＮ−アシル化誘導体が皮膚や特に眼粘膜に対して
刺激が低く、しかも起泡力、生分解性、耐硬水性も良好
であるという、界面活性剤として極めて優れた性質を有
していることを見出し、本発明を完成した。すなわち本
発明は、一般式(1) で表される新規糖アミノスルホン酸
化合物及びその製造方法、並びにそれを含有する界面活
性剤組成物を提供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have conducted intensive studies on novel sugar amino acid derivatives useful as hypoallergenic surfactants in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that N-acylated derivatives of sugar aminosulfonic acid The present invention has found that it has extremely excellent properties as a surfactant, that is, it has low irritation to the skin and especially to the ocular mucosa, and also has good foaming power, biodegradability, and good hard water resistance. Was completed. That is, the present invention provides a novel sugar aminosulfonic acid compound represented by the general formula (1), a method for producing the same, and a surfactant composition containing the same.

【０００５】[0005]

【化３】 Embedded image

【０００６】〔式中、 R ：直鎖又は分岐鎖の炭素数５〜22のアルキル基、アル
ケニル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルキルフェニ
ル基を示す。 R'：水素原子、又は糖よりグリコシド性水酸基を除いた
後の残基を示し、（ｍ＋１）個のR'は互いに同じかある
いは異なっていても良い。 ｍ：３又は４の数を示す。 R"：水素原子、又は炭素数１〜10のアルキル基を示す。 ｎ：０〜10の数を示す。 M ：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウム、炭素数２〜３のモノ、ジもしくはトリアルカ
ノールアンモニウム、炭素数１〜５のアルキル基置換ア
ンモニウム又は塩基性アミノ酸基を示す。 ｐ：M の価数を示す。〕 一般式(1) において、 Rは直鎖又は分岐鎖の炭素数５〜
22のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル
基、又はアルキルフェニル基を示すが、例えばノニル
基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘ
プタデシル基、ヘプタデセニル基、９−ヒドロキシノニ
ル基、１１−ヒドロキシウンデシル基、ノニルフェニル
基、ドデシルフェニル基等が挙げられ、好ましくは炭素
数７〜21の直鎖アルキル基である。R'は水素原子、又は
糖よりグリコシド性水酸基を除いた後の残基を示し、糖
よりグリコシド性水酸基を除いた後の残基としては、例
えばＤ−アラビニトール基、Ｄ−グルシトール基、Ｄ−
マンニトール基、Ｄ−ガラクチトール基、Ｄ−マルチト
ール基等が挙げられる。好ましくは水素原子又はＤ−グ
ルシトール基である。[Wherein, R represents a linear or branched alkyl, alkenyl, hydroxyalkyl or alkylphenyl group having 5 to 22 carbon atoms]. R ′: a hydrogen atom or a residue after removing a glycosidic hydroxyl group from a sugar, and (m + 1) R ′s may be the same or different. m: Indicates the number of 3 or 4. R ": represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbons. N: represents a number of 0 to 10. M: a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium, or a monovalent having 2 to 3 carbons. , A di- or trialkanol ammonium, an alkyl group-substituted ammonium having 1 to 5 carbon atoms or a basic amino acid group.p: represents a valency of M.] In the general formula (1), R represents a linear or branched chain 5 carbon atoms
22 represents an alkyl group, an alkenyl group, a hydroxyalkyl group, or an alkylphenyl group, for example, a nonyl group, an undecyl group, a tridecyl group, a pentadecyl group, a heptadecyl group, a heptadecenyl group, a 9-hydroxynonyl group, and an 11-hydroxyundecyl group And a nonylphenyl group, a dodecylphenyl group and the like, and is preferably a straight-chain alkyl group having 7 to 21 carbon atoms. R ′ represents a hydrogen atom or a residue after removing a glycosidic hydroxyl group from a sugar, and examples of the residue after removing a glycosidic hydroxyl group from a sugar include a D-arabinitol group, a D-glucitol group and a D-
A mannitol group, a D-galactitol group, a D-maltitol group, and the like. Preferably it is a hydrogen atom or a D-glucitol group.

【０００７】一般式(1) で表される糖アミノスルホン酸
化合物の具体例としては、Ｎ−（１−デオキシ−Ｄ−グ
ルシトール−１−イル）−Ｎ−ラウロイル−アミノメタ
ンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−（１−デオキシ−Ｄ−グ
ルシトール−１−イル）−Ｎ−ラウロイル−２−アミノ
エタンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−（１−デオキシ−Ｄ
−マルチトール−１−イル）−Ｎ−ラウロイル−２−ア
ミノエタンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−（１−デオキシ
−Ｄ−グルシトール−１−イル）−Ｎ−ミリストイル−
２−アミノエタンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−（１−デ
オキシ−Ｄ−グルシトール−１−イル）−Ｎ−ラウロイ
ル−３−アミノプロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−
（１−デオキシ−Ｄ−マルチトール−１−イル）−Ｎ−
パルミトイル−３−アミノプロパンスルホン酸ナトリウ
ム等が挙げられる。Specific examples of the sugar aminosulfonic acid compound represented by the general formula (1) include sodium N- (1-deoxy-D-glucitol-1-yl) -N-lauroyl-aminomethanesulfonate, -(1-Deoxy-D-glucitol-1-yl) -N-lauroyl-2-aminoethanesulfonic acid sodium salt, N- (1-deoxy-D
Sodium maltitol-1-yl) -N-lauroyl-2-aminoethanesulfonate, N- (1-deoxy-D-glucitol-1-yl) -N-myristoyl-
Sodium 2-aminoethanesulfonate, sodium N- (1-deoxy-D-glucitol-1-yl) -N-lauroyl-3-aminopropanesulfonate, N-
(1-Deoxy-D-maltitol-1-yl) -N-
And sodium palmitoyl-3-aminopropanesulfonate.

【０００８】前記一般式(1) で表される糖アミノスルホ
ン酸化合物は、一般式(2) RCOX (2) （式中、 Rは前記と同じ意味を示し、 Xはハロゲン原子
を示す。）で表される脂肪酸ハライドと、一般式(3)The sugar aminosulfonic acid compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the general formula (2) RCOX (2) (wherein, R has the same meaning as described above, and X represents a halogen atom.) And a fatty acid halide represented by the general formula (3)

【０００９】[0009]

【化４】 Embedded image

【００１０】（式中、R'、ｍ、R"、ｎ、M 及びｐは前記
と同じ意味を示す。）で表されるポリヒドロキシアミノ
スルホン酸とを、アルカリ物質の存在下に反応せしめる
ことにより製造することができる。Wherein R ', m, R ", n, M and p have the same meanings as described above, in the presence of an alkali substance. Can be manufactured.

【００１１】本発明に用いられる一般式(2) で表される
脂肪酸ハライド（以下脂肪酸ハライト(2) と略記する）
としては、例えばカプリン酸クロライド、カプロン酸ク
ロライド、ラウリン酸クロライド、ミリスチン酸クロラ
イド、パルミチン酸クロライド、オレイン酸クロライ
ド、イソステアリン酸クロライド等の単一組成の脂肪酸
クロライド、対応する脂肪酸ブロマイド、ヤシ油脂肪酸
クロライド、牛脂脂肪酸クロライド等の混和組成の脂肪
酸クロライド、対応する脂肪酸ブロマイド等が挙げられ
る。The fatty acid halide represented by the general formula (2) used in the present invention (hereinafter abbreviated as fatty acid halide (2))
As, for example, capric acid chloride, caproic acid chloride, lauric acid chloride, myristic acid chloride, palmitic acid chloride, oleic acid chloride, fatty acid chloride of a single composition such as isostearic acid chloride, corresponding fatty acid bromide, coconut oil fatty acid chloride, Fatty acid chlorides having a mixed composition such as tallow fatty acid chlorides, and corresponding fatty acid bromides.

【００１２】本発明に用いられるもう一方の原料である
一般式(3) で表されるポリヒドロキシアミノスルホン酸
（以下ポリヒドロキシアミノスルホン酸(3) と略記す
る）としては、例えばＮ−（１−デオキシ−Ｄ−グルシ
トール−１−イル）アミノメタンスルホン酸ナトリウ
ム、Ｎ−（１−デオキシ−Ｄ−グルシトール−１−イ
ル）−２−アミノエタンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−
（１−デオキシ−Ｄ−マルチトール−１−イル）−２−
アミノエタンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−（１−デオキ
シ−Ｄ−マルチトール−１−イル）−３−アミノ−１−
プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−（１−デオキシ−
Ｄ−グルシトール−１−イル）−２−アミノ−１−プロ
パンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの
ポリヒドロキシアミノスルホン酸(3) は、例えば相当す
る単糖、二糖又はオリゴ糖を、既知の方法（特開昭５０
−９５２０１号）を用いて相当するアミノスルホン酸と
還元的にアミノ化することにより得られる。Examples of the other raw material used in the present invention, polyhydroxyaminosulfonic acid represented by the general formula (3) (hereinafter abbreviated as polyhydroxyaminosulfonic acid (3)) include N- (1 Sodium deoxy-D-glucitol-1-yl) aminomethanesulfonate, sodium N- (1-deoxy-D-glucitol-1-yl) -2-aminoethanesulfonate, N-
(1-Deoxy-D-maltitol-1-yl) -2-
Sodium aminoethanesulfonate, N- (1-deoxy-D-maltitol-1-yl) -3-amino-1-
Sodium propanesulfonate, N- (1-deoxy-
D-glucitol-1-yl) -2-amino-1-propanesulfonate and the like. These polyhydroxyaminosulfonic acids (3) can be prepared, for example, by converting the corresponding monosaccharide, disaccharide or oligosaccharide by a known method (Japanese Patent Laid-Open No.
-95201) to obtain a corresponding aminosulfonic acid for reductive amination.

【００１３】本発明の反応において、上記脂肪酸ハライ
ド(2) は上記ポリヒドロキシアミノスルホン酸(3) に対
して通常 0.9〜3.0 倍モル、好ましくは 1.0〜2.1 倍モ
ル用いられる。この範囲より少ない場合には、反応物中
にポリヒドロキシアミノスルホン酸(3) が多量に残留
し、また、この範囲より多い場合には、未反応の脂肪酸
ハライド(2) から多量の脂肪酸が副生する。In the reaction of the present invention, the above-mentioned fatty acid halide (2) is usually used in an amount of 0.9 to 3.0 times, preferably 1.0 to 2.1 times, the mole of the polyhydroxyaminosulfonic acid (3). If the amount is less than this range, a large amount of polyhydroxyaminosulfonic acid (3) remains in the reaction product.If the amount is more than this range, a large amount of fatty acid is produced from unreacted fatty acid halide (2). Live.

【００１４】本発明の反応において、反応性を確保し一
定の反応を進行させるためには、反応系にアルカリ物質
を添加し系内のｐＨをアルカリ側に、好ましくはｐＨを
9.0〜11.0の範囲に保つのが望ましい。反応系のｐＨが
この範囲より低い場合には、反応進行により副生するハ
ロゲン化水素と未反応のポリヒドロキシアミノスルホン
酸(3) が塩を形成し反応が十分に進行せず、一方、反応
系のｐＨがこの範囲より高い場合には、原料脂肪酸ハラ
イド(2) の分解が促進され脂肪酸が多く副生する。用い
られるアルカリ物質としては、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウ
ム、炭酸ナトリウム等の無機塩基、トリエチルアミン、
ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン等の有機塩
基が挙げられるが、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムが実用的である。これらのアルカリ物質の使用量
は、反応系を前記のｐＨに維持する量である。In the reaction of the present invention, in order to ensure the reactivity and allow a certain reaction to proceed, an alkali substance is added to the reaction system to adjust the pH in the system to the alkali side, preferably to increase the pH.
It is desirable to keep it in the range of 9.0 to 11.0. If the pH of the reaction system is lower than this range, hydrogen halide by-produced by the progress of the reaction and unreacted polyhydroxyaminosulfonic acid (3) form a salt, and the reaction does not proceed sufficiently. When the pH of the system is higher than this range, the decomposition of the raw material fatty acid halide (2) is promoted, and a large amount of fatty acids is produced as a by-product. Examples of the alkaline substance used include, for example, inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, and sodium carbonate, triethylamine,
Organic bases such as pyridine and 4- (dimethylamino) pyridine are exemplified, and sodium hydroxide and potassium hydroxide are particularly practical. The amount of these alkaline substances used is an amount that maintains the reaction system at the above-mentioned pH.

【００１５】本発明において反応温度は３〜50℃、特に
15〜30℃が好ましい。この範囲より低い場合には、系内
の粘度が上昇し攪拌効率が悪くなり、また温度がこの範
囲より高い場合には、原料脂肪酸ハライド(2) の分解速
度が著しく上昇し、いずれの場合においても脂肪酸の副
生が多くなる。In the present invention, the reaction temperature is 3 to 50 ° C., especially
15-30 ° C is preferred. When the temperature is lower than this range, the viscosity in the system increases and the stirring efficiency becomes poor, and when the temperature is higher than this range, the decomposition rate of the raw material fatty acid halide (2) increases remarkably, and in any case, Even fatty acid by-products increase.

【００１６】また、本発明における反応溶媒は、水、又
は水とアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アル
コール類や、１，３−プロパンジオール、プロピレング
リコール等のジオール類との混合溶液の何れでも差し支
えない。The reaction solvent in the present invention may be water, water and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, lower alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, and diols such as 1,3-propanediol and propylene glycol. And any of the mixed solutions.

【００１７】本発明方法によって取得された前記一般式
(1) で表される新規糖アミノスルホン酸化合物は優れた
界面活性を有し、かかる化合物を主成分とした界面活性
剤組成物は起泡力、洗浄力、耐硬水性に優れた上、低刺
激性であり、特に眼粘膜に対して温和であるために頭髪
洗浄用基剤、身体洗浄用基剤としてのみならず、洗顔用
基剤としても供することができる。The above general formula obtained by the method of the present invention
The novel sugar aminosulfonic acid compound represented by (1) has excellent surface activity, and a surfactant composition containing such a compound as a main component has excellent foaming power, detergency, and excellent hard water resistance. Since it is hypoallergenic and particularly mild to the ocular mucosa, it can be used not only as a base for washing hair and a base for washing body, but also as a base for washing face.

【００１８】これを界面活性剤組成物として使用する場
合、使用量は通常１〜100 重量％（有効成分換算）であ
る。上記において他の成分を併用することができ、この
ような併用可能物としては、一般のアニオン性界面活性
剤（アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エ
ステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフ
ィンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、脂肪酸グリ
セライド硫酸塩、アルキルグリセリルエーテル硫酸塩、
脂肪酸グリセライドスルホン酸塩、アルキルグリセリル
エーテルスルホン酸塩、タウリン系界面活性剤、ザルコ
シネート系界面活性剤、イセチオネート系界面活性剤、
Ｎ−アシル酸性アミノ酸系界面活性剤、高級脂肪酸塩及
びアシル化ポリペプチド等）；両性界面活性剤（アルキ
ルベタイン型界面活性剤、アミドプロピルベタイン型界
面活性剤、イミダゾリニウムベタイン型界面活性剤、ス
ルホベタイン型界面活性剤、ホスホベタイン型界面活性
剤及びラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等のアミ
ノ酸型界面活性剤等）；非イオン性界面活性剤（ヤシ油
脂肪酸ジエタノールアミド、ステアリン酸モノグリセラ
イド、ラウリルジメチルアミンオキシド、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エ
ステル、脂肪酸ソルビタンエステル、ポリオキシエチレ
ン脂肪酸ソルビタンエステル、アルキルポリグリコシド
等）；カチオン性界面活性剤（塩化ステアリルトリメチ
ルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウ
ム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジ
メチルアンモニウム等）、従来公知の保湿剤、増粘剤、
高分子化合物（カルボキシエチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カチオン化セルロース等）、香
料、防腐剤等が挙げられる。When this is used as a surfactant composition, the amount used is usually 1 to 100% by weight (in terms of active ingredient). In the above, other components can be used in combination, and such concomitant substances include common anionic surfactants (alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl benzene sulfonates, α-olefin sulfonic acids) Salt, alkyl sulfonate, fatty acid glyceride sulfate, alkyl glyceryl ether sulfate,
Fatty acid glyceride sulfonate, alkyl glyceryl ether sulfonate, taurine surfactant, sarcosinate surfactant, isethionate surfactant,
N-acyl acidic amino acid surfactants, higher fatty acid salts, acylated polypeptides and the like); amphoteric surfactants (alkyl betaine surfactants, amidopropyl betaine surfactants, imidazolinium betaine surfactants); Sulfobetaine-type surfactants, phosphobetaine-type surfactants, amino acid-type surfactants such as sodium laurylaminopropionate, and the like; nonionic surfactants (coconut oil fatty acid diethanolamide, monoglyceride stearate, lauryl dimethylamine oxide) , Polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, fatty acid sorbitan esters, polyoxyethylene fatty acid sorbitan esters, alkyl polyglycosides, etc.); cationic surfactants (stearyltrimethylammonium chloride, Distearyl dimethyl ammonium, an ethyl lanolin fatty acid aminopropyl ethyl dimethyl ammonium sulfate), known humectants, thickeners,
Polymer compounds (carboxyethylcellulose, hydroxyethylcellulose, cationized cellulose, etc.), fragrances, preservatives and the like can be mentioned.

【００１９】[0019]

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明の範囲はこれらによって限定されるもの
ではない。Next, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited by these examples.

【００２０】実施例１ a) 糖タウリンの合成 グルコース 53.28ｇ（0.2957モル）、タウリン 37.01ｇ
（0.2957モル）、水酸化ナトリウム 11.83ｇ（0.2957モ
ル）、及び５％Ｐｄ−炭素（50％含水物）4.71ｇを、20
0ml のイオン交換水と共に、500ml オートクレーブ中に
密閉し、攪拌した。80℃まで加熱した後、水素圧力120k
g/cm² で一定に保ちながら５時間反応させた。冷却後、
触媒を濾別、水を留去して、下記式で表されるＮ−（１
−デオキシ−Ｄ−グルシトール−１−イル）−２−アミ
ノエタンスルホン酸ナトリウムを得た。 収量 93.44ｇ（収率 100％）、淡黄色固体 アミン価分析値：実測値 166.4／理論値 180.24Example 1 a) Synthesis of sugar taurine 53.28 g (0.2957 mol) of glucose, 37.01 g of taurine
(0.2957 mol), 11.83 g (0.2957 mol) of sodium hydroxide, and 4.71 g of 5% Pd-carbon (50% hydrate) were added to 20
The vessel was sealed in a 500 ml autoclave together with 0 ml of ion-exchanged water and stirred. After heating to 80 ° C, hydrogen pressure 120k
The reaction was carried out for 5 hours while keeping constant at g / cm ² . After cooling,
The catalyst was separated by filtration and water was distilled off to obtain N- (1) represented by the following formula.
Thus, sodium deoxy-D-glucitol-1-yl) -2-aminoethanesulfonate was obtained. Yield 93.44 g (100% yield), pale yellow solid Amine value analysis: 166.4 measured / 180.24 theoretical

【００２１】[0021]

【化５】 Embedded image

【００２２】b) アシル化 a)で得られたＮ−（１−デオキシ−Ｄ−グルシトール−
１−イル）−２−アミノエタンスルホン酸ナトリウム3
0.39 ｇ（0.0976モル) を水30ｇ、アセトン12ｇ混合溶
媒中、25℃で攪拌した。この溶液中に、ラウロイルクロ
ライド 44.86ｇ(0.2051 モル）及び40％水酸化ナトリウ
ム水溶液を系内のｐＨを10に保ちながら40分で別々に滴
下した。反応の経時変化はＨＰＬＣで追跡した。熟成を
室温で１時間行った後、濃塩酸を加え、系内のｐＨを6.
7 にした。反応溶媒を除去した後、固形分を酢酸エチル
で洗浄し、過剰脂肪酸などを除去した。更に一旦水溶液
として電気透析法により無機塩の除去を行い、再び濃縮
することにより下記式で表されるＮ−（１−デオキシ−
Ｄ−グルシトール−１−イル）−Ｎ−ラウロイル−２−
アミノエタンスルホン酸ナトリウムを得た。 収量 38.0ｇ（収率79％) 、無色結晶B) Acylation N- (1-deoxy-D-glucitol- obtained in a)
1-yl) -2-aminoethanesulfonic acid sodium salt 3
0.39 g (0.0976 mol) was stirred at 25 ° C. in a mixed solvent of 30 g of water and 12 g of acetone. To this solution, 44.86 g (0.2051 mol) of lauroyl chloride and a 40% aqueous sodium hydroxide solution were separately added dropwise over 40 minutes while keeping the pH of the system at 10. The time course of the reaction was monitored by HPLC. After aging at room temperature for 1 hour, concentrated hydrochloric acid was added to adjust the pH of the system to 6.
7 After removing the reaction solvent, the solid was washed with ethyl acetate to remove excess fatty acids and the like. Furthermore, the inorganic salt is once removed as an aqueous solution by an electrodialysis method and concentrated again to obtain N- (1-deoxy-) represented by the following formula.
D-glucitol-1-yl) -N-lauroyl-2-
Sodium aminoethanesulfonate was obtained. 38.0 g (79% yield), colorless crystals

【００２３】[0023]

【化６】 Embedded image

【００２４】得られたＮ−（１−デオキシ−Ｄ−グルシ
トール−１−イル）−Ｎ−ラウロイル−２−アミノエタ
ンスルホン酸ナトリウムのＨ¹−ＮＭＲ及びＩＲの測定
結果を以下に示す。Ｈ¹−ＮＭＲ（δ, ppm 、重水、内部標準；３−（トリ
メチルシリル）プロパンスルホン酸Ｎａ）：図１に示
す。 0.90（3H,メチル基) 1.3 （16H,ラウロイル基メチレン) 1.6 （2H,ラウロイル基メチレン、アミドβ位） 2.45（2H,ラウロイル基メチレン、アミドα位） 3.2 （2H,スルホニル基α位） 3.5〜4.1（10H,スルホニル基β位、グルシトール水素）ＩＲ（cm^-1、ＫＢｒ錠剤）：図２に示す。 The obtained N- (1-deoxy-D-gluci)
Toll-1-yl) -N-lauroyl-2-aminoeta
H of sodium sulfonate¹-Measurement of NMR and IR
The results are shown below.H ¹ -NMR (δ, ppm, heavy water, internal standard; 3- (tri
Methylsilyl) propanesulfonic acid Na): shown in FIG.
You. 0.90 (3H, methyl group) 1.3 (16H, lauroyl group methylene) 1.6 (2H, lauroyl group methylene, amide β position) 2.45 (2H, lauroyl group methylene, amide α position) 3.2 (2H, sulfonyl group α position) 3.5- 4.1 (10H, sulfonyl group β-position, glucitol hydrogen)IR (cm ^-1 , KBr tablet): shown in FIG.

【００２５】3406(OH), 2920, 2848, 1740, 1629（アミ
ド), 1467, 1188, 1050 実施例２ a) 糖アミノプロパンスルホン酸の合成 マルトース 50.00ｇ（0.1461モル) 、３−アミノ−１−
プロパンスルホン酸ナトリウム２水和物 28.80ｇ（0.14
61モル）、及び５％Ｐｄ−炭素（50％含水物）3.52ｇ
を、 200mlのイオン交換水と共に、 500mlオートクレー
ブ中に密閉し攪拌した。80℃まで加熱した後、水素圧力
120kg/cm²で一定に保ちながら５時間反応させた。冷却
後、触媒を濾別、水を留去して、下記式で表されるＮ−
（１−デオキシ−Ｄ−マルチトール−１−イル）−３−
アミノプロパンスルホン酸ナトリウムを得た。 収量 64.09ｇ（収率90％）、淡黄色固体3406 (OH), 2920, 2848, 1740, 1629 (amide), 1467, 1188, 1050 Example 2 a) Synthesis of sugar aminopropanesulfonic acid Maltose 50.00 g (0.1461 mol), 3-amino-1-
Sodium propane sulfonate dihydrate 28.80 g (0.14
61 mol) and 3.52 g of 5% Pd-carbon (50% hydrate)
Was sealed in a 500 ml autoclave and stirred with 200 ml of ion exchanged water. After heating to 80 ° C, hydrogen pressure
The reaction was carried out for 5 hours while keeping constant at 120 kg / cm ² . After cooling, the catalyst was filtered off, water was distilled off, and N-
(1-Deoxy-D-maltitol-1-yl) -3-
Sodium aminopropanesulfonate was obtained. Yield 64.09 g (90% yield), pale yellow solid

【００２６】[0026]

【化７】 Embedded image

【００２７】b) アシル化 a)で得られたＮ−（１−デオキシ−Ｄ−マルチトール−
１−イル）−３−アミノプロパンスルホン酸ナトリウム
30.40ｇ（0.0624モル）を水30ｇ、アセトン12ｇ混合溶
媒中、25℃で攪拌した。この溶液中に、パルミトイルブ
ロマイド23.90 ｇ（0.0748モル）及び40％水酸化ナトリ
ウム水溶液を系内のｐＨを10に保ちながら40分で別々に
滴下した。反応の経時変化はＨＰＬＣで追跡した。熟成
を室温で１時間行った後、濃塩酸を加え、系内のｐＨを
6.7にした。反応溶媒を除去した後、固形分を酢酸エチ
ルで洗浄し、過剰脂肪酸などを除去した。更に一旦水溶
液として電気透析法により無機塩の除去を行い、再び濃
縮することにより、下記式で表されるＮ−（１−デオキ
シ−Ｄ−マルチトール−１−イル）−Ｎ−パルミトイル
−３−アミノプロパンスルホン酸ナトリウムを得た。 収量 38.0ｇ（収率79％）、無色結晶B) Acylation N- (1-deoxy-D-maltitol-) obtained in a)
1-yl) -3-aminopropanesulfonic acid sodium salt
30.40 g (0.0624 mol) was stirred at 25 ° C. in a mixed solvent of 30 g of water and 12 g of acetone. To this solution, 23.90 g (0.0748 mol) of palmitoyl bromide and a 40% aqueous sodium hydroxide solution were separately added dropwise over 40 minutes while keeping the pH of the system at 10. The time course of the reaction was monitored by HPLC. After aging for 1 hour at room temperature, concentrated hydrochloric acid was added to adjust the pH in the system.
6.7. After removing the reaction solvent, the solid was washed with ethyl acetate to remove excess fatty acids and the like. Further, the inorganic salt is once removed as an aqueous solution by an electrodialysis method and concentrated again to obtain N- (1-deoxy-D-maltitol-1-yl) -N-palmitoyl-3- represented by the following formula. Sodium aminopropanesulfonate was obtained. Yield 38.0 g (79% yield), colorless crystals

【００２８】[0028]

【化８】 Embedded image

【００２９】得られたＮ−（１−デオキシ−Ｄ−マルチ
トール−１−イル）−Ｎ−パルミトイル−３−アミノプ
ロパンスルホン酸ナトリウムのＨ¹−ＮＭＲ及びＩＲの
測定結果を以下に示す。Ｈ¹−ＮＭＲ（δ, ppm 、重水、内部標準；３−（トリ
メチルシリル）プロパンスルホン酸Ｎａ） ： 0.92（3H,メチル基) 1.3 （24H,パルミトイル基メチレン） 1.6 （2H,パルミトイル基メチレン、アミドβ位） 2.40（2H,パルミトイル基メチレン、アミドα位） 3.0 （2H,スルホニル基α位） 3.5〜4.1（19H,スルホニル基β, γ位、マルチトール水
素）ＩＲ（cm^-1、ＫＢｒ錠剤）： 3450(OH), 2950, 1740, 1625（アミド), 1200 試験例 実施例１で得られたＮ−（１−デオキシ−Ｄ−グルシト
ール−１−イル）−Ｎ−ラウロイル−２−アミノエタン
スルホン酸ナトリウム、及び実施例２で得られたＮ−
（１−デオキシ−Ｄ−マルチトール−１−イル）−Ｎ−
パルミトイル−３−アミノプロパンスルホン酸ナトリウ
ムについて、下記方法により刺激性試験及び起泡力試験
を行った。また対照化合物として、従来皮膚に対して極
めて温和であることが知られている、スルホモノアルキ
ル(C₁₂) サクシネート（ＳＳ, 対照化合物１）、アルキ
ル(C₁₀) グルコシド（ＡＧ, 対照化合物２）及びＮ−ラ
ウロイル−Ｎ−メチルタウリン（ＡＭＴ, 対照化合物
３）を選び、同様に刺激性試験及び起泡力試験を行っ
た。結果を表１に示す。The measurement results of H ¹ -NMR and IR of the obtained sodium N- (1-deoxy-D-maltitol-1-yl) -N-palmitoyl-3-aminopropanesulfonate are shown below. H ¹ -NMR (δ, ppm, heavy water, internal standard; 3- (tri
Methylsilyl) propanesulfonic acid Na) : 0.92 (3H, methyl group) 1.3 (24H, palmitoyl group methylene) 1.6 (2H, palmitoyl group methylene, amide β position) 2.40 (2H, palmitoyl group methylene, amide α position) 3.0 (2H , Sulfonyl group α-position) 3.5-4.1 (19H, sulfonyl group β, γ-position, maltitol hydrogen) IR (cm ^-1 , KBr tablet): 3450 (OH), 2950, 1740, 1625 (amide), 1200 Test Examples N- (1-deoxy-D-glucitol-1-yl) -N-lauroyl-2-aminoethanesulfonic acid sodium obtained in Example 1 and N- (1-deoxy-D-glucitol-1-yl)-sodium obtained in Example 2
(1-Deoxy-D-maltitol-1-yl) -N-
For palmitoyl-3-aminopropanesulfonate sodium, an irritation test and a foaming test were conducted by the following methods. As control compounds, sulfhomonoalkyl (C ₁₂ ) succinate (SS, control compound 1) and alkyl (C ₁₀ ) glucoside (AG, control compound 2), which are conventionally known to be very mild to the skin, And N-lauroyl-N-methyltaurine (AMT, control compound 3) were selected and similarly subjected to an irritation test and a foaming test. Table 1 shows the results.

【００３０】＜刺激性の試験方法＞刺激性の試験方法と
しては、眼粘膜刺激と相関のある細胞毒性試験を行っ
た。即ち、ＳＩＲＣ（ウサギ角膜由来細胞）を37℃、50
％CO₂ 湿潤気相条件下で２日間前培養したものに界面活
性剤を添加し、更に２日間同じ条件下で培養した。その
後メタノールを滴下して固定化し、ギムザ染色を施して
吸光度を測定しＩＣ₅₀値(細胞が50％生着している濃
度）を求めた。測定値の評価の目安として、30ppm未満
が強刺激、30ppm 以上300ppm未満が中程度の刺激、300p
pm以上が低刺激となっている。<Test Method for Irritation> As a test method for irritation, a cytotoxicity test correlated with irritation of the ocular mucosa was performed. That is, SIRC (rabbit cornea-derived cells) was subjected to
A surfactant was added to those pre-cultured for 2 days under the condition of% CO ₂ wet gas phase, and further cultured under the same conditions for 2 days. Thereafter, methanol was added dropwise for fixation, and Giemsa staining was performed to measure the absorbance, and the IC ₅₀ value (concentration at which cells survived 50%) was determined. As a guide for evaluation of measured values, less than 30 ppm is strong stimulation, 30 ppm or more and less than 300 ppm is moderate stimulation, 300 p
Above pm is hypoallergenic.

【００３１】＜起泡力の試験方法＞界面活性剤を重量濃
度で1.0 ％となるように４°ＤＨ硬水で希釈し40℃にし
た。測定は反転攪拌法により行い、30秒攪拌後、10秒間
静置した後の起泡量(ml)を測定した。<Method of Testing Foaming Power> The surfactant was diluted with 4 ° DH hard water to 40% by weight so as to have a weight concentration of 1.0%. The measurement was carried out by a reverse stirring method. After stirring for 30 seconds, the foaming amount (ml) after standing for 10 seconds was measured.

【００３２】[0032]

【表１】 [Table 1]

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 実施例１で得られたＮ−（１−デオキシ−Ｄ
−グルシトール−１−イル）−Ｎ−ラウロイル−２−ア
ミノエタンスルホン酸ナトリウムのＨ¹−ＮＭＲスペク
トルである。FIG. 1 shows the N- (1-deoxy-D) obtained in Example 1.
- a H ¹ -NMR spectrum of glucitol-1-yl) -N- lauroyl -2-aminoethanesulfonic sodium sulfonate.

【図２】 実施例１で得られたＮ−（１−デオキシ−Ｄ
−グルシトール−１−イル）−Ｎ−ラウロイル−２−ア
ミノエタンスルホン酸ナトリウムのＩＲスペクトルであ
る。FIG. 2 shows N- (1-deoxy-D) obtained in Example 1.
-Glucitol-1-yl) -N-lauroyl-2-aminoethanesulfonic acid sodium spectrum.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ // Ａ６１Ｋ 7/075 Ａ６１Ｋ 7/075 7/50 7/50 (56)参考文献 特開 平４−225995（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−15298（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−220170（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 309/00 B01F 17/00 C07H 15/00 C11D 1/00 A61K 7/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI // A61K 7/075 A61K 7/075 7/50 7/50 (56) References JP-A-4-225995 (JP, A) JP-A-4-15298 (JP, A) JP-A-3-220170 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C07C 309/00 B01F 17/00 C07H 15/00 C11D 1/00 A61K 7/00 CA (STN) REGISTRY (STN)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 一般式(1) で表される新規糖アミノスル
ホン酸化合物。 【化１】 〔式中、 R ：直鎖又は分岐鎖の炭素数５〜22のアルキル基、アル
ケニル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルキルフェニ
ル基を示す。 R'：水素原子、又は糖よりグリコシド性水酸基を除いた
後の残基であって、Ｄ−アラビニトール基、Ｄ−グルシ
トール基、Ｄ−マンニトール基、Ｄ−ガラクチトール
基、Ｄ−マルチトール基から選ばれる基を示し、（ｍ＋
１）個のR'は互いに同じかあるいは異なっていても良
い。 ｍ：３又は４の数を示す。 R"：水素原子、又は炭素数１〜10のアルキル基を示す。 ｎ：０〜10の数を示す。 M ：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウム、炭素数２〜３のモノ、ジもしくはトリアルカ
ノールアンモニウム、炭素数１〜５のアルキル基置換ア
ンモニウム又は塩基性アミノ酸基を示す。 ｐ：M の価数を示す。〕1. A novel sugar aminosulfonic acid compound represented by the general formula (1). Embedded image [In the formula, R represents a straight-chain or branched-chain alkyl group having 5 to 22 carbon atoms, an alkenyl group, a hydroxyalkyl group, or an alkylphenyl group. R ′: a hydrogen atom or a residue after removing a glycosidic hydroxyl group from a sugar , and is a D-arabinitol group or a D-gluci
Toll group, D-mannitol group, D-galactitol
A group selected from a group and a D-maltitol group , and (m +
1) The R's may be the same or different from each other. m: Indicates the number of 3 or 4. R ": represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbons. N: represents a number of 0 to 10. M: a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium, or a monovalent having 2 to 3 carbons. , A di- or trialkanol ammonium, an alkyl group-substituted ammonium having 1 to 5 carbon atoms, or a basic amino acid group. 【請求項２】 一般式(2) RCOX (2) （式中、 Rは前記と同じ意味を示し、 Xはハロゲン原子
を示す。）で表される脂肪酸ハライドと、一般式（３） 【化２】 （式中、Ｒ’、ｍ、R"、ｎ、M 及びｐは前記と同じ意味
を示す。）で表されるポリヒドロキシアミノスルホン酸
とを、アルカリ物質の存在下に反応せしめることを特徴
とする請求項１記載の糖アミノスルホン酸化合物の製造
方法。2. A fatty acid halide represented by the general formula (2) RCOX (2) (wherein R has the same meaning as described above and X represents a halogen atom), and a general formula (3) 2] (Wherein R ′, m, R ″, n, M and p have the same meaning as described above), characterized by reacting with a polyhydroxyaminosulfonic acid in the presence of an alkali substance. The method for producing a sugar aminosulfonic acid compound according to claim 1. 【請求項３】 請求項１記載の糖アミノスルホン酸化合
物を含有することを特徴とする界面活性剤組成物。3. A surfactant composition comprising the sugar aminosulfonic acid compound according to claim 1.