JP3160881B2 - 感熱記録シート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は発色感度に優れた感
熱記録シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、感熱記録シートは通常無色ない
し淡色の塩基性無色染料とフェノール性物質等の有機顕
色剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者
を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤、そ
の他の助剤を添加して得た塗液を、紙、合成紙、不織
布、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したもの
で、熱ペン、サーマルヘッド、ホットスタンプ、レーザ
ー光等の加熱による瞬時の化学反応により記録画像を得
るものである。

【０００３】これらの感熱記録シートは、計測用レコー
ダー、コンピューターの端末プリンター、ファクシミ
リ、自動券売機、ＡＴＭ（自動現金預け払い機）、ＨＴ
（ハンディーターミナル）、バーコードラベルなど広範
囲の分野に応用されているが、最近はこれら記録装置の
多様化、高性能化が進められるに従って、感熱記録シー
トに対する要求品質もより高度なものとなっている。例
えば、記録の高速化に伴ない微小な熱エネルギーでも高
濃度で鮮明な発色画像が得られることが要求され、かつ
他方で耐光性、耐候性及び耐油性といった保存性の優れ
た感熱記録シートが要求されている。

【０００４】感熱記録シートの従来例としては、例えば
特公昭４３−４１６０号公報又は特公昭４５−１４０３
９号公報開示の感熱記録材料が挙げられるが、このよう
な従来の感熱記録材料は、例えば熱応答性が低く、高速
記録の際十分な発色濃度が得られなかった。

【０００５】かかる欠点を改善する方法として、ロイコ
染料として３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオランを用いる（特開
昭４９−１０９１２０号公報）、３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオランを用いる（特開昭
５９−１９０８９１号公報）などの高感度染料の開発が
なされ、又、増感剤として、ジフェニルスルホン化合物
を用いる（特開昭５８−２０５７９３号公報）などの高
感度増感剤の開発がなされている。さらに、顕色剤とし
て、発色性のよい物質１，７−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン（特開昭５９
−１０６４５６号公報）、１，５−ビス（４−ヒドロキ
シフェニルチオ）−３−オキサヘプタン（特開昭５９−
１１６２６２号公報）、４−ヒドロキシ−４′−イソプ
ロポキシジフェニルスルホン（特公昭６３−４６０６７
号公報）を用いることにより高速化、高感度化を図る技
術が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】一方、本発明者は、特
願平６−２０６７１４号において、新規な尿素（チオ尿
素）誘導体を、顕色剤として用いた感熱記録シートを提
案しているが、高エネルギー印字には対応するものの、
低エネルギー印字及び高速印字の場合には、十分な発色
感度は得られず実用化は不可能であった。本発明の目的
は、発色感度に優れた感熱記録シートを提供することで
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、感熱発色層中
に有機顕色剤として、下記一般式（Ｉ）または（II）で
表わされる尿素（チオ尿素）誘導体を含有させ、かつ増
感剤として、下記一般式 (III)で表わされるジフェニル
スルホン化合物を一般式（Ｉ）または（II）で表わされ
る有機顕色剤１部に対して０．０１〜２部含有させるこ
とにより、上記の課題を一挙に解決したものである。

【０００８】

【化４】 （但し式中Ａは、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基、Ｃ₁
〜Ｃ₄ のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基を表わ
す。また式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、は水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ
₄ のアルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルコキシ基、ヒドロキ
シ基、ニトロ基を示す。またＲ₁ とＲ₂ は互いに結合し
芳香環を形成しても良い。またＹは硫黄原子または酸素
原子である。）

【化５】 （但し式中Ｂは、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基、Ｃ₁
〜Ｃ₄ のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基を表わ
す。また式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、は水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ
₄ のアルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルコキシ基、ヒドロキ
シ基、ニトロ基を示す。またＲ₁ とＲ₂ は互いに結合し
芳香環を形成しても良い。またＹは硫黄原子または酸素
原子である。）

【化６】 （但し、式中Ｘ及びＺはＣ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル基、Ｃ₁
〜Ｃ₆ のアルコキシ基又は電子吸引性基を表わす。ｍ及
びｎは０〜２の整数を表わす。）

【０００９】本発明において、一般式 (I)または (II)
で表わされる尿素（チオ尿素）誘導体は、公知の顕色剤
であるフェノール化合物以上に強酸性を示し、塩基性無
色染料に対して強い顕色能力を発揮する。この理由は次
のように推定される。本発明で使用される尿素（チオ尿
素）誘導体の分子内には、強い電子吸引基であるスルホ
ニル基、カルボニル基またはチオカルボニル基がベンゼ
ン環を挟んで２個あるために、窒素原子上の電子密度が
著しく低下し、塩基性無色染料に対して強い顕色能力を
示す。

【００１０】又、本発明において使用される一般式 (II
I)で表わされる増感剤は分子内にスルホン基を有するの
で、一般式（I)または (II) で表わされる有機顕色剤と
共に熱溶融した際に、有機顕色剤の窒素原子上の電子密
度をさらに低下させ、発色感度を向上させる作用がある
と考えられる。

【００１１】本発明において、有機顕色剤として使用す
る尿素（チオ尿素）誘導体を以下に例示するがこれらに
限定されるものではない。また、下記の尿素（チオ尿
素）誘導体は単独或いは必要に応じて２種以上併用する
こともできる。

【００１２】Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−ｐ−（フェ
ニルウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（４−トルエンス
ルホニル）−ｐ−（フェニルウレイレン）ベンズアミ
ド、Ｎ−（４−エチルフェニルスルホニル）−ｐ−（フ
ェニルウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（４−ｎ−プロ
ピルフェニルスルホニル）−ｐ−（フェニルウレイレ
ン）ベンズアミド、Ｎ−（４−ｉｓｏ−プロピルフェニ
ルスルホニル）−ｐ−（フェニルウレイレン）ベンズア
ミド、Ｎ−（ｔ−ブチルフェニルスルホニル）−ｐ−
（フェニルウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（４−メト
キシフェニルスルホニル）−ｐ−（フェニルウレイレ
ン）ベンズアミド、Ｎ−（４−エトキシフェニルスルホ
ニル）−ｐ−（フェニルウレイレン）ベンズアミド、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−ｐ−（フェ
ニルウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ
フェニルスルホニル）−ｐ−（フェニルウレイレン）ベ
ンズアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニルスルホニル）−
ｐ−（フェニルウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（ベン
ゼンスルホニル）−ｐ−（４−トリルウレイレン）ベン
ズアミド、Ｎ−（４−トルエンスルホニル）−ｐ−（４
−トリルウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（４−エチル
フェニルスルホニル）−ｐ−（４−トリルウレイレン）
ベンズアミド、Ｎ−（４−ｉｓｏ−プロピルフェニルス
ルホニル）−ｐ−（４−トリルウレイレン）ベンズアミ
ド、Ｎ−（ｎ−ブチルフェニルスルホニル）−ｐ−（４
−トリルウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（４−メトキ
シフェニルスルホニル）−ｐ−（４−トリルウレイレ
ン）ベンズアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルスル
ホニル）−ｐ−（４−トリルウレイレン）ベンズアミ
ド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニルスルホニル）−ｐ−
（４−トリルウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（４−ニ
トロフェニルスルホニル）−ｐ−（４−トリルウレイレ
ン）ベンズアミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−ｐ−
（２−ナフチルウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（４−
トルエンスルホニル）−ｐ−（２−ナフチルウレイレ
ン）ベンズアミド、Ｎ−（４−ｉｓｏ−プロピルフェニ
ルスルホニル）−ｐ−（２−ナフチルウレイレン）ベン
ズアミド、Ｎ−（４−メトキシフェニルスルホニル）−
ｐ−（２−ナフチルウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−ｐ−（２−ナ
フチルウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（４−ニトロフ
ェニルスルホニル）−ｐ−（２−ナフチルウレイレン）
ベンズアミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−ｐ−（フ
ェニルチオウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（４−トル
エンスルホニル）−ｐ−（フェニルチオウレイレン）ベ
ンズアミド、Ｎ−（４−エチルフェニルスルホニル）−
ｐ−（フェニルチオウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−
（４−ｎ−プロピルフェニルスルホニル）−ｐ−（フェ
ニルチオウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（４−ｉｓｏ
−プロピルフェニルスルホニル）−ｐ−（フェニルチオ
ウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（４−メトキシフェニ
ルスルホニル）−ｐ−（フェニルチオウレイレン）ベン
ズアミド、Ｎ−（４−エトキシフェニルスルホニル）−
ｐ−（フェニルチオウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−ｐ−（フェニ
ルチオウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（２−ヒドロキ
シフェニルスルホニル）−ｐ−（フェニルチオウレイレ
ン）ベンズアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニルスルホニ
ル）−ｐ−（フェニルチオウレイレン）ベンズアミド、
Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−ｐ−（４−トリルチオウ
レイレン）ベンズアミド、Ｎ−（４−トルエンスルホニ
ル）−ｐ−（４−トリルチオウレイレン）ベンズアミ
ド、Ｎ−（４−ｎ−プロピルフェニルスルホニル）−ｐ
−（４−トリルチオウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−
（４−メトキシフェニルスルホニル）−ｐ−（４−メチ
ルフェニルチオウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（４−
ヒドロキシフェニルスルホニル）−ｐ−（４−トリルチ
オウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフ
ェニルスルホニル）−ｐ−（４−メチルフェニルチオウ
レイレン）ベンズアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニルス
ルホニル）−ｐ−（４−メチルフェニルチオウレイレ
ン）ベンズアミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−ｐ−
（２−ナフチルチオウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−
（４−トルエンスルホニル）−ｐ−（２−ナフチルチオ
ウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（４−メトキシフェニ
ルスルホニル）−ｐ−（２−ナフチルチオウレイレン）
ベンズアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）−ｐ−（２−ナフチルチオウレイレン）ベンズアミ
ド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニルスルホニル）−ｐ−
（２−ナフチルチオウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−
（４−ニトロフェニルスルホニル）−ｐ−（２−ナフチ
ルチオウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−（フェニル）−
Ｎ’−（ｐ−ベンゾイルアミノスルホニル）フェニルウ
レア、Ｎ−（フェニル）−Ｎ’−｛ｐ−（４−トルオイ
ルアミノスルホニル）｝フェニルウレア、Ｎ−（フェニ
ル）−Ｎ’−｛ｐ−（２−ナフトイルアミノスルホニ
ル）｝フェニルウレア、Ｎ−（フェニル）−Ｎ’−｛ｐ
−（４−ヒドロキシベンゾイルアミノスルホニル）｝フ
ェニルウレア、Ｎ−（フェニル）−Ｎ’−｛ｐ−（２−
ヒドロキシベンゾイルアミノスルホニル）｝フェニルウ
レア、Ｎ−（フェニル）−Ｎ’−｛ｐ−（４−メトキシ
ベンゾイルアミノスルホニル）｝フェニルウレア、Ｎ−
（フェニル）−Ｎ’−｛ｐ−（４−エトキシベンゾイル
アミノスルホニル）｝フェニルウレア、Ｎ−（フェニ
ル）−Ｎ’−｛ｐ−（４−ｎ−プロポキシベンゾイルア
ミノスルホニル）｝フェニルウレア、Ｎ−（フェニル）
−Ｎ’−｛ｐ−（４−ｉｓｏ−プロポキシベンゾイルア
ミノスルホニル）｝フェニルウレア、Ｎ−（フェニル）
−Ｎ’−｛ｐ−（４−ニトロベンゾイルアミノスルホニ
ル）｝フェニルウレア、Ｎ−（４−トルイル）−Ｎ’−
（ｐ−ベンゾイルアミノスルホニル）フェニルウレア、
Ｎ−（４−トルイル）−Ｎ’−｛ｐ−（４−トルオイル
アミノスルホニル）｝フェニルウレア、Ｎ−（４−トル
イル）−Ｎ’−｛ｐ−（２−ナフトイルアミノスルホニ
ル）｝フェニルウレア、Ｎ−（３−トルイル）−Ｎ’−
（ｐ−ベンゾイルアミノスルホニル）フェニルウレア、
Ｎ−（３−トルイル）−Ｎ’−｛ｐ−（４−トルオイル
アミノスルホニル）｝フェニルウレア、Ｎ−（３−トル
イル）−Ｎ’−｛ｐ−（３−トルオイルアミノスルホニ
ル）｝フェニルウレア、Ｎ−（３−トルイル）−Ｎ’−
｛ｐ−（２−トルオイルアミノスルホニル）｝フェニル
ウレア、Ｎ−（３−トルイル）−Ｎ’−｛ｐ−（２−ナ
フトイルアミノスルホニル）｝フェニルウレア、Ｎ−
（４−トルイル）−Ｎ’−｛ｐ−（４−ヒドロキシベン
ゾイルアミノスルホニル）｝フェニルウレア、Ｎ−（４
−トルイル）−Ｎ’−｛ｐ−（２−ヒドロキシベンゾイ
ルアミノスルホニル）｝フェニルウレア、Ｎ−（４−ト
ルイル）−Ｎ’−｛ｐ−（４−メトキシベンゾイルアミ
ノスルホニル）｝フェニルウレア、Ｎ−（４−トルイ
ル）−Ｎ’−｛ｐ−（４−ニトロベンゾイルアミノスル
ホニル）｝フェニルウレア、Ｎ−（フェニル）−Ｎ’−
｛ｐ−（４−トルオイルアミノスルホニル）｝フェニル
チオウレア、Ｎ−（フェニル）−Ｎ’−｛ｐ−（２−ナ
フトイルアミノスルホニル）｝フェニルチオウレア、Ｎ
−（フェニル）−Ｎ’−｛ｐ−（４−ヒドロキシベンゾ
イルアミノスルホニル）｝フェニルチオウレア、Ｎ−
（フェニル）−Ｎ’−｛ｐ−（４−メトキシベンゾイル
アミノスルホニル）｝フェニルチオウレア、Ｎ−（フェ
ニル）−Ｎ’−｛ｐ−（４−ニトロベンゾイルアミノス
ルホニル）｝フェニルチオウレア、Ｎ−（４−トルイ
ル）−Ｎ’−（ｐ−ベンゾイルアミノスルホニル）フェ
ニルチオウレア、Ｎ−（４−トルイル）−Ｎ’−｛ｐ−
（４−トルオイルアミノスルホニル）｝フェニルチオウ
レア、Ｎ−（４−トルイル）−Ｎ’−｛ｐ−（３−トル
オイルアミノスルホニル）｝フェニルチオウレア、Ｎ−
（４−トルイル）−Ｎ’−｛ｐ−（２−ナフトイルアミ
ノスルホニル）｝フェニルチオウレア、Ｎ−（３−トル
イル）−Ｎ’−（ｐ−ベンゾイルアミノスルホニル）フ
ェニルチオウレア、Ｎ−（３−トルイル）−Ｎ’−｛ｐ
−（４−トルオイルアミノスルホニル）｝フェニルチオ
ウレア、Ｎ−（３−トルイル）−Ｎ’−｛ｐ−（３−ト
ルオイルアミノスルホニル）｝フェニルチオウレア、Ｎ
−（３−トルイル）−Ｎ’−｛ｐ−（２−ナフトイルア
ミノスルホニル）｝フェニルチオウレア、Ｎ−（４−ト
ルイル）−Ｎ’−｛ｐ−（４−ヒドロキシベンゾイルア
ミノスルホニル）｝フェニルチオウレア、Ｎ−（４−ト
ルイル）−Ｎ’−｛ｐ−（４−メトキシベンゾイルアミ
ノスルホニル）｝フェニルチオウレア、Ｎ−（４−トル
イル）−Ｎ’−｛ｐ−（４−ニトロベンゾイルアミノス
ルホニル）｝フェニルチオウレア

【００１３】又、本発明では、増感剤として、一般式
(III)で表わされるジフェニルスルホン化合物を使用す
る。一般式 (III)において、Ｘ及びＺはＣ₁ 〜Ｃ₆ のア
ルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアルコキシ基又は塩素原子、ニ
トロ基、シアノ基等の電子吸引性基等を表わす。以下
に、これらの具体的な化合物を例示するが、これらに限
定されるものではない。

【００１４】

【化７】

【化８】

【００１５】

【化９】

【化１０】

【００１６】本発明においては、一般式 (III)で表され
る増感剤の含有量は、一般式 (I)または (II) で表わさ
れる有機顕色剤１部に対して０．０１部未満の場合は、
増感効果が不十分であり、有機顕色剤１部に対して２部
より多い場合は、十分な発色感度は得られない。従っ
て、増感剤の含有量は、有機顕色剤１部に対して０．０
１〜２部含有させることが最も望ましい。

【００１７】本発明で使用する塩基性無色染料としては
特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン
系、フルオラン系、フルオレン系、ジビニル系等が好ま
しく、以下にこれらの具体例を示す。これらの染料は単
独又は２種以上混合して使用することもできる。

【００１８】＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞３，
３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド［別名クリスタル・バイオレット・ラ
クトン］ ＜フルオラン系ロイコ染料（Ｉ）＞３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン ３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン ３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリ
ノ）フルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−クロルフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−フルオラン ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン ３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］−フルオラン ３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン ２−（４−オキソ−ヘキシル）−３−ジメチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン ２−（４−オキソ−ヘキシル）−３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン ２−（４−オキソ−ヘキシル）−３−ジプロピルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン ＜フルオレン系ロイコ染料＞３，６，６′−トリス（ジ
メチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３′−フタリ
ド］ ３，６，６′−トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フル
オレン−９，３′−フタリド］ ＜フルオラン系ロイコ染料（II）＞２−メチル−６−ｐ
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフル
オラン ２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン ２−クロル−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミ
ノフェニル）アミノアニリノフルオラン ２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン ２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルア
ミノフェニル）アミノアニリノフルオラン ２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン ２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン ＜ジビニル系ロイコ染料＞３，３−ビス−［２−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニ
ル）エテニル］−４，５，６，７−テトラブロモフタリ
ド ３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，
６，７−テトラクロロフタリド ３，３−ビス−［１，１−ビス（４−ピロリジノフェニ
ル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラブ
ロモフタリド ３，３−ビス−［１−（４−メトキシフェニル）−１−
（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−
４，５，６，７−テトラクロロフタリド ＜その他＞１，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−
テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニ
ル］−２，２−ジニトリルエタン １，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２−
β−ナフトイルエタン １，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，
２−ジアセチルエタン ビス−［２，２，２´，２´−テトラキス−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−エテニル］−メチルマロン酸ジ
メチルエステル

【００１９】本発明においては、本発明の効果を阻害し
ない範囲で、公知の増感剤も併用可能である。かかる増
感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミ
ド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアマイド、モンタ
ン系ワックス、ポリエチレンワックス、テレフタル酸ジ
ベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−
ｐ−トリルカーボネート、ｐ−ベンジルビフェニル、フ
ェニルα−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシ
ナフタリン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル
エステル、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタ
ン、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、β−ベンジル
オキシナフタレン、４−ビフェニルｐ−トリルエーテ
ル、Ｏ−キシレリン−ビス−（フェニルエーテル）、４
−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル等を例示
することができる。これらの増感剤は単独又は２種以上
混合して使用してもよい。

【００２０】本発明で使用するバインダーとしては、重
合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコ
ール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変
性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアル
コール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラ
ール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体
並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのような
セルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビ
ニルブチラールポリスチロールおよびそれらの共重合
体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペ
ン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂を例示することがで
きる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、
エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、
水又は他の媒体中乳化又はペースト状に分散した状態で
使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。

【００２１】本発明で使用する填料としては、シリカ、
炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ
土、タンク、酸化チタン、水酸化アルミニウム、尿素−
ホルマリン樹脂、中空プラスチックピグメントなどの無
機または有機充填剤などが挙げられる。

【００２２】このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワ
ックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール
系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分
散剤、消泡剤などを使用することができる。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録シートは、塩基
性無色染料と、有機顕色剤として前記一般式(I) 又は(I
I)で表される尿素（チオ尿素）誘導体と増感剤として、
前記一般式 (III)で表わされるジフェニルスルホン化合
物とを、バインダーと共に摩砕分散し、填料や必要に応
じてその他の添加剤を加え感熱層塗液を調製し、支持体
に塗布、乾燥することによって得られる。一般式 (III)
で表わされるジフェニルスルホン化合物は、一般式 (I)
または (II) で表わされる有機顕色剤１部に対して０．
０１〜２部の割合で使用する。

【００２４】本発明に使用する有機顕色剤剤及び塩基性
無色染料の量、その他の各種成分の種類及び量は要求さ
れる性能および記録適性に従って決定され、特に限定さ
れるものではないが、通常、一般式（I)または（II) で
表される有機顕色剤１部に対して、一般式（III)で表さ
れる増感剤０．０１〜２部、塩基性無色染料０．１〜２
部、充填剤０．５〜４部を使用し、バインダーは全固形
分中５〜２５％が適当である。

【００２５】上記組成から成る塗液を紙、合成紙、不織
布、フィルム、プラスチック等任意の支持体に塗布する
ことによって目的とする感熱記録シートが得られる。さ
らに、保存性を高める目的で填料を含有する高分子物質
等のオーバーコート層を感熱発色層上に設けることもで
きる。又、保存性及び感度を高める目的で有機填料又は
無機填料を含有するアンダーコート層を感熱発色層の下
に設けることもできる。

【００２６】前述の有機顕色剤、塩基性無色染料、増感
剤並びに必要に応じて添加する材料はボールミル、アト
ライター、サンドグラインダーなどの粉砕機あるいは適
当な乳化装置によって１ミクロン以下の粒子径になるま
で微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材
料を加えて塗液とする。

【００２７】

【実施例】以下に本発明を実施例及び比較例によって説
明する。尚、説明中、部は重量部を示す。 ［実施例１（テストＮｏ．１〜３２）］ Ａ液（染料分散液） 染料 ３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル− ７−アニリノフルオラン ２．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．６部 水 ２．５部 Ｂ液（顕色剤分散液） 顕色剤（表１及び表２参照） ６．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部 水 １１．２部 Ｃ液（増感剤分散液） 増感剤（表１及び表２参照） ４．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １２．５部 水 ７．５部 上記の組成物の各液をサンドグラインダーで粒子径１ミ
クロンまで磨砕した。次いで、下記の割合で分散液を混
合して塗液とする。 Ａ液（染料分散液） ９．１部 Ｂ液（顕色剤分散液） ３６．０部 Ｃ液（増感剤分散液） ２４．０部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部 上記塗液を５０ｇ／ｍ² の基紙の片面に塗布量５．０ｇ
／ｍ² になるように塗布乾燥し、このシートをスーパー
カレンダーで平滑度が４００〜５００秒になるように処
理して感熱記録紙を得た。

【００２８】［比較例１（テストＮｏ．３３〜３５）］ Ａ液（染料分散液） 染料 ３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル− ７−アニリノフルオラン ２．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．６部 水 ２．５部 Ｄ液（顕色剤分散液） 顕色剤（表５参照） ６．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部 水 １１．２部 上記の組成物の各液をサンドグラインダーで粒子径１ミ
クロンまで磨砕した。次いで、下記の割合で分散液を混
合して塗液とする。 Ａ液（染料分散液） ９．１部 Ｄ液（顕色剤分散液） ３６．０部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部 上記各塗液を５０ｇ／ｍ² の基紙の片面に塗布量５．０
ｇ／ｍ² になるように塗布乾燥し、このシートをスーパ
ーカレンダーで平滑度が４００〜５００秒になるように
処理して感熱記録紙を得た。

【００２９】［比較例２（テストＮｏ．３６〜３７）］ Ａ液（染料分散液） 染料 ３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル− ７−アニリノフルオラン ２．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．６部 水 ２．５部 Ｄ液（顕色剤分散液） 顕色剤（表５参照） ６．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部 水 １１．２部 Ｅ液（増感剤分散液） Ｐ−ベンジルビフェニル（略称 ＰＢＢ） ４．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １２．５部 水 ７．５部 上記の組成物の各液をサンドグラインダーで粒子径１ミ
クロンまで磨砕した。次いで、下記の割合で分散液を混
合して塗液とする。 Ａ液（染料分散液） ９．１部 Ｄ液（顕色剤分散液） ３６．０部 Ｅ液（増感剤分散液） ２４．０部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部 上記各塗液を５０ｇ／ｍ² の基紙の片面に塗布量５．０
ｇ／ｍ² になるように塗布乾燥し、このシートをスーパ
ーカレンダーで平滑度が４００〜５００秒になるように
処理して感熱記録紙を得た。

【００３０】［比較例３（テストＮｏ．３８〜４２）］ Ａ液（染料分散液） 染料 ３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル− ７−アニリノフルオラン ２．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．６部 水 ２．５部 Ｆ液（顕色剤分散液） 顕色剤（表５参照） ６．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部 水 １１．２部 Ｃ液（増感剤分散液） 増感剤（表５参照） ４．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １２．５部 水 ７．５部 上記の組成物の各液をサンドグラインダーで粒子径１ミ
クロンまで磨砕した。次いで、下記の割合で分散液を混
合して塗液とする。 Ａ液（染料分散液） ９．１部 Ｆ液（顕色剤分散液） ３６．０部 Ｃ液（増感剤分散液） ２４．０部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部 上記塗液を５０ｇ／ｍ² の基紙の片面に塗布量５．０ｇ
／ｍ² になるように塗布乾燥し、このシートをスーパー
カレンダーで平滑度が４００〜５００秒になるように処
理して感熱記録紙を得た。

【００３１】上記実施例及び比較例で得られた感熱記録
紙について、下記の品質性能試験を行い、結果を表３、
表４及び表６に示した。 注（１）動的発色濃度；大倉電気社製のＴＨ−ＰＭＤ
（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製、サーマルヘッド
を装着）を用い、印加エネルギー０．３０ｍｊ／ｄｏｔ
及び０．３８ｍｊ／ｄｏｔで記録した画像濃度を、マク
ベス濃度計（ＲＤ−９１４，アンバーフィルター使用）
で測定した。

【００３２】

【表１】

【表２】

【００３３】

【表３】

【表４】

【００３４】

【表５】

【表６】

【００３５】表３、表４及び表６から明らかなように、
一般式（Ｉ）または（II）で表わされる有機顕色剤と、
一般式 (III)で表わされる増感剤を用いた本発明の実施
例１では、極めて高い増感効果が得られている。一方、
一般式 (III)で表わされる増感剤を使用しない比較例
１、公知の代表的なフェノール性顕色剤（例えばビスフ
ェノールＡ）に対して、増感効果を有することで知られ
ているＰ−ベンジルビフェニルを使用した比較例２及び
従来の代表的なフェノール性顕色剤に本発明の一般式
(III)で表わされる増感剤を組合わせた比較例３では、
極めて増感効果が劣っており記録濃度が低くなってい
る。従って、一般式（Ｉ）または（II）の化合物と一般
式 (III)の化合物を同時に用いてこそ、優れた効果が得
られることがわかる。

【００３６】

【発明の効果】本発明では、有機顕色剤として、前記一
般式（Ｉ）または（II）で表わされる尿素（チオ尿素）
誘導体を用い、増感剤として、前記一般式 (III)で表わ
されるジフェニルスルホン化合物を使用することによ
り、熱応答性に優れ、高速度、高密度の記録においても
鮮明な高濃度画像が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無
   色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色
   層を設けた感熱記録シートにおいて、該感熱発色層が有
   機顕色剤として下記一般式 (I)または（II）で表わされ
   る化合物を含有し、かつ増感剤として下記一般式 (III)
   で表わされるジフェニルスルホン化合物を一般式(I) ま
   たは (II）で表わされる有機顕色剤１部に対して０．０
   １〜２部含有することを特徴とする感熱記録シート。 【化１】 （但し式中Ａは、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基、Ｃ₁
   〜Ｃ₄ のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基を表わ
   す。また式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、は水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ
   ₄ のアルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルコキシ基、ヒドロキ
   シ基、ニトロ基を示す。またＲ₁ とＲ₂ は互いに結合し
   芳香環を形成しても良い。またＹは硫黄原子または酸素
   原子である。） 【化２】 （但し式中Ｂは、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基、Ｃ₁
   〜Ｃ₄ のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基を表わ
   す。また式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、は水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ
   ₄ のアルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルコキシ基、ヒドロキ
   シ基、ニトロ基を示す。またＲ₁ とＲ₂ は互いに結合し
   芳香環を形成しても良い。またＹは硫黄原子または酸素
   原子である。） 【化３】 （但し、式中Ｘ及びＺはＣ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル基、Ｃ₁
   〜Ｃ₆ のアルコキシ基又は電子吸引性基を表わす。ｍ及
   びｎは０〜２の整数を表わす。）