JP3154383B2 - Photosensitive resin and alkali-developable photosensitive resin composition containing the same - Google Patents
Photosensitive resin and alkali-developable photosensitive resin composition containing the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、新規な感光性樹脂及び
その中間体、並びにその感光性樹脂を含有し、耐熱性に
優れ、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel photosensitive resin and an intermediate thereof, and a photosensitive resin composition containing the photosensitive resin and having excellent heat resistance and alkali developability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】プリント配線板を製造する際には、ソル
ダーマスクパターンや化学メッキ用レジストパターン等
が必要となるが、一般的には感光性樹脂組成物をスクリ
ーン印刷によりパターニングする方法が広く採用されて
いる。2. Description of the Related Art When manufacturing a printed wiring board, a solder mask pattern, a resist pattern for chemical plating, and the like are required. In general, a method of patterning a photosensitive resin composition by screen printing is widely used. Have been.
【０００３】ところで、最近の半導体チップの高集積化
と高機能化とに伴い、半導体チップを用いる電子機器に
対しても、いっそうの小型軽量化、高性能化及び多機能
化が要求されるようになっている。このため、電子機器
に使用するプリント配線板に対しても、配線の高密度化
と搭載部品の表面実装化とが要求され、それに伴い、プ
リント配線基板の製造時に基板上に形成されるソルダー
マスクパターンに対しても、厚膜且つ高い寸法精度が要
求されるようになっている。[0003] With the recent increase in the degree of integration and functions of semiconductor chips, electronic devices using semiconductor chips are required to be further reduced in size, weight, performance, and multifunction. It has become. For this reason, printed wiring boards used in electronic equipment are also required to have higher wiring density and surface-mounted components, and accordingly, solder masks formed on printed wiring boards during manufacturing are required. Patterns are also required to have a thick film and high dimensional accuracy.
【０００４】しかし、そのような要求を、感光性樹脂組
成物をスクリーン印刷によりパターニングする方法で満
たすことができなくなっているという問題がある。[0004] However, there is a problem that such a demand cannot be satisfied by a method of patterning a photosensitive resin composition by screen printing.
【０００５】そこで、このような高密度プリント配線板
に対応して、写真法によってパターニングすることが行
われるようになっており、そのためのフォトソルダーレ
ジスト材料が種々提案されている。例えば、フォトソル
ダーレジスト材料として、主鎖にカルコン基を有する感
光性エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを主成分とす
る感光性組成物（特開昭５８−６２６３６号公報）を使
用することや、エポキシ基を有するノボラック型エポキ
シアクリレートと光重合開始剤とを主成分とする感光性
組成物（特開昭６１−２７２号公報）等が提案されてい
る。[0005] In view of the above, patterning is performed by a photographic method corresponding to such a high-density printed wiring board, and various photo solder resist materials have been proposed. For example, as a photo solder resist material, a photosensitive composition containing a photosensitive epoxy resin having a chalcone group in a main chain and an epoxy resin curing agent as main components (JP-A-58-62636), A photosensitive composition containing a novolak type epoxy acrylate having an epoxy group and a photopolymerization initiator as main components (Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-272) has been proposed.
【０００６】しかしながら、これらの感光性組成物は、
現像液として有機溶剤を使用するために、環境汚染や作
業環境の悪化等を生じさせるという問題がある。[0006] However, these photosensitive compositions are:
Since an organic solvent is used as a developing solution, there is a problem that environmental pollution and deterioration of a working environment are caused.
【０００７】このため、有機溶剤でなくアルカリ水溶液
で現像可能とするために、分子内にフリーのカルボキシ
ル基を導入した感光性組成物が提案されている。例え
ば、ノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸との反応物
に酸無水物を反応させて得られるオリゴマーと、光開始
剤と、エポキシ樹脂と、希釈剤とを含有する液状ソルダ
ーレジストインキ組成物が提案されている（特公平１−
５４３９０号公報）。また、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂とアクリル酸との反応物に酸無水物を反応させて
得られる光重合性不飽和化合物と、エポキシ樹脂と、光
開始剤とを含有してなるアルカリ現像型感光性樹脂組成
物が提案されている（特開平１−２９６２４０号公
報）。For this reason, in order to enable development with an aqueous alkali solution instead of an organic solvent, a photosensitive composition having a free carboxyl group introduced into the molecule has been proposed. For example, a liquid solder resist ink composition containing an oligomer obtained by reacting an acid anhydride with a reaction product of a novolak type epoxy resin and acrylic acid, a photoinitiator, an epoxy resin, and a diluent has been proposed. (Tokho 1-
No. 54390). Further, an alkali developing type photosensitive composition containing a photopolymerizable unsaturated compound obtained by reacting an acid anhydride with a reaction product of a bisphenol A type epoxy resin and acrylic acid, an epoxy resin, and a photoinitiator. A resin composition has been proposed (JP-A-1-296240).
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公平
１−５４３９０号公報に記載されている組成物は、高温
での酸性条件あるいはアルカリ性条件に対する耐性が十
分ではなく、そのため現像処理後に基板との密着性が低
下するという問題があった。また、特開平１−２９６２
４０号公報に記載されている組成物の場合、それが液状
レジストであるためにプレキュアー後に形成される塗膜
がタック性を有する。このため、その塗膜に対して解像
度の向上とテーパー付けに有利な密着露光操作を行う
と、マスク汚れが生じるという問題があった。However, the composition described in Japanese Patent Publication No. 1-54390 is not sufficiently resistant to acidic or alkaline conditions at a high temperature, and therefore, has a close contact with the substrate after the development processing. There is a problem that the property is reduced. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-2962
In the case of the composition described in Japanese Patent Publication No. 40, since it is a liquid resist, a coating film formed after precuring has tackiness. For this reason, there has been a problem that when a contact exposure operation that is advantageous for improving the resolution and tapering is performed on the coating film, a mask is stained.
【０００９】本発明は、以上のような従来技術の課題を
解決しようとするのものであり、プレキュアー後の塗膜
がタックフリーとなり、密着露光が可能で、且つアルカ
リ現像可能であり、しかも光照射し、更にポストベーキ
ングした後の塗膜がソルダーマスク材料として優れた特
性（解像度、耐熱性、電気特性、機械的特性等）を示
し、且つ基板との密着性の優れた感光性樹脂組成物を提
供することを目的とする。The present invention is intended to solve the above-mentioned problems of the prior art, and the coating film after pre-curing is tack-free, can be subjected to contact exposure, can be alkali-developed, and has a light-emitting property. A photosensitive resin composition in which a coating film after irradiation and post-baking exhibits excellent properties (resolution, heat resistance, electrical properties, mechanical properties, etc.) as a solder mask material and excellent adhesion to a substrate. The purpose is to provide.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者は、ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂の水酸基にまず不飽和イソシアナー
ト化合物を反応させてビスフェノール型エポキシ樹脂に
不飽和イソシアナート残基を導入し、更にその樹脂の両
末端のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて
（メタ）アクリル酸エステル基と水酸基とを形成するこ
とにより新規なビスフェノール型エポキシアクリレート
樹脂を得、そしてこの新規なビスフェノール型エポキシ
アクリレート樹脂に形成された水酸基に多塩基酸分子内
無水物を付加反応させて多塩基酸分子内無水物残基を導
入することにより得られる感光性樹脂を主体として感光
性樹脂組成物を構成することにより上述の目的が達成で
きることを見出し、本発明を完成させるに至った。Means for Solving the Problems The present inventor first reacts an unsaturated isocyanate compound with a hydroxyl group of a bisphenol-type epoxy resin to introduce an unsaturated isocyanate residue into the bisphenol-type epoxy resin, and furthermore, reacts the resin with the unsaturated isocyanate compound. A novel bisphenol-type epoxy acrylate resin is obtained by reacting (meth) acrylic acid with the epoxy groups at both terminals to form a (meth) acrylate group and a hydroxyl group, and the novel bisphenol-type epoxy acrylate resin By forming a photosensitive resin composition mainly containing a photosensitive resin obtained by adding a polybasic acid intramolecular anhydride to the formed hydroxyl group and introducing a polybasic acid intramolecular anhydride residue to the above, It has been found that the above object can be achieved, and the present invention has been completed.
【００１１】即ち、本発明は、式（１）That is, the present invention provides the following formula (1)
【００１２】[0012]
【化３】 （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立的に水素、低級アル
キル基又はハロゲンであり、Ｒ3は水素又はメチル基で
あり、Ｘは存在しないか又は−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−
Ｃ(ＣＦ3)2−、−Ｓｉ(ＣＨ3)2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−もし
くは−Ｏ−であり、Ｙは不飽和イソシアナート残基であ
り、Ｚは飽和または不飽和多塩基酸分子内無水物残基で
あり、平均重合度ｎは０．５〜５の数である。）で表さ
れる感光性樹脂を提供する。Embedded image (Wherein, R 1 and R 2 are each independently hydrogen, a lower alkyl group or a halogen, R 3 is a hydrogen or a methyl group, X is absent or —CO—, —SO 2 —, or —
C (CF 3 ) 2 —, —Si (CH 3 ) 2 —, —C (CH 3 ) 2 — or —O—, Y is an unsaturated isocyanate residue, Z is a saturated or unsaturated It is a basic acid intramolecular anhydride residue, and the average degree of polymerization n is a number of 0.5 to 5. ) Is provided.
【００１３】また、本発明は、以下の成分（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ） （Ａ）上述の式（１）の感光性樹脂 １００重量部 （Ｂ）分子中に少なくとも一個以上のエポキシ基を有す
る化合物 ５〜５０重量部 （Ｃ）光重合開始剤 ０．１〜３０重量部を含有する
ことを特徴とする感光性樹脂組成物を提供する。Further, the present invention provides the following component (A):
(B) and (C) (A) 100 parts by weight of the photosensitive resin of the above formula (1) (B) 5 to 50 parts by weight of a compound having at least one epoxy group in a molecule (C) Photopolymerization initiator Provided is a photosensitive resin composition containing 0.1 to 30 parts by weight.
【００１４】更に、本発明は、式（１）の感光性樹脂の
前駆体である式（Ａ）Further, the present invention provides a compound of the formula (A) which is a precursor of the photosensitive resin of the formula (1)
【００１５】[0015]
【化４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｎは式（１）
において定義した通りである。）で表されるビスフェノ
ール型エポキシアクリレート樹脂を提供する。Embedded image (Wherein R 1 , R 2 , R 3 , X, Y, Z and n are represented by the formula (1)
As defined in The present invention provides a bisphenol-type epoxy acrylate resin represented by the following formula:
【００１６】以下、本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００１７】本発明の式（１）の感光性樹脂において、
Ｒ1、Ｒ2の定義中、低級アルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などを挙げ
ることができ、なかでもメチル基が好ましい。また、Ｒ
1及びＲ2のハロゲンとしては、クロロ又はブロモを好ま
しく挙げることができる。In the photosensitive resin of the formula (1) of the present invention,
In the definitions of R 1 and R 2 , examples of the lower alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group, and among them, a methyl group is preferable. Also, R
As the halogen of 1 and R 2 , chloro or bromo can be preferably mentioned.
【００１８】なお、式（１）の感光性樹脂において、括
弧［ ］で囲まれたビスフェノール成分の具体例として
は、Ｘが−ＣＯ−の場合、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
クロロフェニル）ケトン等が挙げられる。また、Ｘが−
ＳＯ2−の場合には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
クロロフェニル）スルホン等が挙げらる。Ｘが−Ｃ(Ｃ
Ｆ3)2−の場合には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン等が挙げられる。Ｘが−Ｓｉ(ＣＨ3)2
−の場合には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチ
ルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン等が挙げられ
る。Ｘが−ＣＨ2−の場合には、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
クロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジブロモフェニル）メタン等が挙げられる。Ｘが−
Ｃ(ＣＨ3)2−の場合には、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロ
フェニル）プロパン等が挙げられる。Ｘが−Ｏ−の場合
には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニ
ル）エーテル等が挙げられる。また、Ｘが無い場合に
は、４，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノール
等が挙げられる。また、これらはそのいずれかの混合物
となっていてもよい。特に、Ｒ1、Ｒ2及びＸの好ましい
組み合わせとしては、Ｒ1及びＲ2が水素であり、そして
Ｘが−Ｃ(ＣＨ3)2−である場合を挙げることができる。In the photosensitive resin of the formula (1), as a specific example of the bisphenol component enclosed in brackets [], when X is -CO-, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4 -Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ketone, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) ketone and the like. Also, if X is-
In the case of SO 2 —, bis (4-hydroxyphenyl)
Sulfone, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) sulfone and the like can be mentioned. X is -C (C
In the case of F 3 ) 2- , bis (4-hydroxyphenyl)
Hexafluoropropane, bis (4-hydroxy-3,
5-dimethylphenyl) hexafluoropropane, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) hexafluoropropane and the like. X is -Si (CH 3) 2
In the case of-, bis (4-hydroxyphenyl) dimethylsilane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) dimethylsilane, bis (4-hydroxy-3,
5-dichlorophenyl) dimethylsilane. When X is —CH 2 —, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,
5-dibromophenyl) methane and the like. X is-
In the case of C (CH 3 ) 2 —, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis ( 4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (hydroxy-3-methylphenyl)
And propane and 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane. When X is -O-, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ether, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) ether and the like can be mentioned. Can be Further, when there is no X, 4,4′-biphenol, 3,3′-biphenol and the like can be mentioned. These may be a mixture of any of them. In particular, a preferable combination of R 1 , R 2 and X includes a case where R 1 and R 2 are hydrogen and X is —C (CH 3 ) 2 —.
【００１９】また、式（１）の感光性樹脂において、Ｙ
の不飽和イソシアナート残基としては、（メタ）アクロ
イルオキシアルコキシカルボニルアミノ基を有する炭化
水素基が好ましい。この場合、（メタ）アクロイルオキ
シアルコキシカルボニルアミノ基としては、アクロイル
オキシエトキシカルボニルアミノ基又はメタクロイルオ
キシエトキシカルボニルアミノ基が特に好ましい。ま
た、炭化水素基としては、ヘキシル基などのアルキル
基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル
基、フェニルメチルフェニル基などのアリール基、水素
化キシリル基、イソホロン−イル基などの脂環式アルキ
ル基などを好ましく挙げることができる。具体的な不飽
和イソシアナート残基としては、アクロイルオキシエト
キシカルボニルアミノ−又はメタクロイルオキシエトキ
シカルボニルアミノ−トルイル基などを特に好ましく挙
げることができる。In the photosensitive resin of the formula (1), Y
As the unsaturated isocyanate residue, a hydrocarbon group having a (meth) acryloyloxyalkoxycarbonylamino group is preferable. In this case, the (meth) acryloyloxyalkoxycarbonylamino group is particularly preferably an acroyloxyethoxycarbonylamino group or a methacryloyloxyethoxycarbonylamino group. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group such as a hexyl group, an aryl group such as a phenyl group, a toluyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and a phenylmethylphenyl group, an alicyclic group such as a hydrogenated xylyl group and an isophorone-yl group. Preferable examples include an alkyl group. As a specific unsaturated isocyanate residue, an acroyloxyethoxycarbonylamino- or methacryloyloxyethoxycarbonylamino-toluyl group can be particularly preferably mentioned.
【００２０】このような不飽和イソシアナート残基は、
分子中にすくなくとも一個のイソシアナート基と不飽和
基とを有する化合物から誘導することができる。そのよ
うな不飽和イソシアナート化合物としては、ジイソシア
ナート１モルに対して、好ましくは１モル以上の不飽和
モノアルコール、より好ましくは１．２〜１．５モルの
範囲の不飽和モノアルコールとを反応させることにより
得られる化合物を挙げることができる。ここで、不飽和
イソシアナート化合物を形成するためのジイソシアナー
トとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアナー
ト、２，４−トリレンジイソシアナートと２，６−トリ
レンジイソシアナートとの混合物、パラフェニレンジイ
ソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、
１，５−ナフチレンジイソシアナート、キシリレンジイ
ソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、ヘ
キサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシア
ナート等を挙げることができる。また、不飽和モノアル
コールとしては、例えば、１分子中に（メタ）アクリロ
イル基などの不飽和基とヒドロキシル基とを有する化合
物を好ましく挙げることができ、具体的には、アクリル
酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸に、エチレン
オキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンモ
ノエポキシドを反応させて得られる化合物を挙げること
ができる。Such an unsaturated isocyanate residue is
It can be derived from a compound having at least one isocyanate group and an unsaturated group in the molecule. As such an unsaturated isocyanate compound, preferably, at least 1 mol of unsaturated monoalcohol, more preferably at least 1.2 to 1.5 mol of unsaturated monoalcohol is used per 1 mol of diisocyanate. And a compound obtained by reacting Here, as the diisocyanate for forming the unsaturated isocyanate compound, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, Paraphenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate,
Examples thereof include 1,5-naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. Further, as the unsaturated monoalcohol, for example, a compound having an unsaturated group such as a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group in one molecule can be preferably mentioned, and specifically, acrylic acid, methacrylic acid, etc. Compounds obtained by reacting an unsaturated carboxylic acid with an alkylene monoepoxide such as ethylene oxide or propylene oxide.
【００２１】式（１）の感光性樹脂において、Ｚの飽和
または不飽和多塩基酸分子内無水物残基としては、カル
ボキシル基を有する炭化水素基が好ましい。ここで、炭
化水素基としては、ブチル基などのアルキル基、ブテニ
ル基などのアルケニル基、フェニル基などのアリール基
又はシクロヘキシル基などの脂環式アルキル基などを挙
げることができる。具体的な飽和または不飽和多塩基酸
無水物残基としては、カルボニルテトラヒドロフェニル
基、カルボキシシクロヘキシル基、カルボキシフェニル
基などを特に好ましく挙げることができる。このような
飽和または不飽和多塩基酸無水物残基を形成するための
酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハ
ク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒド
ロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロ
フタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタ
ル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸などの二塩基性酸無水物；無水トリメリット酸、無
水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物；その他これ
に類する５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）
−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボ
ン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体などを
挙げることができる。In the photosensitive resin of the formula (1), the saturated or unsaturated polybasic acid intramolecular anhydride residue of Z is preferably a hydrocarbon group having a carboxyl group. Here, examples of the hydrocarbon group include an alkyl group such as a butyl group, an alkenyl group such as a butenyl group, an aryl group such as a phenyl group, and an alicyclic alkyl group such as a cyclohexyl group. Specific preferred examples of the saturated or unsaturated polybasic acid anhydride residue include a carbonyltetrahydrophenyl group, a carboxycyclohexyl group, and a carboxyphenyl group. Examples of the acid anhydride for forming such a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride residue include, for example, maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydroanhydride. Dibasic acid anhydrides such as hydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic anhydride, endmethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride; trimellitic anhydride, anhydride Aromatic polycarboxylic anhydrides such as pyromellitic acid and benzophenonetetracarboxylic dianhydride; other similar 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl)
Examples thereof include polycarboxylic anhydride derivatives such as -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride.
【００２２】また、本発明の式（１）の感光性樹脂にお
いて、ｎは感光性樹脂の主鎖を主として構成するビスフ
ェノール型ユニットの平均重合度を意味する。その数値
範囲は、小さすぎると常温で半固体状態であるためタッ
クがあり、密着露光操作が困難となり、大きすぎると感
光性が著しく低下するので、０．５〜５とする。In the photosensitive resin of the formula (1) of the present invention, n means an average degree of polymerization of a bisphenol-type unit mainly comprising a main chain of the photosensitive resin. If the numerical range is too small, it is in a semi-solid state at room temperature, and there is a tack, and the contact exposure operation becomes difficult. If it is too large, the photosensitivity is remarkably reduced.
【００２３】なお、本発明の式（１）の感光性樹脂の酸
価としては、その酸価が小さすぎるとアルカリ現像性が
低下し、大きすぎると現像不能となるので、好ましくは
３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価のものを使用するこ
とが好ましい。The acid value of the photosensitive resin represented by the formula (1) of the present invention is preferably 30 to 150 mg KOH. / G of acid value is preferred.
【００２４】次に、本発明の式（１）の感光性樹脂の製
造方法を、Ｒ1及びＲ2が水素であり、Ｘが−Ｃ(ＣＨ3)2
−であり、Ｙがアクロイルオキシエトキシカルボニルア
ミノ−又はメタクロイルオキシエトキシカルボニルアミ
ノ−トルイル基である場合を例にとり、以下の反応スキ
ームに従って説明する。Next, the method for producing the photosensitive resin of the formula (1) according to the present invention is described in which R 1 and R 2 are hydrogen and X is —C (CH 3 ) 2.
And the case where Y is an acroyloxyethoxycarbonylamino- or methacryloyloxyethoxycarbonylamino-toluyl group is described as an example according to the following reaction scheme.
【００２５】[0025]
【化５】 Embedded image
【００２６】[0026]
【化６】 まず、式（２）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水
酸基に、トリレンジイソシアナートとヒドロキシエチル
（メタ）アクリル酸との反応によって得られる式（３）
の不飽和イソシアナート化合物（Ｒ4＝水素又はメチル
基）を反応させ、式（４）の化合物を形成する。この場
合、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水酸基１当量当
たり０．５当量以上の式（３）の不飽和イソシアナート
化合物を反応させることが好ましい。Embedded image First, the hydroxyl group of the bisphenol A type epoxy resin of the formula (2) is reacted with tolylene diisocyanate and hydroxyethyl (meth) acrylic acid to obtain the formula (3)
(R 4 = hydrogen or methyl group) to form a compound of formula (4). In this case, it is preferable to react at least 0.5 equivalent of the unsaturated isocyanate compound of the formula (3) per equivalent of the hydroxyl group of the bisphenol A type epoxy resin.
【００２７】次に、式（４）の化合物の両末端のエポキ
シ基に、式（５）の不飽和カルボン酸を反応させること
により、式（６）の新規なビスフェノールＡ型エポキシ
アクリレート樹脂を合成する。Next, a novel bisphenol A type epoxy acrylate resin of the formula (6) is synthesized by reacting an unsaturated carboxylic acid of the formula (5) with the epoxy groups at both ends of the compound of the formula (4). I do.
【００２８】次に、この式（６）の樹脂の水酸基に分子
内酸無水物を、溶剤（例えば、ケトン系溶剤、セロソル
ブ系溶剤等）中で加熱し反応させることにより式（１）
に包含される式（７）の感光性樹脂が得られる。この場
合、反応温度としては、酸無水物とエポキシアクリレー
ト樹脂とを定量的に反応させるために１１０〜１２０℃
とすることが好ましい。Next, the hydroxyl group of the resin of the formula (6) is reacted with an intramolecular acid anhydride by heating in a solvent (eg, a ketone-based solvent, a cellosolve-based solvent, etc.) to cause the reaction of the formula (1).
To obtain a photosensitive resin represented by the formula (7). In this case, the reaction temperature is 110 to 120 ° C. in order to quantitatively react the acid anhydride and the epoxy acrylate resin.
It is preferable that
【００２９】なお、Ｒ1、Ｒ2及びＸが反応スキームで説
明した以外の態様の場合も、同様に製造することができ
る。この場合、式（６）のビスフェノールＡ型エポキシ
アクリレート樹脂に対応して式（Ａ）In the case where R 1 , R 2 and X are other than those described in the reaction scheme, they can be produced in the same manner. In this case, the formula (A) corresponds to the bisphenol A type epoxy acrylate resin of the formula (6).
【００３０】[0030]
【化７】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｙ及びｎは式（１）において定
義した通りである。）の新規なビスフェノールＡ型エポ
キシアクリレート樹脂が得られる。この樹脂は、式
（１）の感光性樹脂の前駆体として有用な樹脂である。
従って、式（Ａ）の樹脂も本発明の一部となる。Embedded image (Wherein R 1 , R 2 , X, Y and n are as defined in the formula (1)). This resin is a resin useful as a precursor of the photosensitive resin of the formula (1).
Therefore, the resin of the formula (A) is also a part of the present invention.
【００３１】次に、式（１）の感光性樹脂を含有する本
発明の感光性樹脂組成物について説明する。Next, the photosensitive resin composition of the present invention containing the photosensitive resin of the formula (1) will be described.
【００３２】この本発明の感光性樹脂組成物は、次の成
分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ） （Ａ）式（１）の感光性樹脂 （Ｂ）分子中に少なくとも一個以上のエポキシ基を有す
る化合物 （Ｃ）光重合開始剤を含有する。The photosensitive resin composition of the present invention comprises the following components (A), (B) and (C): (A) at least one epoxy resin in the photosensitive resin (B) molecule of the formula (1); Compound having a group (C) Contains a photopolymerization initiator.
【００３３】この本発明の感光性樹脂組成物は、分子内
にフリーのカルボキシル基を有するために、露光後の現
像液としてアルカリ性水溶液を使用することができる。
このようなアルカリ性水溶液の現像液としては、例え
ば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩水溶液、
アルカリ金属の水酸化物水溶液等を挙げることができる
が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の
炭酸塩の１〜３重量％からなる弱アルカリ性水溶液を使
用することができる。このような、弱アルカリ性水溶液
現像液を使用しても、微細な画像を精密に現像すること
ができる。この場合、１０〜５０℃、好ましくは２０〜
４０℃の温度で、市販の現像機や超音波洗浄機を用いて
現像を行うことができる。Since the photosensitive resin composition of the present invention has a free carboxyl group in the molecule, an alkaline aqueous solution can be used as a developer after exposure.
Examples of such an alkaline aqueous solution developer include, for example, an aqueous solution of a carbonate of an alkali metal or alkaline earth metal,
An aqueous solution of an alkali metal hydroxide may be used, but a weakly alkaline aqueous solution comprising 1 to 3% by weight of a carbonate such as sodium carbonate, potassium carbonate or lithium carbonate may be used. Even when such a weak alkaline aqueous solution developer is used, a fine image can be precisely developed. In this case, 10 to 50 ° C., preferably 20 to 50 ° C.
Development can be carried out at a temperature of 40 ° C. using a commercially available developing machine or ultrasonic cleaning machine.
【００３４】本発明の感光性樹脂組成物において使用す
る成分（Ａ）については、既に説明した通りである。The component (A) used in the photosensitive resin composition of the present invention is as described above.
【００３５】成分（Ｂ）のエポキシ基を有する化合物
は、成分（Ａ）の酸無水物残基であるカルボキシル基と
熱架橋させるために熱硬化性成分として配合する。この
ような成分（Ｂ）としては、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェ
ニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などの高分子
量のエポキシ樹脂、あるいはフェニルグリシジルエーテ
ル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、トリグ
リシジルイソシアナート、ジグリシジルイソシアヌレー
ト、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレ
ートなどの低分子量の化合物等が挙げられる。The compound having an epoxy group of the component (B) is blended as a thermosetting component in order to thermally crosslink with the carboxyl group which is the acid anhydride residue of the component (A). Such components (B) include phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, alicyclic epoxy resin And low molecular weight compounds such as phenyl glycidyl ether, p-butylphenol glycidyl ether, triglycidyl isocyanate, diglycidyl isocyanurate, allyl glycidyl ether and glycidyl methacrylate.
【００３６】成分（Ｃ）の光重合開始剤としては、例え
ば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノ
ン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ
プロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロ
ロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノ
ンなどのアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロ
ロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベン
ゾフェノンなどのベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロ
ピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベ
ンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、チオ
キサンソン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジエ
チルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−
イソプロピルチオキサンソンなどのイオウ化合物、２−
エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、
１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルア
ントラキノンなどのアントラキノン類、アゾビスイソブ
チルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパー
オキシドなどの有機過酸化物、２−メルカプトベンゾイ
ミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−
メルカプトベンゾチアゾールなどのチオール化合物等が
挙げられる。これらの化合物は、２種以上を組み合わせ
て使用することもできる。As the photopolymerization initiator of the component (C), for example, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, p-tert- Benzophenones such as acetophenones such as butylacetophenone; benzophenones such as benzophenone, 2-chlorobenzophenone and p, p'-bisdimethylaminobenzophenone; benzoin ethers such as benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether; benzyl Dimethyl ketal, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-
Sulfur compounds such as isopropylthioxanthone, 2-
Ethyl anthraquinone, octamethylanthraquinone,
Anthraquinones such as 1,2-benzanthraquinone and 2,3-diphenylanthraquinone; organic peroxides such as azobisisobutylnitrile, benzoyl peroxide and cumene peroxide; 2-mercaptobenzimidazole; 2-mercaptobenzoxazole; −
Thiol compounds such as mercaptobenzothiazole are exemplified. These compounds may be used in combination of two or more.
【００３７】なお、感光性樹脂組成物には、それ自体で
は光重合開始作用を持たないが、上記の光重合開始剤と
組み合わせて用いることにより、光重合開始剤の能力を
向上させることのできる増感剤を添加することもでき
る。そのような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノ
ンと組み合わせて使用すると効果のあるトリエタノール
アミンなどの第三級アミンを挙げることができる。Although the photosensitive resin composition itself does not have a photopolymerization initiating action, by using it in combination with the above-mentioned photopolymerization initiator, the performance of the photopolymerization initiator can be improved. A sensitizer may be added. Such sensitizers include, for example, tertiary amines such as triethanolamine, which are effective when used in combination with benzophenone.
【００３８】本発明の感光性樹脂組成物における、各成
分の配合割合は、成分（Ａ）１００重量部に対し、成分
（Ｂ）が５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部
であり、成分（Ｃ）が０．１〜３０重量部、好ましくは
１〜２０重量部である。これは、成分（Ａ）１００重量
部に対する成分（Ｂ）の配合割合が５重量部未満の場合
には、感光性樹脂組成物の硬化後の特性、特に耐アルカ
リ性が不十分となり、５０重量部を超える場合には、硬
化時にクラックが発生し、また、密着性も低下するため
である。また、成分（Ａ）１００重量部に対する成分
（Ｃ）の配合割合が０．１重量部未満の場合には、光重
合速度が過度に低下し、そして感度も大きく低下し、３
０重量部を超える場合には、感光性樹脂組成物からなる
皮膜の深さ方向へ光が到達しにくくなるために、光の非
照射側の皮膜内の硬化反応が十分に進行せず、皮膜とそ
れが形成される基板との間の密着性が低下するためであ
る。The proportion of each component in the photosensitive resin composition of the present invention is such that component (B) is 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A). Component (C) is 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight. This is because when the blending ratio of the component (B) is less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A), the properties after curing of the photosensitive resin composition, especially the alkali resistance, become insufficient, and If the ratio exceeds the above range, cracks will be generated during curing, and the adhesion will also decrease. If the proportion of the component (C) is less than 0.1 part by weight per 100 parts by weight of the component (A), the photopolymerization rate is excessively reduced, and the sensitivity is greatly reduced.
When the amount exceeds 0 parts by weight, light hardly reaches in the depth direction of the film made of the photosensitive resin composition, so that the curing reaction in the film on the light non-irradiation side does not sufficiently proceed, and This is because the adhesion between the substrate and the substrate on which it is formed is reduced.
【００３９】また、本発明の感光性樹脂組成物中には、
更に必要に応じてエポキシ基硬化促進剤、熱重合禁止
剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を配合さ
せることができる。ここで、エポキシ基硬化促進剤とし
ては、アミン化合物類、イミダゾール化合物、カルボン
酸類、フェノール類、第４級アンモニウム塩類またはメ
チロール基含有化合物類等が挙げられる。これらのエポ
キシ基硬化促進剤の使用により、得られるレジスト被膜
の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐メッキ性、密着性、電
気特性および硬度等の諸特性を向上させることができ
る。また、熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅ
ｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等が挙げられ
る。更に、可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレート、トリクレジル等が挙げられる。消泡
剤あるいはレベリング剤としては、例えば、シリコーン
系界面活性剤、フッソ系界面活性剤、アクリル系樹脂等
が挙げられる。また、必要に応じて硫酸バリウム、酸化
珪素、タルク、クレー、炭酸カルシウムなどの公知の充
填剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリ
ーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知の着色
用顔料等を添加することもできる。Further, in the photosensitive resin composition of the present invention,
Further, if necessary, additives such as an epoxy group curing accelerator, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, a leveling agent, and an antifoaming agent can be blended. Here, examples of the epoxy group curing accelerator include amine compounds, imidazole compounds, carboxylic acids, phenols, quaternary ammonium salts, and methylol group-containing compounds. By using these epoxy group curing accelerators, various properties such as heat resistance, solvent resistance, acid resistance, plating resistance, adhesion, electrical properties, and hardness of the obtained resist film can be improved. As the thermal polymerization inhibitor, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, te
rt-butylcatechol, phenothiazine and the like. Further, examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, and tricresyl. Examples of the defoaming agent or leveling agent include a silicone-based surfactant, a fluorine-based surfactant, and an acrylic resin. In addition, if necessary, known fillers such as barium sulfate, silicon oxide, talc, clay, and calcium carbonate, and known coloring pigments such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, titanium oxide, and carbon black may be added. Can also.
【００４０】本発明の感光性樹脂組成物は、各成分
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）と、更に必要に応じて他の成
分とを常法に従って均一に混合することにより製造する
ことができる。The photosensitive resin composition of the present invention is produced by uniformly mixing each of the components (A), (B) and (C) and, if necessary, other components according to a conventional method. Can be.
【００４１】本発明の感光性樹脂組成物は、次のように
して使用することができる。The photosensitive resin composition of the present invention can be used as follows.
【００４２】例えば、まず、本発明の感光性樹脂組成物
を溶剤（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン類や、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等
のセロソルブ類等）で希釈し、更に、光重合開始助剤、
カップリング剤、酸化防止剤等の添加剤を加えてレジス
ト液を調製する。次に、このレジスト液を任意の方法
（例えば、溶液侵漬法、スプレー法、ローラーコーター
法、スピンコート法等）によって、樹脂組成物溶液を１
〜３０μｍの厚さにプリント基板などに塗布する。そし
て溶剤を除去するためにプレキュア処理を行い、これに
より皮膜を形成する。あるいは、本発明の感光性樹脂組
成物からなるドライフィルムをプリント基板などの表面
に貼り付けることにより皮膜を形成する。次いで、この
皮膜の上にネガフィルムを重ね、光源（例えば、超高圧
水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）
からの活性光で露光し、未露光部をアルカリ現像液で除
去（現像）してパターニングする。これにより、感光性
樹脂組成物からレジストパターンを作製することができ
る。For example, first, the photosensitive resin composition of the present invention is diluted with a solvent (for example, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone and cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve and cellosolve acetate). , Further, a photopolymerization initiation aid,
Additives such as a coupling agent and an antioxidant are added to prepare a resist solution. Next, the resist composition is applied to the resin composition solution by an arbitrary method (for example, a solution immersion method, a spray method, a roller coater method, a spin coating method, etc.).
Apply to a printed circuit board or the like to a thickness of ３０30 μm. Then, a pre-curing process is performed to remove the solvent, thereby forming a film. Alternatively, a film is formed by attaching a dry film comprising the photosensitive resin composition of the present invention to a surface of a printed circuit board or the like. Next, a negative film is overlaid on this film, and a light source (eg, a high-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp)
Exposure is performed with active light from the substrate, and unexposed portions are removed (developed) with an alkaline developer to perform patterning. Thereby, a resist pattern can be formed from the photosensitive resin composition.
【００４３】なお、アルカリ現像後には、皮膜の耐アル
カリ性を向上させるために、熱硬化処理としてポストキ
ュアー（例えば８０〜２００℃／１０〜１２０分）する
ことが必要である。これにより、強アルカリ水に対する
耐久性が著しく向上するばかりでなく、ガラス、銅等の
金属に対する密着性、耐熱性、表面硬度等のソルダーレ
ジストに要求される諸性質も向上する。After the alkali development, post-curing (for example, at 80 to 200 ° C. for 10 to 120 minutes) is required as a thermosetting treatment in order to improve the alkali resistance of the film. As a result, not only the durability against strong alkaline water is remarkably improved, but also various properties required for the solder resist such as adhesion to metals such as glass and copper, heat resistance, and surface hardness are improved.
【００４４】[0044]
【作用】本発明の感光性樹脂は、ビスフェノール型エポ
キシ樹脂の水酸基にまず不飽和イソシアナート化合物を
反応させてビスフェノール型エポキシ樹脂に不飽和イソ
シアナート残基を導入し、更に得られた樹脂の両末端の
エポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて（メタ）
アクリル酸エステル基と水酸基とを形成することにより
新規なビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂を
得、そしてこの新規なビスフェノール型エポキシアクリ
レート樹脂に形成された水酸基に多塩基酸分子内無水物
を付加反応させて多塩基酸分子内無水物残基を導入する
ことにより製造される。従来と大きくことなる点は、原
料のビスフェノール型エポキシ樹脂を不飽和イソシアナ
ート化合物で変性している点である。このため、この感
光性樹脂を含有する感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶
液で現像可能となりながらも、ソルダーマスク材料とし
て優れた特性（解像度、耐熱性、電気特性、機械的特性
等）を示し、且つ保存安定性にも優れたものとなる。The photosensitive resin of the present invention is obtained by first reacting an unsaturated isocyanate compound with a hydroxyl group of a bisphenol-type epoxy resin to introduce an unsaturated isocyanate residue into the bisphenol-type epoxy resin. By reacting (meth) acrylic acid with the terminal epoxy group (meth)
A novel bisphenol-type epoxy acrylate resin is obtained by forming an acrylate ester group and a hydroxyl group, and a polybasic acid intramolecular anhydride is added to the hydroxyl group formed on the novel bisphenol-type epoxy acrylate resin to carry out an addition reaction. It is produced by introducing a basic acid intramolecular anhydride residue. The major difference from the prior art is that the raw material bisphenol-type epoxy resin is modified with an unsaturated isocyanate compound. For this reason, the photosensitive resin composition containing this photosensitive resin exhibits excellent characteristics (resolution, heat resistance, electric characteristics, mechanical characteristics, etc.) as a solder mask material while being developable with an alkaline aqueous solution, In addition, the storage stability is excellent.
【００４５】[0045]
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。The present invention will be described below in more detail with reference to examples.
【００４６】なお、以下の実施例及び比較例において
「部」は「重量部」を示す。In the following Examples and Comparative Examples, "parts" means "parts by weight".
【００４７】実施例１ ３００ｍｌ四つ口フラスコ中に、式（２）のビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂（ｎ＝２．０、商品名エピコート
１００１、油化シェルエポキシ社製）４５ｇとジブチル
錫ジアセテート１ｇと乾燥メチルイソブチルケトン４５
ｇとを仕込み、この混合物を窒素気流下で７０℃に加熱
・撹拌して均一な溶液とした。Example 1 In a 300 ml four-necked flask, 45 g of bisphenol A type epoxy resin of the formula (2) (n = 2.0, trade name: Epicoat 1001, manufactured by Yuka Shell Epoxy) and 1 g of dibutyltin diacetate And dried methyl isobutyl ketone 45
g, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. under a nitrogen stream to obtain a uniform solution.
【００４８】次に、この溶液に、式（３）の化合物（Ｒ
4＝メチル基）４３ｇと同量の乾燥メチルイソブチルケ
トンとの溶液を１時間かけて滴下した。その後、ＩＲス
ペクトル上でイソシアナート基固有の吸収が消えるまで
加熱・撹拌を継続することにより、式（４）のビスフェ
ノールＡ型感光性エポキシ樹脂（Ｒ4＝メチル基）を無
色透明の５０％メチルイソブチルケトン溶液として得
た。Next, a compound of the formula (3) (R
(4 = methyl group) A solution of 43 g of the same amount of dry methyl isobutyl ketone as above was added dropwise over 1 hour. Thereafter, heating and stirring are continued until the absorption specific to the isocyanate group disappears on the IR spectrum, whereby the bisphenol A type photosensitive epoxy resin of the formula (4) (R 4 = methyl group) is converted to a colorless and transparent 50% methyl resin. Obtained as an isobutyl ketone solution.
【００４９】この式（４）のビスフェノールＡ型感光性
エポキシ樹脂のメチルイソブチルケトン溶液１７７ｇを
３００ｍｌの四つ口フラスコに仕込み、更に触媒量のｐ
−メトキシフェノールと触媒量の塩化ベンジルトリエチ
ルアンモニウムとを加え、空気気流下で撹拌しながら１
１０℃に昇温し、その温度を保ちながら７．２ｇの式
（５）のアクリル酸（Ｒ3＝水素）を含有するメチルイ
ソブチルケトン溶液（１４．４ｇ）を１時間かけて滴下
し、更に、１１０℃で約１０時間撹拌を続けた。その
後、反応系の酸価を約１に下げることにより式（６）の
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートを５０％メチ
ルイソブチルケトン溶液として得た。177 g of a solution of the bisphenol A type photosensitive epoxy resin of the formula (4) in methyl isobutyl ketone was charged into a 300 ml four-necked flask, and a catalytic amount of p was added.
-Methoxyphenol and a catalytic amount of benzyltriethylammonium chloride were added, and stirred under an air stream for 1 hour.
The temperature was raised to 10 ° C., and while maintaining the temperature, 7.2 g of a methyl isobutyl ketone solution (14.4 g) containing acrylic acid of the formula (5) (R 3 = hydrogen) was added dropwise over 1 hour. The stirring was continued at 110 ° C. for about 10 hours. Thereafter, the acid value of the reaction system was reduced to about 1 to obtain a bisphenol A type epoxy acrylate of the formula (6) as a 50% solution in methyl isobutyl ketone.
【００５０】更に、式（６）のビスフェノールＡ型エポ
キシアクリレートのメチルイソブチルケトン溶液１９
１．４ｇを３００ｍｌの四つ口フラスコに仕込み、更に
１６ｇの無水テトラヒドロフタル酸と１６ｇのメチルイ
ソブチルケトンとを加え、撹拌しながら１１０℃に昇温
し、その温度を保ちながら撹拌を３時間続け、式（１）
の感光性樹脂（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝水素、Ｘ＝−Ｃ(ＣＨ3)
2−、Ｙ＝３−アクロイルオキシエチトキシカルボニル
アミノ−２−トルイルイソシアネート残基、Ｚ＝無水テ
トラヒドロフタル酸残基）を５０％メチルイソブチルケ
トン溶液として実施例１の化合物を得た。得られた化合
物の酸価は６１ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論価：５７ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）であった。Further, a solution of the bisphenol A type epoxy acrylate of the formula (6) in methyl isobutyl ketone 19
1.4 g was charged into a 300 ml four-necked flask, further 16 g of tetrahydrophthalic anhydride and 16 g of methyl isobutyl ketone were added, the temperature was raised to 110 ° C. while stirring, and stirring was continued for 3 hours while maintaining the temperature. , Equation (1)
Of the photosensitive resin (R 1 = R 2 = R 3 = hydrogen, X = -C (CH 3)
2- , Y = 3-Acroyloxyethoxycarbonylamino-2-toluyl isocyanate residue, Z = tetrahydrophthalic anhydride residue) was used as a 50% solution in methyl isobutyl ketone to obtain the compound of Example 1. The acid value of the obtained compound was 61 mgKOH / g (theoretical value: 57 mgKO).
H / g).
【００５１】実施例２ 無水テトラヒドロフタル酸に代えて無水ピロメリット酸
を使用する以外は実施例１と同様にして式（１）の感光
性樹脂（Ｚ＝無水ピロメリット酸残基）として実施例２
の化合物を得た。得られた化合物の酸価は１６８ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ（理論価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。Example 2 A photosensitive resin of the formula (1) (Z = pyromellitic anhydride residue) was prepared in the same manner as in Example 1 except that pyromellitic anhydride was used instead of tetrahydrophthalic anhydride. 2
Was obtained. The acid value of the obtained compound is 168 mgK.
OH / g (theoretical value: 160 mgKOH / g).
【００５２】実施例３ 無水テトラヒドロフタル酸に代えて無水ヘキサヒドロフ
タル酸を使用する以外は実施例１と同様にして式（１）
の感光性樹脂（Ｚ＝無水ヘキサヒドロフタル酸残基）と
して実施例３の化合物を得た。得られた化合物の酸価は
６０ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論価：５７ｍｇＫＯＨ／ｇ）で
あった。Example 3 Formula (1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that hexahydrophthalic anhydride was used instead of tetrahydrophthalic anhydride.
The compound of Example 3 was obtained as a photosensitive resin (Z = hexahydrophthalic anhydride residue). The acid value of the obtained compound was 60 mgKOH / g (theoretical value: 57 mgKOH / g).
【００５３】実施例４ 無水テトラヒドロフタル酸に代えて無水フタル酸を使用
する以外は実施例１と同様にして式（１）の感光性樹脂
（Ｚ＝無水フタル酸残基）として実施例４の化合物を得
た。得られた化合物の酸価は６２ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論
価：５７ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。Example 4 A photosensitive resin of the formula (1) (Z = phthalic anhydride residue) was prepared in the same manner as in Example 1 except that phthalic anhydride was used instead of tetrahydrophthalic anhydride. The compound was obtained. The acid value of the obtained compound was 62 mgKOH / g (theoretical value: 57 mgKOH / g).
【００５４】実施例５ 無水テトラヒドロフタル酸に代えて無水メチルエンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸を使用する以外は実施例１
と同様にして式（１）の感光性樹脂（Ｚ＝無水メチルエ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸残基）として実施例
５の化合物を得た。得られた化合物の酸価は１０５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ（理論価：１０９ｍｇＫＯＨ／ｇ）であっ
た。Example 5 Example 1 was repeated except that methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride was used instead of tetrahydrophthalic anhydride.
In the same manner as in the above, the compound of Example 5 was obtained as a photosensitive resin of the formula (1) (Z = residue of methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride). The acid value of the obtained compound was 105 mg.
KOH / g (theoretical value: 109 mgKOH / g).
【００５５】比較例１ 実施例１で使用した式（２）のビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂の代わりに平均重合度ｎが０．１である樹脂
（エピコート２８２、油化シェルエポキシ社製）を使用
した以外は、実施例１と同様にして式（１）の感光性樹
脂として比較例１の化合物を得た。得られた化合物の酸
価は１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論価：１８３ｍｇＫＯＨ
／ｇ）であった。Comparative Example 1 In place of the bisphenol A type epoxy resin of the formula (2) used in Example 1, a resin having an average polymerization degree n of 0.1 (Epicoat 282, manufactured by Yuka Shell Epoxy) was used. Except for the above, the compound of Comparative Example 1 was obtained as the photosensitive resin of the formula (1) in the same manner as in Example 1. The acid value of the obtained compound was 180 mgKOH / g (theoretical value: 183 mgKOH).
/ G).
【００５６】比較例２ 実施例１で使用した式（２）のビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂の代わりに平均重合度ｎが８．８である樹脂
（エピコート１００７、油化シェルエポキシ社製）を使
用した以外は、実施例１と同様にして式（１）の感光性
樹脂として比較例１の化合物を得た。得られた化合物の
酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論価：１９ｍｇＫＯＨ／
ｇ）であった。Comparative Example 2 A resin having an average polymerization degree n of 8.8 (Epicoat 1007, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) was used in place of the bisphenol A type epoxy resin of the formula (2) used in Example 1. Except for the above, the compound of Comparative Example 1 was obtained as the photosensitive resin of the formula (1) in the same manner as in Example 1. The acid value of the obtained compound was 22 mgKOH / g (theoretical value: 19 mgKOH / g).
g).
【００５７】実施例６〜１０及び比較例３〜４ 実施例１〜５で得られた感光性樹脂又は比較例１〜２で
得られた樹脂のメチルイソブチルケトン溶液４０部と、
脂環式エポキシ樹脂（ＥＨ−３１５０、ダイセル化学社
製）５部と、光重合開始剤（ダロキュア−１１７３、チ
バガイギー社製）２部と、メチルイソブチルケトン５部
と均一に混合することにより、アルカリ現像型の感光性
樹脂組成物（レジスト溶液）を調製した。Examples 6 to 10 and Comparative Examples 3 and 4 40 parts of a solution of the photosensitive resin obtained in Examples 1 to 5 or the resin obtained in Comparative Examples 1 and 2 in methyl isobutyl ketone,
5 parts of an alicyclic epoxy resin (EH-3150, manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.), 2 parts of a photopolymerization initiator (Darocur-1173, manufactured by Ciba-Geigy) and 5 parts of methyl isobutyl ketone are uniformly mixed to form an alkali. A development type photosensitive resin composition (resist solution) was prepared.
【００５８】次に、これらのレジスト溶液を、脱脂洗浄
した銅張りガラスエポキシ基板に約５０μｍの乾燥厚に
なるように塗布し乾燥した。Next, these resist solutions were applied to a degreased and cleaned copper-clad glass epoxy substrate so as to have a dry thickness of about 50 μm, and dried.
【００５９】この乾燥皮膜に対して、フォトマスクを介
して５００Ｗの高圧水銀ランプを用いて、５００ｍＪ／
ｃｍ2のエネルギー密度で密着露光を行った。The dried film was applied with a high-pressure mercury lamp of 500 W through a photomask to obtain 500 mJ /
Contact exposure was performed at an energy density of cm 2 .
【００６０】露光後、レジスト膜をイミノジエタノール
の１％水溶液を用いて、２５℃で１分間現像し、未露光
部を除去した。その後、乾燥オーブン中で、２００℃で
１時間のポストキュアリング（加熱硬化）を行うことに
よりパターニングされたレジスト膜を得た。After exposure, the resist film was developed at 25 ° C. for 1 minute using a 1% aqueous solution of iminodiethanol to remove unexposed portions. Then, a patterned resist film was obtained by performing post-curing (heating and curing) at 200 ° C. for 1 hour in a drying oven.
【００６１】得られたレジスト膜について、以下に説明
するように「耐熱性」、「基板密着性」、「現像性」及
び「指触乾燥性（タック性）」の試験評価を行った。そ
の結果を表１に示す。As described below, the obtained resist film was subjected to test evaluations of “heat resistance”, “substrate adhesion”, “developability”, and “touch dryness (tackiness)”. Table 1 shows the results.
【００６２】（１）「耐熱性」試験 露光現像後に加熱硬化して形成したレジスト膜を２５０
℃のオーブン中に２時間保持し、レジスト膜の状態を目
視にて以下の評価基準に従って評価した。(1) “Heat resistance” test A resist film formed by heating and curing after exposure and development was subjected to 250
The resist film was kept in an oven at 2 ° C. for 2 hours, and the state of the resist film was visually evaluated according to the following evaluation criteria.
【００６３】耐熱性評価基準 ランク 状態 ○： 異常がない場合 ×： レジスト膜に割れ、剥離又は着色が生じた場合。 Heat resistance evaluation criterion rank Status ：: No abnormality ×: Cracking, peeling or coloring of the resist film.
【００６４】（２）「基板密着性」試験 露光現像後に加熱硬化して形成したレジスト膜に、１０
０個の基盤目を作るようにクロスカットをいれ、そのカ
ット面のセロテープ剥離試験を行い、以下の評価基準に
従って評価した。(2) “Substrate adhesion” test A resist film formed by heat curing after exposure and development
A cross cut was made so as to form zero base lines, a cellophane tape peeling test was performed on the cut surface, and evaluation was performed according to the following evaluation criteria.
【００６５】基板密着性評価基準 ランク 状態 ○： 全く剥離のない場合 ×： 少しでも剥離があった場合。 Substrate adhesion evaluation criterion rank State ：: No peeling at all ×: Peeling at least even a little.
【００６６】（３）「現像性」試験 露光後の現像の状態を目視にて以下の評価基準に従って
評価した。(3) "Developability" test The state of development after exposure was visually evaluated according to the following evaluation criteria.
【００６７】現像性評価基準 ランク 状態 ○： 良好に現像ができた場合 ×： 少なくとも一部の非露光部が溶解せず、又は少な
くとも一部の露光部が溶解した場合。Developability evaluation criterion rank Status 現 像: Good development was successful X: At least some non-exposed parts were not dissolved or at least some exposed parts were dissolved.
【００６８】（４）「指触乾燥性（タック性）」「貯蔵
安定性」試験 レジスト溶液を塗布後の試験片を、５０℃で６５％ＲＨ
の恒湿恒温質に１時間放置させた後、指で塗膜のタック
性を以下の評価基準に従って評価した。(4) "Dry to the touch (tackiness)" and "Storage stability" tests The test piece after applying the resist solution was subjected to 65% RH at 50 ° C.
Was allowed to stand for 1 hour in a constant humidity and constant temperature environment, and the tackiness of the coating film was evaluated with a finger according to the following evaluation criteria.
【００６９】指触乾燥性（タック性）評価基準 ランク 状態 ○： タックが認められない場合 ×： タックが認めらる場合 Evaluation criteria for dryness to the touch (tackiness) Rank: Good: No tack is found. ×: No tack is found.
【００７０】[0070]
【表１】 実施例 感光性樹脂 耐熱性 基板密着性 現像性 指触乾燥性 ６ 実施例１ ○ ○ ○ ○ ７ 実施例２ ○ ○ ○ ○ ８ 実施例３ ○ ○ ○ ○ ９ 実施例４ ○ ○ ○ ○ 10 実施例５ ○ ○ ○ ○ 比較例 ３ 比較例１ ○ ○ × × ４ 比較例２ ○ ○ × ○ 表１からわかるように、実施例６〜１０の感光性樹脂組
成物は、評価項目のすべての点について優れた結果を示
した。[Table 1] Example Photosensitive resin Heat resistance Substrate adhesion Developing property Dry to touch 6 Example 1 ○ ○ ○ ○ 7 Example 2 ○ ○ ○ ○ 8 Example 3 ○ ○ ○ ○ 9 Example 4 ○ ○ ○ ○ 10 Example 5 ○ ○ ○ ○ Comparative Example 3 Comparative Example 1 ○ ○ × × 4 Comparative Example 2 ○ ○ × ○ As can be seen from Table 1, the photosensitive resin compositions of Examples 6 to 10 have all of the evaluation items. Showed excellent results.
【００７１】一方、比較例３及び４の樹脂組成物は、現
像時に非露光部が溶解せず、アルカリ現像性が不満足な
結果となった。また、比較例３の樹脂組成物は、指触乾
燥性も不満足なものであった。On the other hand, in the resin compositions of Comparative Examples 3 and 4, the unexposed portions did not dissolve at the time of development, and the results were unsatisfactory in alkali developability. Further, the resin composition of Comparative Example 3 was also unsatisfactory in dryness to the touch.
【００７２】[0072]
【発明の効果】本発明によれば、アルカリ水溶液で現像
可能であり、しかもソルダーマスク材料として優れた特
性（解像度、耐熱性、電気特性、機械的特性等）を示
し、且つプレキュアー後の塗膜がタックフリーとなる感
光性樹脂組成物を調製できる。この感光性樹脂組成物
は、プリント配線板関連のエッチングレジストや層間絶
縁材料、感光性接着剤、塗料、スクリーン印刷用の感光
液やレジストインキ等として幅広い分野において使用す
ることができる。According to the present invention, a coating film which can be developed with an alkaline aqueous solution, exhibits excellent characteristics (resolution, heat resistance, electric characteristics, mechanical characteristics, etc.) as a solder mask material, and has been precured Can be prepared a tack-free photosensitive resin composition. The photosensitive resin composition can be used in a wide range of fields as an etching resist and an interlayer insulating material for a printed wiring board, a photosensitive adhesive, a paint, a photosensitive liquid for screen printing, a resist ink, and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−22498（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−339330（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−120540（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−296240（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−54390（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/14 - 59/17 C08F 299/02 G03F 7/027 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-54-22498 (JP, A) JP-A-5-339330 (JP, A) JP-A-4-120540 (JP, A) JP-A-1- 296240 (JP, A) JP-A-1-54390 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08G 59/14-59/17 C08F 299/02 G03F 7/027
Claims (15)
キル基又はハロゲンであり、Ｒ3は水素又はメチル基で
あり、Ｘは存在しないか又は−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−
Ｃ(ＣＦ3)2−、−Ｓｉ(ＣＨ3)2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−もし
くは−Ｏ−であり、Ｙは不飽和イソシアナート残基であ
り、Ｚは飽和又は不飽和多塩基酸分子内無水物残基であ
り、平均重合度ｎは０．５〜５の数である。）で表され
る感光性樹脂。(1) Formula (1) (Wherein, R 1 and R 2 are each independently hydrogen, a lower alkyl group or a halogen, R 3 is a hydrogen or a methyl group, X is absent or —CO—, —SO 2 —, or —
C (CF 3 ) 2 —, —Si (CH 3 ) 2 —, —C (CH 3 ) 2 — or —O—, Y is an unsaturated isocyanate residue, Z is a saturated or unsaturated It is a basic acid intramolecular anhydride residue, and the average degree of polymerization n is a number of 0.5 to 5. ).
タ）アクロイルオキシアルコキシカルボニルアミノ基を
有する炭化水素基である請求項１記載の感光性樹脂。2. The photosensitive resin according to claim 1, wherein the unsaturated isocyanate residue of Y is a hydrocarbon group having a (meth) acryloyloxyalkoxycarbonylamino group.
ルボニルアミノ基が、アクロイルオキシエトキシカルボ
ニルアミノ基又はメタクロイルオキシエトキシカルボニ
ルアミノ基である請求項２記載の感光性樹脂。3. The photosensitive resin according to claim 2, wherein the (meth) acryloyloxyalkoxycarbonylamino group is an acroyloxyethoxycarbonylamino group or a methacryloyloxyethoxycarbonylamino group.
れる炭化水素基が、アルキル基、アリール基又は脂環式
アルキル基である請求項２記載の感光性樹脂。4. The photosensitive resin according to claim 2, wherein the hydrocarbon group contained in the unsaturated isocyanate residue of Y is an alkyl group, an aryl group or an alicyclic alkyl group.
れる炭化水素基が、ヘキシル基、フェニル基、トルイル
基、キシリル基、ナフチル基、フェニルメチルフェニル
基、水素化キシリル基又はイソホロン−イル基である請
求項４記載の感光性樹脂。5. The hydrocarbon group contained in the unsaturated isocyanate residue of Y is hexyl group, phenyl group, toluyl group, xylyl group, naphthyl group, phenylmethylphenyl group, xylyl hydride group or isophorone-yl. The photosensitive resin according to claim 4, which is a group.
水物残基が、カルボキシル基を有する炭化水素基である
請求項１記載の感光性樹脂。6. The photosensitive resin according to claim 1, wherein the saturated or unsaturated polybasic acid intramolecular anhydride residue of Z is a hydrocarbon group having a carboxyl group.
水物残基に含有される炭化水素基が、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基又は脂環式アルキル基である請求
項６記載の感光性樹脂。7. The method according to claim 6, wherein the hydrocarbon group contained in the saturated or unsaturated polybasic acid intramolecular anhydride residue of Z is an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or an alicyclic alkyl group. Photosensitive resin.
Ｈ3)2−である請求項１〜７のいずれかに記載の感光性
樹脂。8. R 1 and R 2 are hydrogen and X is —C (C
The photosensitive resin according to claim 1, wherein H 3 ) 2 —.
る請求項１〜８のいずれかに記載の感光性樹脂。9. The photosensitive resin according to claim 1, which has an acid value of 30 to 150 mgKOH / g.
１００重量部 （Ｂ）分子中に少なくとも一個以上のエポキシ基を有す
る化合物 ５〜５０重量部 （Ｃ）光重合開始剤 ０．１〜３０重量部を含有する
ことを特徴とする感光性樹脂組成物。10. The photosensitive resin according to claim 1, wherein the following components (A), (B) and (C) (A):
100 parts by weight (B) 5 to 50 parts by weight of a compound having at least one epoxy group in a molecule (C) 0.1 to 30 parts by weight of a photopolymerization initiator .
ルキル基又はハロゲンであり、Ｒ3は水素又はメチル基
であり、Ｘは存在しないか又は−ＣＯ−、−ＳＯ2−、
−Ｃ(ＣＦ3)2−、−Ｓｉ(ＣＨ3)2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−も
しくは−Ｏ−であり、Ｙは不飽和イソシアナート残基で
あり、平均重合度ｎは０．５〜５の数である。）で表さ
れるビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂。11. A compound of the formula (A) (Wherein, R 1 and R 2 are each independently hydrogen, a lower alkyl group or a halogen, R 3 is a hydrogen or a methyl group, X is absent or —CO—, —SO 2 —,
—C (CF 3 ) 2 —, —Si (CH 3 ) 2 —, —C (CH 3 ) 2 — or —O—, Y is an unsaturated isocyanate residue, and the average polymerization degree n is 0. 0.5 to 5. A) a bisphenol-type epoxy acrylate resin.
タ）アクロイルオキシアルコキシカルボニルアミノ基を
有する炭化水素基である請求項１１記載のビスフェノー
ル型エポキシアクリレート樹脂。12. The bisphenol-type epoxy acrylate resin according to claim 11, wherein the unsaturated isocyanate residue of Y is a hydrocarbon group having a (meth) acryloyloxyalkoxycarbonylamino group.
カルボニルアミノ基が、アクロイルオキシエトキシカル
ボニルアミノ基又はメタクロイルオキシエトキシカルボ
ニルアミノ基である請求項１２記載のビスフェノール型
エポキシアクリレート樹脂。13. The bisphenol-type epoxy acrylate resin according to claim 12, wherein the (meth) acryloyloxyalkoxycarbonylamino group is an acroyloxyethoxycarbonylamino group or a methacryloyloxyethoxycarbonylamino group.
される炭化水素基が、アルキル基、アリール基又は脂環
式アルキル基である請求項１２記載のビスフェノール型
エポキシアクリレート樹脂。14. The bisphenol-type epoxy acrylate resin according to claim 12, wherein the hydrocarbon group contained in the unsaturated isocyanate residue of Y is an alkyl group, an aryl group or an alicyclic alkyl group.
される炭化水素基が、ヘキシル基、フェニル基、トルイ
ル基、キシリル基、ナフチル基、フェニルメチルフェニ
ル基、水素化キシリル基又はイソホロン−イル基である
請求項１４記載のビスフェノール型エポキシアクリレー
ト樹脂。15. The hydrocarbon group contained in the unsaturated isocyanate residue of Y is hexyl group, phenyl group, toluyl group, xylyl group, naphthyl group, phenylmethylphenyl group, xylyl hydride group or isophorone-yl. The bisphenol type epoxy acrylate resin according to claim 14, which is a group.
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