JP3150800B2 - Method for purifying propylene oxide by extractive distillation - Google Patents
Method for purifying propylene oxide by extractive distillationInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、プロピレンオキシドの
精製方法に関する。より詳しくは、本発明は、低純度プ
ロピレンオキシド原料から酸素含有不純物、例えばメタ
ノール、アセトンおよび水をはじめとする汚染量の不純
物を除去する方法に関する。さらにとりわけ、本発明
は、ジプロピレングリコールを抽出蒸留剤に用いる抽出
蒸留塔において、約５０〜４，０００ppm のメタノー
ル、約０．０１〜２重量％の水、および約０．０１〜２
重量％のアセトンで汚染された低純度プロピレンオキシ
ド原料を精製する方法に関する。The present invention relates to a method for purifying propylene oxide. More particularly, the present invention relates to a method for removing oxygen-containing impurities from low-purity propylene oxide feedstock, such as contaminating amounts of impurities including methanol, acetone and water. More particularly, the present invention relates to an extractive distillation column using dipropylene glycol as an extractive distilling agent, wherein about 50-4,000 ppm of methanol, about 0.01-2% by weight of water, and
The present invention relates to a method for purifying a low-purity propylene oxide raw material contaminated with acetone by weight.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ヒドロペルオキシド原料、例えばｔｅｒ
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドを、エポキシ化触媒の存
在下でプロピレンと反応させて、プロピレンオキシド、
ヒドロペルオキシド原料に対応するアルコール、溶媒お
よび不純物を含む反応生成物を得ることは公知である
（例えばKollarの米国特許第3,350,422 号明細書、同第
3,351,635 号明細書、およびSorgentiの米国特許第3,66
6,777 号明細書を参照）。2. Description of the Related Art Hydroperoxide raw materials such as ter
t-butyl hydroperoxide is reacted with propylene in the presence of an epoxidation catalyst to produce propylene oxide,
It is known to obtain reaction products containing alcohols, solvents and impurities corresponding to the hydroperoxide feedstock (see, for example, Kollar U.S. Pat. No. 3,350,422;
No. 3,351,635 and Sorgenti U.S. Pat.
6,777).
【０００３】反応生成物を蒸留によって分離し、例えば
プロピレン再循環留分、プロピレンオキシド生成物留分
およびアルコール留分をはじめとする複数の留分を得る
ことも公知である。[0003] It is also known to separate the reaction product by distillation to obtain a plurality of fractions, including, for example, a propylene recycle fraction, a propylene oxide product fraction and an alcohol fraction.
【０００４】また、メタノール、アセトンおよび水は、
プロピレンオキシドに対する一般的な汚染物質であり、
困難を伴わずには除去されないことも公知である。[0004] Methanol, acetone and water are
A common pollutant for propylene oxide,
It is also known that they are not removed without difficulty.
【０００５】Mitchellらの米国特許第2,550,847 号明細
書は、アセトアルデヒド、ギ酸メチル、メタノールなど
で汚染された粗プロピレンオキシドから精製プロピレン
オキシドを分離する方法であって、粗プロピレンオキシ
ドを水性塩基性物質で処理し、ついでデカンテーション
のようななんらかの適当な手段を用いて、精製プロピレ
ンオキシドを回収する方法に関する。Mitchellらは、７
８〜８２重量％のプロピレンオキシドを含有する生成物
の回収を報告し、分別蒸留によって、約９５〜９９％ま
で純度を高めることが可能であると述べている。US Pat. No. 2,550,847 to Mitchell et al. Discloses a process for separating purified propylene oxide from crude propylene oxide contaminated with acetaldehyde, methyl formate, methanol, etc., wherein the crude propylene oxide is converted to an aqueous basic substance. And then recovering the purified propylene oxide using any suitable means such as decantation. Mitchell et al.
The recovery of a product containing 8 to 82% by weight of propylene oxide is reported, stating that it is possible to increase the purity by fractional distillation to about 95 to 99%.
【０００６】Robeson らの米国特許第2,622,060 号明細
書は、メタノールをはじめとする不純物で汚染されたプ
ロピレンオキシドを精製する方法において、アルカリ水
溶液を含む抽出蒸留剤の存在下で、低純度プロピレンオ
キシドを蒸留にかけることによる方法を開示している。
この発明者たちは、その特許の実施例１において、５０
０重量部の粗プロピレンオキシド留分をその発明に従っ
て抽出蒸留して、約９９．６重量％のプロピレンオキシ
ドを含有する３２５重量部の生成物を得た方法を報告し
ている。したがって、この工程の間にはプロピレンオキ
シドのかなりの損失が発生している。US Pat. No. 2,622,060 to Robeson et al. Discloses a process for purifying propylene oxide contaminated with impurities such as methanol in the presence of an extractive distilling agent containing an aqueous alkaline solution. It discloses a method by subjecting it to distillation.
The inventors noted that in Example 1 of the patent,
It reports a process in which 0 parts by weight of the crude propylene oxide fraction was extractively distilled according to the invention to give 325 parts by weight of the product containing about 99.6% by weight of propylene oxide. Therefore, considerable loss of propylene oxide has occurred during this step.
【０００７】プロピレンオキシドの精製とは無関係の方
法では、Goddinらが米国特許第2,751,337 号明細書中
で、抽出蒸留剤として水を利用し、アセトンとメタノー
ルおよび酢酸メチルとの混合物からアセトンを分離する
方法を開示している。In a process independent of the purification of propylene oxide, Goddin et al. In US Pat. No. 2,751,337 used water as an extractive distillation agent to separate acetone from a mixture of acetone and methanol and methyl acetate. A method is disclosed.
【０００８】Hamlinらは米国特許第3,409,513 号明細書
中で、アセトン、低級脂肪族アルコール、および低級脂
肪族アルコールとカルボン酸とのエステルを含有する混
合物の水抽出蒸留を開示している。アセトン、酢酸メチ
ルおよびメタノールは、５５．５〜５６．５℃で沸騰す
る共沸混合物を形成することが、この発明者らによって
指摘されている。Williamsらは、水を用いた液−液抽出
を行い、ついで、水相を水抽出蒸留して部分的に精製さ
れたアセトン留分を得ることによって、そのような３成
分系共沸混合物から部分的に精製されたアセトンを回収
することを提案している。Hamlin et al. In US Pat. No. 3,409,513 disclose the water extractive distillation of acetone, lower aliphatic alcohols, and mixtures containing esters of lower aliphatic alcohols and carboxylic acids. It has been pointed out by the inventors that acetone, methyl acetate and methanol form an azeotrope boiling at 55.5-56.5 ° C. Williams et al. Performed a liquid-liquid extraction with water and then water extractive distillation of the aqueous phase to obtain a partially purified acetone fraction, thereby partially removing such a ternary azeotrope. It proposes recovering the purified acetone.
【０００９】Washall の米国特許第3,578,568 号明細書
は、グリコール、例えばエチレングリコールまたはプロ
ピレングリコールを抽出蒸留剤に用いて、低純度プロピ
レンオキシドから酸素含有不純物、例えばアセトン、ア
セトアルデヒドおよびメタノールを除去する方法を開示
している。No. 3,578,568 to Washall describes a process for removing oxygen-containing impurities, such as acetone, acetaldehyde and methanol, from low-purity propylene oxide using a glycol, such as ethylene glycol or propylene glycol, as the extractant. Has been disclosed.
【００１０】Hoory およびNewmanの米国特許第3,632,48
2 号明細書は、アルコール／ケトン／炭化水素溶媒を用
いる抽出蒸留によるプロピレンオキシドの回収方法に関
している。この発明は、プロピレンを有機ヒドロペルオ
キシドでエポキシ化することによって製造される混合物
中に含まれる粗プロピレンオキシドを精製する方法に関
し、炭化水素、ならびにプロピレンオキシドの製造に用
いられる有機ヒドロペルオキシドに対応するアルコール
および／またはケトンから基本的になる溶媒混合物の助
けを借りて、連続する複数の抽出蒸留帯域で粗プロピレ
ンオキシドを抽出蒸留することが必要である。その発明
の好適な実施態様においては、抽出蒸留剤は３基の蒸留
塔による連続操作から得られる再循環留分であって、第
三の蒸留塔からの塔底液をフラッシュして、炭化水素、
アルコールおよび／またはケトンで構成される塔頂分を
得て、これを抽出蒸留剤としてプロピレンオキシド精製
連続操作に伴う３基の蒸留塔へ再循環させている。US Pat. No. 3,632,48 to Hoory and Newman
No. 2 relates to a method for recovering propylene oxide by extractive distillation using an alcohol / ketone / hydrocarbon solvent. The present invention relates to a method for purifying crude propylene oxide contained in a mixture produced by epoxidizing propylene with an organic hydroperoxide, comprising a hydrocarbon and an alcohol corresponding to the organic hydroperoxide used in the production of propylene oxide. It is necessary to extractively distill crude propylene oxide in successive extractive distillation zones with the aid of a solvent mixture consisting essentially of and / or ketones. In a preferred embodiment of the invention, the extractive distillation agent is a recycle fraction obtained from a continuous operation with three distillation columns, wherein the bottoms from the third distillation column are flushed with hydrocarbons. ,
An overhead made up of alcohol and / or ketone is obtained, which is recycled as extractive distilling agent to the three distillation columns involved in the continuous operation of propylene oxide purification.
【００１１】Burns らの米国特許第3,715,284 号明細書
は、アセトンまたはアセトンとメタノールの混合物を用
い、これを低純度プロピレンオキシドの下側に、または
それとともに蒸留塔に導入する低純度プロピレンオキシ
ドの精製方法を開示している。US Pat. No. 3,715,284 to Burns et al. Discloses the purification of low purity propylene oxide using acetone or a mixture of acetone and methanol, which is introduced into or below the low purity propylene oxide into a distillation column. A method is disclosed.
【００１２】Schmidt の米国特許第3,881,996 号明細書
は、粗プロピレンオキシドを精製するために、少なくと
も３基、任意には４基の蒸留塔を用い、そのうち１基を
任意に、炭化水素、たとえばオクタンを抽出蒸留剤とし
て用いる抽出蒸留塔とする蒸留連続操作に関している。US Pat. No. 3,881,996 to Schmidt uses at least three, and optionally four, distillation columns to purify crude propylene oxide, one of which is optionally substituted with a hydrocarbon, such as octane. The present invention relates to a continuous distillation operation in which an extractive distillation column is used as an extractive distillation agent.
【００１３】Schmidt の米国特許第4,140,588 号明細書
は、水を抽出蒸留剤として用い、これを粗プロピレンオ
キシド原料の導入部位の上側で蒸留塔に導入する、メタ
ノールおよびアセトンで汚染されたプロピレンオキシド
の精製方法を開示している。US Pat. No. 4,140,588 to Schmidt teaches the use of water as an extractive distillation agent, which is introduced into a distillation column above the point of introduction of the crude propylene oxide feedstock, to produce propylene oxide contaminated with methanol and acetone. A purification method is disclosed.
【００１４】Schmidt は、第２欄第５０〜５５行で、次
のように述べている：「ところが、プロピレンオキシド
は実質的に水に可溶であり、多量の水の存在下では（す
なわち蒸留塔のリボイラー区画では）容易に加水分解さ
れてプロピレングリコール（ＰＧ）となる」。Schmidt states in column 2, lines 50-55, "However, propylene oxide is substantially soluble in water and in the presence of large amounts of water (ie, distillation It is easily hydrolyzed (in the reboiler section of the tower) to propylene glycol (PG). "
【００１５】米国特許第4,971,661 号明細書は、水性ア
セトン抽出を用いてプロピレンオキシドからメタノール
を除去することを開示している。US Pat. No. 4,971,661 discloses the removal of methanol from propylene oxide using aqueous acetone extraction.
【００１６】米国特許第3,578,568 号明細書は、抽出蒸
留の際にグリコールまたはグリコールエーテルを用いて
酸素含有不純物、例えばアセトン、アセトアルデヒドお
よびメタノールを除去することを開示している。蒸留塔
の抽出蒸留帯域での蒸気空間中の溶媒濃度は、好ましく
は全蒸気の１５〜５０モル％であることが、請求項に記
載されている。US Pat. No. 3,578,568 discloses the use of glycols or glycol ethers in extractive distillation to remove oxygen-containing impurities such as acetone, acetaldehyde and methanol. It is claimed that the solvent concentration in the vapor space in the extractive distillation zone of the distillation column is preferably 15 to 50 mol% of the total vapor.
【００１７】米国特許第3,578,568 号明細書と比較する
と、本発明は、抽出蒸留帯域で水および酸素含有不純
物、たとえばアセトンを除去するのに、著しく低濃度の
溶媒を用いている。ジプロピレングリコールの濃度がよ
り低いことから、組み合わせるトリエチレングリコール
再生装置の大きさと熱の必要量が低くなる。Compared to US Pat. No. 3,578,568, the present invention uses a significantly lower concentration of solvent to remove water and oxygen-containing impurities such as acetone in the extractive distillation zone. The lower concentration of dipropylene glycol reduces the size and heat requirements of the combined triethylene glycol regenerator.
【００１８】米国特許第4,140,588 号明細書は、メタノ
ールおよびアセトンを除去するために、抽出蒸留に水を
用いることを開示している。US Pat. No. 4,140,588 discloses the use of water for extractive distillation to remove methanol and acetone.
【００１９】米国特許第3,607,669 号明細書は、炭素原
子数が８〜１２の炭化水素を用いて、水からプロピレン
オキシドを分離することを開示している。US Pat. No. 3,607,669 discloses the separation of propylene oxide from water using hydrocarbons having 8 to 12 carbon atoms.
【００２０】Shihらの米国特許第5,000,825 号明細書
は、酸素化された不純物、例えば水、低分子量のアルコ
ール、低分子量のケトン、低分子量のアルデヒドなどで
汚染されたモノエポキシド、例えばプロピレンオキシド
を、２〜４個の炭素原子を有する低級グリコールを用い
る汚染されたモノエポキシドの抽出蒸留によって、精製
することを開示している。この特許に記載された低級グ
リコールの例には、エチレングリコール、１，２−プロ
パンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタ
ンジオールおよび２，３−ブタンジオールが包含され
る。より高級なジオールまたはより高級なグリコールエ
ーテルは、そのような不純物を除去するのに充分な選択
性を与えず、この発明に用いるのに適した抽出蒸留溶媒
には包含されないことが述べられている。No. 5,000,825 to Shih et al. Discloses a monoepoxide, such as propylene oxide, contaminated with oxygenated impurities, such as water, low molecular weight alcohols, low molecular weight ketones, low molecular weight aldehydes, and the like. , Disclosed by extractive distillation of contaminated monoepoxides using lower glycols having 2 to 4 carbon atoms. Examples of lower glycols described in this patent include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol. And 2,3-butanediol. It is stated that higher diols or higher glycol ethers do not provide sufficient selectivity to remove such impurities and are not included in extractive distillation solvents suitable for use in the present invention. .
【００２１】[0021]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酸素
含有不純物、例えばメタノール、アセトンおよび水をは
じめとする汚染量の不純物を、低純度プロピレンオキシ
ド原料から除去するための蒸留方法を提供することであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a distillation process for removing contaminating amounts of oxygen-containing impurities, such as methanol, acetone and water, from low-purity propylene oxide feedstocks. That is.
【００２２】[0022]
【課題を解決するための手段】本発明は、低純度プロピ
レンオキシド原料から、水、アセトンおよびメタノール
をはじめとする酸素化された汚染物質を除去する抽出蒸
留方法であって、該低純度プロピレンオキシド原料を蒸
留塔の下半部に導入し、ジプロピレングリコールを含む
抽出蒸留剤を、抽出蒸留剤に対する原料の比を１：１〜
２０：１として、低純度プロピレンオキシドの供給部位
の上方に導入し、低減された量のアセトンおよびメタノ
ールで汚染された、本質的に無水のプロピレンオキシド
を含む塔頂留出留分、ならびに該蒸留塔に導入されたジ
プロピレングリコール、水およびアセトンの実質的にす
べて、およびメタノールの一部を含有する塔底蒸留留分
を回収することを特徴とする方法を提供する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is an extractive distillation method for removing oxygenated contaminants such as water, acetone and methanol from a low-purity propylene oxide raw material. The raw material is introduced into the lower half of the distillation column, and the extractive distilling agent containing dipropylene glycol is mixed at a ratio of the raw material to the extractive distilling agent of 1: 1 to 1:
20: 1, introduced above the feed site of low-purity propylene oxide, and containing an essentially anhydrous propylene oxide contaminated with reduced amounts of acetone and methanol; A method is provided for recovering a bottom distillation fraction containing substantially all of dipropylene glycol, water and acetone, and a portion of methanol introduced into the column.
【００２３】好ましくは、低純度プロピレンオキシド
は、少なくとも２５段の理論段を有する蒸留塔の下半部
に供給し、抽出蒸留剤は、低純度プロピレンオキシドの
供給部位の少なくとも４理論段上の部位で加える。Preferably, the low-purity propylene oxide is fed to the lower half of a distillation column having at least 25 theoretical plates, and the extractive distilling agent is provided at least 4 theoretical stages above the low-purity propylene oxide feed site. Add in.
【００２４】最も好ましい蒸留条件は、６９〜２７６kP
a （１０〜４０psia）の圧力、１：１〜５：１の還流
比、１００〜２５０℃の範囲内のリボイラー温度および
２０〜８０℃の塔頂温度を含む。The most preferred distillation conditions are 69-276 kP
a (10-40 psia) pressure, reflux ratio of 1: 1-5: 1, reboiler temperature in the range of 100-250 ° C. and overhead temperature of 20-80 ° C.
【００２５】プロピレンを、可溶性エポキシ化触媒、例
えばモリブデンエポキシ化触媒の存在下で、溶媒、例え
ばｔｅｒｔ−ブチルアルコールに溶かした溶液中の有機
ヒドロペルオキシド、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドと液相で反応させるときは、反応混合物は、
プロピレンオキシド、有機ヒドロペルオキシド原料に対
応するアルコール、ならびに水およびその他の酸素化さ
れた不純物、例えばギ酸メチル、アセトアルデヒド、ア
セトンおよびメタノールをはじめとする不純物を含んで
形成される。Propylene is reacted in the liquid phase with an organic hydroperoxide, for example tert-butyl hydroperoxide, in a solution in a solvent, for example tert-butyl alcohol, in the presence of a soluble epoxidation catalyst, for example molybdenum epoxidation catalyst. When the reaction mixture is
It is formed containing propylene oxide, the alcohol corresponding to the organic hydroperoxide feedstock, and impurities including water and other oxygenated impurities such as methyl formate, acetaldehyde, acetone and methanol.
【００２６】プロピレンオキシドは吸湿性の物質である
ため、水は困難を伴わずに除去されることはない。しか
し、プロピレンオキシド中に存在する水は、プロピレン
オキシドと反応してプロピレングリコールを形成する傾
向にあるであろうから、可能な限り多量の水を除去する
ことが重要である。Since propylene oxide is a hygroscopic substance, water is not removed without difficulty. However, it is important to remove as much water as possible because the water present in the propylene oxide will tend to react with the propylene oxide to form propylene glycol.
【００２７】また、他の酸素化された汚染物質、例えば
メタノールおよびアセトンの水準を、合理的に到達し得
る最低の水準にまで低めることも重要である。It is also important to reduce the levels of other oxygenated contaminants, such as methanol and acetone, to the lowest reasonably achievable levels.
【００２８】慣用方法の実施によれば、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコールに溶かした溶液中におけるｔｅｒｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシドとプロピレンとの、モリブデンを
触媒とする反応によって形成されるエポキシ化反応生成
物を、蒸留によって素成分へと分離して、プロピレン蒸
留留分、プロピレンオキシド蒸留留分、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコール蒸留留分、ならびにモリブデン触媒および
エポキシ化反応の他の生成物や副成物を含有する高沸点
蒸留留分をはじめとする蒸留留分を形成させる。ところ
が、こうして得られた蒸留留分は、不純物を含有するこ
とを特徴とし、通常、商業的に許容され得る製品を得よ
うとする場合には、さらに処理しなければならない。こ
のことは、水ならびにメタノールおよびアセトンをはじ
めとする酸素化された汚染物質で汚染されたプロピレン
オキシド蒸留留分について、特にあてはまる。According to the practice of conventional methods, the epoxidation reaction product formed by the molybdenum-catalyzed reaction of tert-butyl hydroperoxide and propylene in a solution in tert-butyl alcohol is converted by distillation. A high-boiling fraction containing a propylene distillate fraction, a propylene oxide distillate fraction, a tert-butyl alcohol distillate fraction, and a molybdenum catalyst and other products and by-products of the epoxidation reaction. And to form a distillate fraction. However, the distillate fraction obtained in this way is characterized by containing impurities and usually must be further processed in order to obtain a commercially acceptable product. This is particularly true for propylene oxide distillates contaminated with water and oxygenated contaminants such as methanol and acetone.
【００２９】本発明によれば、基本的にジプロピレング
リコールからなる抽出蒸留剤の存在下でプロピレンオキ
シド原料を抽出蒸留したとき、汚染されたプロピレンオ
キシド原料中に当初存在した水の実質的にすべてをこれ
から除去することが可能なことが、意外にも発見され
た。さらに意外なことは、汚染された原料中に存在する
アセトンの実質的にすべて、およびメタノールの大半も
また、ジプロピレングリコールを抽出蒸留剤として用い
たときに、プロピレンオキシドから除去されるという発
明者らの発見である。According to the present invention, when the propylene oxide feed is extractively distilled in the presence of an extractive distillation agent consisting essentially of dipropylene glycol, substantially all of the water initially present in the contaminated propylene oxide feed is obtained. It has been surprisingly found that it is possible to remove this. Even more surprising is that substantially all of the acetone and most of the methanol present in the contaminated feedstock is also removed from propylene oxide when dipropylene glycol is used as an extractive distillation agent. It is their discovery.
【００３０】図面は、本発明に従ってプロピレンオキシ
ドを精製する際に用いられる一般的な回収連続操作を示
す、慣用的部分を省略した模式的流れ図である。添付の
図面を参照し、本発明をさらに説明する。The drawing is a schematic flow chart, omitting conventional parts, showing a general continuous recovery operation used in purifying propylene oxide according to the present invention. The present invention is further described with reference to the accompanying drawings.
【００３１】簡便のため図面では、ｔｅｒｔ−ブチルア
ルコールに溶かした溶液中でプロピレンをｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロペルオキシドでエポキシ化して、プロピレン
オキシドおよび追加的なｔｅｒｔ−ブチルアルコールを
含有する反応生成物を得ることによってプロピレンオキ
シドを製造する方法と関連させて、本発明を示す。For the sake of simplicity, the figures show that propylene is epoxidized with tert-butyl hydroperoxide in a solution in tert-butyl alcohol to give a reaction product containing propylene oxide and additional tert-butyl alcohol. The present invention will be described in connection with a method for producing propylene oxide by the method.
【００３２】ここで図面を参照すると、本発明の方法を
実施する好適な方法を示す模式的流れ図を示している。
図面では、慣用的部分、例えば弁、ポンプ、温度セン
サ、圧力センサ、ヒータ、冷却器および流量制御調節装
置は省略されている。Referring now to the drawings, there is shown a schematic flow chart illustrating a preferred method of implementing the method of the present invention.
In the drawings, conventional parts such as valves, pumps, temperature sensors, pressure sensors, heaters, coolers and flow control regulators have been omitted.
【００３３】本発明の好適な実施態様によれば、予備蒸
留帯域（図示せず）でプロピレンオキシドをエポキシ化
反応混合物の他の成分から分離して、酸素含有不純物、
例えばアセトン、メタノールおよび水で汚染された低純
度プロピレンオキシド留分を得る。According to a preferred embodiment of the present invention, propylene oxide is separated from other components of the epoxidation reaction mixture in a pre-distillation zone (not shown) to remove oxygen-containing impurities,
For example, a low-purity propylene oxide fraction contaminated with acetone, methanol and water is obtained.
【００３４】予備蒸留帯域でこうして得られた低純度プ
ロピレンオキシド原料を、ついでプロピレンオキシド精
製蒸留帯域で精製するが、本発明の好適な実施態様によ
れば、この帯域には、それぞれ適切な還流凝縮手段およ
び適切なリボイラー加熱手段を備えた２基の蒸留塔が含
まれる。The low-purity propylene oxide feedstock thus obtained in the pre-distillation zone is then purified in a propylene oxide purification distillation zone, which, according to a preferred embodiment of the invention, comprises a suitable reflux condensation Two distillation columns with means and suitable reboiler heating means are included.
【００３５】本発明によれば、代表的には、約５０〜
４，０００ppm のメタノール、約０．０１〜２重量％の
アセトンおよび約０．０１〜２重量％の水、ならび他の
酸素含有不純物で汚染された低純度プロピレンオキシド
留分を、蒸留塔（１００）に導く管路（１２０）を経由
して供給するが、本発明によれば、この蒸留塔は、少な
くとも約１０段の理論段が好ましく、約３０〜約１００
段の理論段を有する蒸留塔がより好ましいであろう。蒸
留塔（１００）は、６９〜２７６kPa （１０〜４０psi
a）の圧力、２：１〜１０：１の還流比、１００〜２５
０℃（例えば２１０℃）の範囲内のリボイラー温度、お
よび２０〜８０℃（例えば２０℃）の塔頂温度をはじめ
とする蒸留条件下で操作するのが適当である。According to the present invention, typically about 50 to 50
4,000 ppm of methanol, about 0.01 to 2% by weight of acetone and about 0.01 to 2% by weight of water, as well as a low-purity propylene oxide fraction contaminated with other oxygen-containing impurities, ), The distillation column preferably has at least about 10 theoretical plates, from about 30 to about 100, according to the invention.
A distillation column having theoretical plates would be more preferred. The distillation column (100) has a pressure of 69 to 276 kPa (10 to 40 psi).
a) pressure, reflux ratio of 2: 1 to 10: 1, 100 to 25
It is appropriate to operate under distillation conditions including a reboiler temperature in the range of 0 ° C (eg 210 ° C) and a top temperature of 20-80 ° C (eg 20 ° C).
【００３６】好ましくは、低純度プロピレンオキシド
は、蒸留塔（１００）の下半部に供給する。ジプロピレ
ングリコールから本質的になる抽出蒸留剤は、抽出蒸留
剤供給管路（１０６）によって蒸留塔（１００）の上半
部に供給する。[0036] Preferably, the low purity propylene oxide is fed to the lower half of the distillation column (100). An extractive distillation agent consisting essentially of dipropylene glycol is supplied to the upper half of the distillation column (100) by an extractive distillate supply line (106).
【００３７】約１００ppm またはそれ以下の水を含有す
る、本質的に無水の精製されたプロピレンオキシドは、
低沸点蒸留留分（１１２）として、蒸留塔（１００）か
ら取り出されるが、管路（１１２）内のこの精製プロピ
レンオキシドは、著しく低減された量のメタノールおよ
びアセトン、例えば約１５〜９００ppm のメタノールお
よび約０．１〜１００ppm のアセトンを含有する。高沸
点留分（１１０）は、蒸留塔（１００）から回収され、
管路（１０６）を用いて供給された抽出蒸留剤の実質的
にすべて、ならびに低純度プロピレンオキシド（１２
０）とともに、蒸留塔（１００）に導入された水、アセ
トンおよびその他の酸素含有不純物のやはり実質的にす
べてを含有する。Purified propylene oxide, essentially anhydrous, containing about 100 ppm or less water,
Withdrawn from distillation column (100) as low boiling distillate fraction (112), this purified propylene oxide in line (112) has significantly reduced amounts of methanol and acetone, such as about 15-900 ppm methanol. And about 0.1-100 ppm of acetone. The high boiling fraction (110) is recovered from the distillation column (100),
Substantially all of the extractive distillation agent fed via line (106), as well as low purity propylene oxide (12
0) together with substantially all of the water, acetone and other oxygen-containing impurities introduced into the distillation column (100).
【００３８】蒸留塔（１００）からの、水、メタノー
ル、アセトン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、その他の
不純物および抽出蒸留剤を含有する高沸点蒸留留分（１
１０）は、第二の蒸留塔（２００）に供給され、ここ
で、低沸点不純物、例えばメタノール、アセトン、水な
どは、蒸留留分（２０４）として塔頂で分離され、適当
ないかなる用途、例えばボイラ用原料としての用途また
は回収にも向けて装置系から排出される。From the distillation column (100), a high-boiling distillate (1) containing water, methanol, acetone, tert-butyl alcohol, other impurities and an extractive distilling agent.
10) is fed to a second distillation column (200), where low boiling impurities, such as methanol, acetone, water, etc., are separated at the top as a distillation fraction (204) and any suitable application, For example, it is discharged from the apparatus system for use as a raw material for boilers or for recovery.
【００３９】高沸点蒸留留分（１０６）は、ジプロピレ
ングリコールを含有していて、第二の蒸留塔（２００）
から排出され、管路（１０６）を用いて第一の蒸留塔
（１００）へと再循環される。The high-boiling distillate fraction (106) contains dipropylene glycol and is contained in the second distillation column (200).
And is recycled to the first distillation column (100) using line (106).
【００４０】ジプロピレングリコールは、次式で示され
る異性体の混合物である。Dipropylene glycol is a mixture of isomers represented by the following formula.
【００４１】[0041]
【化１】 Embedded image
【００４２】ジプロピレングリコールは、無色、吸湿
性、実際上無臭の液体で、２３１．８℃の沸点、０．０
１mmHg未満の蒸気圧（２０℃）、および１．０２５２の
比重（２０／２０℃）を有する。工学的等級のジプロピ
レングリコールは、認め得る量（例えば約０．０１〜
０．１重量％）の水を含有するであろう。したがって、
もし工学的等級の新鮮なジプロピレングリコールをただ
ちに第一の蒸留塔（１００）に導入したならば、望まし
くない相当な量の汚染水もまた導入されることになろ
う。本発明によれば、最初の供給物または補給用溶媒の
いずれかとしての新鮮なジプロピレングリコールを、第
二の蒸留塔（２００）に向かう供給管路（１１０）へと
導く側管路（２３０）を用いて装置系に導入するので、
新鮮なジプロピレングリコールとともに装置系に導入さ
れたいかなる水も、第二の蒸留塔（２００）内でこれか
ら分離され、管路（２０４）を通じて該蒸留塔（２０
０）から回収されるであろう。Dipropylene glycol is a colorless, hygroscopic, practically odorless liquid having a boiling point of 231.8 ° C., 0.0
It has a vapor pressure of less than 1 mm Hg (20 ° C.) and a specific gravity of 1.0252 (20/20 ° C.). Engineering grade dipropylene glycol can be used in appreciable amounts (eg, from about 0.01 to
0.1% by weight) of water. Therefore,
If fresh engineering grade dipropylene glycol was introduced immediately into the first distillation column (100), a considerable amount of undesired contaminated water would also be introduced. According to the present invention, a side line (230) leading fresh dipropylene glycol, either as an initial feed or a make-up solvent, to a feed line (110) towards a second distillation column (200). ) To introduce into the equipment system,
Any water introduced into the system together with fresh dipropylene glycol is separated therefrom in the second distillation column (200) and through line (204)
0) will be recovered.
【００４３】[0043]
【発明の効果】水および酸素含有不純物、例えばアセト
ンおよびメタノールは、標準的な蒸留を用いてはプロピ
レンオキシドから除去することが困難である。今説明し
たように本発明を用いることは、プロピレンオキシドか
らのこれらの不純物の分離を改善する。The water and oxygen containing impurities such as acetone and methanol are difficult to remove from propylene oxide using standard distillation. Using the present invention as just described improves the separation of these impurities from propylene oxide.
【００４４】[0044]
【実施例】下記の限定的ではない実施例を用いて、本発
明をさらに明らかにする。ここで、部は重量部である。The present invention is further illustrated by the following non-limiting examples. Here, parts are parts by weight.
【００４５】実施例１ 供給された粗プロピレンオキシドの組成、抽出蒸留溶媒
を用いない比較のための蒸留操作、および溶媒としてジ
プロピレングリコールを用いた蒸留操作を、表１および
表２に示す。操作は大気圧で作動させた２５段、２．５
４cm（１インチ）のOldershaw 型ガラス製蒸留塔中で実
行した。Example 1 Tables 1 and 2 show the composition of the supplied crude propylene oxide, the distillation operation for comparison without using the extractive distillation solvent, and the distillation operation using dipropylene glycol as the solvent. The operation was performed at atmospheric pressure, 25 stages, 2.5
This was performed in a 4 cm (1 inch) Oldershaw type glass distillation column.
【００４６】[0046]
【表１】 [Table 1]
【００４７】[0047]
【表２】 [Table 2]
【００４８】実施例２ １２０段の実際段を有する、真空ジャケットを備えた直
径５．０８cm（２インチ）の Oldershaw型ガラス製蒸留
塔を、追加の操作に用いた。実施例１で用いたのと同じ
組成の粗プロピレンオキシド供給物を８０番トレイ（塔
頂から数えて）に導入し、ジプロピレングリコール抽出
蒸留溶媒を３０番トレイに導入した。溶媒：供給物の比
は重量比５：１であった。塔操作圧力は、冷却器におい
て１６０kPa （２３psia）であった。Example 2 A 5.08 cm (2 inch) diameter Oldershaw glass distillation column with 120 actual stages and a vacuum jacket and a diameter of 5.08 cm (2 inches) was used for the additional operation. A crude propylene oxide feed of the same composition as used in Example 1 was introduced into the No. 80 tray (counting from the top), and the dipropylene glycol extraction distillation solvent was introduced into the No. 30 tray. The solvent: feed ratio was 5: 1 by weight. The tower operating pressure was 160 kPa (23 psia) in the condenser.
【００４９】プロピレンオキシド原料の組成を表３に示
した。Table 3 shows the composition of the propylene oxide raw material.
【００５０】[0050]
【表３】 [Table 3]
【００５１】工学的等級のジプロピレングリコールを使
用した、これは約２６０ppm の水を含有していた。結果
を以下の表４、表５に示した。これらの結果は、供給物
であるプロピレンオキシドから、水が実質的に完全に除
去されること、また塔頂のプロピレンオキシド生成物の
メタノール含有量が大幅に減少していることを示してい
る。Engineering grade dipropylene glycol was used, which contained about 260 ppm of water. The results are shown in Tables 4 and 5 below. These results indicate that water is substantially completely removed from the feed propylene oxide and that the methanol content of the overhead propylene oxide product is significantly reduced.
【００５２】[0052]
【表４】 [Table 4]
【００５３】[0053]
【表５】 [Table 5]
【図１】本発明の連続法によるプロピレンオキシド精製
法の流れ図である。FIG. 1 is a flowchart of a propylene oxide purification method according to a continuous method of the present invention.
１００ 第一蒸留塔 １０６ ジプロピレングリコール再循環管路 １１０ 高沸点蒸留留分および抽出蒸留溶媒の管路 １１２ 精製プロピレンオキシドの管路 １２０ 低純度プロピレンオキシドの管路 ２００ 第二蒸留塔 ２０４ 不純物の管路 ２３０ 抽出蒸留溶媒供給管路 REFERENCE SIGNS LIST 100 First distillation column 106 Dipropylene glycol recirculation line 110 Line for high-boiling distillation fraction and extractive distillation solvent 112 Line for purified propylene oxide 120 Line for low-purity propylene oxide 200 Second distillation column 204 Tube for impurities Line 230 Extraction distillation solvent supply line
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユ−ファ・エドワード・シュウ アメリカ合衆国、テキサス 78746、オ ースチン、タートル・ポイント・ドライ ブ 6210 (72)発明者 ウィリアム・ケンプ・カルブレス・サー ド アメリカ合衆国、テキサス 78727、オ ースチン、サドル・サークル 5102 (72)発明者 デビッド・ジョージ・ポットラッズ アメリカ合衆国、テキサス 78759、オ ースチン、ジョリーヴィル・ロード・ナ ンバー422 11160 (56)参考文献 特開 昭48−61407（ＪＰ，Ａ) 特公 昭50−7576（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 301/32 ＣＡ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Eufa Edward Shu United States, Texas 78746, Austin, Turtle Point Drive 6210 (72) Inventor William Kemp Calbreth Sard, United States, Texas 78727, Austin, Saddle Circle 5102 (72) Inventor David George Potlads United States, Texas 78759, Austin, Jollyville Road Number 422 11160 (56) References JP 48-61407 (JP, A) Japanese Patent Publication No. 50-7576 (JP, B1) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C07D 301/32 CA (STN)
Claims (3)
水、アセトンおよびメタノールなどを除去する抽出蒸留
方法であって、 該低純度プロピレンオキシド原料を蒸留塔の下半部に導
入し、ジプロピレングリコールを含む抽出蒸留剤を、抽
出蒸留剤に対する原料の比を１：１〜２０：１として低
純度プロピレンオキシドの供給部位の上方に導入し、低
減された量のアセトンとメタノールとで汚染された本質
的に無水のプロピレンオキシドを含む塔頂留出分、なら
びに該蒸留塔に導入されたジプロピレングリコール、水
およびアセトンの実質的にすべて、およびメタノールの
一部を含有する塔底留出分を回収することを特徴とする
方法。1. A low-purity propylene oxide raw material,
An extractive distillation method for removing water, acetone, methanol, etc., wherein the low-purity propylene oxide raw material is introduced into the lower half of a distillation column, and an extractive distillative containing dipropylene glycol is added at a ratio of the raw material to the extractive distillate. A top distillate comprising essentially anhydrous propylene oxide contaminated with reduced amounts of acetone and methanol; And recovering a bottom distillate containing substantially all of dipropylene glycol, water and acetone, and a part of methanol introduced into the distillation column.
も２５段の理論段を有する蒸留塔の下半部に供給し、抽
出蒸留剤を、低純度プロピレンオキシドの供給部位の少
なくとも４理論段上の部位に加える請求項１記載の方
法。2. The low-purity propylene oxide is fed to the lower half of a distillation column having at least 25 theoretical stages, and the extractive distillation agent is fed to at least 4 theoretical stages above the low-purity propylene oxide feed site. The method of claim 1 in addition.
４０psia）の圧力、１：１〜５：１の還流比、ならびに
１００〜２５０℃の範囲のリボイラー温度および２０〜
８０℃の範囲の塔頂温度を含む請求項１に記載の方法。3. The distillation conditions are from 69 to 276 kPa (10 to
40 psia), a reflux ratio of 1: 1 to 5: 1, and a reboiler temperature in the range of 100 to 250 ° C. and 20 to 50 ° C.
The method of claim 1 comprising a top temperature in the range of 80 ° C.
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