JP3148993B2 - Electrostatic image developer - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、例えば電子写真法、静
電記録法、静電印刷法等に適用される静電像現像剤に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrostatic image developer applied to, for example, electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】例えば電子写真用の静電像現像剤として
は、従来、有機微粒子をクリーニング助剤として用いる
技術が提案されている（特開昭53− 84741号、同60−18
6851号公報参照）。しかし、これらの技術では、良好な
クリーニングを達成するために必要な感光体を研磨する
効果がいまだ不十分である。このため、感光体表面にト
ナー等の付着物が堆積する現象が起こり、感光体の耐久
性が低下する等の不具合が発生する。これに対して、着
色粒子より小径で平均粒径が0.05〜3.0 μｍの樹脂微粒
子の表面に無機微粒子が固着されてなる複合微粒子を用
いる技術が提案された（特開昭64− 91143公報参照）。
この技術は、複合微粒子の研磨作用により感光体の表面
を良好な状態に維持し、クリーニング性の向上を図るも
のである。2. Description of the Related Art For example, as an electrostatic image developer for electrophotography, a technique using organic fine particles as a cleaning aid has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 53-84741 and 60-18).
No. 6851). However, these techniques are still insufficient in the effect of polishing the photoreceptor necessary for achieving good cleaning. For this reason, a phenomenon in which deposits such as toner accumulate on the surface of the photoconductor occurs, and problems such as a decrease in durability of the photoconductor occur. On the other hand, there has been proposed a technique using composite fine particles in which inorganic fine particles are fixed to the surface of resin fine particles having a diameter smaller than that of the colored particles and an average particle diameter of 0.05 to 3.0 μm (see JP-A-64-91143). .
This technique is intended to maintain the surface of the photoreceptor in a good state by the polishing action of the composite fine particles and to improve the cleaning property.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開昭64− 9
1143号公報の現像剤では、樹脂微粒子の表面に対する無
機微粒子の固着が不十分である場合には、複合微粒子か
ら無機微粒子が遊離し、これが感光体へ付着してクリー
ニング不良が発生する問題がある。また、複合微粒子か
ら無機微粒子が遊離する現象が発生すると、現像剤の帯
電性が変化して画像濃度の低下を招く問題がある。SUMMARY OF THE INVENTION However, Japanese Patent Application Laid-Open No.
In the developer disclosed in Japanese Patent No. 1143, when the inorganic fine particles are not sufficiently fixed to the surface of the resin fine particles, the inorganic fine particles are released from the composite fine particles, and the inorganic fine particles are adhered to the photoreceptor, thereby causing a problem of poor cleaning. . Further, when the phenomenon that inorganic fine particles are released from the composite fine particles occurs, there is a problem that the chargeability of the developer is changed and the image density is lowered.

【０００４】本発明は以上のような事情に基づいてなさ
れたものであって、その目的は、無機微粒子の遊離を防
止して、クリーニング性、帯電安定性の優れた静電像現
像剤を提供することにある。The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an electrostatic image developer excellent in cleaning property and charging stability by preventing release of inorganic fine particles. Is to do.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】以上の目的を達成するた
め、本発明の静電像現像剤は、少なくとも樹脂と着色剤
とからなる着色粒子と、樹脂微粒子の表面に無機微粒子
が固着されてなる複合微粒子とを含有してなる静電像現
像剤において、前記複合微粒子が、後述する式によって
定義される、樹脂微粒子の表面に対する無機微粒子の固
着率が２５％以上１００％未満のものであることを特徴
とする。Means for Solving the Problems To achieve the above object, the electrostatic image developer of the present invention comprises colored particles comprising at least a resin and a colorant, and inorganic fine particles fixed on the surface of the resin fine particles. In an electrostatic image developer containing the composite fine particles, the composite fine particles are represented by the formula described below.
The fixing rate of the inorganic fine particles to the surface of the resin fine particles is 25% or more and less than 100% as defined .

【０００６】[0006]

【作用】本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、無機微粒
子の遊離を防止するためには、樹脂微粒子の表面に対す
る無機微粒子の固着率が重要なファクターであることを
突き止め、この固着率を特定することにより上記課題を
解決できることを見出して本発明を完成したものであ
る。すなわち、無機微粒子の固着率が25％以上 100％未
満であることにより、樹脂微粒子の表面に対する無機微
粒子の固着が十分となって、画像形成回数が多数回にわ
たるときにも無機微粒子の遊離が防止される。従って、
無機微粒子の感光体への付着に起因するクリーニング不
良が発生せず、帯電性の変化に起因する画像濃度の低下
も生じない。As a result of extensive studies by the present inventors, it has been found that, in order to prevent the release of inorganic fine particles, the fixation rate of the inorganic fine particles to the surface of the resin fine particles is an important factor. The present invention has been completed by finding that the above-mentioned problems can be solved by specifying. That is, when the fixing ratio of the inorganic fine particles is 25% or more and less than 100%, the fixing of the inorganic fine particles to the surface of the resin fine particles becomes sufficient, and the release of the inorganic fine particles is prevented even when the number of times of image formation is large. Is done. Therefore,
No cleaning failure due to the adhesion of the inorganic fine particles to the photoreceptor does not occur, and the image density does not decrease due to the change in chargeability.

【０００７】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
に用いられる複合微粒子は、樹脂微粒子の表面に無機微
粒子が固着されてなり、かつ、樹脂微粒子の表面に対す
る無機微粒子の固着率が25％以上 100％未満のものであ
る。ここで、固着率は、樹脂微粒子の比表面積をＳａ、
無機微粒子の比表面積をＳｂ、樹脂微粒子の表面に無機
微粒子を固着した後の複合微粒子の比表面積をＳｈ、無
機微粒子の添加率をｘとするとき、下記数１で定義され
るものである。ただし、比表面積は、「フローソーブ23
00」（島津製作所製）を用いて、ＢＥＴ比表面積測定方
法に基づいて、窒素吸着表面積を一点法で測定したもの
である。Hereinafter, the present invention will be described specifically. The composite fine particles used in the present invention are those in which inorganic fine particles are fixed on the surface of resin fine particles, and the fixing ratio of the inorganic fine particles to the surface of the resin fine particles is 25% or more and less than 100%. Here, the fixing rate is defined as the specific surface area of the resin fine particles Sa,
Assuming that the specific surface area of the inorganic fine particles is Sb, the specific surface area of the composite fine particles after the inorganic fine particles are fixed on the surface of the resin fine particles is Sh, and the addition ratio of the inorganic fine particles is x, the following formula 1 is defined. However, the specific surface area is "Flowsorb 23
00 "(manufactured by Shimadzu Corporation) and the nitrogen adsorption surface area was measured by the one-point method based on the BET specific surface area measurement method.

【０００８】[0008]

【数２】 (Equation 2)

【０００９】この固着率の範囲は、25％以上 100％未満
であることが必要であるが、特に40％以上80％以下が好
ましい。固着率がこのような範囲にあれば、樹脂微粒子
からの無機微粒子の遊離が十分に防止される。しかし、
固着率が25％未満になると、樹脂微粒子の表面に対する
無機微粒子の固着が不十分となって、複合微粒子の表面
に存在する無機微粒子が遊離しやすくなる。従って、多
数回にわたり画像を形成すると、無機微粒子の遊離が次
第に増加して、感光体の表面に付着して点状の汚れ（黒
ポチ）となるクリーニング不良を発生し、また、現像剤
の帯電性を経時的に変化させ、画像濃度の低下を引き起
こす問題がある。固着率の調整は、固着装置における固
着条件を設定することによって行うことができる。It is necessary that the range of the fixation ratio is 25% or more and less than 100%, but it is particularly preferable that the ratio is 40% or more and 80% or less. When the fixing rate is in such a range, the release of the inorganic fine particles from the resin fine particles is sufficiently prevented. But,
When the fixing rate is less than 25%, the fixing of the inorganic fine particles to the surface of the resin fine particles becomes insufficient, and the inorganic fine particles present on the surface of the composite fine particles are easily released. Therefore, when an image is formed a number of times, the release of inorganic fine particles gradually increases, causing a cleaning defect that adheres to the surface of the photoreceptor to form spot-like stains (black spots). There is a problem that the image quality changes with time, causing a decrease in image density. The fixing rate can be adjusted by setting the fixing conditions in the fixing device.

【００１０】複合微粒子を構成する樹脂微粒子として
は、クリーニング性および摩擦帯電性の観点から、平均
粒径が 0.1〜７μｍであることが好ましく、特に 0.2〜
５μｍが好ましい。なお、樹脂微粒子の平均粒径とは、
体積基準の平均粒径をいい、湿式分散機を備えたレーザ
回折式粒度分布測定装置「ヘロス（HELOS ）」 (シンパ
テック（SYMPATEC）社製) により測定されたものであ
る。ただし、測定前に、樹脂微粒子の数10mgを界面活性
剤と共に水50mlに分散させ、その後超音波ホモジナイザ
ー（出力 150Ｗ）で発熱による再凝集に注意しながら１
〜10分間分散させる前処理を行った。The resin fine particles constituting the composite fine particles preferably have an average particle size of 0.1 to 7 μm, particularly preferably 0.2 to 7 μm, from the viewpoints of cleaning properties and triboelectric charging properties.
5 μm is preferred. Incidentally, the average particle size of the resin fine particles,
The volume-based average particle diameter is measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer “HELOS” (manufactured by SYMPATEC) equipped with a wet disperser. However, before the measurement, several 10 mg of the resin fine particles were dispersed in 50 ml of water together with a surfactant, and then, with an ultrasonic homogenizer (output 150 W), paying attention to reaggregation due to heat generation.
Pre-dispersion was performed for ~ 10 minutes.

【００１１】樹脂微粒子を構成する樹脂材料としては、
特に限定されず種々の樹脂が用いられる。例えば、スチ
レン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等からな
るスチレン系樹脂、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート等からなるアクリル系樹
脂、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン
等のスチレン系単量体と、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル系単量
体との共重合体であるスチレン・アクリル系共重合体、
ジメチルアミノメタクリレート、ジエチルアミノメタク
リレート、ビニルピリジン等を含有する含窒素樹脂、テ
フロン、フッ化ビニリデン等を含有する含フッ素樹脂、
ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン類、
ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、シリコン樹
脂等が挙げられる。[0011] As a resin material constituting the resin fine particles,
Various resins are used without any particular limitation. For example, styrene resin such as styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, etc., methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic resin such as butyl acrylate, styrene, α A copolymer of a styrene monomer such as methylstyrene and divinylbenzene with an acrylic monomer such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate; A styrene-acrylic copolymer,
Dimethylaminomethacrylate, diethylaminomethacrylate, nitrogen-containing resin containing vinylpyridine and the like, Teflon, fluorine-containing resin containing vinylidene fluoride and the like,
Polyolefins such as polypropylene and polyethylene,
Nylon resin, urethane resin, urea resin, silicone resin and the like can be mentioned.

【００１２】以上の樹脂から構成される樹脂微粒子を得
るための手段としては、単量体を使用して乳化重合、懸
濁重合等の重合反応によって合成する方法、樹脂自体を
熱等によって熔融し噴霧し微粒子化する方法、水中など
へ分散することによって所定の粒子サイズにする方法等
が挙げられる。なお、重合法によって樹脂微粒子を製造
する場合には、帯電性を安定化するために、樹脂微粒子
表面に界面活性剤等が残留しないように、いわゆるソー
プフリー重合法が好適に使用されるが、懸濁安定剤を除
去する方法でもよい。Means for obtaining resin fine particles composed of the above resins include a method of synthesizing a monomer by a polymerization reaction such as emulsion polymerization or suspension polymerization using a monomer, or melting the resin itself by heat or the like. Examples thereof include a method of atomizing by spraying and a method of dispersing in water or the like to obtain a predetermined particle size. In the case where the resin fine particles are produced by a polymerization method, a so-called soap-free polymerization method is preferably used so that a surfactant or the like does not remain on the surface of the resin fine particles in order to stabilize the chargeability. A method of removing the suspension stabilizer may be used.

【００１３】複合微粒子を構成する無機微粒子として
は、クリーニング性を高め、かつ固着性を高める観点か
ら、平均粒径が１次平均粒径で５〜1000nmのものが好ま
しく、特に10〜500 nmのものが好ましい。なお、無機微
粒子の１次平均粒径は、走査型電子顕微鏡により観察し
て、画像解析により測定される個数平均粒径をいう。無
機微粒子を構成する無機材料としては、各種無機酸化
物、炭化物、窒化物、ホウ化物等が好適に用いられる。
例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チ
タン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸スト
ロンチウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウ
ム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチ
モン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化
マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化
チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化チタン、窒化ホ
ウ素等が挙げられる。The inorganic fine particles constituting the composite fine particles preferably have an average primary particle size of 5 to 1000 nm, particularly 10 to 500 nm, from the viewpoint of enhancing the cleaning property and the fixing property. Are preferred. In addition, the primary average particle diameter of the inorganic fine particles refers to a number average particle diameter measured by image analysis observed with a scanning electron microscope. As the inorganic material constituting the inorganic fine particles, various inorganic oxides, carbides, nitrides, borides and the like are suitably used.
For example, silica, alumina, titania, zirconia, barium titanate, aluminum titanate, strontium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, zinc oxide, chromium oxide, cerium oxide, antimony oxide, tungsten oxide, tin oxide, tellurium oxide , Manganese oxide, boron oxide, silicon carbide, boron carbide, titanium carbide, silicon nitride, titanium nitride, titanium nitride, boron nitride and the like.

【００１４】樹脂微粒子の表面に無機微粒子を固着する
方法としては、樹脂微粒子と無機微粒子とを混合し、静
電的に樹脂微粒子の表面に無機微粒子を付着させ、次い
で機械的エネルギーを付与して樹脂微粒子の表面に無機
微粒子を固着する方法等が挙げられる。無機微粒子を静
電的に樹脂微粒子の表面に付着させる方法としては、樹
脂微粒子と無機微粒子とを、例えばタービュラーミキサ
ー、レーデイゲミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合
機等に投入し撹拌する方法等が挙げられる。機械的エネ
ルギーを付与する方法としては、衝撃式粉砕機を改良し
た「ハイブリダイザー」（奈良機械製作所製）、「オン
グミル」（ホソカワミクロン社製）、「クリプトロン」
（川崎重工社製）等を用いる方法が挙げられる。この機
械的エネルギーの大小によって固着率が変化するが、こ
の機械的エネルギーは、例えば撹拌羽根等の周速、撹拌
時間、処理時の品温等によって調整することができる。
すなわち、撹拌羽根の周速の増加、撹拌時間の増加、処
理時の品温の増加等によって、機械的条件を厳しくする
ことにより、無機微粒子が樹脂微粒子に埋め込まれてい
くようになるので、この埋め込み度合いを調整すること
により固着率を規定することができる。As a method of fixing the inorganic fine particles on the surface of the resin fine particles, a method of mixing the resin fine particles and the inorganic fine particles, electrostatically adhering the inorganic fine particles to the surface of the resin fine particles, and then applying mechanical energy thereto. A method of fixing inorganic fine particles to the surface of resin fine particles can be used. Examples of a method for electrostatically adhering the inorganic fine particles to the surface of the resin fine particles include a method in which the resin fine particles and the inorganic fine particles are put into a mixer such as a turbuler mixer, a Laedige mixer, a Henschel mixer or the like, and stirred. No. As a method of applying mechanical energy, "Hybridizer" (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), "Ongmill" (manufactured by Hosokawa Micron), "Kryptron", which is an improved impact type pulverizer,
(Manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.). The fixing rate changes depending on the magnitude of the mechanical energy. The mechanical energy can be adjusted by, for example, the peripheral speed of the stirring blade, the stirring time, the product temperature during the treatment, and the like.
In other words, by increasing the peripheral speed of the stirring blade, increasing the stirring time, increasing the product temperature during processing, and the like, the mechanical conditions are strict, so that the inorganic fine particles become embedded in the resin fine particles. The sticking rate can be defined by adjusting the degree of embedding.

【００１５】樹脂微粒子に対する無機微粒子の添加量
は、樹脂微粒子の表面を均一に覆うことができる量であ
ればよい。具体的には、無機微粒子の比重によっても異
なるが、複合微粒子による研磨効果の向上と、無機微粒
子の遊離を防止する観点から、樹脂微粒子 100重量部に
対して５〜100 重量部が好ましく、特に５〜80重量部が
好ましい。例えば無機微粒子の添加量が過小のときは、
複合微粒子の表面が不均一となり、表面に樹脂部分が多
く存在することとなるため、研磨効果が低下しやすい。The amount of the inorganic fine particles to be added to the resin fine particles may be an amount capable of uniformly covering the surface of the resin fine particles. Specifically, although it varies depending on the specific gravity of the inorganic fine particles, from the viewpoint of improving the polishing effect by the composite fine particles and preventing the release of the inorganic fine particles, it is preferably 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin fine particles, particularly 5 to 80 parts by weight are preferred. For example, when the addition amount of the inorganic fine particles is too small,
Since the surface of the composite fine particles becomes non-uniform and many resin portions are present on the surface, the polishing effect is likely to be reduced.

【００１６】着色粒子に対する複合微粒子の添加量は、
研磨効果によるクリーニング性を高め、かつトナーの摩
擦帯電性を阻害しない観点から、着色粒子に対して0.01
〜５重量％が好ましく、特に0.01〜２重量％が好まし
い。また、疎水性シリカ等の流動性改良剤や脂肪酸金属
塩を添加して使用することも可能である。添加混合を行
う場合、着色粒子に固着する状態ではなく、遊離した状
態で存在することが好ましい。また、混合を行う場合に
は、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー等を使
用して混合することが好ましい。The amount of the composite fine particles added to the colored particles is as follows:
From the viewpoint of enhancing the cleaning property by the polishing effect and not hindering the triboelectric charging property of the toner, 0.01 to the colored particles.
To 5% by weight, particularly 0.01 to 2% by weight. It is also possible to add a fluidity improver such as hydrophobic silica or a fatty acid metal salt before use. When adding and mixing, it is preferable that the compound be present in a free state, not in a state of being fixed to the colored particles. When mixing, it is preferable to use a turbular mixer, Henschel mixer or the like.

【００１７】着色粒子は、結着樹脂と、着色剤と、必要
に応じて用いられる荷電制御剤等のその他の添加剤とを
含有してなり、その平均粒径は、通常、１〜30μｍの範
囲である。着色粒子を構成する結着樹脂としては、特に
限定されず、従来公知の種々の樹脂が用いられる。例え
ばポリエステル樹脂、スチレン・アクリル系樹脂等が代
表的なものとして挙げられる。着色粒子を構成する着色
剤としては、特に限定されず、従来公知の種々の着色剤
が用いられる。例えばカーボンブラック、ニグロシン染
料、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエ
ロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、
キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロ
シアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート、ラ
ンプブラック、ローズベンガル等が挙げられる。The colored particles contain a binder resin, a colorant, and other additives such as a charge control agent used as required. The average particle size of the colored particles is usually 1 to 30 μm. Range. The binder resin constituting the colored particles is not particularly limited, and conventionally known various resins are used. For example, polyester resin, styrene / acrylic resin and the like are typical examples. The colorant constituting the colored particles is not particularly limited, and various conventionally known colorants are used. For example, carbon black, nigrosine dye, aniline blue, calco oil blue, chrome yellow, ultramarine blue, Dupont oil red,
Quinoline yellow, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, malachite green oxalate, lamp black, rose bengal and the like.

【００１８】その他の添加剤としては、例えばサリチル
酸誘導体等の荷電制御剤、低分子量ポリオレフィン等の
定着性改良剤等が挙げられる。また、磁性トナーを得る
場合には、着色粒子中に添加剤として磁性体粒子が含有
される。かかる磁性体粒子としては、平均粒径が 0.1〜
２μｍのフェライト、マグネタイト等の粒子が用いられ
る。磁性体粒子の添加量は、複合微粒子等の外部添加剤
を除いた状態の着色粒子の通常20〜70重量％となる範囲
である。Examples of other additives include charge control agents such as salicylic acid derivatives, and fixability improvers such as low molecular weight polyolefins. When a magnetic toner is obtained, magnetic particles are contained in the colored particles as an additive. Such magnetic particles have an average particle size of 0.1 to
Particles of 2 μm such as ferrite and magnetite are used. The amount of the magnetic particles added is generally in the range of 20 to 70% by weight of the colored particles excluding external additives such as composite fine particles.

【００１９】また、トナーの流動性を高める観点から、
着色粒子と複合微粒子のほかに、さらに無機微粒子を外
部から添加してトナーを構成してもよい。かかる無機微
粒子としては、特に、シランカップリング剤、チタンカ
ップリング剤等により疎水化処理されたシリカ微粒子等
が好ましい。Further, from the viewpoint of enhancing the fluidity of the toner,
In addition to the colored particles and the composite fine particles, inorganic fine particles may be further added from the outside to constitute the toner. As such inorganic fine particles, particularly, silica fine particles which have been subjected to a hydrophobic treatment with a silane coupling agent, a titanium coupling agent or the like are preferable.

【００２０】本発明の現像剤は、上記トナーにキャリア
が混合されて構成された２成分系現像剤であってもよい
し、トナーが磁性トナーである場合には、当該磁性トナ
ーのみにより構成された１成分系現像剤であってもよ
い。２成分系現像剤を構成するキャリアとしては、鉄粉
等の非被覆キャリア、磁性体粒子の表面が樹脂により被
覆された樹脂被覆キャリアのいずれをも用いることがで
きる。キャリアの平均粒径は、通常、30〜150 μｍの範
囲である。The developer of the present invention may be a two-component developer composed of the above toner mixed with a carrier, or, when the toner is a magnetic toner, composed of only the magnetic toner. Or a one-component developer. As the carrier constituting the two-component developer, any of an uncoated carrier such as iron powder and a resin-coated carrier in which the surface of magnetic particles is coated with a resin can be used. The average particle size of the carrier is usually in the range of 30 to 150 μm.

【００２１】本発明の現像剤は、従来公知の種々の現像
方法と組合せて使用することができる。また、本発明の
現像剤は、セレン系感光体、有機光導電性感光体（ＯＰ
Ｃ感光体）、アモルファスシリコン感光体（ａ−Si感光
体）等の従来公知の種々の感光体と組合せて使用するこ
とができる。The developer of the present invention can be used in combination with various conventionally known developing methods. Further, the developer of the present invention includes a selenium-based photoconductor, an organic photoconductive photoconductor (OP
It can be used in combination with various conventionally known photoconductors such as C photoconductor and amorphous silicon photoconductor (a-Si photoconductor).

【００２２】[0022]

【実施例】以下、さらに具体的な実施例について説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、以下において「部」は「重量部」を表す。EXAMPLES Hereinafter, more specific examples will be described, but the present invention is not limited to these examples. In the following, “parts” means “parts by weight”.

【００２３】複合微粒子の製造例 樹脂微粒子として、乳化重合法によって合成したスチレ
ン・アクリル樹脂微粒子（平均粒径＝1.5 μｍ）を用
い、無機微粒子として酸化チタン（１次平均粒径＝20n
m）を用いて、樹脂微粒子 100部に対して無機微粒子17
部を添加して、これらをＶ型混合器に投入し、十分に撹
拌し、無機微粒子を樹脂微粒子の表面に静電的に付着さ
せた。次いで、これらの混合物を「ハイブリダイザー」
（奈良機械製作所製）に移して、機械的衝撃力を付与
し、樹脂微粒子の表面に無機微粒子を固着させた。この
とき加える機械的エネルギーおよび処理時間を変化させ
て、後記表１に示すように固着率の異なる複合微粒子Ｈ
−１〜Ｈ−８を得た。Example of Production of Composite Fine Particles Styrene / acrylic resin fine particles (average particle size = 1.5 μm) synthesized by an emulsion polymerization method are used as resin fine particles, and titanium oxide (primary average particle size = 20n) is used as inorganic fine particles.
m) using 100 parts of resin fine particles and 17 inorganic fine particles
Parts were added, and these were charged into a V-type mixer, sufficiently stirred, and the inorganic fine particles were electrostatically attached to the surfaces of the resin fine particles. The mixture is then "hybridized"
(Manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), and a mechanical impact was applied to fix the inorganic fine particles on the surface of the resin fine particles. At this time, by changing the mechanical energy and the processing time to be applied, as shown in Table 1 below, composite fine particles H having different fixing rates
-1 to H-8 were obtained.

【００２４】一方、樹脂微粒子として、後記表２に示す
ように、乳化重合法によって合成した、平均粒径の異な
る数種のスチレン・アクリル樹脂微粒子をそれぞれ用
い、無機微粒子として酸化アルミニウム（１次平均粒径
＝15nm）を用いて、樹脂微粒子100 部に対する無機微粒
子の配合量を後記表２のとおりに変化させたほかは上記
と同様にして、樹脂微粒子の表面に無機微粒子を静電的
に付着させた。次いで、「ハイブリダイザー」（奈良機
械製作所製）を使用して同一エネルギーすなわち同一の
衝撃力および衝撃時間で機械的衝撃力を付与し、樹脂微
粒子の表面に無機微粒子を固着して、後記表２に示すよ
うに固着率の異なる複合微粒子Ｈ−９〜Ｈ−13を得た。On the other hand, as shown in Table 2 below, several types of styrene / acrylic resin fine particles having different average particle diameters were used as the resin fine particles, and aluminum oxide (primary average) was used as the inorganic fine particles. Particle size = 15 nm), and the inorganic fine particles were electrostatically attached to the surface of the resin fine particles in the same manner as above except that the blending amount of the inorganic fine particles with respect to 100 parts of the resin fine particles was changed as shown in Table 2 below. I let it. Then, using a “Hybridizer” (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), a mechanical impact is applied with the same energy, that is, the same impact force and impact time, and the inorganic fine particles are fixed on the surface of the resin fine particles. As shown in Table 2, composite fine particles H-9 to H-13 having different fixing rates were obtained.

【００２５】[0025]

【表１】 [Table 1]

【００２６】[0026]

【表２】 [Table 2]

【００２７】実施例１〜１１および比較例１〜２ ポリエステル樹脂 100部と、磁性粉（マグネタイト）50
部と、荷電制御剤（サリチル酸誘導体）１部とを混合
し、通常の方法によって、練肉、粉砕、分級し、平均粒
径が11μｍの磁性着色粒子を得た。この磁性着色粒子の
100部に対して、疎水性シリカ 0.4部と、後記表３に示
す組合せの複合微粒子 0.7部とを添加して混合し、１成
分系トナーからなる各１成分系現像剤を得た。Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2 100 parts of polyester resin and 50 magnetic powder (magnetite)
And 1 part of a charge control agent (salicylic acid derivative) were mixed, ground, crushed and classified by a usual method to obtain magnetic colored particles having an average particle diameter of 11 μm. The magnetic colored particles
To 100 parts, 0.4 part of hydrophobic silica and 0.7 part of composite fine particles in a combination shown in Table 3 below were added and mixed to obtain each one-component developer composed of one-component toner.

【００２８】実施例１２〜２２および比較例３〜４ ポリエステル樹脂 100部と、カーボンブラック８部とを
混合し、通常の方法によって、練肉、粉砕、分級し、平
均粒径が10μｍの非磁性着色粒子を得た。この非磁性着
色粒子の 100部に対して、疎水性シリカ 0.4部と、後記
表４に示す組合せの複合微粒子 0.7部とを添加して混合
し、各２成分系トナーを得た。平均粒径が80μｍのフェ
ライト粒子にスチレン・アクリル系樹脂を被覆してなる
樹脂被覆キャリア 100部と、各２成分系トナー４部とを
混合して、各２成分系現像剤を得た。Examples 12 to 22 and Comparative Examples 3 to 4 100 parts of a polyester resin and 8 parts of carbon black were mixed, and the mixture was ground, crushed and classified by a conventional method to obtain a non-magnetic material having an average particle size of 10 μm. Colored particles were obtained. To 100 parts of the non-magnetic colored particles, 0.4 parts of hydrophobic silica and 0.7 parts of composite fine particles in a combination shown in Table 4 below were added and mixed to obtain each two-component toner. 100 parts of a resin-coated carrier obtained by coating a styrene / acrylic resin on ferrite particles having an average particle diameter of 80 μm and 4 parts of each two-component toner were mixed to obtain each two-component developer.

【００２９】[0029]

【表３】 [Table 3]

【００３０】[0030]

【表４】 [Table 4]

【００３１】以上の実施例および比較例で得られた各現
像剤について、以下のようにして帯電性、クリーニング
性、現像性を評価した。Each of the developers obtained in the above Examples and Comparative Examples was evaluated for chargeability, cleaning property, and developability as follows.

【００３２】帯電性 １成分系現像剤については、鉄粉キャリア「ＤＳＰ−13
8 」（パウダーテック社製） 100部と、各１成分系現像
剤３部とを混合し、ブローオフ法により帯電量を測定し
た。結果を後記表５に示す。２成分系現像剤について
は、そのままブローオフ法を適用して帯電量を測定し
た。結果は後記表６に示す。なお、振とうは、温度20
℃、相対湿度50％の環境条件で行い、振とう時間を１分
から60分まで変化させて１分経過時および60分経過時の
帯電量を測定した。Charging property For the one-component developer, an iron powder carrier “DSP-13” is used.
8 "(manufactured by Powder Tech) and 3 parts of each one-component developer were mixed, and the charge amount was measured by a blow-off method. The results are shown in Table 5 below. For the two-component developer, the charge amount was measured by directly applying the blow-off method. The results are shown in Table 6 below. Shake at a temperature of 20
The measurement was performed under environmental conditions of 50 ° C. and a relative humidity of 50%, and the amount of charge was measured at 1 minute and 60 minutes after changing the shaking time from 1 minute to 60 minutes.

【００３３】クリーニング性 １成分系現像剤については、有機光導電性感光体と、ク
リーニングブレードと、マグネットローラ固定型の現像
器を備え、交流バイアスを印加する接触現像方式を採用
したレーザープリンター「ＬＰ−3015」（コニカ（株）
製）を使用して、温度10℃、相対湿度20％の低温低湿の
環境条件で２万回にわたり連続して画像を形成する実写
テストを行い、感光体の表面を観察して付着物の有無に
よりクリーニング性を評価した。結果は後記表７に示
す。なお、表７において、「黒ポチ」とは、感光体表面
に存在する直径 0.3mm以上の付着物を示す。この黒ポチ
が15個以下であれば実用レベルである。２成分系現像剤
については、有機光導電性感光体と、クリーニングブレ
ードと、交流バイアスを印加する非接触現像方式を採用
したデジタル複写機「ＤＣ−8028」（コニカ（株）製）
を使用した以外は、１成分系現像剤の場合と同様にして
クリーニング性を評価した。結果は後記表８に示す。Cleaning Properties As for the one-component developer, a laser printer "LP" equipped with an organic photoconductive photoreceptor, a cleaning blade, and a developing device fixed to a magnet roller and adopting a contact developing system applying an AC bias is used. −3015 ”(Konica Corporation)
20,000 times in low-temperature, low-humidity environmental conditions at a temperature of 10 ° C and a relative humidity of 20%. The cleaning property was evaluated by The results are shown in Table 7 below. In Table 7, "black spots" refers to deposits having a diameter of 0.3 mm or more that are present on the surface of the photoreceptor. If the number of black dots is 15 or less, it is a practical level. As for the two-component developer, a digital copying machine “DC-8028” (manufactured by Konica Corporation) employing an organic photoconductive photoreceptor, a cleaning blade, and a non-contact developing method applying an AC bias.
The cleaning property was evaluated in the same manner as in the case of the one-component developer except that. The results are shown in Table 8 below.

【００３４】現像性 １成分系現像剤については、クリーニング性の評価試験
で用いたレーザープリンター「ＬＰ−3015」を使用し
て、温度30℃、相対湿度80％の高温高湿の環境条件で２
万回にわたり連続して画像を形成する実写テストを行
い、画像濃度の推移を反射濃度計「ＲＤ−914 」（マク
ベス社製）により測定して現像性を評価した。結果は後
記表７に示す。なお、画像濃度が 1.0以上であれば実用
レベルである。２成分系現像剤については、クリーニン
グ性の評価試験で用いたデジタル複写機「ＤＣ−8028」
を使用した以外は、１成分系現像剤の場合と同様にして
現像性を評価した。結果は後記表８に示す。Developability For the one-component developer, use the laser printer "LP-3015" used in the evaluation test of the cleaning property under the conditions of high temperature and high humidity of 30 ° C. and 80% relative humidity.
An actual printing test for forming an image continuously for 10,000 times was performed, and the change in image density was measured with a reflection densitometer “RD-914” (manufactured by Macbeth) to evaluate developability. The results are shown in Table 7 below. If the image density is 1.0 or more, it is a practical level. For the two-component developer, the digital copying machine "DC-8028" used in the cleaning test
The developability was evaluated in the same manner as in the case of the one-component developer, except that was used. The results are shown in Table 8 below.

【００３５】[0035]

【表５】 [Table 5]

【００３６】[0036]

【表６】 [Table 6]

【００３７】[0037]

【表７】 [Table 7]

【００３８】[0038]

【表８】 [Table 8]

【００３９】以上の結果から、本発明の現像剤では、比
較用の現像剤に比べて、帯電量の経時的な安定性が優れ
ており、クリーニング不良の発生が少なく、画像濃度の
低下も少ないことが明らかである。From the above results, in the developer of the present invention, the stability of the charge amount over time is excellent, the occurrence of cleaning failure is small, and the decrease in image density is small compared to the comparative developer. It is clear that.

【００４０】[0040]

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
れば、無機微粒子の遊離が十分に防止され、クリーニン
グ性、帯電安定性の優れた静電像現像剤が得られる。As described in detail above, according to the present invention, the release of inorganic fine particles is sufficiently prevented, and an electrostatic image developer having excellent cleaning properties and charge stability can be obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−91143（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−294570（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−250963（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−273566（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−55367（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−20750（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−149856（ＪＰ，Ａ) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-64-91143 (JP, A) JP-A-63-294570 (JP, A) JP-A-1-250963 (JP, A) JP-A 61-294 273566 (JP, A) JP-A-2-55367 (JP, A) JP-A-3-20750 (JP, A) JP-A-2-149856 (JP, A)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 少なくとも樹脂と着色剤とからなる着色
粒子と、樹脂微粒子の表面に無機微粒子が固着されてな
る複合微粒子とを含有してなる静電像現像剤において、 前記複合微粒子が、下記の式によって定義される、樹脂
微粒子の表面に対する無機微粒子の固着率が２５％以上
１００％未満のものであることを特徴とする静電像現像
剤。 【数１】 ただし、Ｓａは樹脂微粒子の比表面積、Ｓｂは無機微粒
子の比表面積、Ｓｈは樹脂微粒子の表面に無機微粒子を
固着した後の複合微粒子の比表面積、ｘは無機微粒子の
添加率であり、比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定方法に
基づいて窒素吸着表面積を一点法で測定したものであ
る。 And 1. A least a resin and a colored particle comprising a colorant, in an electrostatic image developer inorganic fine particles on the surface of the resin particles comprising the composite fine particles comprising fixed, the composite fine particles, the following An electrostatic image developer characterized in that the fixation ratio of the inorganic fine particles to the surface of the resin fine particles is defined as 25% or more and less than 100% as defined by the following formula: (Equation 1) Here, Sa is the specific surface area of the resin fine particles, and Sb is the inorganic fine particles.
The specific surface area of the particles, Sh
The specific surface area of the composite fine particles after fixing, x is the
The specific surface area is determined by the BET specific surface area measurement method.
The nitrogen adsorption surface area was measured by the one-point method based on
You.