JP3137741B2 - Method for producing polyamic acid powder - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はポリアミド酸粉体の製造
方法に関する。さらに詳しくは、成形加工性の良好なポ
リアミド酸粉体の製造方法に関するものである。The present invention relates to a method for producing a polyamic acid powder. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polyamic acid powder having good moldability.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来からテトラカルボン酸二無水物とジ
アミン化合物との反応によって得られるポリアミド酸の
脱水反応によって得られるポリイミドは高耐熱性に加
え、力学的強度、寸法安定性、難燃性、電気絶縁性等に
優れており、電気・電子機器、宇宙航空用機器、輸送機
器等の分野で使用されており、今後も耐熱性が要求され
る分野に広く用いられることが期待されている。2. Description of the Related Art Conventionally, a polyimide obtained by a dehydration reaction of a polyamic acid obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride with a diamine compound has high mechanical strength, dimensional stability, flame retardancy, in addition to high heat resistance. It has excellent electrical insulation properties and is used in the fields of electric / electronic equipment, aerospace equipment, transportation equipment, etc., and is expected to be widely used in fields requiring heat resistance in the future.

【０００３】従来ポリイミドは一旦イミド化すると通常
の有機溶媒には溶解せず、また熱をかけてもその溶融点
がポリマーの分解温度と近接しており、溶融成形するこ
とは不可能であった。[0003] Conventionally, once imidized, polyimide does not dissolve in ordinary organic solvents, and even when heated, its melting point is close to the decomposition temperature of the polymer, making it impossible to melt-mold. .

【０００４】本発明者らは、先に一般式（３）で示され
るテトラカルボン酸二無水物と一般式（２）で示される
ジアミン化合物の組み合わせにより合成される溶融成形
可能なポリイミドを開発している（特開平２−０１８４
１９）。The present inventors have previously developed a melt-moldable polyimide synthesized from a combination of a tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (3) and a diamine compound represented by the general formula (2). (Japanese Unexamined Patent Publication No.
19).

【０００５】しかし、上記ポリイミドを溶融成形するに
は極めて高い温度を必要とするという欠点を有してい
た。このためポリイミドの使用にあたっては、例えば電
線ワニス、カバーレーあるいは接着剤としての使用に際
しては、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の状態
で有機溶媒の溶液とし、これを被塗物上に塗布した後、
高温下で加熱処理し脱溶媒イミド化する方法がとられて
いる。また、フイルムの製造においても、例えばスチー
ルベルト上にポリアミド酸溶液を流延し、高温下で加熱
処理し脱溶剤イミド化する方法がとられている。However, there was a disadvantage that extremely high temperatures were required to melt-mold the polyimide. For this reason, in the use of polyimide, for example, when used as a wire varnish, coverlay or adhesive, a solution of an organic solvent in the state of polyamic acid which is a precursor of the polyimide, and after applying this on an object to be coated,
A method of performing heat treatment at a high temperature to remove solvent and imidize has been adopted. Also, in the production of a film, for example, a method of casting a polyamic acid solution on a steel belt and subjecting it to a heat treatment at a high temperature to remove the solvent from imidization is employed.

【０００６】ところが、上記有機溶媒は、一般的に高沸
点の為に脱溶媒時に高温を必要とし、さらに溶媒の毒性
の為に蒸発した溶媒が作業環境を汚染するなどの問題が
あった。However, the above-mentioned organic solvents generally have a high boiling point and require a high temperature at the time of desolvation, and furthermore, there is a problem in that the evaporated solvent contaminates the working environment due to the toxicity of the solvent.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低温で成形
加工可能で、かつ加工時に有機溶剤の蒸発による作業環
境の汚染が極めて低いポリアミド酸粉体の製造方法を提
供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for producing a polyamic acid powder which can be molded at a low temperature and has very low contamination of a working environment due to evaporation of an organic solvent during the processing.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決するために鋭意研究を行い、有機溶媒溶液のポ
リアミド酸に貧溶媒を加えあるいは溶媒を蒸発し粉体を
析出させる、更には特定割合のジアミン化合物とテトラ
カルボン酸二無水物と反応させて、特定粘度を有するポ
リアミド酸粉体を製造できることを見出し、本発明を完
成するに至った。即ち、本発明は、一般式（１）（化
５）Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and added a poor solvent to polyamic acid in an organic solvent solution or evaporated a solvent to precipitate powder. Furthermore, they have found that a polyamic acid powder having a specific viscosity can be produced by reacting a specific ratio of a diamine compound with a tetracarboxylic dianhydride, thereby completing the present invention. That is, the present invention relates to a compound represented by the general formula (1):

【０００９】[0009]

【化５】 Embedded image

【００１０】〔式中、Ｘは−ＣＯ−または−ＳＯ₂−の
２価の基を示し、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂
肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族
が直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式
芳香族基から成る群より選ばれた４価の基を表わす。〕
で表されるポリアミド酸粉体を製造する方法において、
下記一般式（２）（化６）Wherein X represents a divalent group of —CO— or —SO ₂ —, and R represents an aliphatic group having 2 or more carbon atoms, a cycloaliphatic group, a monocyclic aromatic group, A polycyclic aromatic group, a tetravalent group selected from the group consisting of non-fused polycyclic aromatic groups in which aromatics are connected to each other directly or by a bridging member; ]
In the method for producing a polyamic acid powder represented by,
The following general formula (2)

【００１１】[0011]

【化６】 Embedded image

【００１２】〔式中、Ｘは−ＣＯ−または−ＳＯ₂−の
２価の基を示す。〕に示される１種以上のジアミン化合
物と、下記一般式（３）（化７）[In the formula, X represents a divalent group of -CO- or -SO _2- . And at least one diamine compound represented by the following general formula (3):

【００１３】[0013]

【化７】 Embedded image

【００１４】〔式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環
式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族が直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多
環式芳香族基から成る群より選ばれた４価の基を表わ
す。〕に示されるテトラカルボン酸二無水物とを有機溶
媒中で反応させた後、対応するポリアミド酸粉体を得る
ことを特徴とするポリアミド酸粉体の製造方法である。[Wherein R is an aliphatic group having 2 or more carbon atoms, a cycloaliphatic group, a monocyclic aromatic group, a condensed polycyclic aromatic group, or an aromatic group connected directly or by a bridge member. Represents a tetravalent group selected from the group consisting of non-fused polycyclic aromatic groups. ] In an organic solvent to obtain a corresponding polyamic acid powder, followed by obtaining a corresponding polyamic acid powder.

【００１５】さらには、ジアミン化合物とテトラカルボ
ン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させた後、貧溶媒と
の混合により析出させ、分離、乾燥してポリアミド酸粉
体を得る方法、あるいはジアミン化合物とテトラカルボ
ン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させた後、上記有機
溶媒を蒸発乾燥することによりポリアミド酸粉体を得る
方法であり、さらにポリアミド酸粉体の乾燥温度が１０
℃から１００℃の範囲であることを特徴とするポリアミ
ド酸粉体の製造方法、さらにはポリアミド酸粉体の対数
粘度（３５℃、濃度０．５ｇ／ｄｌにてＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド溶媒中で測定）が０．０５〜１．０ｄｌ
／ｇの範囲であることを特徴とするポリアミド酸の製造
方法であり、さらには一般式（２）（化６）で示される
ジアミン化合物のモル数をＭａ、一般式（３）（化７）
で示されるテトラカルボン酸二無水物のモル数をＭｂと
したときに、Further, a method of reacting a diamine compound with a tetracarboxylic dianhydride in an organic solvent, depositing the mixture with a poor solvent, separating and drying to obtain a polyamic acid powder, A method in which a polyamic acid powder is obtained by reacting a compound with a tetracarboxylic dianhydride in an organic solvent and then evaporating and drying the organic solvent to obtain a polyamic acid powder.
And a logarithmic viscosity of the polyamic acid powder at 35 ° C. in a concentration of 0.5 g / dl in an N, N-dimethylacetamide solvent. 0.05 to 1.0 dl
/ G, wherein the molar number of the diamine compound represented by the general formula (2) (Formula 6) is Ma, and the general formula (3) (Formula 7)
When the number of moles of the tetracarboxylic dianhydride represented by is represented by Mb,

【００１６】[0016]

【数３】Ｍａ／Ｍｂ＝１．２〜１．０## EQU3 ## Ma / Mb = 1.2 to 1.0

【００１７】であり、かつ下記一般式（４）（化８）And the following general formula (4):

【００１８】[0018]

【化８】 Embedded image

【００１９】〔式中、Ｒ₂は単環式芳香族基、縮合多環
式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員により相互に連
結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた
２価の基を表わす。〕で示されるジカルボン酸モノ無水
物のモル数をＭｃとしたときに、Wherein R ₂ is a group consisting of a monocyclic aromatic group, a condensed polycyclic aromatic group, and a non-condensed polycyclic aromatic group in which the aromatic groups are connected to each other directly or by a bridging member. Represents a divalent group selected from When the number of moles of the dicarboxylic acid monoanhydride represented by

【００２０】[0020]

【数４】 ０．５×（Ｍａ−Ｍｂ）≦Ｍｃ≦（Ｍａ−Ｍｂ）×１０[Expression 4] 0.5 × (Ma−Mb) ≦ Mc ≦ (Ma−Mb) × 10

【００２１】の範囲であるように上記式（４）（化８）
のジカルボン酸モノ無水物を共存させて反応を行うこと
を特徴とするポリアミド酸粉体の製造方法である。In the above formula (4),
And a reaction in the presence of a dicarboxylic acid monoanhydride.

【００２２】本発明の特徴は、低温で成形加工可能で、
かつ加工時に有機溶剤の蒸発による作業環境の汚染が極
めて低いポリアミド酸粉末を得るものである。The feature of the present invention is that it can be formed at a low temperature,
Further, the present invention is to obtain a polyamic acid powder having extremely low contamination of a working environment due to evaporation of an organic solvent during processing.

【００２３】本発明で用いられるジアミン化合物は、一
般式（２）で表される芳香族ジアミン、即ちビス（３−
アミノフェニル）スルホンまたは３，３’−ジアミノベ
ンゾフェノンであり、他に公知のジアミン類、例えばエ
チレンジアミン、１，２−プロピレンジアミンに代表さ
れる脂肪族ジアミン類または１，３−フェニレンジアミ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルに代表され
る芳香族ジアミン類のいずれか１種あるいは２種以上を
混合して使用することも可能である。The diamine compound used in the present invention is an aromatic diamine represented by the general formula (2), that is, bis (3-diamine).
Aminophenyl) sulfone or 3,3′-diaminobenzophenone, and other known diamines, for example, aliphatic diamines represented by ethylenediamine, 1,2-propylenediamine or 1,3-phenylenediamine, 4,4 Any one or a mixture of two or more aromatic diamines represented by '-diaminodiphenyl ether can be used.

【００２４】また、本発明で使用される一般式（３）で
表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えばエ
タンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン
酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水
物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２’−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロ
パン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプ
ロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水
物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸
二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフ
タル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテト
ラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，
４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸
二無水物等が挙げられ、これらテトラカルボン酸二無水
物は単独あるいは２種以上混合して用いられる。The tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (3) used in the present invention includes, for example, ethanetetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride and cyclopentanetetracarboxylic acid. Acid dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 ′ -Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-
Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride,
2,2'-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane Dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether Anhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1, 1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride,
Bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 4,4 ′-(p-phenylenedioxy) diphthalic dianhydride, 4,4 ′-(m-phenylenedioxy) diphthalic dianhydride 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, , 2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,
4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride,
2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,7,8-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride and the like, and these tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more. Used as

【００２５】また、本発明で使用される一般式（４）
（化４）で示されるジカルボン酸モノ無水物としては、
例えば無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボ
ン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水
物、２，３−ジカルボキシフェニル フェニル エーテ
ル無水物、３，４−ジカルボキシフェニル フェニルエ
ーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水
物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−
ジカルボキシフェニル フェニル スルホン無水物、
３，４−ジカルボキシフェニル フェニル スルホン無
水物、２，３−ジカルボキシフェニル フェニル スル
フィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニル フェニ
ル スルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン
酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、
１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アン
トラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジ
カルボン酸無水物、１，８−アントラセンジカルボン酸
無水物等が挙げられ、これらは単独あるいは２種以上混
合して用いられる。The general formula (4) used in the present invention
As the dicarboxylic acid monoanhydride represented by the formula (4),
For example, phthalic anhydride, 2,3-benzophenone dicarboxylic anhydride, 3,4-benzophenone dicarboxylic anhydride, 2,3-dicarboxyphenyl phenyl ether anhydride, 3,4-dicarboxyphenyl phenyl ether anhydride, 2,3-biphenyldicarboxylic anhydride, 3,4-biphenyldicarboxylic anhydride, 2,3-
Dicarboxyphenyl phenyl sulfone anhydride,
3,4-dicarboxyphenyl phenyl sulfone anhydride, 2,3-dicarboxyphenyl phenyl sulfide anhydride, 3,4-dicarboxyphenyl phenyl sulfide anhydride, 1,2-naphthalenedicarboxylic anhydride, 2,3- Naphthalenedicarboxylic anhydride,
Examples thereof include 1,8-naphthalenedicarboxylic anhydride, 1,2-anthracenedicarboxylic anhydride, 2,3-anthracenedicarboxylic anhydride, 1,8-anthracenedicarboxylic anhydride, and the like. These are used as a mixture.

【００２６】本発明においては、まずジアミン化合物と
テトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させて
ポリアミド酸溶液を得た後、貧溶媒との混合によりポリ
アミド酸を析出させて遠心分離あるいは濾過によりポリ
アミド酸を分離し、乾燥により溶剤を除去する方法、あ
るいは上記有機溶媒を蒸発乾燥することによりポリアミ
ド酸の粉体を得る方法が採用される。In the present invention, first, a diamine compound and a tetracarboxylic dianhydride are reacted in an organic solvent to obtain a polyamic acid solution, and then the polyamic acid is precipitated by mixing with a poor solvent and centrifuged or separated. A method of separating the polyamic acid by filtration and removing the solvent by drying, or a method of obtaining a polyamic acid powder by evaporating and drying the organic solvent is employed.

【００２７】本発明においてはポリアミド酸溶液中ある
いは得られたポリアミド酸粉体中にポリアミド酸が脱水
閉環することにより得られるポリイミドが一部含まれて
いても、本発明の効果が阻害されない範囲であれば差し
支えない。In the present invention, even if the polyamic acid solution or the obtained polyamic acid powder partially contains the polyimide obtained by the dehydration and ring closure of the polyamic acid, the effect of the present invention is not impaired. Anything is fine.

【００２８】本発明においてテトラカルボン酸二無水物
とジアミン化合物を反応させる際に用いられる有機溶媒
としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ
−メチルカプロラクタムに代表されるアミド類、テトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテルに代表されるエーテル類、ピリジ
ン、γ−ピコリンに代表されるピリジン類、フェノー
ル、ｍ−クレゾール、ｏ−クロロフェノールに代表され
るフェノール類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルス
ルホキシドに代表されるスルホキシド類、ジメチルスル
ホン、ジフェニルスルホンに代表されるスルホン類等が
挙げられ、これらは単独でも混合して用いても構わな
い。In the present invention, the organic solvent used for reacting the tetracarboxylic dianhydride with the diamine compound includes N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone.
Amides represented by methylcaprolactam, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethers represented by diethylene glycol dimethyl ether, pyridine, pyridines represented by γ-picoline, phenol, m-cresol, o-chlorophenol; Typical examples include phenols, sulfoxides represented by dimethylsulfoxide and diphenylsulfoxide, and sulfones represented by dimethylsulfone and diphenylsulfone. These may be used alone or in combination.

【００２９】ポリアミド酸溶液を得る為の反応温度は、
通常１０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃である。
反応温度が低すぎると所望の重合度に到達するのに時間
がかかり、実用的でない。また反応温度が高すぎるとイ
ミド化が進行しすぎ、溶液より得られる一部イミド化し
たポリアミド酸粉末の成形加工可能な温度が高くなり、
本発明の効果が得られない。The reaction temperature for obtaining the polyamic acid solution is as follows:
It is usually 10 to 100 ° C, preferably 30 to 80 ° C.
If the reaction temperature is too low, it takes time to reach a desired degree of polymerization, which is not practical. If the reaction temperature is too high, the imidization proceeds too much, and the temperature at which the partially imidized polyamic acid powder obtained from the solution can be molded increases,
The effect of the present invention cannot be obtained.

【００３０】ポリアミド溶液を得る為の反応圧力は特に
限定されず常圧で充分実施できる。反応時間は反応に用
いられる溶媒、反応温度によつて異なるが、ポリアミド
酸の生成が完了し、所望の重合度に到達するまで行う。
通常は３０分から１０時間で充分である。The reaction pressure for obtaining the polyamide solution is not particularly limited, and the reaction can be carried out at normal pressure. The reaction time varies depending on the solvent used for the reaction and the reaction temperature, but the reaction is carried out until the polyamic acid is completely formed and the desired degree of polymerization is reached.
Usually, 30 minutes to 10 hours are sufficient.

【００３１】ポリアミド酸の合成に際しては、有機溶媒
にジアミン化合物を溶解しておき、テトラカルボン酸二
無水物を添加して行うのが一般的である（米国特許第４
０６５３４５号等）。The synthesis of polyamic acid is generally carried out by dissolving a diamine compound in an organic solvent and adding a tetracarboxylic dianhydride (US Pat. No. 4).
No. 065345).

【００３２】ポリアミド酸溶液よりポリアミド酸粉末を
析出させる際に混合する貧溶媒としては、実質的にポリ
アミド酸を溶解しない公知の溶媒が使用可能で、例え
ば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ールに代表される水酸基含有化合物類、ヘキサン、シク
ロヘキサン、オクタンに代表される脂肪族炭化水素化合
物類、ベンゼン、トルエン、キシレンに代表される芳香
族炭化水素化合物類、アセトン、メチルエチルケトンに
代表されるケトン類等のいずれか１種あるいは２種以上
を混合して使用することも可能である。As the poor solvent to be mixed when the polyamic acid powder is precipitated from the polyamic acid solution, a known solvent that does not substantially dissolve the polyamic acid can be used, and examples thereof include water, methanol, ethanol, and isopropyl alcohol. Hydroxy group-containing compounds, hexane, cyclohexane, aliphatic hydrocarbon compounds represented by octane, benzene, toluene, aromatic hydrocarbon compounds represented by xylene, acetone, ketones represented by methyl ethyl ketone, etc. Any one kind or a mixture of two or more kinds can be used.

【００３３】かかる貧溶媒は、ホモミキサー、スタティ
ックミキサー等を使用してポリアミド酸溶液と混合する
が、ポリアミド酸溶液に貧溶媒を加えて混合しても、あ
るいは貧溶媒中にポリアミド酸溶液を加えて混合しても
差し支えない。かかる混合は通常室温で行うが、攪拌に
よる摩擦熱あるいは溶媒の混合熱で温度が上昇しても８
０℃以下の温度であれば差し支えない。貧溶媒との混合
後、遠心分離あるいは濾過によってポリアミド酸を分離
し、乾燥する時の温度は１０〜１００℃、好ましくは３
０〜８０℃の範囲で行う。１０℃未満であると乾燥に時
間がかかり実用的ではなく、１００℃を越えると得られ
たポリアミド酸粉体のイミド化の進行により成形加工に
高い温度を必要とし、本発明の効果が得られない。The poor solvent is mixed with the polyamic acid solution using a homomixer, a static mixer, or the like. The poor solvent may be added to the polyamic acid solution and mixed, or the polyamic acid solution may be added to the poor solvent. Mixed. Such mixing is usually carried out at room temperature.
If the temperature is 0 ° C. or less, it does not matter. After mixing with the poor solvent, the polyamic acid is separated by centrifugation or filtration and dried at a temperature of 10 to 100 ° C, preferably 3 to 100 ° C.
It is performed in the range of 0 to 80 ° C. If it is less than 10 ° C., it takes a long time to dry and it is not practical. If it exceeds 100 ° C., a high temperature is required for molding due to the progress of imidization of the obtained polyamic acid powder, and the effects of the present invention can be obtained. Absent.

【００３４】ポリアミド酸溶液より有機溶媒を蒸発乾燥
除去してポリアミド酸パウダーを得る方法においては、
スプレードライ法等により、溶媒を減圧下で加熱蒸発す
る事によりポリアミド酸パウダーを得るが、得られたポ
リアミド酸の一部イミド化による成形加工温度の上昇を
防ぐため、加熱乾燥温度は１０〜１００℃、好ましくは
３０〜８０℃の範囲で行う。１０℃未満であると乾燥に
時間がかかり、実用的ではない。In a method for obtaining a polyamic acid powder by evaporating and removing an organic solvent from a polyamic acid solution,
The polyamic acid powder is obtained by heating and evaporating the solvent under reduced pressure by a spray drying method or the like, but the heating and drying temperature is 10 to 100 to prevent an increase in the molding temperature due to partial imidization of the obtained polyamic acid. C., preferably in the range of 30 to 80C. If the temperature is lower than 10 ° C., it takes a long time for drying, which is not practical.

【００３５】また、本発明においてジアミン化合物とテ
トラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させる際
に、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物のモル
数の差の０．５倍から１０倍の範囲でジカルボン酸モノ
無水物を共存させて反応を行うことにより、得られるポ
リアミド酸パウダーの分子量を制御する事ができ、さら
に成形加工物の靱性等の機械強度をも改良する事ができ
る。In the present invention, when reacting the diamine compound with the tetracarboxylic dianhydride in an organic solvent, the difference between the molar number of the diamine compound and the tetracarboxylic dianhydride is 0.5 to 10 times. By carrying out the reaction in the coexistence of a dicarboxylic acid monoanhydride in the range described above, the molecular weight of the obtained polyamic acid powder can be controlled, and the mechanical strength such as the toughness of the molded product can be improved.

【００３６】ジカルボン酸モノ無水物は、理論的にはジ
アミン化合物とテトラカルボン酸二無水物のモル数の差
の２倍量反応する事になるが、反応を完結させる為に１
０倍量まで使用できる。１０倍量を越えての使用は、未
反応のジカルボン酸モノ無水物の残存量が多くなるのみ
で実用的でない。さらに０．５倍量未満の使用では上記
の効果が得られない。The dicarboxylic acid monoanhydride theoretically reacts twice as much as the difference in the number of moles between the diamine compound and the tetracarboxylic dianhydride.
Can be used up to 0 times. Use exceeding 10 times the amount is not practical because only the remaining amount of unreacted dicarboxylic acid monoanhydride increases. If the amount is less than 0.5 times, the above effect cannot be obtained.

【００３７】本発明のポリアミド酸粉体の分子量は、対
数粘度（３５℃、濃度０．５ｇ／ｄｌにてＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド溶媒中で測定）が０．０５〜１．０ｄ
ｌ／ｇ、好ましくは０．２〜０．８ｄｌ／ｇの範囲であ
る。対数粘度が０．０５未満であると得られる成形物の
強度が弱く、実用的ではない。さらに対数粘度が１．０
を越えるものは溶融粘度が高く成形が困難である。The molecular weight of the polyamic acid powder of the present invention has a logarithmic viscosity (measured in an N, N-dimethylformamide solvent at 35 ° C. and a concentration of 0.5 g / dl) of 0.05 to 1.0 d.
1 / g, preferably in the range of 0.2 to 0.8 dl / g. If the logarithmic viscosity is less than 0.05, the strength of the obtained molded product is low, which is not practical. Furthermore, logarithmic viscosity is 1.0
If the ratio exceeds 1, the melt viscosity is high and molding is difficult.

【００３８】このようにして得られたポリアミド酸粉体
は、フイルム、電線被覆材、粉体塗料、接着剤として、
あるいは、ガラス繊維、カーボン繊維等の繊維強化プラ
スチックスのマトリックス樹脂としての使用等各種分野
で使用出来る。その際、ポリアミド酸パウダーをさらに
１００〜３５０℃に加熱加工し、脱水イミド化すること
により使用に供される。また、脱水イミド化する際に、
例えば無水酢酸のような脱水剤を使用することも可能で
ある。The polyamic acid powder thus obtained is used as a film, an electric wire covering material, a powder coating, and an adhesive.
Alternatively, it can be used in various fields, such as use of fiber reinforced plastics such as glass fiber and carbon fiber as a matrix resin. At that time, the polyamic acid powder is further processed by heating to 100 to 350 ° C., and is subjected to dehydration imidization to be used. Also, when dehydrating imidization,
For example, a dehydrating agent such as acetic anhydride can be used.

【００３９】[0039]

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明する。 実施例１ 還流冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌機を備えた
ガラス製反応器に３，３’−ジアミノベンゾフェノン２
１２ｇ（１．０モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン２
１２０ｇを装入し、３０℃に昇温し、ジアミンを溶解し
た。窒素雰囲気下において３，３’，４，４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物３１８ｇ（０．９９
モル）を３０℃の温度に保ちながら３時間かけて添加
し、さらに３０℃で１２時間攪拌を続けた。その時の溶
液粘度は１，１００センチポイズ（２５℃、東京計器製
Ｅ型粘度計にて測定、以下同じ）、対数粘度（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド溶媒中、濃度０．５ｇ／ｄｌで
３５℃にて測定、以下同じ）は０．４５ｄｌ／ｇであっ
た。さらに無水フタル酸８ｇ（０．０６モル）を添加
し、３０℃で３時間撹拌し、溶液粘度１，０００センチ
ポイズ、対数粘度０．４３ｄｌ／ｇのポリアミド酸溶液
を得た。The present invention will be described below in more detail with reference to examples and comparative examples. Example 1 3,3′-diaminobenzophenone 2 was placed in a glass reactor equipped with a reflux condenser, a nitrogen inlet, a thermometer and a stirrer.
12 g (1.0 mol) and N-methyl-2-pyrrolidone 2
120 g was charged and the temperature was raised to 30 ° C. to dissolve the diamine. Under a nitrogen atmosphere, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 318 g (0.99
Mol) was added over 3 hours while maintaining the temperature at 30 ° C., and stirring was further continued at 30 ° C. for 12 hours. The solution viscosity at that time was 1,100 centipoise (measured with an E-type viscometer manufactured by Tokyo Keiki, 25 ° C., the same applies hereinafter), and the logarithmic viscosity (N, N
-Measured at 35 ° C. in a dimethylacetamide solvent at a concentration of 0.5 g / dl, the same applies hereinafter) was 0.45 dl / g. Further, 8 g (0.06 mol) of phthalic anhydride was added and stirred at 30 ° C. for 3 hours to obtain a polyamic acid solution having a solution viscosity of 1,000 centipoise and an logarithmic viscosity of 0.43 dl / g.

【００４０】水１０００ｇをホモミキサーに装入し、２
０００ｒｐｍ撹拌下に上記ポリアミド酸のＮ−メチル−
２−ピロリドン溶液２００ｇを５分かけて装入し、さら
に５分間撹拌を続けた。析出物を減圧濾過により分離
し、水５０００ｇで洗浄した後、６０℃、１０ｔｏｒｒ
で１４時間減圧乾燥し、ポリアミド酸粉体Ａ３９ｇを得
た。このポリアミド酸粉体Ａの対数粘度は０．３２ｄｌ
／ｇであり、赤外吸収スペクトルの測定においてイミド
基の吸収（１７８０ｃｍ^-1）はまったく認められなかっ
た。Charge 1000 g of water into a homomixer,
N-methyl- of the above polyamic acid under stirring at 2,000 rpm
200 g of 2-pyrrolidone solution was charged over 5 minutes and stirring was continued for another 5 minutes. The precipitate was separated by filtration under reduced pressure, washed with 5000 g of water, and then at 60 ° C. and 10 torr.
For 14 hours under reduced pressure to obtain 39 g of polyamic acid powder A. The logarithmic viscosity of this polyamic acid powder A is 0.32 dl.
/ G, and no absorption of an imide group (1780 cm ^-1 ) was observed at all in the measurement of the infrared absorption spectrum.

【００４１】ポリアミド酸粉体Ａを用いて冷間圧延鋼の
接着を行い、接着強度を測定した。接着は第１表記載の
条件にて乾燥機内にて加熱することによって行い、ＪＩ
ＳＫ ６８５０の方法に準じて引張り剪断接着強度を測
定した。なお接着試験片としてはＪＩＳ Ｇ３１４１
（ＳＰＣＣ−ＳＤ）の鉄板の接着面をアセトンで脱脂し
て用いた。接着強度の測定結果をあわせて第１表に記載
した。乾燥機内にて加熱接着中にＮ−メチル−２−ピロ
リドンの蒸発は認められず、乾燥機内を汚染することは
まったくなかった。Using the polyamic acid powder A, cold-rolled steel was bonded, and the bonding strength was measured. Bonding was performed by heating in a dryer under the conditions described in Table 1, and JI
The tensile shear adhesive strength was measured according to the method of SK 6850. In addition, as an adhesion test piece, JIS G3141 was used.
The adhesive surface of the iron plate of (SPCC-SD) was degreased with acetone before use. Table 1 also shows the measurement results of the adhesive strength. Evaporation of N-methyl-2-pyrrolidone was not observed during heat bonding in the dryer, and there was no contamination in the dryer.

【００４２】比較例１ 実施例１でポリアミド酸粉体を得る際の乾燥温度を６０
℃から１２０℃に変える以外は、実施例１とまったく同
様にしてポリアミド酸粉体Ｂ３８ｇを得た。このポリア
ミド酸粉体Ｂの対数粘度は０．３８ｄｌ／ｇであり、赤
外吸収スペクトルの測定でイミド基の吸収（１７８０ｃ
ｍ^-1）が確認された。このポリアミド酸粉体Ｂを用いて
実施例１記載の方法で接着を行い引張り剪断接着強度を
測定した。接着条件及び測定結果をあわせて第１表に記
載した。Comparative Example 1 The drying temperature for obtaining the polyamic acid powder in Example 1 was 60
Except that the temperature was changed from 120 ° C to 120 ° C, 38 g of polyamic acid powder B was obtained in exactly the same manner as in Example 1. The logarithmic viscosity of this polyamic acid powder B is 0.38 dl / g, and the absorption of the imide group (1780 c
m ^-1 ) was confirmed. Using this polyamic acid powder B, adhesion was performed by the method described in Example 1, and the tensile shear adhesive strength was measured. The bonding conditions and measurement results are shown in Table 1 together.

【００４３】比較例２ 実施例１で無水フタル酸を添加する前のアミド酸溶液を
実施例１とまったく同じ条件で析出乾燥させてポリアミ
ド酸粉体Ｃ３９ｇを得た。このポリアミド酸粉体Ｃの対
数粘度は０．３５ｄｌ／ｇであり、赤外吸収スペクトル
の測定においてイミド基の吸収（１７８０ｃｍ^-1）はま
ったく認められなかった。このポリアミド酸粉体Ｃを用
いて実施例１記載の方法で接着を行い引張り剪断接着強
度を測定した。接着条件及び測定結果をあわせて第１表
に記載した。Comparative Example 2 The amic acid solution before addition of phthalic anhydride in Example 1 was precipitated and dried under exactly the same conditions as in Example 1 to obtain 39 g of polyamic acid powder C. The logarithmic viscosity of this polyamic acid powder C was 0.35 dl / g, and no absorption of an imide group (1780 cm ^-1 ) was observed at all in infrared absorption spectrum measurement. Using this polyamic acid powder C, adhesion was performed by the method described in Example 1, and the tensile shear adhesive strength was measured. The bonding conditions and measurement results are shown in Table 1 together.

【００４４】比較例３ 実施例１で作成したポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピ
ロリドン溶液をそのまま使用した以外は実施例１とまっ
たく同様に接着を行い引張り剪断接着強度を測定した。
接着条件及び測定結果をあわせて第１表に記載した。乾
燥機内にて加熱接着中にＮ−メチル−２−ピロリドンの
蒸発が認められ、乾燥機等の作業環境が汚染された。Comparative Example 3 Adhesion was carried out in exactly the same manner as in Example 1 except that the N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyamic acid prepared in Example 1 was used as it was, and the tensile shear adhesive strength was measured.
The bonding conditions and measurement results are shown in Table 1 together. Evaporation of N-methyl-2-pyrrolidone was observed during the heating and bonding in the dryer, and the working environment such as the dryer was contaminated.

【００４５】実施例２ 実施例１て使用したのとまったく同じ反応装置に３，
３’−ジアミノベンゾフェノン２１２ｇ（１．０モル）
とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２１３０ｇを装入し、
４０℃に昇温し、ジアミンを溶解した。窒素雰囲気下に
おいて３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物３２０ｇ（０．９９５モル）を４０℃の
温度に保ちながら３時間かけて添加し、さらに４０℃で
１２時間攪拌を続けた。その時の溶液粘度は２，３００
センチポイズ、対数粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった。
さらに無水フタル酸４ｇ（０．０３モル）を添加し、４
０℃で３時間攪拌し、溶液粘度２，２００センチポイ
ズ、対数粘度０．５８ｄｌ／ｇのポリアミド酸溶液を得
た。Example 2 In the same reactor as used in Example 1,
212 g (1.0 mol) of 3'-diaminobenzophenone
And 2130 g of N, N-dimethylacetamide,
The temperature was raised to 40 ° C. to dissolve the diamine. Under a nitrogen atmosphere, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (320 g, 0.995 mol) is added over 3 hours while maintaining the temperature at 40 ° C., and further stirred at 40 ° C. for 12 hours. Continued. The solution viscosity at that time was 2,300
The centipoise and logarithmic viscosity were 0.60 dl / g.
Further, 4 g (0.03 mol) of phthalic anhydride was added,
The mixture was stirred at 0 ° C. for 3 hours to obtain a polyamic acid solution having a solution viscosity of 2,200 centipoise and an logarithmic viscosity of 0.58 dl / g.

【００４６】上記溶液２００ｇを６０℃に加熱し、窒素
気流下２ｔｏｒｒで溶剤を除去、乾燥しポリアミド酸粉
体Ｄ４０ｇを得た。このポリアミド酸粉体Ｄの対数粘度
は０．４８ｄｌ／ｇであり、赤外吸収スペクトルの測定
においてイミド基の吸収（１７８０ｃｍ^-1）はまったく
認められなかった。このポリアミド酸粉体Ｄを用いて実
施例１とまったく同様に接着を行い引張り剪断接着強度
を測定した。接着条件及び測定結果をあわせて第１表に
記載した。The above solution (200 g) was heated to 60 ° C., the solvent was removed under a stream of nitrogen at 2 torr and dried to obtain 40 g of polyamic acid powder D. The logarithmic viscosity of this polyamic acid powder D was 0.48 dl / g, and no absorption of an imide group (1780 cm ⁻¹ ) was observed at all in the measurement of the infrared absorption spectrum. Using this polyamic acid powder D, adhesion was performed in exactly the same manner as in Example 1, and the tensile shear adhesive strength was measured. The bonding conditions and measurement results are shown in Table 1 together.

【００４７】比較例４ 実施例２で得たポリアミド酸溶液を１３０℃で加熱乾燥
した以外は実施例２とまったく同様にして乾燥してポリ
アミド酸粉体Ｅ３９ｇを得た。このポリアミド酸粉体Ｅ
の対数粘度は０．６３ｄｌ／ｇであり、赤外吸収スペク
トルの測定でイミド基の吸収（１７８０ｃｍ^-1）が確認
された。このポリアミド酸粉体Ｅを用いて実施例１記載
の方法で接着を行い引張り剪断接着強度を測定した。接
着条件及び測定結果をあわせて第１表に記載した。Comparative Example 4 A polyamic acid powder E39 g was obtained by drying in the same manner as in Example 2 except that the polyamic acid solution obtained in Example 2 was heated and dried at 130 ° C. This polyamic acid powder E
Has a logarithmic viscosity of 0.63 dl / g, and absorption of an imide group (1780 cm ^-1 ) was confirmed by measurement of an infrared absorption spectrum. Using this polyamic acid powder E, adhesion was performed by the method described in Example 1, and the tensile shear adhesive strength was measured. The bonding conditions and measurement results are shown in Table 1 together.

【００４８】[0048]

【表１】 [Table 1]

【００４９】[0049]

【発明の効果】第１表に示す結果より明らかなように、
比較的低温で成形加工可能な本発明方法に係るポリアミ
ド酸粉体は、例えば接着剤として使用した場合、比較的
低い温度で短時間の加熱により高い接着強度を得ること
が出来、さらに加熱時の溶剤の蒸発により作業環境を汚
染する事がなく、産業上有用である。As is clear from the results shown in Table 1,
Polyamic acid powder according to the method of the present invention, which can be formed at a relatively low temperature, for example, when used as an adhesive, can obtain high adhesive strength by heating for a short time at a relatively low temperature, It is industrially useful because it does not pollute the working environment due to evaporation of the solvent.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 73/10 C08J 3/14 CFG ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08G 73/10 C08J 3/14 CFG CA (STN) REGISTRY (STN)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 一般式（１）（化１） 【化１】 〔式中、Ｘは−ＣＯ−または−ＳＯ₂−の２価の基を示
し、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環
式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族が直接又は架
橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から
成る群より選ばれた４価の基を表わす。〕で表されるポ
リアミド酸粉体を製造する方法において、下記一般式
（２）（化２） 【化２】 〔式中、Ｘは−ＣＯ−または−ＳＯ₂−の２価の基を示
す。〕に示される１種以上のジアミン化合物と下記一般
式（３）（化３） 【化３】 〔式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族が直接又
は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
から成る群より選ばれた４価の基を表わす。〕に示され
るテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させ
た後、対応するポリアミド酸粉体を得ることを特徴とす
るポリアミド酸粉体の製造方法。1. A compound represented by the general formula (1): [In the formula, X represents a divalent group of -CO- or -SO _2- , and R represents an aliphatic group having 2 or more carbon atoms, a cycloaliphatic group, a monocyclic aromatic group, a condensed polycyclic group. An aromatic group, a tetravalent group selected from the group consisting of non-fused polycyclic aromatic groups in which aromatics are connected to each other directly or by a bridging member; In a method for producing a polyamic acid powder represented by the following general formula (2): [In the formula, X represents a divalent group of —CO— or —SO ₂ —. And at least one diamine compound represented by the following general formula (3): [Wherein, R represents an aliphatic group having 2 or more carbon atoms, a cycloaliphatic group,
It represents a tetravalent group selected from the group consisting of a monocyclic aromatic group, a condensed polycyclic aromatic group, and a non-condensed polycyclic aromatic group in which aromatics are connected to each other directly or by a bridge member. A method of producing a polyamic acid powder, which comprises reacting the tetracarboxylic dianhydride shown in [1] with an organic solvent to obtain a corresponding polyamic acid powder. 【請求項２】 請求項１において、ジアミン化合物とテ
トラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させた
後、貧溶媒との混合によりポリアミド酸を析出させ、分
離し、乾燥することにより対応する一般式（１）（化
１）で示されるポリアミド酸粉体を得ることを特徴とす
るポリアミド酸粉体の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein after reacting the diamine compound with the tetracarboxylic dianhydride in an organic solvent, the polyamic acid is precipitated by mixing with a poor solvent, separated and dried. A method for producing a polyamic acid powder, comprising obtaining a polyamic acid powder represented by the following general formula (1): 【請求項３】 請求項１において、ジアミン化合物とテ
トラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させた
後、有機溶媒を蒸発乾燥することにより対応する一般式
（１）（化１）で示されるポリアミド酸粉体の製造方
法。3. The method according to claim 1, wherein the diamine compound and the tetracarboxylic dianhydride are reacted in an organic solvent, and then the organic solvent is evaporated to dryness. A method for producing a polyamic acid powder as shown. 【請求項４】 請求項２又は３において、ポリアミド酸
粉体の乾燥温度が１０℃から１００℃の範囲であること
を特徴とするポリアミド酸粉体の製造方法。4. The method for producing a polyamic acid powder according to claim 2, wherein the drying temperature of the polyamic acid powder is in the range of 10 ° C. to 100 ° C. 【請求項５】 請求項１において、ポリアミド酸粉体の
対数粘度（３５℃、濃度０．５ｇ／ｄｌにてＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド溶媒中で測定）が０．０５〜１．０
ｄｌ／ｇの範囲であることを特徴とするポリアミド酸粉
体の製造方法。5. The polyamic acid powder according to claim 1, having a logarithmic viscosity (measured in an N, N-dimethylacetamide solvent at 35 ° C. and a concentration of 0.5 g / dl) of 0.05 to 1.0.
A method for producing a polyamic acid powder, wherein the amount is in the range of dl / g. 【請求項６】 請求項１において、一般式（２）（化
２）で示されるジアミン化合物のモル数をＭａ、一般式
（３）（化３）で示されるテトラカルボン酸二無水物の
モル数をＭｂとしたときに、 【数１】Ｍａ／Ｍｂ＝１．２〜１．０ であり、かつ下記一般式（４）（化４） 【化４】 〔式中、Ｒ₂は単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、
芳香族が直接又は架橋員により相互に連結された非縮合
多環式芳香族基から成る群より選ばれた２価の基を表わ
す。〕で示されるジカルボン酸モノ無水物のモル数をＭ
ｃとしたときに、 【数２】 ０．５×（Ｍａ−Ｍｂ）≦Ｍｃ≦（Ｍａ−Ｍｂ）×１０ の範囲であるように上記一般式（４）（化４）のジカル
ボン酸モノ無水物を共存させて反応を行うことを特徴と
するポリアミド酸粉体の製造方法。6. The method according to claim 1, wherein the number of moles of the diamine compound represented by the general formula (2) is represented by Ma, and the number of moles of the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (3) is represented by the following formula. When the number is Mb, Ma / Mb = 1.2 to 1.0, and the following general formula (4) Wherein R ₂ is a monocyclic aromatic group, a condensed polycyclic aromatic group,
A divalent group selected from the group consisting of non-fused polycyclic aromatic groups in which aromatics are connected to each other directly or by a bridging member. ], The number of moles of the dicarboxylic acid monoanhydride
The dicarboxylic acid monoanhydride of the above general formula (4) (Formula 4) is set to satisfy the following formula: 0.5 × (Ma−Mb) ≦ Mc ≦ (Ma−Mb) × 10 A method for producing a polyamic acid powder, wherein the reaction is carried out in the presence of a substance.