JP2762744B2 - Method for producing polyimide, polyamic acid and polyimide resin - Google Patents
Method for producing polyimide, polyamic acid and polyimide resinInfo
- Publication number
- JP2762744B2 JP2762744B2 JP40635290A JP40635290A JP2762744B2 JP 2762744 B2 JP2762744 B2 JP 2762744B2 JP 40635290 A JP40635290 A JP 40635290A JP 40635290 A JP40635290 A JP 40635290A JP 2762744 B2 JP2762744 B2 JP 2762744B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dianhydride
- chemical formula
- group
- polyimide
- bis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、溶解性、接着性に優れ
た新規なポリイミド、ポリアミド酸及びポリイミド系樹
脂の製造法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a novel polyimide, polyamic acid and polyimide resin having excellent solubility and adhesion.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリイミド系重合物は、耐熱性、機械特
性、電気特性、耐薬品性に優れており、電気・電子機
器、宇宙航空用機器などの分野で使用されている。しか
し、ポリイミド樹脂は耐熱性に優れている反面、その剛
直な構造のために、多くのものは不溶・不融であり、成
形性に乏しい。そのため、フィルムなどに成形するには
前駆体であるポリアミド酸の状態で有機溶媒に溶解した
ワニスを用いなければならず、さらにフィルムに成形し
た後、３００℃以上の温度でイミド化する必要があり、
熱に対し弱い基材に対しては用いられないという問題が
あった。さらに、ポリイミド樹脂は一般に接着力が小さ
く、使用中に剥離するなどの問題が生じていた。2. Description of the Related Art Polyimide-based polymers have excellent heat resistance, mechanical properties, electrical properties, and chemical resistance, and are used in fields such as electric / electronic equipment and aerospace equipment. However, while polyimide resins are excellent in heat resistance, many of them are insoluble and infusible due to their rigid structure and have poor moldability. Therefore, to form into a film or the like, it is necessary to use a varnish dissolved in an organic solvent in the state of a polyamic acid as a precursor, and after forming into a film, it is necessary to imidize at a temperature of 300 ° C. or more. ,
There is a problem that it cannot be used for a substrate that is weak to heat. Further, the polyimide resin generally has a low adhesive strength, and causes a problem such as peeling during use.
【０００３】接着性を改善するため、例えば、特開昭５
８−７９０１８号公報には、化５で表わされるテトラカ
ルボン酸とジアミンからなるポリイミドが開示されてい
る。In order to improve the adhesion, for example, Japanese Patent Application Laid-Open
JP-A-8-79018 discloses a polyimide comprising a tetracarboxylic acid represented by Chemical Formula 5 and a diamine.
【化５】 ただし、化５中、Ｒは一価の炭化水素基、Ｒ′は水素又
は一価の炭化水素基を示す。Embedded image However, in Chemical formula 5, R represents a monovalent hydrocarbon group, and R 'represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group.
【０００４】また、接着性が優れるものとして、特開昭
４８−４８５３３号公報には化６で表わされる繰返し単
位を有するポリイミドが開示されている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-48533 discloses a polyimide having a repeating unit represented by Chemical Formula 6 as having excellent adhesiveness.
【化６】 ただし、化６中、Ｍは脂肪族、芳香族、炭素環状複素環
の２価の基を示す。Embedded image However, in Chemical formula 6, M represents a divalent group of an aliphatic, aromatic, or carbocyclic heterocyclic ring.
【０００５】同様の目的のため、特開昭５８−２７７２
１号公報，特開昭５９−４３０２６号公報及び特開昭６
３−２０５３２２号公報にはジアミン成分の一部にジア
ミノシロキサンを用いる方法が開示されている。For the same purpose, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-2772
No. 1, JP-A-59-43026 and JP-A-6-43026.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-205322 discloses a method using diaminosiloxane as a part of a diamine component.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】特開昭５８−７９０１
８号公報及び特開昭４８−４８５３３号公報に示されて
いるポリイミドは接着力は幾分改善されるが、水酸基を
導入しているために吸水率が大きくなる恐れがある。特
開昭５８−２７７２１号公報，特開昭５９−４３０２６
号公報及び特開昭６３−２０５３２２号公報に記載され
るように、ジアミノシロキサンを用いる方法には接着力
は改善されるものの特開昭６３−２０５３２２号公報に
示されているようにジアミノシロキサンの含量が増える
に従い、ガラス転移温度及び軟化点が急激に低下し、耐
熱性が劣るという問題点がある。Problems to be Solved by the Invention JP-A-58-7901
No. 8 and JP-A-48-48533 have some improvement in adhesive strength, but the introduction of hydroxyl groups may increase the water absorption. JP-A-58-27721, JP-A-59-43026
As described in JP-A-63-205322, the method using diaminosiloxane improves the adhesive strength, but as described in JP-A-63-205322, As the content increases, there is a problem that the glass transition temperature and the softening point sharply decrease, and the heat resistance deteriorates.
【０００７】本発明は、このような問題点を解決するも
のであり、耐熱性を損なうことなく、接着性に優れ、吸
水率も低いポリイミド、その前駆体であるポリアミド酸
及びポリイミド系樹脂の製造法を提供するものである。The present invention is intended to solve such problems and to produce polyimide having excellent adhesion and low water absorption without deteriorating heat resistance, and to produce polyamic acid and polyimide resin which are precursors thereof. It provides the law.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明におけるポリイミ
ドは、化７で表わされる構成単位を含んでなるものであ
る。The polyimide according to the present invention comprises a structural unit represented by the formula (7).
【化７】 ただし、化７中、Ａｒは四価の有機基、Ｒ1及びＲ2は置
換基を有していてもよい二価の有機基又は単結合を示
し、これらは同一でも異なっていてもよい。Ａｒとして
は耐熱性の点から、芳香族基であるのが好ましい。Ｒ1
及びＲ2が二価の有機基の場合、アルキル基、アルコキ
シ基等の置換基を有していてもよいアリーレン基又はア
リーレンオキシ基、アルキレン基、アルキレンオキシ基
等がある。上記ポリイミドのガラス転移点は、１８０℃
以上であるのが好ましい。Embedded image However, in Chemical formula 7, Ar represents a tetravalent organic group, and R 1 and R 2 represent a divalent organic group or a single bond which may have a substituent, and these may be the same or different. Ar is preferably an aromatic group from the viewpoint of heat resistance. R 1
And when R 2 is a divalent organic group, there may be an arylene group or an aryleneoxy group which may have a substituent such as an alkyl group or an alkoxy group, an alkylene group, an alkyleneoxy group and the like. The glass transition point of the above polyimide is 180 ° C.
It is preferable that this is the case.
【０００９】また、本発明におけるポリイミドの前駆体
であるポリアミド酸は、化８で表わされる構成単位を含
んでなるものである。The polyamic acid, which is a precursor of the polyimide in the present invention, comprises a structural unit represented by the following formula (8).
【化８】 ただし、化８中、Ａｒ、Ｒ1及びＲ2は上記化７に同じで
ある。Embedded image However, in Chemical formula 8, Ar, R 1 and R 2 are the same as Chemical formula 7.
【００１０】前記ポリイミド及び前記ポリアミド酸を含
むポリイミド前駆体（一部閉環イミド化していてもよ
い）、すなわち、ポリイミド系樹脂は、化９で表わされ
るテトラカルボン酸二無水物と化１０で表わされるジア
ミンを反応させることを特徴とする方法により製造する
ことができる。A polyimide precursor containing the above-mentioned polyimide and the above-mentioned polyamic acid (which may be partially ring-closed imidized), that is, a polyimide resin is represented by a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (9) and a chemical formula (10): It can be produced by a method characterized by reacting a diamine.
【化９】 ただし、化９中、Ａｒは上記化７に同じである。Embedded image However, in Chemical formula 9, Ar is the same as Chemical formula 7.
【化１０】 ただし、化１０中、Ｒ1及びＲ2は上記化７に同じであ
る。Embedded image However, in Chemical formula 10, R 1 and R 2 are the same as Chemical formula 7 above.
【００１１】化９で表わされるテトラカルボン酸二無水
物としては、２，２−ビス〔４−（トリメリテ−ト）フ
ェニル〕プロパン二無水物、ピロメリット酸二無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、３，３’４，４’−ジフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタリンテト
ラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタリンテ
トラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテ
トラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレン
テトラカルボン酸二無水物、３，３’−スルホニルジフ
タル酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無
水物、３，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、３，
３’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジ
フタル酸二無水物、３，４’−オキシジフタル酸二無水
物、２，２−ジフタリックヘキサフルオロプロパン二無
水物、２，２−ビス〔４−（フタリックオキシ）フェニ
ル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス
〔４−（トリメリテ−ト）フェニル〕ヘキサフルオロプ
ロパン二無水物、（トリフルオロメチル）ピロメリット
酸二無水物、ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット
酸二無水物の芳香族テトラカルボン酸二無水物、エタン
テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二
無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物の脂
肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物があり、耐熱
性の点から芳香族テトラカルボン酸二無水物が好まし
い。The tetracarboxylic dianhydride represented by the chemical formula 9 includes 2,2-bis [4- (trimellitate) phenyl] propane dianhydride, pyromellitic dianhydride,
3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3'4,4'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-diphenyltetracarboxylic dianhydride Anhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 3,3'-sulfonyl diphthalic dianhydride, 4,4'-sulfonyl diphthalic dianhydride, 3,4'-sulfonyl dianhydride Phthalic dianhydride, 3,
3'-oxydiphthalic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 3,4'-oxydiphthalic dianhydride, 2,2-diphthalic hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis [ 4- (phthalicoxy) phenyl] hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis [4- (trimellitate) phenyl] hexafluoropropane dianhydride, (trifluoromethyl) pyromellitic dianhydride, Bis (trifluoromethyl) pyromellitic dianhydride aromatic tetracarboxylic dianhydride, ethanetetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride aliphatic or There are alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, and aromatic tetracarboxylic dianhydrides are preferred from the viewpoint of heat resistance.
【００１２】化１０で表わされるジアミンにおいて、化
１０中、Ｒ1及びＲ2としては、アルキル基又はアルコキ
シ基を置換基として有していてもよいフェニル基、アル
キル基等がある。化１０で表わされるジアミンとして
は、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２−プロ
パノ−ル、１，３−ビス（４−アミノ−３−メチルフェ
ノキシ）−２−プロパノ−ル、１，３−ビス（４−アミ
ノ−３−メトキシフェノキシ）−２−プロパノ−ル、
１，３−ビス（アミノエチルオキシ）−２−プロパノ−
ル、１，３−ジアミノ−２−プロパノール等がある。In the diamine represented by Chemical formula 10, in Chemical formula 10, R 1 and R 2 include a phenyl group and an alkyl group which may have an alkyl group or an alkoxy group as a substituent. As the diamine represented by Chemical formula 1, 1,3-bis (4-aminophenoxy) -2-propanol, 1,3-bis (4-amino-3-methylphenoxy) -2-propanol, 1 , 3-bis (4-amino-3-methoxyphenoxy) -2-propanol,
1,3-bis (aminoethyloxy) -2-propano-
And 1,3-diamino-2-propanol.
【００１３】化１０で表わされるジアミンは、他のジア
ミンと併用してもよいが、全ジアミンに対して少なくと
も１モル％使用するのが好ましい。化１０で表わされる
ジアミンの使用量が少なすぎると接着力の改善効果が小
さくなる。この観点からは化１０で表わされるジアミン
は全ジアミンに対して少なくとも５モル％使用するのが
特に好ましい。また、化１０で表わされるジアミンの使
用量の上限は全ジアミンに対して１００モル％でよい
が、これが多いと重合体分子が分子間凝集しやすくな
り、常温付近においてワニス状にできなくなるため、こ
の観点からは化１０で表わされるジアミンは全ジアミン
に対して５０モル％以下で使用するのが好ましく、特に
３５モル％以下で使用するのが好ましい。The diamine represented by the formula (10) may be used in combination with other diamines, but is preferably used in an amount of at least 1 mol% based on all diamines. If the amount of the diamine represented by Chemical Formula 10 is too small, the effect of improving the adhesive strength is reduced. From this viewpoint, it is particularly preferable to use the diamine represented by the formula (10) in an amount of at least 5 mol% based on the total diamine. The upper limit of the amount of the diamine represented by Chemical Formula 10 may be 100 mol% with respect to the total diamine. However, when the amount is too large, the polymer molecules are liable to agglomerate between the molecules and cannot be formed into a varnish at around normal temperature. From this viewpoint, the diamine represented by Chemical Formula 10 is preferably used in an amount of 50 mol% or less, more preferably 35 mol% or less, based on the total diamine.
【００１４】化１０で表わされるジアミンと併用しても
よい他のジアミンとしては、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルエ−テル、ジアミノジフェニル
スルホン、ジアミノジフェニルケトン、ジアミノジフェ
ニルプロパン、フェニレンジアミン、トルエンジアミ
ン、ビス（アニリノイソプロピリデン）ベンゼン、ジア
ミノジフェニルスルフィド、ビス（アミノフェノキシフ
ェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）
スルホン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ケトン、
ジアミノジアルキルジフェニルメタン等がある。Other diamines which may be used in combination with the diamine represented by Chemical formula 10 include diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylether, diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenylketone, diaminodiphenylpropane, phenylenediamine, toluenediamine, bis ( Anilinoisopropylidene) benzene, diaminodiphenyl sulfide, bis (aminophenoxyphenyl) propane, bis (aminophenoxyphenyl)
Sulfone, bis (aminophenoxyphenyl) ketone,
And diaminodialkyldiphenylmethane.
【００１５】従って、他のジアミンを併用する場合、前
記ポリイミドは前記化７で表わされる構成単位以外に、
化１１で表わされる構成単位を有し、前記ポリアミド酸
は前記化８で表わされる構成単位以外に、化１２で表わ
される構成単位を有する。Therefore, when other diamines are used in combination, the above-mentioned polyimide has the following structural unit other than the structural unit represented by the above formula (7).
It has a structural unit represented by Chemical formula 11, and the polyamic acid has a structural unit represented by Chemical formula 12 in addition to the structural unit represented by Chemical formula 8.
【化１１】 ただし、化１１中、Ａｒは化７に同じであり、Ｒ3 は他
のジアミンの残基を示す。Embedded image However, in Chemical formula 11, Ar is the same as Chemical formula 7, and R 3 represents a residue of another diamine.
【化１２】 ただし、化１２中、Ａｒは化７に同じであり、Ｒ3 は他
のジアミンの残基を示す。Embedded image However, in Chemical formula 12, Ar is the same as Chemical formula 7, and R 3 represents a residue of another diamine.
【００１６】化９で表わされるテトラカルボン酸二無水
物と化１０で表わされるジアミンの反応は、次のように
して行われる。The reaction between the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (9) and the diamine represented by the formula (10) is carried out as follows.
【００１７】テトラカルボン酸二無水物とジアミンを有
機溶媒中、必要に応じてトリブチルアミン、トリエチル
アミン、亜リン酸トリフェニル等の触媒の存在下、１０
０℃以上、好ましくは１８０℃以上に加熱して、イミド
化まで行わせて、直接ポリイミドを得る方法（触媒は、
反応成分の総量に対して、０〜１５重量％使用するのが
好ましく、特に０．０１〜１５重量％使用するのが好ま
しい）、酸二無水物及びジアミンを有機溶媒中１００℃
未満で反応させてポリアミド酸等のポリイミド前駆体を
いったん製造し、この後、これを加熱してイミド化する
か、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸
無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジ
イミドなどの閉環剤、必要に応じて、ピリジン、イソキ
ノリン、トリエチルアミン、アミノピリジン、イミダゾ
−ル等の閉環触媒を添加して化学閉環（イミド化）させ
る方法（閉環剤及び閉環触媒は、それぞれ、酸無水物に
対して１〜８モルの範囲で使用するのが好ましい）等が
ある。上記ポリイミド前駆体を製造する場合、温度、反
応時間等を調整してポリアミド酸又は一部閉環イミド化
させたものとすることができる。A tetracarboxylic dianhydride and a diamine are added to an organic solvent, if necessary, in the presence of a catalyst such as tributylamine, triethylamine and triphenyl phosphite.
A method of heating to 0 ° C. or more, preferably 180 ° C. or more, and performing imidization to directly obtain a polyimide (catalyst:
It is preferably used in an amount of 0 to 15% by weight, particularly preferably 0.01 to 15% by weight, based on the total amount of the reaction components), acid dianhydride and diamine in an organic solvent at 100 ° C.
Less than once to produce a polyimide precursor such as polyamic acid, and then heated to imidize, or acetic anhydride, propionic anhydride, acid anhydrides such as benzoic anhydride, dicyclohexylcarbodiimide and the like A method of adding a ring-closing agent such as carbodiimide and, if necessary, a ring-closing catalyst such as pyridine, isoquinoline, triethylamine, aminopyridine and imidazole to chemically ring-close (imidize) (the ring-closing agent and ring-closing catalyst are It is preferable to use 1 to 8 moles with respect to the anhydride). In the case of producing the above-mentioned polyimide precursor, it is possible to adjust the temperature, the reaction time and the like to obtain a polyamide acid or a partially ring-closed imidized product.
【００１８】前記有機溶媒としては、Ｎ−メチル−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム等
のエ−テル系溶媒などが挙げられる。また、溶媒として
はフェノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、クロロフェ
ノ−ル、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチル
ケトン、アセトン、メチルセロソルブ、セロソルブアセ
テ−ト、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、
塩化メチレン、クロロホルム、トリクレン、テトラクロ
ロエタン等のうち、原料モノマー及びポリイミド又はポ
リアミド酸を溶解するものを使用してもよく、これらを
溶解しないものは、溶解性を損なわない範囲で他の溶剤
と混合して用いることができる。Examples of the organic solvent include aprotic polar solvents such as N-methyl-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, and ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, monoglyme and diglyme. And the like. Examples of the solvent include phenol, cresol, xylene, chlorophenol, benzene, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, acetone, methyl cellosolve, cellosolve acetate, methanol, ethanol, and isopropanol. ,
Of methylene chloride, chloroform, tricrene, tetrachloroethane, etc., those which dissolve the raw material monomer and polyimide or polyamic acid may be used, and those which do not dissolve these may be mixed with other solvents within a range not to impair the solubility. Can be used.
【００１９】前記ポリイミド系樹脂は、場合により、固
相反応、溶融反応等を利用して製造することができる。The polyimide resin can be produced by utilizing a solid-phase reaction, a melting reaction, or the like, as the case may be.
【００２０】本発明において、酸二無水物とジアミン
は、ほぼ等モルで用いるのが好ましいが、いずれか一方
の過剰量が１０モル％まで、特に好ましくは５モル％ま
では許容される。本発明のポリイミドは、実施例に示さ
れるように又酸二無水物とジアミンが等モルで用いるこ
とができることから明らかなように重量平均分子量は１
００００〜２０００００程度のものである。In the present invention, the acid dianhydride and the diamine are preferably used in approximately equimolar amounts, but an excess amount of any one is allowed up to 10 mol%, particularly preferably up to 5 mol%. The polyimide of the present invention has a weight-average molecular weight of 1 as shown in the Examples and as is clear from the fact that the acid dianhydride and the diamine can be used in equimolar amounts.
It is about 20,000 to 200,000.
【００２１】本発明で得られるポリイミド系樹脂は、前
記した有機溶剤に溶解したワニス、粉末等の形態で使用
でき、成形品の製造、接着剤、構造材料の製造等に供さ
れる。The polyimide resin obtained in the present invention can be used in the form of varnish, powder or the like dissolved in the above-mentioned organic solvent, and is used for the production of molded articles, adhesives, structural materials and the like.
【００２２】[0022]
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの範囲に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these ranges.
【００２３】実施例１ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、塩化カルシウム管を
備えた２００ｍｌ四つ口フラスコにビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（ｍ−ＡＰＰＳ）
３．８９ｇ、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−
２−プロパノ−ル（ＢＡＰＰ）０．２７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０ｍｌを加えて均一に
溶解した。室温で２，２−ビス［４−（トリメリットキ
シ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＡＢＴ）５．７６
ｇを少しずつ加えた後、０℃に保ちながら４時間反応
し、ポリアミド酸のワニスを得た。このポリアミド酸の
ワニスをエタノ−ルにより再沈し、粉砕、乾燥してポリ
アミド酸粉末を得た。また、同様にして作成したポリア
ミド酸のワニスに無水酢酸２．６ｇ、ピリジン２．０ｇ
を加え、室温で一晩放置してポリイミドワニスを得た。
このポリイミドワニスをエタノ−ルより再沈し、粉砕、
乾燥してポリイミド粉末を得た。Example 1 Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone (m-APPS) was placed in a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube and calcium chloride tube.
3.89 g, 1,3-bis (4-aminophenoxy)-
0.27 g of 2-propanol (BAPP) and 30 ml of N, N-dimethylformamide (DMF) were added and uniformly dissolved. At room temperature, 2,2-bis [4- (trimellitoxy) phenyl] propane dianhydride (BABT) 5.76
g was added little by little, and the mixture was reacted for 4 hours while maintaining at 0 ° C., to obtain a varnish of polyamic acid. The polyamic acid varnish was reprecipitated with ethanol, pulverized and dried to obtain a polyamic acid powder. In addition, 2.6 g of acetic anhydride and 2.0 g of pyridine were added to a varnish of polyamic acid prepared in the same manner.
Was added and left overnight at room temperature to obtain a polyimide varnish.
This polyimide varnish is reprecipitated from ethanol, pulverized,
After drying, a polyimide powder was obtained.
【００２４】このポリイミド粉末をＤＭＦに溶解し、光
散乱法にて重量平均分子量を測定したところ、その値は
４．５８×１０4であった。This polyimide powder was dissolved in DMF, and the weight average molecular weight was measured by a light scattering method. The value was 4.58 × 10 4 .
【００２５】また、このポリイミドを種々の有機溶剤に
５重量％の濃度になるように添加して室温で溶解状態を
観察することによって溶解性試験を行った。その結果、
該ポリイミドはＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、塩化メチレン
に可溶であった。A solubility test was conducted by adding this polyimide to various organic solvents to a concentration of 5% by weight and observing the dissolution state at room temperature. as a result,
The polyimide was soluble in DMF, N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone (NMP), dioxane, tetrahydrofuran (THF), and methylene chloride.
【００２６】さらに、ガラス転移温度（昇温速度１０℃
／ｍｉｎ、動的粘弾性測定におけるｔａｎδのピ−ク温
度、以下同じ）は１９６℃、軟化点（荷重２５ｋｇｆ／
ｃｍ2、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、ペネトレ−ション法
で測定、以下同じ）は２２５℃、５％重量減少温度［Ｔ
ｄ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ（空気中）で測定、以下同
じ］は４１２℃であった。Further, the glass transition temperature (heating rate 10 ° C.)
/ Min, peak temperature of tan δ in dynamic viscoelasticity measurement, the same applies hereinafter) is 196 ° C., softening point (load 25 kgf /
cm 2 , heating rate 10 ° C./min, measured by a penetration method, the same applies hereinafter) is 225 ° C., 5% weight loss temperature [T
d, measured at a rate of temperature increase of 10 ° C./min (in air), the same applies hereinafter) was 412 ° C.
【００２７】上記ポリイミド粉末をＤＭＦに溶解したワ
ニスより作製した厚さ２０μｍのフィルムの室温での弾
性率は１８９ｋｇｆ／ｍｍ2であった。このフィルムを
片面粗化銅箔とカプトンフィルムの間に挟んで２３０
℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ2、３０分の条件で接着し、その
９０゜銅箔引き剥し強さを測定（ＪＩＳ Ｃ６４８１に
準じて測定）したところ、その値は室温で１．５ｋｇｆ
／ｃｍであった。The elasticity at room temperature of a 20 μm thick film made from a varnish prepared by dissolving the above polyimide powder in DMF was 189 kgf / mm 2 . This film is sandwiched between a single-sided roughened copper foil and a Kapton film for 230 minutes.
At 90 ° C., 30 kgf / cm 2 for 30 minutes, and the 90 ° copper foil peel strength was measured (measured according to JIS C6481). The value was 1.5 kgf at room temperature.
/ Cm.
【００２８】室温におけるこのポリイミドフィルムの臨
界表面張力は２５．１ｍＪ／ｍ2であり、吸水率（室温
で純水に２４時間浸漬させた後の値）は１．４１重量％
であった。The critical surface tension of this polyimide film at room temperature is 25.1 mJ / m 2 , and its water absorption (value after immersion in pure water at room temperature for 24 hours) is 1.41% by weight.
Met.
【００２９】実施例２ ｍ−ＡＰＰＳ、ＢＡＰＰの使用量を表１のように変更す
る以外は実施例１と同様にしてポリアミド酸の粉末及び
ポリイミド粉末を得た。ポリイミドの特性を実施例１と
同様にして測定した。実施例２で得られたポリイミドは
いずれも、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ジオキサン、Ｔ
ＨＦ、塩化メチレンに可溶であった。Example 2 A polyamic acid powder and a polyimide powder were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts of m-APPS and BAPP were changed as shown in Table 1. The characteristics of the polyimide were measured in the same manner as in Example 1. All the polyimides obtained in Example 2 were DMF, DMAc, NMP, dioxane, T
It was soluble in HF and methylene chloride.
【００３０】比較例１ ｍ−ＡＰＰＳ、ＢＡＰＰの使用量を表１のように変更す
る以外は実施例１と同様にしてポリイミド粉末を得、実
施例１と同様にして特性を試験した。Comparative Example 1 A polyimide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts of m-APPS and BAPP were changed as shown in Table 1, and the characteristics were tested in the same manner as in Example 1.
【００３１】実施例１〜２及び比較例１におけるジアミ
ンの配合及びポリイミドの特性を表１に示す。Table 1 shows the composition of the diamine and the characteristics of the polyimide in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
【表１】 [Table 1]
【００３２】実施例１及び実施例２で得られたポリイミ
ドの赤外線吸収スペクトルを順次、図１及び図２に示
す。図１及び図２において、３５００ｃｍ-1の吸収は水
酸基に基づく吸収であり、１２５０ｃｍ-1の吸収はエ−
テル基に基づく吸収である。さらに、１１１０ｃｍ-1及
び１３００ｃｍ-1の吸収はスルホン基に基づく吸収であ
り、１７４０ｃｍ-1の吸収はカルボニル基に基づく吸収
であり、１７９０ｃｍ-1の鋭い吸収はイミド環に基づく
吸収である。The infrared absorption spectra of the polyimides obtained in Examples 1 and 2 are shown in FIG. 1 and FIG. 1 and 2, the absorption at 3500 cm -1 is the absorption based on the hydroxyl group, and the absorption at 1250 cm -1 is the air absorption.
This is absorption based on a ter group. Moreover, absorption of 1110 cm -1 and 1300 cm -1 are absorption based on sulfonic group, absorption of 1740 cm -1 is absorption based on the carbonyl group, sharp absorption of 1790 cm -1 is absorption based on imide ring.
【００３３】実施例１で得られたポリイミドは、下記化
１３で表わされる構成単位を１０モル％及び下記化１４
で表わされる構成単位を９０モル％含み、実施例２で得
られたポリイミドは、下記化１３で表わされる構成単位
を３０モル％及び下記化１４で表わされる構成単位を７
０モル％含む。The polyimide obtained in Example 1 contains 10 mol% of a structural unit represented by the following formula
The polyimide obtained in Example 2 contains 90 mol% of the structural unit represented by the following formula, and 30 mol% of the structural unit represented by the following chemical formula (13) and 7% of the structural unit represented by the following chemical formula (14).
Contains 0 mol%.
【化１３】 Embedded image
【化１４】 化１３及び化１４中、Ａｒ′は、下記化１５で表わされ
る基である。Embedded image In Chemical Formulas 13 and 14, Ar ′ is a group represented by Chemical Formula 15 below.
【化１５】 Embedded image
【００３４】実施例１及び実施例２で得られたポリアミ
ド酸の赤外線吸収スペクトルを順次、図３及び図４に示
す。図３及び図４において、３３００ｃｍ-1の吸収はイ
ミノ基及び水酸基に基づく吸収、２６２０ｃｍ-1の吸収
はカルボキシル基のＯＨに基づく吸収、１７４０ｃｍ-1
の吸収はカルボニル基に基づく吸収、１２４０ｃｍ-1の
吸収はエ−テル基に基づく吸収、１１１０ｃｍ-1及び１
３００ｃｍ-1の吸収はスルホン基に基づく吸収であり、
イミド環に基づく約１８００ｃｍ-1の鋭い吸収はみられ
ない。The infrared absorption spectra of the polyamic acids obtained in Examples 1 and 2 are shown in FIG. 3 and FIG. 3 and 4, the absorption of the absorption based on an imino group and a hydroxyl group of 3300 cm -1, absorption of 2620cm -1 is absorption based on OH of the carboxyl group, 1740 cm -1
Absorption is based on a carbonyl group, 1240 cm -1 is absorption based on an ether group, 1110 cm -1 and 1
The absorption at 300 cm −1 is an absorption based on a sulfone group,
No sharp absorption at about 1800 cm -1 due to the imide ring is observed.
【００３５】実施例１で得られたポリアミド酸は、下記
化１６で表わされる構成単位を１０モル％及び下記化１
６で表わされる構成単位を９０モル％含み、実施例２で
得られたポリイミドは、下記化１６で表わされる構成単
位を３０モル％及び下記化１７で表わされる構成単位を
７０モル％含む。The polyamic acid obtained in Example 1 contains 10 mol% of a structural unit represented by the following formula
The polyimide obtained in Example 2 contains 90 mol% of the structural unit represented by Formula 6, and 30 mol% of the structural unit represented by Chemical Formula 16 and 70 mol% of the structural unit represented by Chemical Formula 17.
【化１６】 Embedded image
【化１７】 化１６及び化１７中、Ａｒ′は、前記化１５で表わされ
る基である。Embedded image In Chemical Formulas 16 and 17, Ar ′ is a group represented by Chemical Formula 15.
【００３６】[0036]
【発明の効果】請求項１におけるポリイミドは、接着性
に優れ、耐熱性及び吸水性も良好である。請求項２にお
けるポリアミド酸は、閉環反応させることにより容易に
請求項１におけるポリイミドとなり、請求項３における
方法により、上記ポリイミド及び上記ポリアミド酸を含
むポリイミド系樹脂を容易に製造することができる。The polyimide according to claim 1 is excellent in adhesiveness, heat resistance and water absorption. The polyamic acid according to claim 2 is easily converted into the polyimide according to claim 1 by a ring-closing reaction, and the method according to claim 3 enables easy production of the polyimide resin containing the polyimide and the polyamic acid.
【図１】実施例１で得られたポリイミドの赤外線吸収ス
ペクトルを示す。FIG. 1 shows an infrared absorption spectrum of a polyimide obtained in Example 1.
【図２】実施例２で得られたポリイミドの赤外線吸収ス
ペクトルを示す。FIG. 2 shows an infrared absorption spectrum of the polyimide obtained in Example 2.
【図３】実施例１で得られたポリアミド酸の赤外線吸収
スペクトルを示す。FIG. 3 shows an infrared absorption spectrum of the polyamic acid obtained in Example 1.
【図４】実施例２で得られたポリアミド酸の赤外線吸収
スペクトルを示す。FIG. 4 shows an infrared absorption spectrum of the polyamic acid obtained in Example 2.
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 73/10 ＣＡＳ（ＳＴＮ)Continuation of front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) C08G 73/10 CAS (STN)
Claims (3)
パン二無水物、 ピロメリット酸二無水物、 ３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、 ３，３’４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物、 ２，３，３’，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無
水物、 １，２，５，６−ナフタリンテトラカルボン酸二無水
物、 ２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸二無水
物、 ２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、 ３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水
物、 ３，３’−スルホニルジフタル酸二無水物、 ４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、 ３，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、 ３，３’−オキシジフタル酸二無水物、 ４，４’−オキシジフタル酸二無水物、 ３，４’−オキシジフタル酸二無水物、 ２，２−ジフタリックヘキサフルオロプロパン二無水
物、 ２，２−ビス〔４−（フタリックオキシ）フェニル〕ヘ
キサフルオロプロパン二無水物、 ２，２−ビス〔４−（トリメリテート）フェニル〕ヘキ
サフルオロプロパン二無水物、 （トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、 ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物 エタンテトラカルボン酸二無水物、 ブタンテトラカルボン酸二無水物又は シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる
芳香族テトラカルボン酸二無水物の残基、Ｒ1及びＲ2は
メチル基又はメトキシ基の置換基を有していてもよいフ
ェニレン基、フェニレンオキシ基、エチレン基又はエチ
レンオキシ基から選ばれる二価の有機基又は単結合を示
し、これらは同一でも異なっていてもよい）で表わされ
るポリイミド。[Claim 1] The repeating unit is represented by the following chemical formula 1. (Wherein, in Chemical Formula 1, Ar is 2,2-bis [4- (trimellitate) phenyl] propane dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 3,3′4,4′-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride Anhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride 3,3'-sulfonyl diphthalic dianhydride, 4,4'-sulfonyl diphthalic dianhydride, 3,4'-sulfonyl diphthalic dianhydride, 3,3'-oxydiphthalic dianhydride 4,4'-oxydiphthalic acid Anhydride, 3,4'-oxydiphthalic dianhydride, 2,2-diphthalic hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis [4- (phthalicoxy) phenyl] hexafluoropropane dianhydride, 2 2,2-bis [4- (trimellitate) phenyl] hexafluoropropane dianhydride, (trifluoromethyl) pyromellitic dianhydride, bis (trifluoromethyl) pyromellitic dianhydride ethanetetracarboxylic dianhydride A residue of an aromatic tetracarboxylic dianhydride selected from butanetetracarboxylic dianhydride or cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, R 1 and R 2 are
A phenylene group, a phenyleneoxy group, an ethylene group or an ethyl group which may have a substituent of a methyl group or a methoxy group;
A divalent organic group or a single bond selected from a lenoxy group, which may be the same or different)
Lupo polyimide.
は化１中のＲ1及びＲ2に同じ）で表わされるポリアミド
酸。のポリアミド酸。2. The repeating unit is represented by the formula: (However, in Chemical Formula 2, Ar is replaced with Ar in Chemical Formula 1, R 1 and R 2
Is the same as R 1 and R 2 in Chemical formula 1 ). Polyamic acid.
されるテトラカルボン酸二無水物と化４ 【化４】 （ただし、化４中、Ｒ1及びＲ2は化１中のＲ1及びＲ2に
同じ）で表わされるジアミン化合物を反応させることを
特徴とするポリイミド樹脂の製造法。## STR3 ## (Where Ar is the same as Ar in Chemical Formula 1) and a tetracarboxylic dianhydride represented by Chemical Formula 4 (However, of 4, R 1 and R 2 are as defined R 1 and R 2 in 1 of) the preparation of a polyimide resin which comprises reacting a diamine compound represented by.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP40635290A JP2762744B2 (en) | 1990-12-26 | 1990-12-26 | Method for producing polyimide, polyamic acid and polyimide resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP40635290A JP2762744B2 (en) | 1990-12-26 | 1990-12-26 | Method for producing polyimide, polyamic acid and polyimide resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04222831A JPH04222831A (en) | 1992-08-12 |
| JP2762744B2 true JP2762744B2 (en) | 1998-06-04 |
Family
ID=18515962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP40635290A Expired - Fee Related JP2762744B2 (en) | 1990-12-26 | 1990-12-26 | Method for producing polyimide, polyamic acid and polyimide resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2762744B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6693162B2 (en) | 1999-04-09 | 2004-02-17 | Kaneka Japan Corporation | Polyimide resin and resin composition, adhesive solution, film-state joining component,and adhesive laminate film improved in moisture resistance using it, and production methods therefor |
-
1990
- 1990-12-26 JP JP40635290A patent/JP2762744B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6693162B2 (en) | 1999-04-09 | 2004-02-17 | Kaneka Japan Corporation | Polyimide resin and resin composition, adhesive solution, film-state joining component,and adhesive laminate film improved in moisture resistance using it, and production methods therefor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04222831A (en) | 1992-08-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1182222B1 (en) | Polyimide film, method of manufacture, and metal interconnect board with polyimide film substrate | |
| KR101720819B1 (en) | Process for producing polyimide siloxane solution composition, and polyimide siloxane solution composition | |
| JP2898674B2 (en) | Process for producing siloxane-modified polyimide and its precursor | |
| US6068932A (en) | Thermosetting resin composition | |
| JP2952868B2 (en) | Heat resistant adhesive | |
| JPH09272739A (en) | Polyimide resin | |
| JP2757588B2 (en) | Thermosetting resin composition and film adhesive | |
| JP2762744B2 (en) | Method for producing polyimide, polyamic acid and polyimide resin | |
| JP2934478B2 (en) | Polyimide and its production method | |
| JP2519228B2 (en) | Colorless and transparent polyimide molding and method for producing the same | |
| JPH11335652A (en) | Film adhesive | |
| JP2010116476A (en) | Polyimide material, polyimide film and method for producing the same | |
| JP3855327B2 (en) | Polyimide coating material | |
| JP2004315699A (en) | Polyamide-imide resin, method for producing the same, polyamide-imide resin composition and film-forming material | |
| JP3339205B2 (en) | Method for producing polyimide copolymer | |
| JP7101352B2 (en) | Polyimide, polyimide film, polyimide metal laminate, and polyamic acid | |
| JP3578545B2 (en) | Soluble polyimide resin | |
| JPS62185715A (en) | Colorless polyimide film | |
| JP3456256B2 (en) | Polyimide copolymer and method for producing the same | |
| JP3010871B2 (en) | Thermosetting resin composition | |
| JP3031027B2 (en) | Heat resistant adhesive composition | |
| JP2671162B2 (en) | Heat resistant resin adhesive | |
| JPH07258410A (en) | Polyimide-siloxane | |
| JP2724622B2 (en) | Thermoplastic aromatic polyimide composition | |
| JPH10231426A (en) | Polyimide resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |