JP3133128B2 - 硬質フォームの製造法およびイソシアネート反応性組成物 - Google Patents

硬質フォームの製造法およびイソシアネート反応性組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高分子量フォーム、よ
り詳述すれば、有機ポリイソシアネートから誘導された
硬質ポリウレタンフォームおよびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタンおよび有機ポリイソシアネ
ートから誘導された他のポリマー系を基礎とした発泡材
料の製造は、十分に確立されている。その製造に使用さ
れる配合物に依存して、製品は、クッション材料として
使用される軟質の可撓性フォームから絶縁材料または構
造材料として使用される硬質フォームへ組織の点で変動
することができる。同様に、使用される発泡剤の量に依
存して、約１０〜１１００ｋｇ／ｍ3の間で変動する密
度を有する製品を製造することができる。
【０００３】３０年以上に亘って、前記フォームの製造
に使用されてきた原理的な発泡剤は、二酸化炭素を形成
させるためのポリイソシアネートと反応する水と、発熱
性ポリマー形成反応の影響下に蒸発しかつ膨張する完全
にハロゲン化されたクロロフルオロカーボンとを有して
いた。
【０００４】しかし、此処数年来、クロロフルオロカー
ボンが地球を保護するオゾン層を破壊しうるという国際
的関心が高まり、その製造および使用を厳しく制限する
という一般的同意がなされている。従って、数多くのフ
ォーム配合物の場合には、トリクロロフルオロメタンを
少なくとも部分的に他の発泡剤によって代替することが
必要とされる。水をクロロフルオロカーボンの代替物と
して使用することは、必ずしも実現可能なことではな
い。それというのも、ポリイソシアネートと、水との反
応によって形成された尿素残留物は、フォーム中での表
面破砕性の望ましくないレベルをまねきうるからであ
る。
【０００５】フェニルイソシアネートが二酸化炭素の発
生下に炭酸エチレンと反応し、オキサゾリドンを形成す
るが、しかしこれまでこの反応がポリマーフォームの製
造に利用されなかったことは、公知である（Tsuzuki
他，J. Org. Chem.，２５、１００９、１９６０）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明には、前記のよ
うな課題が課された。
【０００７】
【課題を解決するための手段】ところで、イソシアネー
トを基礎とする、フォーム配合物の場合に特殊な触媒に
関連させ不活性の不溶性有機液体の存在下に発泡剤とし
ての一定の環式炭酸塩または環式尿素を使用することに
より、改善された物理的性質を有する微細な気泡を有す
る硬質ポリマー製品が得られる。
【０００８】より詳述すれば、微細な気泡を有し連続気
泡を有する硬質フォームを製造することができ、これ
は、真空パネルの用途にとって特に重要なものである。
【０００９】即ち、本発明によれば、イソシアネート反
応性物質が式：
【００１０】
【化４】
【００１１】［式中、Ｙは−Ｏ−または−ＮＲ1−であ
り、それぞれＲ1は、独立にＣ1〜Ｃ6の低級アルキル基
であるかまたはＯＨもしくはＮＨ2であるイソシアネー
ト反応性基によって置換されたＣ1〜Ｃ6の低級アルキル
基であり、それぞれＲは独立にＨ原子、Ｃ1〜Ｃ6の低級
アルキル基であるかまたは−（ＣＨ2）m−Ｘ（但し、Ｘ
はＯＨまたはＮＨ2であるイソシアネート反応性基であ
り、ｍは０、１または２である）であり；ｎは１または
２であり、この場合Ｒ1またはＲの少なくとも１つは、
イソシアネート反応性基であるかまたはイソシアネート
反応性基を有する］で示される少なくとも１つのイソシ
アネート反応性環式化合物を有し、この場合には、反応
を乳濁液またはミクロ乳濁液の分散相として存在する不
活性の不溶性有機液体の存在下および金属塩触媒の存在
下で実施することを特徴とする、有機ポリイソシアネー
トをイソシアネート反応性物質と、発泡促進剤の存在下
に反応させることによって硬質フォームを製造する方法
が得られる。
【００１２】Ｙが−Ｏ−であるような式（１）の１つの
好ましい化合物は、イソシアネート反応性環式カーボネ
ートであり、これは、グリセロールカーボネートであ
る。
【００１３】Ｙが−ＮＲ1−であるような式（１）の好
ましい化合物は、式：
【００１４】
【化５】
【００１５】および
【００１６】
【化６】
【００１７】で示されるイソシアネート反応性環式尿素
である。
【００１８】反応性混合物中での不活性の有機液体の不
溶性は、通常、この有機液体がフォーム配合物、殊にイ
ソシアネート反応性物質および／またはポリイソシアネ
ートの１つ以上の主要成分中で不溶性であるという事実
から生じる。
【００１９】前記物質中での可溶性は、常法によって測
定することができる。
【００２０】“不活性”の表現は、有機液体がフォーム
配合物の他の成分に対して化学的に不活性であるという
意味である。
【００２１】不溶性の不活性有機液体の例は、弗素化化
合物、少なくとも７個のＣ原子を有する脂肪族、脂環式
または芳香族炭化水素を包含する。
【００２２】しかし、少なくとも４０℃の沸点を有する
高度に弗素化されたかまたは過弗素化された化合物を不
溶性の不活性有機液体として、標準条件下で、有利に少
なくとも６０℃、特に有利に約８０℃または発泡反応の
最大の発熱温度よりも高い温度で使用することは、好ま
しい。
【００２３】本発明で使用することができる適当な高度
に弗素化されたかまたは過弗素化された化合物は、置換
されていてもよいかまたは置換されていない脂肪族また
は脂環式化合物、例えばアルカンまたはシクロアルカ
ン、置換されていてもよいかまたは置換されていない、
少なくとも１つのＯ原子を有する環式または非環式化合
物、例えば弗素化エーテル、置換されていてもよいかま
たは置換されていない、少なくとも１つのＮ原子を有す
る環式または非環式化合物、例えば弗素化アミン、置換
されていてもよいかまたは置換されていないＯ原子およ
びＮ原子を有する環式または非環式化合物、例えば弗素
化ヒドロキシルアミン、または置換されていてもよいか
または置換されていない少なくとも１つのＳ原子を有す
る環式または非環式化合物、例えば弗素化スルホン、例
えばＣＦ3ＳＯ2ＣＦ3およびＣＦ3ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3を包
含する。
【００２４】高度に弗素化されたかまたは過弗素化され
た炭化水素の詳細な例は、次のものを包含する：ペルフ
ルオロノルボルナジエン、ペルフルオロデカリン、ペル
フルオロジメチルシクロヘキサン、ペルフルオロメチル
シクロヘキサン、ペルフルオロ−１−メチルデカリン、
ペルフルオロフェナントレン、ペルフルオロジメチルシ
クロブタン、Ｃ9Ｆ19ＣＨＦ2、Ｃ8Ｆ18、Ｃ7Ｆ16および
これらの環式誘導体。
【００２５】高度に弗素化されたかまたは過弗素化され
た酸素含有化合物の詳細な例は、次のものを包含する：
ペルフルオロブチルテトラヒドロフラン、ペルフルオロ
プロピルテトラヒドロフラン。
【００２６】Ｎ原子またはＮ原子またはＯ原子を有する
高度に弗素化されたかまたは過弗素化された化合物の詳
細な例は、弗素含有第三アミン、例えば（ＣＨＦ2）
3Ｎ、ＣＦ3Ｎ（ＣＨＦ2）2、（ＣＦ3）2ＮＣ2Ｆ5、ＣＦ
3Ｎ（Ｃ2Ｆ5）2、（Ｃ2Ｆ5）3Ｎ、（ＣＦ3）2ＮＣＦ2Ｃ
Ｆ2Ｈ、ＣＦ3ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2およびＮ−メチルオク
タフルオロピロリジン、弗素含有ヒドラジン、例えば
【００２７】
【化７】
【００２８】および（ＣＦ3）2ＮＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3お
よび最も有利に：ペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリ
ン、ペルフルオロトリペンチルアミン、ペルフルオロト
リブチルアミン、ペルフルオロトリプロピルアミン、ペ
ルフルオロ−Ｎ−メチルピペリジンを包含する。
【００２９】他の適当な弗素化された化合物は、モンテ
フルオス社（Montefluos S.p.A.）によってガルデン（G
alden）（登録商標）ＨＴ２００またはガルデン（Galde
n）（登録商標）ＨＴ２３０、ガルデン（Galden）（登
録商標）ＨＴ２５０、ガルデン（Galden）（登録商標）
ＨＴ２７０として販売されている過弗素化されたエーテ
ルを包含する。
【００３０】零オゾン空乏ポテンシャル（zero ozone d
epletion potential）を保証するために、他のハロゲン
原子を含有しない弗素化された化合物を使用すること
は、好ましい。
【００３１】本発明で使用するのに好ましい金属塩触媒
は、Ｉａ族およびＩＩａ族の金属の塩、特に有利にＩＡ
族およびＩＩａ族の金属のカルボキシレートの中から選
択される。
【００３２】本発明で使用するのに特に適当な触媒は、
次のものから選択される：酢酸カリウムおよびカリウム
エチル−ヘキソエート。
【００３３】本発明による方法で使用することができる
有機ポリイソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香脂肪
族および芳香族のポリイソシアネートを包含するが、し
かし殊にフォームの製造に使用するために刊行物に提案
されたポリイソシアネートを包含する。殊に重要なもの
は、よく知られている純粋な変性形または粗製形の芳香
族ジイソシアネート、例えばトリレンジイソシアネート
およびジフェニルメタンジイソシアネートである。詳細
には、所謂ＭＤＩ変種（ウレタン、アロファネート、尿
素、ビウレット、カルボジイミド、ウエトニミンまたは
イソシアヌレート残留物の導入によって変性されたジフ
ェニルメタンジイソシアネート）および“粗製”または
“高分子量”ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリ
イソシアネート）として当業界で知られているジフェニ
ルメタンジイソシアネートと、そのオリゴマーとの混合
物を挙げることができる。
【００３４】本発明による方法を実施する場合には、ポ
リイソシアネートは、イソシアネート反応性環式カーボ
ネートまたはイソシアネート反応性環式尿素と、他のイ
ソシアネート反応性物質の不在下または存在下で反応さ
せることができる。しかし、本発明による方法を他のイ
シアネート反応性物質の存在下に実施することは、好ま
しい。
【００３５】本発明で使用することができるイソシアネ
ート反応性成分の性質は、得られた重合生成物の型に依
存する。
【００３６】適当なイソシアネート反応性化合物は、一
般に、ポリオール、アミン、イミンおよびエナミンなら
びにこれらの混合物を包含する。
【００３７】硬質フォームを製造するためには、適当な
イソシアネート反応性化合物、殊にポリオールは、一般
に、６２〜１５００の分子量および２〜８、殊に３〜８
の官能基を有する。
【００３８】ポリマーポリオールは、公知文献に完全に
記載されたものであり、かつ酸化アルキレン、例えば酸
化エチレンおよび／または酸化プロピレンと、１分子当
たり３〜８個の活性水素原子を有する開始剤との反応生
成物を包含する。適当な開始剤は、ポリオール、例えば
グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノー
ルアミン、ペンタエリトリトール、ソルビトールおよび
スクロース、ならびにポリアミン、例えばジアミン、ト
リレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンおよびポリ
メチレンポリフェニレンポリアミン、ならびにアミノア
ルコール、例えばエタノールアミンおよびジエタノール
アミン、ならびにかかる開始剤の混合物を包含する。他
の適当なポリマーポリオールは、適当な割合のグリコー
ルおよび高い官能性のポリオールをジカルボン酸と縮合
することによって得られたポリエステルを包含する。な
お、さらに適当なポリマーポリオールは、ヒドロキシル
末端基を有するポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエ
ステルアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポ
リオレフィンおよびポリシロキサンを包含する。
【００３９】１０００以下の分子量を有するポリアミン
は、２個またはそれ以上の第一アミノ基および／または
第二アミノ基を有する脂肪族、脂環式または芳香脂肪族
ポリアミン、例えば低分子量のアミノ末端基を有するポ
リエーテル、ならびに芳香族ポリアミン、例えばＤＥＴ
ＤＡを包含する。
【００４０】実質的に不溶性の不活性有機液体は、通
常、主成分の１つ、すなわちイソシアネート反応性成分
またはポリイソシアネート中の乳濁液または有利にミク
ロ乳濁液の形でフォーム形成反応性混合物中に配合され
る。このような乳濁液またはミクロ乳濁液は、常法およ
び適当な乳化剤を使用して得ることができる。
【００４１】有機ポリイソシアネートおよび／またはイ
ソシアネート反応性化合物中の弗素化液体の適当な乳濁
液またはミクロ乳濁液を製造するのに適当な乳化剤は、
非イオン性、イオン性、すなわち陰イオン性または陽イ
オン性および両性イオン性界面活性剤の群から選択され
た界面活性剤を包含する。好ましい界面活性剤は、フル
オロ界面活性剤および／またはアルコキシル化アルカン
である。フルオロ界面活性剤の詳細な例は、次のものを
包含する：弗素化アルキルポリオキシエチレンエタノー
ル、弗素化アルキルアルコキシレート、弗素化アルキル
エステル。
【００４２】更に、適当な発泡剤、例えばＨ2Ｏまたは
１バールで−５０℃を超える沸点を有する不活性の低沸
点化合物は、本発明による方法に使用することができ
る。
【００４３】発泡剤として使用される水の量は、望まし
い密度のフォームを得ることが知られている方法で選択
することができ、この場合典型的な量は、Ｈ2Ｏ １０
重量％までかまたは十分に２０重量％まで配合すること
が本発明の特別の実施形であることができるとしても、
反応性成分１００重量部当たり０．０５〜５重量部の範
囲内にある。
【００４４】適当な不活性発泡剤は、例えば炭化水素、
ジアルキルエーテル、アルキルアルカノエート、脂肪族
ヒドロフルオロカーボンおよび脂環式ヒドロフルオロカ
ーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオ
ロカーボンおよび弗素含有エーテルを包含する。適当な
炭化水素発泡剤は、例えばペンタン、イソペンタン、シ
クロペンタンまたはネオペンタン、ヘキサン、シクロヘ
キサンの低級脂肪族または環式炭化水素を包含する。
【００４５】最終的混合装置に搬入される成分流の数を
減少させるために、環式カーボネート、触媒、不活性の
不溶性有機液体ならびに場合によっては不活性の揮発性
発泡剤および他の添加剤は、フォーム配合物の主成分の
１つと前混合することができる。殊に、フォーム配合物
が硬質フォームポリオールを含有する場合には、イソシ
アネート反応性環式化合物、例えばグリセロールカーボ
ネートは、ポリオールと混合することができ、有用なポ
リオール組成物を形成する。
【００４６】適当なポリオール組成物は、重量に対して
環式イソシアネート反応性化合物１〜９９％、有利に１
〜６０％を含有する。
【００４７】既に記載した成分以外に、フォーム形成混
合物は、イソシアネートを基礎とするフォーム配合物に
とって常用の１つまたはそれ以上の他の助剤または添加
剤を含有することができる。このような場合による添加
剤は、他の常用の触媒、難燃剤、煙抑制剤、有機または
無機充填剤、チキソトロープ剤、染料、顔料、離型剤、
界面活性剤、フォーム安定剤等を包含する。
【００４８】７０〜１４０のイソシアネート当量は、典
型的には、本発明による方法を処理する場合に使用され
るが、しかし必要に応じて、低い当量を使用することも
できる。例えば、１５０〜５００または十分に３０００
までのより高い当量は、三量化触媒との関連で使用する
ことができ、イソシアヌレート結合を含有するフォーム
を製造する。
【００４９】本発明による方法は、常法に使用されて実
地に供給することができる。即ち、公知の混合方法を使
用することができ、フォームは、スラブ材、成形品、キ
ャビティ充填剤、吹付フォーム、発泡フォームまたは他
の材料、例えば硬質繊維板、プラスターボード、紙、プ
ラスチックもしくは金属との積層品の形で製造すること
ができる。本発明方法により製造された硬質フォーム
は、連続気泡および極めて微細な気泡構造を示す。この
硬質フォームは、殊に卓越した熱絶縁性の性質を示す真
空パネルの用途に使用される。
【００５０】
【実施例】本発明を次の例によって詳説するが、しかし
本発明は、これによって限定されるものではなく、この
場合には、例中、全ての重量および％は、重量に対する
ものである。
【００５１】例１ 微細な気泡構造および良好な絶縁性を有する硬質フォー
ムを、次の配合物を使用することによって製造した： 重量部 ＯＨ価３６５のポリエーテルポリオール配合物 １００ シリコーン界面活性剤 ４．５ Ｈ2Ｏ ２．５ Ｋ+酢酸（触媒） ２．０ Ｎメチルモルホリン（触媒） ５．０ 環式尿素Ａを含有する、ＢＡＳＦ社によってフィキサプレット（Fixapret）ＣＮ Ｆとして市販されている組成物 １４．４
【００５２】
【化８】
【００５３】 ペルフルオロペンタン １２．７ ポリマーＭＤＩ １８３．８ 生じた硬質フォームは、次の密度を有していた： 密度（Ｋｇ／ｍ3） １６．５ 例２ 微細な気泡−連続気泡構造を有する硬質フォームを、次
の配合物を使用することによって製造した： 重量部 ＯＨ価３６５のポリエーテルポリオール配合物 １００ シリコーン界面活性剤 ４．０ Ｈ2Ｏ ３．２ Ｋ+酢酸 １．８ グリセロールカーボネート ５．２５ ペルフルオロペンタン １６．３ ポリマーＭＤＩ １７１ 生じた硬質フォームは、次の密度を有していた： 密度（Ｋｇ／ｍ3） ２６．５ 例３ 連続気泡−微細な気泡構造および良好な絶縁性を有する
硬質フォームを、次の配合物を使用することによって製
造した： 重量部 ＯＨ価３６５のポリエーテルポリオール配合物 １００ シリコーン界面活性剤 ４．０ Ｈ2Ｏ ２．５ Ｋ+酢酸 １．８ グリセロールカーボネート ５．２５ ペルフルオロ−２−ブチル−テトラヒドロフラン ２．００ ポリマーＭＤＩ １５６ 生じた硬質フォームは、次の性質を有していた： 独立気泡含量 ３％ 密度（Ｋｇ／ｍ3） ３７．２ 例４ 連続気泡−微細な連続気泡構造および良好な絶縁性を有
する硬質フォームを、次の配合物を使用することによっ
て製造した： 重量部 ＯＨ価３６５のポリエーテルポリオール配合物 １００ シリコーン界面活性剤 ４．０ Ｈ2Ｏ ２．５ Ｋ+酢酸（触媒） １．８ 環式尿素Ａを含有する、ＢＡＳＦ社によってフィキサプレット（Fixapret）ＣＮ Ｆとして市販されている組成物 ５．２５
【００５４】
【化９】
【００５５】 ペルフルオロ−２−ブチル−テトラヒドロフラン ５．０ ポリマーＭＤＩ １５６ 生じた硬質フォームは、次の密度を有していた： 独立気泡含量 ３％ 密度（Ｋｇ／ｍ3） ３７．２
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ディルク スタンセンス ベルギー国 ラナーケン パストールス リンデストラート 75 ブス １ (72)発明者 ダーヴィッド ランダル ベルギー国 エヴァーベルグ ナハテガ ーレンラーン ７ (72)発明者 リーク デ ヴォース ベルギー国 ロツェラール ヴァレーラ ーン 40アー (56)参考文献 特開 平４−253718（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 硬質フォームを、有機ポリイソシアネー
    トをイソシアネート反応性物質と、発泡促進剤の存在下
    に反応させることによって製造する方法において、この
    イソシアネート反応性物質が式： 【化１】 ［式中、Ｙは−Ｏ−または−ＮＲ1−であり、 それぞれＲ1は、独立にＣ1〜Ｃ6の低級アルキル基であ
    るかまたはＯＨもしくはＮＨ2であるイソシアネート反
    応性基によって置換されたＣ1〜Ｃ6の低級アルキル基で
    あり、 それぞれＲは独立にＨ原子、Ｃ1〜Ｃ6の低級アルキル基
    であるかまたは−（ＣＨ2）m−Ｘ（但し、ＸはＯＨまた
    はＮＨ2であるイソシアネート反応性基であり、ｍは
    ０、１または２である）であり；ｎは１または２であ
    り、この場合Ｒ1またはＲの少なくとも１つは、イソシ
    アネート反応性基であるかまたはイソシアネート反応性
    基を有する］で示される少なくとも１つのイソシアネー
    ト反応性環式化合物を有し、この場合には、反応を乳濁
    液またはミクロ乳濁液の分散相として存在する不活性の
    不溶性有機液体の存在下および金属塩触媒の存在下で実
    施することを特徴とする、硬質フォームの製造法。
  2. 【請求項２】 金属塩をＩａ族およびＩＩａ族の金属の
    塩の中から選択する、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 金属塩が金属カルボキシレートである、
    請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 金属塩が酢酸カリウムまたはカリウム−
    ２−エチル−ヘキソエートである、請求項１記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 イソシアネート反応性ヘテロ環式化合物
    がグリセロールカーボネートである、請求項１記載の方
    法。
  6. 【請求項６】 イソシアネート反応性環式化合物が式： 【化２】 および 【化３】 で示される環式尿素である、請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 不活性の不溶性有機液体が少なくとも４
    ０℃の沸点を有する、過弗素化された脂肪族または脂環
    式化合物、少なくとも１つのＯ原子を有する過弗素化さ
    れた環式または非環式化合物、少なくとも１つのＮ原子
    を有する過弗素化された環式または非環式化合物、Ｏ原
    子およびＮ原子を有する過弗素化された環式または非環
    式化合物、または少なくとも１つのＳ原子を有する過弗
    素化された環式または非環式化合物である、請求項１記
    載の方法。
  8. 【請求項８】 さらにイソシアネート反応性物質が６２
    〜１５００の分子量および２〜８個の官能基を有するポ
    リオールを有する、請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 イソシアネート反応性組成物において、 ａ）ポリオール、ポリアミン、イミノまたはエナミノ化
    合物から選択された少なくとも１つのイソシアネート反
    応性化合物、 ｂ）イソシアネート反応性環式カーボネートまたはイソ
    シアネート反応性環式尿素、 ｃ）前記組成物中で不溶性でありかつ乳濁液またはミク
    ロ乳濁液の分散相として存在する少なくとも４０℃の沸
    点を有する液状弗素化化合物および ｄ）Ｉａ族およびＩＩａ族の金属のカルボキシレートの
    中から選択された触媒を有することを特徴とする、イソ
    シアネート反応性組成物。
  10. 【請求項１０】 イソシアネート反応性組成物の全重量
    に対してイソシアネート反応性環式カーボネートまたは
    環式尿素１〜６０％を含有する、請求項９記載のイソシ
    アネート反応性組成物。
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