JP3132881B2 - 液晶性ポリエステルの製造方法 - Google Patents
液晶性ポリエステルの製造方法Info
- Publication number
- JP3132881B2 JP3132881B2 JP04053644A JP5364492A JP3132881B2 JP 3132881 B2 JP3132881 B2 JP 3132881B2 JP 04053644 A JP04053644 A JP 04053644A JP 5364492 A JP5364492 A JP 5364492A JP 3132881 B2 JP3132881 B2 JP 3132881B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- liquid crystalline
- crystalline polyester
- polymer
- hour
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【0001】本発明は液晶性ポリエステルの製造方法に
関するものである。更に詳しくは、再現性や製造安定性
や生産性に優れる液晶性ポリエステルの製造方法に関す
るものであり、本発明による液晶性ポリエステルは流動
性、溶融加工性に優れ、力学特性(弾性率、引っ張り強
度、曲げ強度、衝撃強度、伸び等)にも優れている。
関するものである。更に詳しくは、再現性や製造安定性
や生産性に優れる液晶性ポリエステルの製造方法に関す
るものであり、本発明による液晶性ポリエステルは流動
性、溶融加工性に優れ、力学特性(弾性率、引っ張り強
度、曲げ強度、衝撃強度、伸び等)にも優れている。
【0002】
【従来の技術】近年、繊維、フィルムまたは成形品の何
れかを問わず、剛性、強度、伸度、耐熱性の優れた素材
に対する要望が高まっている。ポリエステルは一般成形
品の用途を広く認められるに至っているが、多くのポリ
エステルは曲げ弾性率、曲げ強度が劣るため、高弾性
率、高強度を要求される用途には適していなかった。高
弾性率、高強度を要求される用途に適しているポリエス
テルとして近年では液晶性ポリエステルが注目されるよ
うになった。特に注目を集めるようになったのは、ジャ
ーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミ
ストリー・エディション14巻(1976年)2043
頁、USP3778410、USP3804805およ
び特公昭56−18016にW.J.ジャクソンらがポ
リエチレンテレフタレートとアセトキシ安息香酸とから
なる熱液晶高分子を発表してからである。この中でジャ
クソンらは、この熱液晶高分子がポリエチレンテレフタ
レートの5倍以上の剛性、4倍以上の強度、25倍以上
の衝撃強度を発揮することを報告し、高性能樹脂への新
しい可能性を示した。
れかを問わず、剛性、強度、伸度、耐熱性の優れた素材
に対する要望が高まっている。ポリエステルは一般成形
品の用途を広く認められるに至っているが、多くのポリ
エステルは曲げ弾性率、曲げ強度が劣るため、高弾性
率、高強度を要求される用途には適していなかった。高
弾性率、高強度を要求される用途に適しているポリエス
テルとして近年では液晶性ポリエステルが注目されるよ
うになった。特に注目を集めるようになったのは、ジャ
ーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミ
ストリー・エディション14巻(1976年)2043
頁、USP3778410、USP3804805およ
び特公昭56−18016にW.J.ジャクソンらがポ
リエチレンテレフタレートとアセトキシ安息香酸とから
なる熱液晶高分子を発表してからである。この中でジャ
クソンらは、この熱液晶高分子がポリエチレンテレフタ
レートの5倍以上の剛性、4倍以上の強度、25倍以上
の衝撃強度を発揮することを報告し、高性能樹脂への新
しい可能性を示した。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このジ
ャクソンらによるポリマーは非常にもろく、強度、伸度
が低いという欠点があった。これは下記式(9)で示さ
れるp−オキシ安息香酸残基の連鎖の割合が非常に多い
ことが主原因になっていると考えられる。
ャクソンらによるポリマーは非常にもろく、強度、伸度
が低いという欠点があった。これは下記式(9)で示さ
れるp−オキシ安息香酸残基の連鎖の割合が非常に多い
ことが主原因になっていると考えられる。
【化5】
【0004】本出願人らは、以前に、ジャクソンらの開
発したポリエステルの破断伸度を改良する共重合ポリエ
ステルの製造方法を見出していた(特開昭60−186
525号)。そこでの発想はp−オキシ安息香酸単位の
連鎖である上記(10)を少なくするという点にあり、
(10)を減少させようとする原点はここにある。しか
しながら、この方法によると脱炭酸化がおこったり、条
件によってはinsituでエーテル化がおこり、その
量のコントロールが困難であったりし、そのため物性等
の再現性に問題があったりした。そこで特開平1−30
1711では仕込時にエーテル成分を添加しているが、
p−オキシ安息香酸の連鎖成分がブロック的に生じるた
め、力学特性等が低下し、好ましくない。
発したポリエステルの破断伸度を改良する共重合ポリエ
ステルの製造方法を見出していた(特開昭60−186
525号)。そこでの発想はp−オキシ安息香酸単位の
連鎖である上記(10)を少なくするという点にあり、
(10)を減少させようとする原点はここにある。しか
しながら、この方法によると脱炭酸化がおこったり、条
件によってはinsituでエーテル化がおこり、その
量のコントロールが困難であったりし、そのため物性等
の再現性に問題があったりした。そこで特開平1−30
1711では仕込時にエーテル成分を添加しているが、
p−オキシ安息香酸の連鎖成分がブロック的に生じるた
め、力学特性等が低下し、好ましくない。
【0005】さらに特開昭64−26632によると、
パラアセトキシ安息香酸を使用しているため、重合速度
が低下したり、昇華物が多発して系を閉塞させたり、又
生成ポリマーにはエーテル成分がないため力学特性、特
に強度と衝撃強度及び伸びが低くなったり、流動性が悪
化したり、成形温度が高くなりすぎたりして好ましくな
い。又耐加水分解性が悪いという問題点もあった。本発
明は、こうした実情の下に流動性、溶融加工性(低温成
形性)力学特性(特に強度、衝撃強度)に優れる上に再
現性にも優れる液晶性ポリエステルを、昇華等のトラブ
ルがなく、又重合速度が高い等生産性よく製造する方法
を提供することを目的とするものである。
パラアセトキシ安息香酸を使用しているため、重合速度
が低下したり、昇華物が多発して系を閉塞させたり、又
生成ポリマーにはエーテル成分がないため力学特性、特
に強度と衝撃強度及び伸びが低くなったり、流動性が悪
化したり、成形温度が高くなりすぎたりして好ましくな
い。又耐加水分解性が悪いという問題点もあった。本発
明は、こうした実情の下に流動性、溶融加工性(低温成
形性)力学特性(特に強度、衝撃強度)に優れる上に再
現性にも優れる液晶性ポリエステルを、昇華等のトラブ
ルがなく、又重合速度が高い等生産性よく製造する方法
を提供することを目的とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】これらの問題点に対し、
本発明者らは鋭意検討した結果、本発明に到達した。す
なわち本発明は下記(1)〜(4)の構成要素からなる
液晶性ポリエステルを製造するにあたり、前段で(5)
ポリエチレンテレフタレートと(6)p−ヒドロキシ安
息香酸及び(8)無水酢酸で重縮合を行い、後段で更に
(6)p−ヒドロキシ安息香酸及び(8)無水酢酸を添
加して重縮合を行う、あるいは(6)と(8)を反応さ
せたものを前段のものに添加して重縮合を行う方法にお
いて該前段及び/又は該後段で(7)4−(2−ヒドロ
キシエトキシ)安息香酸を添加することを特徴とする液
晶性ポリエステルの製造方法である。 (1)テレフタル酸単位(10〜20モル%)
本発明者らは鋭意検討した結果、本発明に到達した。す
なわち本発明は下記(1)〜(4)の構成要素からなる
液晶性ポリエステルを製造するにあたり、前段で(5)
ポリエチレンテレフタレートと(6)p−ヒドロキシ安
息香酸及び(8)無水酢酸で重縮合を行い、後段で更に
(6)p−ヒドロキシ安息香酸及び(8)無水酢酸を添
加して重縮合を行う、あるいは(6)と(8)を反応さ
せたものを前段のものに添加して重縮合を行う方法にお
いて該前段及び/又は該後段で(7)4−(2−ヒドロ
キシエトキシ)安息香酸を添加することを特徴とする液
晶性ポリエステルの製造方法である。 (1)テレフタル酸単位(10〜20モル%)
【0007】
【化6】 (2)エチレングリコール単位(10〜20モル%)
【0008】
【化7】−OCH2CH2O− (3)p−ヒドロキシ安息香酸単位(55〜79モル
%)
%)
【0009】
【化8】 (4)4−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸単位
(1〜5モル%)
(1〜5モル%)
【0010】
【化9】 本発明は、上記の技術的事項をその要旨とするものであ
るが、とりわけ下記の点が重要である。すなわち、 (a)仕込み時にエーテル成分を有する4−(2−ヒド
ロキシエトキシ)安息香酸
るが、とりわけ下記の点が重要である。すなわち、 (a)仕込み時にエーテル成分を有する4−(2−ヒド
ロキシエトキシ)安息香酸
【0011】
【化10】 を用いる。 (b)原料として、p−ヒドロキシ安息香酸を使用す
る。 (c)p−ヒドロキシ安息香酸を二段階に分けて反応さ
せるという点である。 さらに耐加水分解性向上を目的とする場合は1,2−エ
チレンビス−4−ヒドロキシベンゾエート
る。 (c)p−ヒドロキシ安息香酸を二段階に分けて反応さ
せるという点である。 さらに耐加水分解性向上を目的とする場合は1,2−エ
チレンビス−4−ヒドロキシベンゾエート
【0012】
【化11】 を添加するという点である。本発明をさらに詳細に説明
する。本発明で使用する(5)ポリエチレンテレフタレ
ートは、主にエチレングリコール残基とテレフタル酸残
基から成るものをいい、
する。本発明で使用する(5)ポリエチレンテレフタレ
ートは、主にエチレングリコール残基とテレフタル酸残
基から成るものをいい、
【0013】
【化12】 の繰返しユニットをもつものをいい、繰り返しユニット
数としては25以上、好ましくは50以上固有粘度で
0.25以上好ましくは0.40以上のものである。こ
のポリエチレンテレフタレートはいわゆる (1)直接重合法(テレフタル酸使用法) (2)エステル交換法(ジメチルテレフタレート使用
法) のいずれのものを使用してもよい。これらの場合、主鎖
中に若干の−OCH2CH2OCH2CH2O−基が含まれ
ていてもかまわない。触媒は残渣として通常のものが含
まれていてもよい。なお1モル単位の分子量は前記の繰
返しユニットをもってし、192とする。
数としては25以上、好ましくは50以上固有粘度で
0.25以上好ましくは0.40以上のものである。こ
のポリエチレンテレフタレートはいわゆる (1)直接重合法(テレフタル酸使用法) (2)エステル交換法(ジメチルテレフタレート使用
法) のいずれのものを使用してもよい。これらの場合、主鎖
中に若干の−OCH2CH2OCH2CH2O−基が含まれ
ていてもかまわない。触媒は残渣として通常のものが含
まれていてもよい。なお1モル単位の分子量は前記の繰
返しユニットをもってし、192とする。
【0014】前段において(5)ポリエチレンテレフタ
レートと(6)p−ヒドロキシ安息香酸と(7)4−
(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸を
レートと(6)p−ヒドロキシ安息香酸と(7)4−
(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸を
【数1】 (以下、各添加モル数を[ ]で示す)なる比率で混合
し、さらに(8)無水酢酸を添加して反応させる。この
とき(8)無水酢酸を添加し反応させる温度としては1
00〜160℃が好ましく、時間は10分〜1時間が好
ましい。この後、昇温して、反応させ、場合によっては
減圧下でオリゴマー化又はポリマー化させるが、(7)
又は(8)を用いるため、重合速度が向上し、また、昇
華物の発生がほとんどないので、製造上のトラブルがな
く、又生産速度を向上することができた。
し、さらに(8)無水酢酸を添加して反応させる。この
とき(8)無水酢酸を添加し反応させる温度としては1
00〜160℃が好ましく、時間は10分〜1時間が好
ましい。この後、昇温して、反応させ、場合によっては
減圧下でオリゴマー化又はポリマー化させるが、(7)
又は(8)を用いるため、重合速度が向上し、また、昇
華物の発生がほとんどないので、製造上のトラブルがな
く、又生産速度を向上することができた。
【0015】このポリマーを釜から抜き出しチップ化を
行ってもよいし、釜の中にとどめておいてもよい。釜の
中にとどめておいた場合は別の釜に(6)と(8)を添
加し、あらかじめ若干反応させた後に前段のオリゴマー
又はポリマーの中に投入するのが好ましい。
行ってもよいし、釜の中にとどめておいてもよい。釜の
中にとどめておいた場合は別の釜に(6)と(8)を添
加し、あらかじめ若干反応させた後に前段のオリゴマー
又はポリマーの中に投入するのが好ましい。
【0016】前段仕込量の比は
【数2】 の比率は上記範囲内であれば、いくらでもよいが、特に
【数3】 が好ましく
【数4】 が最も好ましい。
【0017】
【数5】 の場合は最終ポリマーの力学特性が悪化したり、前段と
後段の量比のバランスが悪くなり、生産効率が悪化した
りして好ましくない。(8)無水酢酸および(6)のp
−ヒドロキシ安息香酸の添加総量をそれぞれ[8],
[6]とし、 前段での添加量をそれぞれ[8−1],[6−1] 後段での添加量をそれぞれ[8−2],[6−2]とす
ると、
後段の量比のバランスが悪くなり、生産効率が悪化した
りして好ましくない。(8)無水酢酸および(6)のp
−ヒドロキシ安息香酸の添加総量をそれぞれ[8],
[6]とし、 前段での添加量をそれぞれ[8−1],[6−1] 後段での添加量をそれぞれ[8−2],[6−2]とす
ると、
【0018】
【数6】 好ましくは
【数7】 である。
【0019】又、後段においては
【数8】 好ましくは
【数9】 である。
【0020】このように(8)無水酢酸を加えることに
より、昇華等のトラブルが無く、重合速度の向上、すな
わち生産性を向上することができる。これまでは(7)
の成分を前段で添加する例を説明したが、この(7)の
成分を第2段階で添加してもよい。(7)の成分を外部
から添加することにより、製造されるポリマーの品質が
安定するだけでなく、(7)のない場合に比べて、曲げ
や引張りの強度が向上したり、衝撃強度が向上したりす
る。又流動性が向上し、低温成形性が向上する。(7)
の添加量を[7]で表わすと、
より、昇華等のトラブルが無く、重合速度の向上、すな
わち生産性を向上することができる。これまでは(7)
の成分を前段で添加する例を説明したが、この(7)の
成分を第2段階で添加してもよい。(7)の成分を外部
から添加することにより、製造されるポリマーの品質が
安定するだけでなく、(7)のない場合に比べて、曲げ
や引張りの強度が向上したり、衝撃強度が向上したりす
る。又流動性が向上し、低温成形性が向上する。(7)
の添加量を[7]で表わすと、
【0021】
【数10】 が好ましい。
【数11】 であると強度や衝撃強度が低下したり流動性や低温成形
性が低下し、好ましくない。又
性が低下し、好ましくない。又
【数12】 のときは結晶性が低下したり、耐熱性が低下したりして
好ましくない。より好ましくは
好ましくない。より好ましくは
【数13】 である。
【0022】耐加水分解性を向上させる場合には、さら
に(9)1,2−エチレンビス−4−ヒドロキシベンゾ
エートを添加する。重合度を高めるために場合によって
は(11)テレフタル酸も添加する。添加の時期は特に
限定されないが、後段の方が(9)の構造が保持されや
すいので好ましい。このとき(9),(11)の添加量
を[9],[11]とすると [9]>[11] としておくことが好ましい。特に
に(9)1,2−エチレンビス−4−ヒドロキシベンゾ
エートを添加する。重合度を高めるために場合によって
は(11)テレフタル酸も添加する。添加の時期は特に
限定されないが、後段の方が(9)の構造が保持されや
すいので好ましい。このとき(9),(11)の添加量
を[9],[11]とすると [9]>[11] としておくことが好ましい。特に
【数14】 としておくことが好ましい。
【数15】 のときは(11)は添加しないのが好ましい。(9)を
加えることにより(6)のブロック成分がより減少して
力学特性が向上するだけでなく、釜からの抜出性が向上
し末端カルボン酸も量が減少して耐加水分解性が向上し
成形時離型性が向上するというメリットがある。
加えることにより(6)のブロック成分がより減少して
力学特性が向上するだけでなく、釜からの抜出性が向上
し末端カルボン酸も量が減少して耐加水分解性が向上し
成形時離型性が向上するというメリットがある。
【0023】本発明の製造方法に係る液晶性ポリエステ
ルは、溶融相において光学的異方性を示す。特に、溶融
を開始した場合、開始温度から少し温度を高めることに
より、固体部分が殆どなくなって実質的に全体が液晶状
態を採り得るため、溶液粘度(ηinh)見合いの流動性
は、従来のポリエステルよりも遥かに良好であるという
特徴を有する。そのため、成形性が良好であり、押出成
形、射出成形、圧縮成形等の一般的な溶融成形を行なう
ことが可能である。従って、成形品、フィルム、繊維等
に容易に加工することができる。本発明の製造方法に係
る液晶性ポリエステルの溶融粘度は、温度290℃、剪
断速度1000sec-1の条件下で測定した場合、30
ポイズ以上であることが必要である。
ルは、溶融相において光学的異方性を示す。特に、溶融
を開始した場合、開始温度から少し温度を高めることに
より、固体部分が殆どなくなって実質的に全体が液晶状
態を採り得るため、溶液粘度(ηinh)見合いの流動性
は、従来のポリエステルよりも遥かに良好であるという
特徴を有する。そのため、成形性が良好であり、押出成
形、射出成形、圧縮成形等の一般的な溶融成形を行なう
ことが可能である。従って、成形品、フィルム、繊維等
に容易に加工することができる。本発明の製造方法に係
る液晶性ポリエステルの溶融粘度は、温度290℃、剪
断速度1000sec-1の条件下で測定した場合、30
ポイズ以上であることが必要である。
【0024】しかしながら、本発明の製造方法に係るポ
リエステルは、液晶性を示すことより、その溶融粘度が
一般に低い。例えば、上記の条件下で測定した溶融粘度
は、5000ポイズ以下である。従って、本発明の液晶
ポリエステルの溶融粘度は、好ましくは50〜3000
ポイズ、更に好ましくは100〜2500ポイズであ
る。最も好ましくは100〜1500ポイズである。そ
して275℃の溶融粘度と290℃の溶融粘度との比が
小さい点も本発明の製造方法によるポリエステルの特徴
である。
リエステルは、液晶性を示すことより、その溶融粘度が
一般に低い。例えば、上記の条件下で測定した溶融粘度
は、5000ポイズ以下である。従って、本発明の液晶
ポリエステルの溶融粘度は、好ましくは50〜3000
ポイズ、更に好ましくは100〜2500ポイズであ
る。最も好ましくは100〜1500ポイズである。そ
して275℃の溶融粘度と290℃の溶融粘度との比が
小さい点も本発明の製造方法によるポリエステルの特徴
である。
【0025】本発明の製造法に係る液晶性ポリエステル
は、高流動であるとの特徴のために、特に、精密成形品
薄肉成形品等に適している。例えば、自動車用部品、コ
ンパクトディスクやフロッピーデイスク等情報材料の部
品、コネクター、ICソケット等の電子材料の部品等、
又、耐加水分解性改良系ではハイブリッドIC封止部品
等に好適に使用し得る。また、本発明の製造方法に係る
液晶性ポリエステルは、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維
類、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等のフィラー類、
核剤、顔料、酸化防止剤、滑剤、その他安定剤、難燃剤
等の充てん剤や添加剤、熱可塑性樹脂等を添加すること
により、成形品に所望の特性を付与することも可能であ
る。更にまた、他のポリマーとのブレンドやアロイ化を
行なうことにより、本発明の製造方法に係る液晶性ポリ
エステルと他のポリマーとの両者の長所を合わせ持つ組
成物にすることも可能である。
は、高流動であるとの特徴のために、特に、精密成形品
薄肉成形品等に適している。例えば、自動車用部品、コ
ンパクトディスクやフロッピーデイスク等情報材料の部
品、コネクター、ICソケット等の電子材料の部品等、
又、耐加水分解性改良系ではハイブリッドIC封止部品
等に好適に使用し得る。また、本発明の製造方法に係る
液晶性ポリエステルは、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維
類、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等のフィラー類、
核剤、顔料、酸化防止剤、滑剤、その他安定剤、難燃剤
等の充てん剤や添加剤、熱可塑性樹脂等を添加すること
により、成形品に所望の特性を付与することも可能であ
る。更にまた、他のポリマーとのブレンドやアロイ化を
行なうことにより、本発明の製造方法に係る液晶性ポリ
エステルと他のポリマーとの両者の長所を合わせ持つ組
成物にすることも可能である。
【0026】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。なお、以下の例におい
て次の方法により、物性測定や成形を行なった。 (1)溶融粘度(ηinh) p−クロロフェノール/o−ジクロロベンゼン混合溶媒
を使用し、温度30℃、濃度0.5g/dlの条件で測
定した。 (2)溶融粘度 測定は290℃で行ない、測定には、島津製作所フロー
テスター(シリンダーノズルの長さ/直径=20)を用
い、剪断速度(r)1000sec-1とした。 (3)光学異方性(液晶性) ホットステージ付偏光顕微鏡を用いて観察した。 (4)成形 成形は、日本製鋼社製0.12OZ射出成形機を用いて
行った。 (5)引張特性 引張弾性率、引張強度および破断伸度は、上記の成形機
にて得られた0.1OZ成形品について、東洋ボールド
ウィン社製TENSILON/UTM(III)Lを用
いて測定した。伸度は3.0%を越えると特に3.5%
以上で、ねばり強いポリマーと判定できる。 (6)耐加水分解性 0.1OZで成形したサンプルをプレッシャクッカーテ
スト装置に入れ、121℃2気圧飽和水蒸気下テストを
行った。テストサンプルの (i)引張テストの強度保持率 (ii)溶融粘度の保持率 の評価を行った。
するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。なお、以下の例におい
て次の方法により、物性測定や成形を行なった。 (1)溶融粘度(ηinh) p−クロロフェノール/o−ジクロロベンゼン混合溶媒
を使用し、温度30℃、濃度0.5g/dlの条件で測
定した。 (2)溶融粘度 測定は290℃で行ない、測定には、島津製作所フロー
テスター(シリンダーノズルの長さ/直径=20)を用
い、剪断速度(r)1000sec-1とした。 (3)光学異方性(液晶性) ホットステージ付偏光顕微鏡を用いて観察した。 (4)成形 成形は、日本製鋼社製0.12OZ射出成形機を用いて
行った。 (5)引張特性 引張弾性率、引張強度および破断伸度は、上記の成形機
にて得られた0.1OZ成形品について、東洋ボールド
ウィン社製TENSILON/UTM(III)Lを用
いて測定した。伸度は3.0%を越えると特に3.5%
以上で、ねばり強いポリマーと判定できる。 (6)耐加水分解性 0.1OZで成形したサンプルをプレッシャクッカーテ
スト装置に入れ、121℃2気圧飽和水蒸気下テストを
行った。テストサンプルの (i)引張テストの強度保持率 (ii)溶融粘度の保持率 の評価を行った。
【0027】実施例1 撹拌翼、窒素導入口、減圧口を備えたガラス重合管
(A)に PET 30.72g(0.160モル) p−ヒドロキシ安息香酸 56.99g(0.413モル) 4−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸 2.55g(0.014モル) を仕込み、減圧−窒素置換を行い系内を窒素雰囲気にし
た後、無水酢酸52.66g(0.516モル)を添加
し、140℃で1時間反応させた。その後、270℃ま
で1.5時間かけて昇温し270℃で1時間保持した。
次に、270℃のまま除々に減圧した。減圧は、1時間
30分かけて0.3mmHgになるようにゆっくりと行
った。別のフラスコ(B)にp−ヒドロキシ安息香酸2
6.67g(0.215モル)仕込み同じように窒素雰
囲気下で無水酢酸27.41g(0.269モル)を添
加し、140℃で1時間反応させ、次に温度を220℃
まで昇温し、反応させた。
(A)に PET 30.72g(0.160モル) p−ヒドロキシ安息香酸 56.99g(0.413モル) 4−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸 2.55g(0.014モル) を仕込み、減圧−窒素置換を行い系内を窒素雰囲気にし
た後、無水酢酸52.66g(0.516モル)を添加
し、140℃で1時間反応させた。その後、270℃ま
で1.5時間かけて昇温し270℃で1時間保持した。
次に、270℃のまま除々に減圧した。減圧は、1時間
30分かけて0.3mmHgになるようにゆっくりと行
った。別のフラスコ(B)にp−ヒドロキシ安息香酸2
6.67g(0.215モル)仕込み同じように窒素雰
囲気下で無水酢酸27.41g(0.269モル)を添
加し、140℃で1時間反応させ、次に温度を220℃
まで昇温し、反応させた。
【0028】ガラス重合管(A)が減圧度0.3mmH
gになったところで、系内を常圧にもどし、フラスコ
(B)の温度を下げないようにしながら(B)の内容物
をオリゴマー状の(A)に添加した。その後ガラス重合
管(A)は270℃で1時間保持し、次に290℃まで
昇温し、290℃になったところで減圧を開始し、1.
5時間で0.3mmHgとなるようにした。減圧開始後
1.5時間で充分トルクが上がったので重合を終了し
た。抜き出し性は非常に良好であった。また昇華は全く
みられなかった。このポリマーのηinhは1.165d
l/g、溶融粘度は290℃、103sec-1で380
ポイズであった。引張特性は、弾性率10.2×104
kg/cm2、強度2,000kg/cm2、伸度4.3
%であった。
gになったところで、系内を常圧にもどし、フラスコ
(B)の温度を下げないようにしながら(B)の内容物
をオリゴマー状の(A)に添加した。その後ガラス重合
管(A)は270℃で1時間保持し、次に290℃まで
昇温し、290℃になったところで減圧を開始し、1.
5時間で0.3mmHgとなるようにした。減圧開始後
1.5時間で充分トルクが上がったので重合を終了し
た。抜き出し性は非常に良好であった。また昇華は全く
みられなかった。このポリマーのηinhは1.165d
l/g、溶融粘度は290℃、103sec-1で380
ポイズであった。引張特性は、弾性率10.2×104
kg/cm2、強度2,000kg/cm2、伸度4.3
%であった。
【0029】実施例2 実施例1と同様なガラス重合管(A)に PET 30.72g(0.160モル) p−ヒドロキシ安息香酸 33.12g(0.240モル) を仕込み、窒素雰囲気下にした後無水酢酸30.6g
(0.300モル)を添加した。140℃で1時間反応
させた後270℃まで1.5時間かけて昇温し270℃
で1時間保持した。その後、減圧を開始し1.5時間か
けて0.3mmHgになるようにした。別のフラスコ
(B)に p−ヒドロキシ安息香酸 52.55g(0.381モル) 4−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸 3.49g(0.019モル) を仕込み窒素雰囲気下にした後、無水酢酸48.58g
(0.476モル)を添加し、140℃で1時間反応さ
せ、140℃で1時間反応させ、次に220℃まで昇温
し、反応させた。
(0.300モル)を添加した。140℃で1時間反応
させた後270℃まで1.5時間かけて昇温し270℃
で1時間保持した。その後、減圧を開始し1.5時間か
けて0.3mmHgになるようにした。別のフラスコ
(B)に p−ヒドロキシ安息香酸 52.55g(0.381モル) 4−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸 3.49g(0.019モル) を仕込み窒素雰囲気下にした後、無水酢酸48.58g
(0.476モル)を添加し、140℃で1時間反応さ
せ、140℃で1時間反応させ、次に220℃まで昇温
し、反応させた。
【0030】ガラス重合管(A)が減圧度0.3mmH
gになったところで系内を常圧にもどしフラスコ(B)
の温度を下げないようにしながら(B)の内容物をオリ
ゴマー状の(A)に添加した。その後、ガラス重合管
(A)は270℃で1時間保持し、次に290℃まで昇
温し、290℃になったところで減圧を開始し、1.5
時間で0.3mmHgとなるようにした。減圧開始後2
時間で充分トルクが上がったので重合を終了した。抜き
出し性は非常に良好であった。また昇華は全くみられな
かった。このポリマーのηinhは1.158dl/g、
溶融粘度は290℃、103sec-1で450ポイズで
あった。引張特性は、弾性率9.5×104kg/c
m2、強度1830kg/cm2、伸度3.8%であっ
た。
gになったところで系内を常圧にもどしフラスコ(B)
の温度を下げないようにしながら(B)の内容物をオリ
ゴマー状の(A)に添加した。その後、ガラス重合管
(A)は270℃で1時間保持し、次に290℃まで昇
温し、290℃になったところで減圧を開始し、1.5
時間で0.3mmHgとなるようにした。減圧開始後2
時間で充分トルクが上がったので重合を終了した。抜き
出し性は非常に良好であった。また昇華は全くみられな
かった。このポリマーのηinhは1.158dl/g、
溶融粘度は290℃、103sec-1で450ポイズで
あった。引張特性は、弾性率9.5×104kg/c
m2、強度1830kg/cm2、伸度3.8%であっ
た。
【0031】実施例3 実施例1と同様なガラス重合管(A)に PET 15.55g(0.081モル) p−ヒドロキシ安息香酸 28.84g(0.209モル) 4−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸 3.46g(0.019モル) を仕込み、窒素雰囲気下にした後無水酢酸26.65g
(0.261モル)を添加した。140℃で1時間反応
させた後270℃まで1.5時間かけて昇温し270℃
で1時間保持した。その後、減圧を開始し1.5時間か
けて0.3mmHgになるようにした。別のフラスコ
(B)に p−ヒドロキシ安息香酸 35.74g(0.259モル) テレフタル酸 11.12g(0.067モル) 1,2−エチレンビス−4−ヒドロキシベンゾエート 24.46g(0.081モル) を仕込み窒素雰囲気にした後、無水酢酸53.68g
(0.526モル)を添加し、140℃で1時間反応さ
せ、次に220℃まで昇温し、反応させた。
(0.261モル)を添加した。140℃で1時間反応
させた後270℃まで1.5時間かけて昇温し270℃
で1時間保持した。その後、減圧を開始し1.5時間か
けて0.3mmHgになるようにした。別のフラスコ
(B)に p−ヒドロキシ安息香酸 35.74g(0.259モル) テレフタル酸 11.12g(0.067モル) 1,2−エチレンビス−4−ヒドロキシベンゾエート 24.46g(0.081モル) を仕込み窒素雰囲気にした後、無水酢酸53.68g
(0.526モル)を添加し、140℃で1時間反応さ
せ、次に220℃まで昇温し、反応させた。
【0032】ガラス重合管(A)が減圧度0.3mmH
gになったところで系内を常圧にもどしフラスコ(B)
の温度を下げないようにしながら(B)の内容物をオリ
ゴマー状の(A)に添加した。その後、ガラス重合管
(A)は270℃で1時間保持し、次に290℃まで昇
温し、290℃になったところで減圧を開始し、1.5
時間で0.3mmHgとなるようにした。減圧開始後1
時間15分で充分トルクが上がったので重合を終了し
た。抜き出し性は非常に良好であった。また昇華は全く
みられなかった。このポリマーのηinhは1.185d
l/g、溶融粘度は290℃、103sec-1で400
ポイズであった。引張特性は、弾性率10.3×104
kg/cm2、強度2200kg/cm2、伸度4.7%
であった。耐加水分解性を評価するためにプレッシャー
クッカーテストを121℃ 2気圧 飽和水蒸気下で1
2hr行った。テスト後のサンプルは溶融粘度の保持率
が90%、引張強度の保持率が95%であり加水分解性
にすぐれていることがわかった。
gになったところで系内を常圧にもどしフラスコ(B)
の温度を下げないようにしながら(B)の内容物をオリ
ゴマー状の(A)に添加した。その後、ガラス重合管
(A)は270℃で1時間保持し、次に290℃まで昇
温し、290℃になったところで減圧を開始し、1.5
時間で0.3mmHgとなるようにした。減圧開始後1
時間15分で充分トルクが上がったので重合を終了し
た。抜き出し性は非常に良好であった。また昇華は全く
みられなかった。このポリマーのηinhは1.185d
l/g、溶融粘度は290℃、103sec-1で400
ポイズであった。引張特性は、弾性率10.3×104
kg/cm2、強度2200kg/cm2、伸度4.7%
であった。耐加水分解性を評価するためにプレッシャー
クッカーテストを121℃ 2気圧 飽和水蒸気下で1
2hr行った。テスト後のサンプルは溶融粘度の保持率
が90%、引張強度の保持率が95%であり加水分解性
にすぐれていることがわかった。
【0033】実施例4 20Lスケールの2つの反応槽が上下に位置し、連結し
ているオートクレーブにおいて、上の反応槽を(A)、
下の反応槽を(B)とする。反応槽(A)に PET 1.152kg(6.0モル) p−ヒドロキシ安息香酸 1.242kg(9.0モル) 4−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸 131kg(0.72モル) を仕込み、系内を窒素雰囲気にした後、無水酢酸1.1
48kg(11.25モル)添加して140℃で1時間
反応させた。その後、270℃まで1.5時間かけて昇
温し270℃で1時間保持した。次に、下の反応槽
(B)に反応液を移送し、温度は270℃のまま、減圧
を開始した。減圧は、1時間30分かけて0.3mmH
gになるようにゆっくりと行った。
ているオートクレーブにおいて、上の反応槽を(A)、
下の反応槽を(B)とする。反応槽(A)に PET 1.152kg(6.0モル) p−ヒドロキシ安息香酸 1.242kg(9.0モル) 4−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸 131kg(0.72モル) を仕込み、系内を窒素雰囲気にした後、無水酢酸1.1
48kg(11.25モル)添加して140℃で1時間
反応させた。その後、270℃まで1.5時間かけて昇
温し270℃で1時間保持した。次に、下の反応槽
(B)に反応液を移送し、温度は270℃のまま、減圧
を開始した。減圧は、1時間30分かけて0.3mmH
gになるようにゆっくりと行った。
【0034】上記反応液を移送後、反応槽(B)に p−ヒドロキシ安息香酸 2.070kg(15モル) を仕込み窒素雰囲気下で無水酢酸1.913kg(1
8.75モル)を添加し140℃で1時間反応させその
後、220℃まで昇温し140℃で1時間反応させ、そ
の後220℃まで昇温し反応させた。反応槽(B)が
0.3mmHgになったところで(B)を常圧にもど
し、(A)の反応液を(B)へと移送した。その後反応
槽(B)は270℃で1時間保持し、次に290℃まで
昇温し、290℃になったところで減圧を開始し、1.
5時間で0.3mmHgとなるようにした。減圧開始後
1.5時間で重合を終了した。抜き出し性は非常に良好
であった。また、昇華による配管の閉塞はみられなかっ
た。このポリマーのηinhは1.190dl/g、溶融
粘度は290℃、103sec-1で520ポイズであっ
た。引張特性は、弾性率10.0×104kg/cm2、
強度1850kg/cm2、伸度3.5%であった。
8.75モル)を添加し140℃で1時間反応させその
後、220℃まで昇温し140℃で1時間反応させ、そ
の後220℃まで昇温し反応させた。反応槽(B)が
0.3mmHgになったところで(B)を常圧にもど
し、(A)の反応液を(B)へと移送した。その後反応
槽(B)は270℃で1時間保持し、次に290℃まで
昇温し、290℃になったところで減圧を開始し、1.
5時間で0.3mmHgとなるようにした。減圧開始後
1.5時間で重合を終了した。抜き出し性は非常に良好
であった。また、昇華による配管の閉塞はみられなかっ
た。このポリマーのηinhは1.190dl/g、溶融
粘度は290℃、103sec-1で520ポイズであっ
た。引張特性は、弾性率10.0×104kg/cm2、
強度1850kg/cm2、伸度3.5%であった。
【0035】比較例1 特公昭56−18016号に記載の方法に基づき製造し
た。PETとp−アセトキシ安息香酸のモル比は20/
80となるように重合管に仕込んだ。窒素雰囲気下にし
た後、275℃まで昇温し、275℃で1時間撹拌しな
がら、アシドリシス反応を行った。その後、300℃ま
で昇温しながら減圧を開始し、1.5時間かけて0.3
mmHgとなるようにした。減圧開始後、5時間で重合
を終了した。重合管上部に約2%の昇華がみられた。こ
のポリマーのηinhは粘度溶媒に不溶のため測定でき
ず、溶融粘度は290℃、1000sec-1で850ポ
イズであった。又、このポリマーの引張特性は、弾性率
6.6×104kg/cm2、強度1330kg/c
m2、伸度2.3%であった。
た。PETとp−アセトキシ安息香酸のモル比は20/
80となるように重合管に仕込んだ。窒素雰囲気下にし
た後、275℃まで昇温し、275℃で1時間撹拌しな
がら、アシドリシス反応を行った。その後、300℃ま
で昇温しながら減圧を開始し、1.5時間かけて0.3
mmHgとなるようにした。減圧開始後、5時間で重合
を終了した。重合管上部に約2%の昇華がみられた。こ
のポリマーのηinhは粘度溶媒に不溶のため測定でき
ず、溶融粘度は290℃、1000sec-1で850ポ
イズであった。又、このポリマーの引張特性は、弾性率
6.6×104kg/cm2、強度1330kg/c
m2、伸度2.3%であった。
【0036】比較例2 特公昭56−18016号に記載の方法に基づき製造し
た。第一段階としてPETとp−アセトキシ安息香酸の
モル比が40/60になるように重合管に仕込んだ。窒
素雰囲気下にした後、270℃まで昇温し270℃で4
0分撹拌しながらアシドリシス反応を行った。その後、
90分間で1mmHgになるように減圧を開始し最終的
に280℃、0.3mmHgで3時間重合を行いチップ
化した。第二段階として最終的にポリマーの組成比が比
較例1と同じ20/80となるように前段で得られたポ
リマーと不足しているp−アセトキシ安息香酸を合わせ
て重合管に仕込んだ。次に280℃に昇温し40分間ア
シドリシス反応を行い、その後300℃まで昇温し1.
5時間かけて0.3mmHgとなるように減圧を行っ
た。減圧開始後、4時間で重合を終了した。重合管上部
に約0.7%の昇華物がみられた。このポリマーのη
inhは1.104dl/g、溶融粘度は290℃、10
00sec-1で790ポイズであった。又、ポリマーの
引張特性は、弾性率8.3×104kg/cm2、強度1
550kg/cm2、伸度2.5%であった。
た。第一段階としてPETとp−アセトキシ安息香酸の
モル比が40/60になるように重合管に仕込んだ。窒
素雰囲気下にした後、270℃まで昇温し270℃で4
0分撹拌しながらアシドリシス反応を行った。その後、
90分間で1mmHgになるように減圧を開始し最終的
に280℃、0.3mmHgで3時間重合を行いチップ
化した。第二段階として最終的にポリマーの組成比が比
較例1と同じ20/80となるように前段で得られたポ
リマーと不足しているp−アセトキシ安息香酸を合わせ
て重合管に仕込んだ。次に280℃に昇温し40分間ア
シドリシス反応を行い、その後300℃まで昇温し1.
5時間かけて0.3mmHgとなるように減圧を行っ
た。減圧開始後、4時間で重合を終了した。重合管上部
に約0.7%の昇華物がみられた。このポリマーのη
inhは1.104dl/g、溶融粘度は290℃、10
00sec-1で790ポイズであった。又、ポリマーの
引張特性は、弾性率8.3×104kg/cm2、強度1
550kg/cm2、伸度2.5%であった。
【0037】比較例3 特開平1−301711に記載の方法に基づき製造し
た。PETとp−アセトキシ安息香酸と4−(2−ヒド
ロキシエトキシ)安息香酸を実施例1で得られたポリマ
ーと同じ組成比になるように重合管に仕込んだ。次に重
合管を真空にして窒素で3回パージしてから、120℃
真空下で1時間乾燥した。その後、常圧にして窒素雰囲
気下、275℃まで昇温した。275℃で1時間反応さ
せた後、次に1.5時間かけて0.3mmHgとなるよ
うに減圧を開始した。減圧開始後、5時間で重合を終了
した。重合管上部に約1.3%の昇華物がみられた。こ
のポリマーのηinhは粘度溶媒に不溶のため測定できな
かった。溶融粘度は290℃、1000sec-1で68
0ポイズであった。又、ポリマーの引張特性は、弾性率
6.8×104kg/cm2、強度1230kg/c
m2、伸度3.0%であった。
た。PETとp−アセトキシ安息香酸と4−(2−ヒド
ロキシエトキシ)安息香酸を実施例1で得られたポリマ
ーと同じ組成比になるように重合管に仕込んだ。次に重
合管を真空にして窒素で3回パージしてから、120℃
真空下で1時間乾燥した。その後、常圧にして窒素雰囲
気下、275℃まで昇温した。275℃で1時間反応さ
せた後、次に1.5時間かけて0.3mmHgとなるよ
うに減圧を開始した。減圧開始後、5時間で重合を終了
した。重合管上部に約1.3%の昇華物がみられた。こ
のポリマーのηinhは粘度溶媒に不溶のため測定できな
かった。溶融粘度は290℃、1000sec-1で68
0ポイズであった。又、ポリマーの引張特性は、弾性率
6.8×104kg/cm2、強度1230kg/c
m2、伸度3.0%であった。
【0038】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の製法によ
れば、流動性、溶融加工性、力学特性に優れる上再現性
にも優れる液晶性ポリエステルを、昇華等によるトラブ
ルの発生もなく生産性よく製造することができる。
れば、流動性、溶融加工性、力学特性に優れる上再現性
にも優れる液晶性ポリエステルを、昇華等によるトラブ
ルの発生もなく生産性よく製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−110322(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 63/00 - 63/91
Claims (2)
- 【請求項1】 下記(1)〜(4)の構成要素からなる
液晶性ポリエステルを製造するにあたり、前段で(5)
ポリエチレンテレフタレートと(6)p−ヒドロキシ安
息香酸及び(8)無水酢酸で重縮合を行い、後段で更に
(6)p−ヒドロキシ安息香酸及び(8)無水酢酸を添
加して重縮合を行う、あるいは(6)と(8)を反応さ
せたものを前段のものに添加して重縮合を行う方法にお
いて、該前段及び/又は該後段で(7)4−(2−ヒド
ロキシエトキシ)安息香酸を添加することを特徴とする
液晶性ポリエステルの製造方法。 (1)テレフタル酸単位(10〜20モル%) 【化1】 (2)エチレングリコール単位(10〜20モル%) 【化2】−OCH2CH2O− (3)p−ヒドロキシ安息香酸単位(55〜79モル
%) 【化3】 (4)4−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸単位
(1〜5モル%) 【化4】 - 【請求項2】 請求項1記載の液晶性ポリエステルの製
造方法において、前段及び/又は後段で更に(9)1,
2−エチレンビス−4−ヒドロキシベンゾエートを添加
して重縮合を行うことを特徴とする液晶性ポリエステル
の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04053644A JP3132881B2 (ja) | 1992-03-12 | 1992-03-12 | 液晶性ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04053644A JP3132881B2 (ja) | 1992-03-12 | 1992-03-12 | 液晶性ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05345818A JPH05345818A (ja) | 1993-12-27 |
JP3132881B2 true JP3132881B2 (ja) | 2001-02-05 |
Family
ID=12948606
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP04053644A Expired - Fee Related JP3132881B2 (ja) | 1992-03-12 | 1992-03-12 | 液晶性ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3132881B2 (ja) |
-
1992
- 1992-03-12 JP JP04053644A patent/JP3132881B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH05345818A (ja) | 1993-12-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPS6319530B2 (ja) | ||
EP0490346A1 (en) | Novel thermotropic liquid crystalline polyester compositions | |
JPS63159432A (ja) | エラストマー | |
EP0380286A2 (en) | Wholly aromatic polyesters | |
EP0375960B1 (en) | Thermoplastic, liquid-crystalline, wholly aromatic polyimide ester and method of producing the same | |
US4837268A (en) | Wholly aromatic polyester | |
TW201930393A (zh) | 液晶聚酯組成物及方法 | |
EP0986598B1 (en) | Liquid crystalline polyesters and molding compositions prepared therefrom | |
JP3092233B2 (ja) | 液晶性ポリエステルアミド | |
JP3132881B2 (ja) | 液晶性ポリエステルの製造方法 | |
JPH0356527A (ja) | 芳香族ポリエステル及びその製造方法 | |
US5298591A (en) | Non-crystalline wholly aromatic polyesters | |
US4841014A (en) | Melt-processable, thermotropic, fully aromatic polyesters | |
US5393848A (en) | Process for forming improved liquid crystalline polymer blends | |
JP3284617B2 (ja) | 液晶性ポリエステルの製造方法 | |
US4983707A (en) | Copolyester from 1,6-bis(phenoxy)hexane-4,4'-dicarboxylate | |
KR960002954B1 (ko) | 용융 이방성을 나타내는 폴리에스테르 | |
JP2544731B2 (ja) | 全芳香族ポリエステル | |
JP2590483B2 (ja) | 共重合ポリエステル | |
JPH0832771B2 (ja) | 溶融成形可能な全芳香族ポリエステル | |
JP3089685B2 (ja) | 共重合ポリエステルの製造方法 | |
JP3130359B2 (ja) | 液晶性ポリエステル | |
JPH0798859B2 (ja) | 全芳香族ポリエステル射出成形品 | |
KR930007879B1 (ko) | 방향족 폴리에스테르 및 그 제조방법 | |
EP0305070B1 (en) | A melt-processable copolyester |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |