JP3132881B2

JP3132881B2 - 液晶性ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JP3132881B2
Application number: JP04053644A
Authority: JP
Inventors: 修木代; 賢本間; 理恵白浜
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1992-03-12
Filing date: 1992-03-12
Publication date: 2001-02-05
Anticipated expiration: 2016-02-05
Also published as: JPH05345818A

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

【０００１】本発明は液晶性ポリエステルの製造方法に
関するものである。更に詳しくは、再現性や製造安定性
や生産性に優れる液晶性ポリエステルの製造方法に関す
るものであり、本発明による液晶性ポリエステルは流動
性、溶融加工性に優れ、力学特性（弾性率、引っ張り強
度、曲げ強度、衝撃強度、伸び等）にも優れている。

【０００２】

【従来の技術】近年、繊維、フィルムまたは成形品の何
れかを問わず、剛性、強度、伸度、耐熱性の優れた素材
に対する要望が高まっている。ポリエステルは一般成形
品の用途を広く認められるに至っているが、多くのポリ
エステルは曲げ弾性率、曲げ強度が劣るため、高弾性
率、高強度を要求される用途には適していなかった。高
弾性率、高強度を要求される用途に適しているポリエス
テルとして近年では液晶性ポリエステルが注目されるよ
うになった。特に注目を集めるようになったのは、ジャ
ーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミ
ストリー・エディション１４巻（１９７６年）２０４３
頁、ＵＳＰ３７７８４１０、ＵＳＰ３８０４８０５およ
び特公昭５６−１８０１６にＷ．Ｊ．ジャクソンらがポ
リエチレンテレフタレートとアセトキシ安息香酸とから
なる熱液晶高分子を発表してからである。この中でジャ
クソンらは、この熱液晶高分子がポリエチレンテレフタ
レートの５倍以上の剛性、４倍以上の強度、２５倍以上
の衝撃強度を発揮することを報告し、高性能樹脂への新
しい可能性を示した。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このジ
ャクソンらによるポリマーは非常にもろく、強度、伸度
が低いという欠点があった。これは下記式（９）で示さ
れるｐ−オキシ安息香酸残基の連鎖の割合が非常に多い
ことが主原因になっていると考えられる。

【化５】

【０００４】本出願人らは、以前に、ジャクソンらの開
発したポリエステルの破断伸度を改良する共重合ポリエ
ステルの製造方法を見出していた（特開昭６０−１８６
５２５号）。そこでの発想はｐ−オキシ安息香酸単位の
連鎖である上記（１０）を少なくするという点にあり、
（１０）を減少させようとする原点はここにある。しか
しながら、この方法によると脱炭酸化がおこったり、条
件によってはｉｎｓｉｔｕでエーテル化がおこり、その
量のコントロールが困難であったりし、そのため物性等
の再現性に問題があったりした。そこで特開平１−３０
１７１１では仕込時にエーテル成分を添加しているが、
ｐ−オキシ安息香酸の連鎖成分がブロック的に生じるた
め、力学特性等が低下し、好ましくない。

【０００５】さらに特開昭６４−２６６３２によると、
パラアセトキシ安息香酸を使用しているため、重合速度
が低下したり、昇華物が多発して系を閉塞させたり、又
生成ポリマーにはエーテル成分がないため力学特性、特
に強度と衝撃強度及び伸びが低くなったり、流動性が悪
化したり、成形温度が高くなりすぎたりして好ましくな
い。又耐加水分解性が悪いという問題点もあった。本発
明は、こうした実情の下に流動性、溶融加工性（低温成
形性）力学特性（特に強度、衝撃強度）に優れる上に再
現性にも優れる液晶性ポリエステルを、昇華等のトラブ
ルがなく、又重合速度が高い等生産性よく製造する方法
を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】これらの問題点に対し、
本発明者らは鋭意検討した結果、本発明に到達した。す
なわち本発明は下記（１）〜（４）の構成要素からなる
液晶性ポリエステルを製造するにあたり、前段で（５）
ポリエチレンテレフタレートと（６）ｐ−ヒドロキシ安
息香酸及び（８）無水酢酸で重縮合を行い、後段で更に
（６）ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び（８）無水酢酸を添
加して重縮合を行う、あるいは（６）と（８）を反応さ
せたものを前段のものに添加して重縮合を行う方法にお
いて該前段及び／又は該後段で（７）４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）安息香酸を添加することを特徴とする液
晶性ポリエステルの製造方法である。（１）テレフタル酸単位（１０〜２０モル％）

【０００７】

【化６】（２）エチレングリコール単位（１０〜２０モル％）

【０００８】

【化７】−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ− （３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸単位（５５〜７９モル
％）

【０００９】

【化８】（４）４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸単位
（１〜５モル％）

【００１０】

【化９】本発明は、上記の技術的事項をその要旨とするものであ
るが、とりわけ下記の点が重要である。すなわち、（ａ）仕込み時にエーテル成分を有する４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）安息香酸

【００１１】

【化１０】を用いる。（ｂ）原料として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸を使用す
る。（ｃ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸を二段階に分けて反応さ
せるという点である。さらに耐加水分解性向上を目的とする場合は１，２−エ
チレンビス−４−ヒドロキシベンゾエート

【００１２】

【化１１】を添加するという点である。本発明をさらに詳細に説明
する。本発明で使用する（５）ポリエチレンテレフタレ
ートは、主にエチレングリコール残基とテレフタル酸残
基から成るものをいい、

【００１３】

【化１２】の繰返しユニットをもつものをいい、繰り返しユニット
数としては２５以上、好ましくは５０以上固有粘度で
０．２５以上好ましくは０．４０以上のものである。こ
のポリエチレンテレフタレートはいわゆる（１）直接重合法（テレフタル酸使用法）（２）エステル交換法（ジメチルテレフタレート使用
法）のいずれのものを使用してもよい。これらの場合、主鎖
中に若干の−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−基が含まれ
ていてもかまわない。触媒は残渣として通常のものが含
まれていてもよい。なお１モル単位の分子量は前記の繰
返しユニットをもってし、１９２とする。

【００１４】前段において（５）ポリエチレンテレフタ
レートと（６）ｐ−ヒドロキシ安息香酸と（７）４−
（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸を

【数１】（以下、各添加モル数を［］で示す）なる比率で混合
し、さらに（８）無水酢酸を添加して反応させる。この
とき（８）無水酢酸を添加し反応させる温度としては１
００〜１６０℃が好ましく、時間は１０分〜１時間が好
ましい。この後、昇温して、反応させ、場合によっては
減圧下でオリゴマー化又はポリマー化させるが、（７）
又は（８）を用いるため、重合速度が向上し、また、昇
華物の発生がほとんどないので、製造上のトラブルがな
く、又生産速度を向上することができた。

【００１５】このポリマーを釜から抜き出しチップ化を
行ってもよいし、釜の中にとどめておいてもよい。釜の
中にとどめておいた場合は別の釜に（６）と（８）を添
加し、あらかじめ若干反応させた後に前段のオリゴマー
又はポリマーの中に投入するのが好ましい。

【００１６】前段仕込量の比は

【数２】の比率は上記範囲内であれば、いくらでもよいが、特に

【数３】が好ましく

【数４】が最も好ましい。

【００１７】

【数５】の場合は最終ポリマーの力学特性が悪化したり、前段と
後段の量比のバランスが悪くなり、生産効率が悪化した
りして好ましくない。（８）無水酢酸および（６）のｐ
−ヒドロキシ安息香酸の添加総量をそれぞれ［８］，
［６］とし、前段での添加量をそれぞれ［８−１］，［６−１］後段での添加量をそれぞれ［８−２］，［６−２］とす
ると、

【００１８】

【数６】好ましくは

【数７】である。

【００１９】又、後段においては

【数８】好ましくは

【数９】である。

【００２０】このように（８）無水酢酸を加えることに
より、昇華等のトラブルが無く、重合速度の向上、すな
わち生産性を向上することができる。これまでは（７）
の成分を前段で添加する例を説明したが、この（７）の
成分を第２段階で添加してもよい。（７）の成分を外部
から添加することにより、製造されるポリマーの品質が
安定するだけでなく、（７）のない場合に比べて、曲げ
や引張りの強度が向上したり、衝撃強度が向上したりす
る。又流動性が向上し、低温成形性が向上する。（７）
の添加量を［７］で表わすと、

【００２１】

【数１０】が好ましい。

【数１１】であると強度や衝撃強度が低下したり流動性や低温成形
性が低下し、好ましくない。又

【数１２】のときは結晶性が低下したり、耐熱性が低下したりして
好ましくない。より好ましくは

【数１３】である。

【００２２】耐加水分解性を向上させる場合には、さら
に（９）１，２−エチレンビス−４−ヒドロキシベンゾ
エートを添加する。重合度を高めるために場合によって
は（１１）テレフタル酸も添加する。添加の時期は特に
限定されないが、後段の方が（９）の構造が保持されや
すいので好ましい。このとき（９），（１１）の添加量
を［９］，［１１］とすると［９］＞［１１］としておくことが好ましい。特に

【数１４】としておくことが好ましい。

【数１５】のときは（１１）は添加しないのが好ましい。（９）を
加えることにより（６）のブロック成分がより減少して
力学特性が向上するだけでなく、釜からの抜出性が向上
し末端カルボン酸も量が減少して耐加水分解性が向上し
成形時離型性が向上するというメリットがある。

【００２３】本発明の製造方法に係る液晶性ポリエステ
ルは、溶融相において光学的異方性を示す。特に、溶融
を開始した場合、開始温度から少し温度を高めることに
より、固体部分が殆どなくなって実質的に全体が液晶状
態を採り得るため、溶液粘度（η_inh）見合いの流動性
は、従来のポリエステルよりも遥かに良好であるという
特徴を有する。そのため、成形性が良好であり、押出成
形、射出成形、圧縮成形等の一般的な溶融成形を行なう
ことが可能である。従って、成形品、フィルム、繊維等
に容易に加工することができる。本発明の製造方法に係
る液晶性ポリエステルの溶融粘度は、温度２９０℃、剪
断速度１０００ｓｅｃ^-1の条件下で測定した場合、３０
ポイズ以上であることが必要である。

【００２４】しかしながら、本発明の製造方法に係るポ
リエステルは、液晶性を示すことより、その溶融粘度が
一般に低い。例えば、上記の条件下で測定した溶融粘度
は、５０００ポイズ以下である。従って、本発明の液晶
ポリエステルの溶融粘度は、好ましくは５０〜３０００
ポイズ、更に好ましくは１００〜２５００ポイズであ
る。最も好ましくは１００〜１５００ポイズである。そ
して２７５℃の溶融粘度と２９０℃の溶融粘度との比が
小さい点も本発明の製造方法によるポリエステルの特徴
である。

【００２５】本発明の製造法に係る液晶性ポリエステル
は、高流動であるとの特徴のために、特に、精密成形品
薄肉成形品等に適している。例えば、自動車用部品、コ
ンパクトディスクやフロッピーデイスク等情報材料の部
品、コネクター、ＩＣソケット等の電子材料の部品等、
又、耐加水分解性改良系ではハイブリッドＩＣ封止部品
等に好適に使用し得る。また、本発明の製造方法に係る
液晶性ポリエステルは、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維
類、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等のフィラー類、
核剤、顔料、酸化防止剤、滑剤、その他安定剤、難燃剤
等の充てん剤や添加剤、熱可塑性樹脂等を添加すること
により、成形品に所望の特性を付与することも可能であ
る。更にまた、他のポリマーとのブレンドやアロイ化を
行なうことにより、本発明の製造方法に係る液晶性ポリ
エステルと他のポリマーとの両者の長所を合わせ持つ組
成物にすることも可能である。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。なお、以下の例におい
て次の方法により、物性測定や成形を行なった。（１）溶融粘度（η_inh）ｐ−クロロフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合溶媒
を使用し、温度３０℃、濃度０．５ｇ／ｄｌの条件で測
定した。（２）溶融粘度測定は２９０℃で行ない、測定には、島津製作所フロー
テスター（シリンダーノズルの長さ／直径＝２０）を用
い、剪断速度（ｒ）１０００ｓｅｃ^-1とした。（３）光学異方性（液晶性）ホットステージ付偏光顕微鏡を用いて観察した。（４）成形成形は、日本製鋼社製０．１２ＯＺ射出成形機を用いて
行った。（５）引張特性引張弾性率、引張強度および破断伸度は、上記の成形機
にて得られた０．１ＯＺ成形品について、東洋ボールド
ウィン社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＵＴＭ（ＩＩＩ）Ｌを用
いて測定した。伸度は３．０％を越えると特に３．５％
以上で、ねばり強いポリマーと判定できる。（６）耐加水分解性０．１ＯＺで成形したサンプルをプレッシャクッカーテ
スト装置に入れ、１２１℃２気圧飽和水蒸気下テストを
行った。テストサンプルの（ｉ）引張テストの強度保持率（ii）溶融粘度の保持率の評価を行った。

【００２７】実施例１撹拌翼、窒素導入口、減圧口を備えたガラス重合管
（Ａ）にＰＥＴ３０．７２ｇ（０．１６０モル）ｐ−ヒドロキシ安息香酸５６．９９ｇ（０．４１３モル）４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸２．５５ｇ（０．０１４モル）を仕込み、減圧−窒素置換を行い系内を窒素雰囲気にし
た後、無水酢酸５２．６６ｇ（０．５１６モル）を添加
し、１４０℃で１時間反応させた。その後、２７０℃ま
で１．５時間かけて昇温し２７０℃で１時間保持した。
次に、２７０℃のまま除々に減圧した。減圧は、１時間
３０分かけて０．３ｍｍＨｇになるようにゆっくりと行
った。別のフラスコ（Ｂ）にｐ−ヒドロキシ安息香酸２
６．６７ｇ（０．２１５モル）仕込み同じように窒素雰
囲気下で無水酢酸２７．４１ｇ（０．２６９モル）を添
加し、１４０℃で１時間反応させ、次に温度を２２０℃
まで昇温し、反応させた。

【００２８】ガラス重合管（Ａ）が減圧度０．３ｍｍＨ
ｇになったところで、系内を常圧にもどし、フラスコ
（Ｂ）の温度を下げないようにしながら（Ｂ）の内容物
をオリゴマー状の（Ａ）に添加した。その後ガラス重合
管（Ａ）は２７０℃で１時間保持し、次に２９０℃まで
昇温し、２９０℃になったところで減圧を開始し、１．
５時間で０．３ｍｍＨｇとなるようにした。減圧開始後
１．５時間で充分トルクが上がったので重合を終了し
た。抜き出し性は非常に良好であった。また昇華は全く
みられなかった。このポリマーのη_inhは１．１６５ｄ
ｌ／ｇ、溶融粘度は２９０℃、１０³ｓｅｃ^-1で３８０
ポイズであった。引張特性は、弾性率１０．２×１０⁴
ｋｇ／ｃｍ²、強度２，０００ｋｇ／ｃｍ²、伸度４．３
％であった。

【００２９】実施例２実施例１と同様なガラス重合管（Ａ）にＰＥＴ３０．７２ｇ（０．１６０モル）ｐ−ヒドロキシ安息香酸３３．１２ｇ（０．２４０モル）を仕込み、窒素雰囲気下にした後無水酢酸３０．６ｇ
（０．３００モル）を添加した。１４０℃で１時間反応
させた後２７０℃まで１．５時間かけて昇温し２７０℃
で１時間保持した。その後、減圧を開始し１．５時間か
けて０．３ｍｍＨｇになるようにした。別のフラスコ
（Ｂ）にｐ−ヒドロキシ安息香酸５２．５５ｇ（０．３８１モル）４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸３．４９ｇ（０．０１９モル）を仕込み窒素雰囲気下にした後、無水酢酸４８．５８ｇ
（０．４７６モル）を添加し、１４０℃で１時間反応さ
せ、１４０℃で１時間反応させ、次に２２０℃まで昇温
し、反応させた。

【００３０】ガラス重合管（Ａ）が減圧度０．３ｍｍＨ
ｇになったところで系内を常圧にもどしフラスコ（Ｂ）
の温度を下げないようにしながら（Ｂ）の内容物をオリ
ゴマー状の（Ａ）に添加した。その後、ガラス重合管
（Ａ）は２７０℃で１時間保持し、次に２９０℃まで昇
温し、２９０℃になったところで減圧を開始し、１．５
時間で０．３ｍｍＨｇとなるようにした。減圧開始後２
時間で充分トルクが上がったので重合を終了した。抜き
出し性は非常に良好であった。また昇華は全くみられな
かった。このポリマーのη_inhは１．１５８ｄｌ／ｇ、
溶融粘度は２９０℃、１０³ｓｅｃ^-1で４５０ポイズで
あった。引張特性は、弾性率９．５×１０⁴ｋｇ／ｃ
ｍ²、強度１８３０ｋｇ／ｃｍ²、伸度３．８％であっ
た。

【００３１】実施例３実施例１と同様なガラス重合管（Ａ）にＰＥＴ１５．５５ｇ（０．０８１モル）ｐ−ヒドロキシ安息香酸２８．８４ｇ（０．２０９モル）４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸３．４６ｇ（０．０１９モル）を仕込み、窒素雰囲気下にした後無水酢酸２６．６５ｇ
（０．２６１モル）を添加した。１４０℃で１時間反応
させた後２７０℃まで１．５時間かけて昇温し２７０℃
で１時間保持した。その後、減圧を開始し１．５時間か
けて０．３ｍｍＨｇになるようにした。別のフラスコ
（Ｂ）にｐ−ヒドロキシ安息香酸３５．７４ｇ（０．２５９モル）テレフタル酸１１．１２ｇ（０．０６７モル）１，２−エチレンビス−４−ヒドロキシベンゾエート２４．４６ｇ（０．０８１モル）を仕込み窒素雰囲気にした後、無水酢酸５３．６８ｇ
（０．５２６モル）を添加し、１４０℃で１時間反応さ
せ、次に２２０℃まで昇温し、反応させた。

【００３２】ガラス重合管（Ａ）が減圧度０．３ｍｍＨ
ｇになったところで系内を常圧にもどしフラスコ（Ｂ）
の温度を下げないようにしながら（Ｂ）の内容物をオリ
ゴマー状の（Ａ）に添加した。その後、ガラス重合管
（Ａ）は２７０℃で１時間保持し、次に２９０℃まで昇
温し、２９０℃になったところで減圧を開始し、１．５
時間で０．３ｍｍＨｇとなるようにした。減圧開始後１
時間１５分で充分トルクが上がったので重合を終了し
た。抜き出し性は非常に良好であった。また昇華は全く
みられなかった。このポリマーのη_inhは１．１８５ｄ
ｌ／ｇ、溶融粘度は２９０℃、１０³ｓｅｃ^-1で４００
ポイズであった。引張特性は、弾性率１０．３×１０⁴
ｋｇ／ｃｍ²、強度２２００ｋｇ／ｃｍ²、伸度４．７％
であった。耐加水分解性を評価するためにプレッシャー
クッカーテストを１２１℃ ２気圧飽和水蒸気下で１
２ｈｒ行った。テスト後のサンプルは溶融粘度の保持率
が９０％、引張強度の保持率が９５％であり加水分解性
にすぐれていることがわかった。

【００３３】実施例４２０Ｌスケールの２つの反応槽が上下に位置し、連結し
ているオートクレーブにおいて、上の反応槽を（Ａ）、
下の反応槽を（Ｂ）とする。反応槽（Ａ）にＰＥＴ１．１５２ｋｇ（６．０モル）ｐ−ヒドロキシ安息香酸１．２４２ｋｇ（９．０モル）４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸１３１ｋｇ（０．７２モル）を仕込み、系内を窒素雰囲気にした後、無水酢酸１．１
４８ｋｇ（１１．２５モル）添加して１４０℃で１時間
反応させた。その後、２７０℃まで１．５時間かけて昇
温し２７０℃で１時間保持した。次に、下の反応槽
（Ｂ）に反応液を移送し、温度は２７０℃のまま、減圧
を開始した。減圧は、１時間３０分かけて０．３ｍｍＨ
ｇになるようにゆっくりと行った。

【００３４】上記反応液を移送後、反応槽（Ｂ）にｐ−ヒドロキシ安息香酸２．０７０ｋｇ（１５モル）を仕込み窒素雰囲気下で無水酢酸１．９１３ｋｇ（１
８．７５モル）を添加し１４０℃で１時間反応させその
後、２２０℃まで昇温し１４０℃で１時間反応させ、そ
の後２２０℃まで昇温し反応させた。反応槽（Ｂ）が
０．３ｍｍＨｇになったところで（Ｂ）を常圧にもど
し、（Ａ）の反応液を（Ｂ）へと移送した。その後反応
槽（Ｂ）は２７０℃で１時間保持し、次に２９０℃まで
昇温し、２９０℃になったところで減圧を開始し、１．
５時間で０．３ｍｍＨｇとなるようにした。減圧開始後
１．５時間で重合を終了した。抜き出し性は非常に良好
であった。また、昇華による配管の閉塞はみられなかっ
た。このポリマーのη_inhは１．１９０ｄｌ／ｇ、溶融
粘度は２９０℃、１０³ｓｅｃ^-1で５２０ポイズであっ
た。引張特性は、弾性率１０．０×１０⁴ｋｇ／ｃｍ²、
強度１８５０ｋｇ／ｃｍ²、伸度３．５％であった。

【００３５】比較例１特公昭５６−１８０１６号に記載の方法に基づき製造し
た。ＰＥＴとｐ−アセトキシ安息香酸のモル比は２０／
８０となるように重合管に仕込んだ。窒素雰囲気下にし
た後、２７５℃まで昇温し、２７５℃で１時間撹拌しな
がら、アシドリシス反応を行った。その後、３００℃ま
で昇温しながら減圧を開始し、１．５時間かけて０．３
ｍｍＨｇとなるようにした。減圧開始後、５時間で重合
を終了した。重合管上部に約２％の昇華がみられた。こ
のポリマーのη_inhは粘度溶媒に不溶のため測定でき
ず、溶融粘度は２９０℃、１０００ｓｅｃ^-1で８５０ポ
イズであった。又、このポリマーの引張特性は、弾性率
６．６×１０⁴ｋｇ／ｃｍ²、強度１３３０ｋｇ／ｃ
ｍ²、伸度２．３％であった。

【００３６】比較例２特公昭５６−１８０１６号に記載の方法に基づき製造し
た。第一段階としてＰＥＴとｐ−アセトキシ安息香酸の
モル比が４０／６０になるように重合管に仕込んだ。窒
素雰囲気下にした後、２７０℃まで昇温し２７０℃で４
０分撹拌しながらアシドリシス反応を行った。その後、
９０分間で１ｍｍＨｇになるように減圧を開始し最終的
に２８０℃、０．３ｍｍＨｇで３時間重合を行いチップ
化した。第二段階として最終的にポリマーの組成比が比
較例１と同じ２０／８０となるように前段で得られたポ
リマーと不足しているｐ−アセトキシ安息香酸を合わせ
て重合管に仕込んだ。次に２８０℃に昇温し４０分間ア
シドリシス反応を行い、その後３００℃まで昇温し１．
５時間かけて０．３ｍｍＨｇとなるように減圧を行っ
た。減圧開始後、４時間で重合を終了した。重合管上部
に約０．７％の昇華物がみられた。このポリマーのη
_inhは１．１０４ｄｌ／ｇ、溶融粘度は２９０℃、１０
００ｓｅｃ^-1で７９０ポイズであった。又、ポリマーの
引張特性は、弾性率８．３×１０⁴ｋｇ／ｃｍ²、強度１
５５０ｋｇ／ｃｍ²、伸度２．５％であった。

【００３７】比較例３特開平１−３０１７１１に記載の方法に基づき製造し
た。ＰＥＴとｐ−アセトキシ安息香酸と４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）安息香酸を実施例１で得られたポリマ
ーと同じ組成比になるように重合管に仕込んだ。次に重
合管を真空にして窒素で３回パージしてから、１２０℃
真空下で１時間乾燥した。その後、常圧にして窒素雰囲
気下、２７５℃まで昇温した。２７５℃で１時間反応さ
せた後、次に１．５時間かけて０．３ｍｍＨｇとなるよ
うに減圧を開始した。減圧開始後、５時間で重合を終了
した。重合管上部に約１．３％の昇華物がみられた。こ
のポリマーのη_inhは粘度溶媒に不溶のため測定できな
かった。溶融粘度は２９０℃、１０００ｓｅｃ^-1で６８
０ポイズであった。又、ポリマーの引張特性は、弾性率
６．８×１０⁴ｋｇ／ｃｍ²、強度１２３０ｋｇ／ｃ
ｍ²、伸度３．０％であった。

【００３８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の製法によ
れば、流動性、溶融加工性、力学特性に優れる上再現性
にも優れる液晶性ポリエステルを、昇華等によるトラブ
ルの発生もなく生産性よく製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平４−110322（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（１）〜（４）の構成要素からなる
液晶性ポリエステルを製造するにあたり、前段で（５）
ポリエチレンテレフタレートと（６）ｐ−ヒドロキシ安
息香酸及び（８）無水酢酸で重縮合を行い、後段で更に
（６）ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び（８）無水酢酸を添
加して重縮合を行う、あるいは（６）と（８）を反応さ
せたものを前段のものに添加して重縮合を行う方法にお
いて、該前段及び／又は該後段で（７）４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）安息香酸を添加することを特徴とする
液晶性ポリエステルの製造方法。（１）テレフタル酸単位（１０〜２０モル％）【化１】（２）エチレングリコール単位（１０〜２０モル％）【化２】−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ− （３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸単位（５５〜７９モル
％）【化３】（４）４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸単位
（１〜５モル％）【化４】
【請求項２】請求項１記載の液晶性ポリエステルの製
造方法において、前段及び／又は後段で更に（９）１，
２−エチレンビス−４−ヒドロキシベンゾエートを添加
して重縮合を行うことを特徴とする液晶性ポリエステル
の製造方法。