JP3130624B2 - 制電性ポリエステル組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は制電性ポリエステル組成
物に関する。さらに詳しくは、耐久性に優れた制電性を
有する繊維、フィルム、シート等の成形物を得るに適
し、且つ成形時の工程安定性に優れたポリエステル組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルは多くの優れた特性を有し
ているために、繊維、フィルム、シート等の成形用材料
として広く使用されている。しかしながら、ポリエステ
ルは疎水性であるため、制電性が要求される分野での使
用は制限されている。

【０００３】従来より、ポリエステルに親水性を付与し
て制電性を発現させようとする試みが行われており、こ
れまでに数多くの提案がなされている。例えばポリエス
テルにポリオキシアルキレン系ポリエーテル化合物を配
合せしめる方法（特公昭３９―５２１４号公報）、並び
にポリエステルに実質的に非相溶性のポリオキシアルキ
レン系ポリエーテル化合物と有機・無機のイオン性化合
物とを配合せしめる方法（特公昭４４―３１８２８号公
報、特公昭６０―１１９４４号公報、特開昭５３―８０
４９７号公報、特開昭６０―３９４１３号公報、特開平
３―１３９５５６号公報等）が知られている。

【０００４】これらの方法においては、用いられるポリ
オキシアルキレン系ポリエーテルが一般的に熱的に不安
定であるため、通常ポリエステルの重合工程の後半以降
に添加配合されている。かかる方法により得られるポリ
エステル組成物は、良好な制電性を有する各種成形物を
与えるものの、該ポリエステル組成物からなるチップを
ルーダーにて再溶融して繊維・フィルムあるいは各種成
型物に成形する際、チップがルーダー上ですべってかみ
込み難く、安定に溶融成形し難いといった問題があっ
た。このため、優れた制電性を有し、且つルーダーへの
かみ込み性が良好で安定に溶融成形可能なポリエステル
組成物が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
したことから明らかなように、すぐたれ制電性能を有す
る成形物を得るに適し、且つ成形時ルーダーへのかみ込
み性が良好で安定に溶融成形することのできる制電性ポ
リエステル組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、ポリエステル組成
物中に配合されている制電剤の分散状態を特定範囲内に
することにより、驚くべきことにチップのかみこみ性が
向上して溶融成形の工程安定性が飛躍的に向上すること
を見い出し、本発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明によれば、芳香族ポリエ
ステル１００重量部に対して、制電剤として（ａ）ポリ
オキシアルキレン系ポリエーテル０．２〜３０重量部及
び（ｂ）該ポリエステルと実質的に非反応性の有機イオ
ン性化合物０．０５〜１０重量部を含有してなる制電性
ポリエステル組成物において、該制電剤の下記に定義す
る分散性Ｘが０．１以上１以下であり、且つ前記芳香族
ポリエステルの固有粘度が０．６５以上であることを特
徴とする制電性ポリエステル組成物、が提供される。

【０００８】但し、分散性Ｘは、ポリエステル組成物２
０ｍｇを２枚のプレパラートにはさみ、１０ｇ荷重下２
８５℃で溶融して直径１ｃｍの薄膜状となした時観測さ
れる直径２．５μｍ以上の粒子の数がＮ（個／ｃ
ｍ² ）、ポリエステル組成物中の制電剤の量がＷ（芳香
族ポリエステル１００重量部に対する重量部）である
時、Ｎ×Ｗで表わされる。

【０００９】本発明でいう芳香族ポリエステルは、芳香
環を重合体の連鎖単位に有する芳香族ポリエステルであ
って、二官能性芳香族カルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体
との反応により得られる重合体を対象とする。

【００１０】ここでいう二官能性芳香族カルボン酸とし
てはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、
１，５―ナフタレンジカルボン酸、２，５―ナフタレン
ジカルボン酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、４，
４′―ビフェニルジカルボン酸、３，３′―ビフェニル
ジカルボン酸、４，４′―ビフェニルエーテルジカルボ
ン酸、４，４′―ビフェニルメタンジカルボン酸、４，
４′―ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４′―ビ
フェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２―ビス
（フェノキシ）エタン―４，４′―ジカルボン酸、２，
５―アントラセンジカルボン酸、２，６―アントラセン
ジカルボン酸、４，４′―ｐ―フェニレンジカルボン
酸、２，５―ピリジンジカルボン酸、β―ヒドロキシエ
トキシ安息香酸、ｐ―オキシ安息香酸等をあげることが
でき、特にテレフタル酸が好ましい。

【００１１】これらの二官能性芳香族カルボン酸は２種
以上併用してもよい。なお、少量であればこれらの二官
能性芳香族カルボン酸とともにアジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸の如き二官能性脂肪
族カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き二官
能性脂環族カルボン酸、５―ナトリウムスルホイソフタ
ル酸等を１種または２種以上併用することができる。

【００１２】また、ジオール化合物としてはエチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、
２―メチル―１，３―プロパンジオール、ジエチレング
リコール、トリメチレングリコールの如き脂肪族ジオー
ル、１，４―シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族
ジオール等およびそれらの混合物等を好ましくあげるこ
とができる。また、少量であればこれらのジオール化合
物と共に両末端または片末端が未封鎖のポリオキシアル
キレングリコールを共重合することができる。

【００１３】更に、ポリエステルが実質的に線状である
範囲でトリメリット酸、ピロメリット酸の如きポリカル
ボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトールの如きポリオールを使用することができ
る。

【００１４】具体的な好ましい芳香族ポリエステルとし
てはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリヘキシレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチ
レン―１，２―ビス（フェノキシ）エタン―４，４′―
ジカルボキシレート等のほか、ポリエチレンイソフタレ
ート・テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート・
イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート・デカン
ジカルボキシレート等のような共重合ポリエステルをあ
げることができる。なかでも機械的性質、成形性等のバ
ランスのとれたポリエチレンテレフタレートおよびポリ
ブチレンテレフタレートが特に好ましい。

【００１５】かかる芳香族ポリエステルは任意の方法に
よって合成される。例えばポリエチレンテレフタレート
ついて説明すれば、テレフタル酸とエチレングリコール
とを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチ
ルの如きテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレ
ングリコールとをエステル交換反応させるかまたはテレ
フタル酸とエチレンオキサイドとを反応させるかして、
テレフタル酸のグリコールエステルおよび／またはその
低重合体を生成させる第１段反応、次いでその生成物を
減圧下加熱して所望の重合度になるまで重縮合反応させ
る第２段の反応とによって容易に製造される。

【００１６】本発明の組成物に配合するポリオキシアル
キレン系ポリエーテル（ａ）は、ポリエステルに実質的
に不溶性のものであれば、単一のオキシアルキレン単位
からなるポリオキシアルキレングリコールであっても、
二種以上のオキシアルキレン単位からなる共重合ポリオ
キシアルキレングリコールであってもよく、また、下記
一般式（Ｉ）、

【００１７】

【化１】

【００１８】［式中、Ｚは１〜６個の活性水素原子を有
する有機化合物残基、Ｒ¹ は炭素原子数６以上のアルキ
レン基又は置換アルキレン基、Ｒ² は水素原子、炭素原
子数１〜４０の一価の炭化水素基、炭素原子数２〜４０
の一価のヒドロキシ炭化水素又は炭素原子数２〜４０の
一価のアシル基、ｋは１〜６の整数、ｎはｎ≧７０／ｋ
を満足する整数、ｍは１以上の整数］で表わされるポオ
キシエチレン系ポリエーテルであってもよい。

【００１９】かかるポリオキシアルキレン系ポリエーテ
ルの具体例としては、分子量が４０００以上のポリオキ
シエチレングリコール、分子量が１０００以上のポリオ
キシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレン
グリコール、分子量が２０００以上のエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド共重合体、分子量４０００以
上のトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加
物、分子量３０００以上のノニルフェノールエチレンオ
キサイド付加物、並びにこれらの末端ＯＨ基に炭素数が
６以上の置換エチレンオキサイドが付加した化合物があ
げられ、なかでも分子量が１００００〜１０００００の
ポリオキシエチレングコール、及び分子量が５０００〜
１６０００の、ポリオキシエチレングリコールの両末端
に炭素数が８〜４０のアルキル基置換エチレンオキサイ
ドが付加した化合物が好ましい。

【００２０】かかるポリオキシアルキレン系ポリエーテ
ル化合物の配合量は、前記芳香族ポリエステル１００重
量部に対して０．２〜３０重量部の範囲である。０．２
重量部より少ないときは親水性が不足して充分な制電性
を呈することができない。一方３０重量部より多くして
も最早制電性の向上効果は認められず、かえって得られ
る組成物の機械的性質を損うようになる上、該ポリエー
テルがブリードアウトし易くなるため溶融成形時チップ
のルーダーへのかみこみ性が低下して、成形安定性も悪
化するようになる。

【００２１】本発明のポリエステル組成物には、特に制
電性を向上させるために有機イオン性化合物を配合す
る。有機イオン性化合物としては、例えば下記一般式
（II），（III ）で示されるスルホン酸金属塩及びスル
ホン酸第４級ホスホニウム塩を好ましいものとしてあげ
ることができる。

【００２２】 ＲＳＯ₃ Ｍ ……（II）

【００２３】式中、Ｒは炭素原子数３〜３０のアルキル
基又は炭素原子数７〜４０のアリール基、Ｍはアルカリ
金属又はアルカリ土類金属を示す。上記式（II）におい
てＲがアルキル基のときはアルキル基は直鎖状であって
も又は分岐した側鎖を有していてもよい。ＭはＮａ，
Ｋ，Ｌｉ等のアルカリ金属又はＭｇ，Ｃａ等のアルカリ
土類金属であり、なかでもＬｉ，Ｎａ，Ｋが好ましい。
かかるスルホン酸金属塩は１種のみを単独で用いても２
種以上を混合して使用してもよい。好ましい具体例とし
てはステアリルスルホン酸ナトリウム、オクチルスルホ
ン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、炭素
原子数の平均が１４であるアルキルスルホン酸ナトリウ
ム混合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム混合
物、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ハード
型、ソフト型）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム
（ハード型、ソフト型）、ドデシルベンゼンスルホン酸
マグネシウム（ハード型、ソフト型）等をあげることが
できる。

【００２４】 ＲＳＯ₃ ＰＲ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｒ₄ ……（III ）

【００２５】式中、Ｒは上記式（II）におけるＲの定義
と同じであり、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ 及びＲ₄ はアルキル基
又はアリール基でなかでも低級アルキル基、フェニル基
又はベンジル基が好ましい。かかるスルホン酸第４級ホ
スホニウム塩は１種のみを単独で用いても２種以上を混
合して使用してもよい。好ましい具体例としては炭素原
子数の平均が１４であるアルキルスルホン酸テトラブチ
ルホスホニウム、炭素原子数の平均が１４であるアルキ
ルスルホン酸テトラフェニルホスホニウム、炭素原子数
の平均が１４であるアルキルスルホン酸ブチルトリフェ
ニルホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラ
ブチルホスホニウム（ハード型、ソフト型）、ドデシル
ベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム（ハー
ド型、ソフト型）、ドデシルベンゼンスルホン酸ベンジ
ルトリフェニルホスホニウム（ハード型、ソフト型）等
をあげることができる。

【００２６】かかる有機のイオン性化合物は１種でも、
２種以上併用してもよく、その配合量は、芳香族ポリエ
ステル１００重量部に対して０．０５〜１０重量部の範
囲が好ましい。０．０５重量部未満では制電性向上の効
果が小さく、１０重量部を越えると組成物の機械的性質
を損なうようになる上、該イオン性化合物もブリードア
ウトし易くなるため、溶融成形時のチップのルーダーか
みこみ性が低下して、成形安定性も悪化するようにな
る。

【００２７】本発明においては、上述のポリオキシアル
キレン系ポリエーテル化合物及び有機イオン性化合物か
らなる制電剤は、下記方法で測定した分散性Ｘが０．１
以上１．０以下、好ましくは０．２以上０．５以下であ
ることが肝要である。

【００２８】分散性Ｘ ポリエステル組成物２０ｍｇを２枚のプレパラートには
さみ、１０ｇ荷重下２８５℃で溶融して直径約１ｃｍの
薄膜状となし、次いで光学顕微鏡（２００倍）に観察し
て、１ｃｍ² あたりの直径２．５μｍ以上の粒子数Ｎ
（個／ｃｍ² ）を測定する。該ポリエステル組成物中に
配合されている制電剤の合計量（芳香族ポリエステル１
００重量部に対する重量部で示す）をＷとすると、分散
性ＸはＮ×Ｗで表わされる。

【００２９】上記で定義される分散性Ｘが０．１未満の
場合には、制電剤が微分散しすぎているため、かかる組
成物から得られる成形物の制電性能は不充分となり好ま
しくない。しかも、かかる制電性が微分散された組成物
を得るには、極めて長時間溶融撹拌混合する必要があ
り、制電剤自身だけでなく芳香族ポリエステルの熱分解
をも引き起して、組成物が着色したり、目的とする制電
性能が得られなくなったりするため好ましくない。一方
分散性が１．０を越える場合には、制電剤の分散の程度
が不充分で、チップ表面に制電剤がブリードアウトし易
く、溶融成形時チップのエクストルーダーへのかみこみ
性が低下して溶融成形の安定性が悪化するようになる。

【００３０】また、本発明においては、前述の芳香族ポ
リエステルの固有粘度（オルソクロロフェノール中３５
℃下測定）は０．６５以上であることが必要である。
０．６５未満の場合には、得られるポリエステル組成物
の溶融粘度が低いため、チップの溶融過程において組成
物中に存在する制電剤がチップ表面にブリードアウトし
やすくなり、溶融成形時のチップのエクストルーダーへ
のかみこみ性が低下して溶融成形の安定性が悪化する。

【００３１】以上に説明した本発明のポリエステル組成
物は、以下の方法により得ることができる。すなわち、
配合されるポリオキシアルキレン系ポリエーテル及び有
機イオン性化合物の特性に応じて、芳香族ポリエステル
の重縮合反応途中特定時期に添加することにより得られ
る。一般に、芳香族ポリエステルと親和性が低い化合物
あるいは溶融粘度差が大きい化合物は、混和性が低いの
で充分な分散性を得るには長時間の撹拌を要するが、本
願発明の組成物においては、上記制電剤（ポリオキシア
ルキレン系ポリエーテル及び有機イオン化合物）添加後
の重縮合時間（Ｔ）と全重縮合時間（Ｐ）との比Ｔ／Ｐ
が０．５以上０．９以下の範囲内となる時期が採用され
る。添加時期がこれ以前の場合には、制電剤の分散が進
みすぎて、溶融成形時の工程調子は良好なものの制電性
能は低下する傾向がある。一方これ以降になると、撹拌
効率によっては制電剤の分散性が不充分となってチップ
表面に制電剤がブリードアウトし易くなり、その結果該
チップのエクストルーダーへのかみこみ性が低下して溶
融成形の工程調子が低下することとなる。

【００３２】

【発明の作用・効果】以上に説明した本発明の制電性ポ
リエステル組成物は、ポリオキシアルキレン系ポリエー
テル及び有機イオン性化合物からなる制電剤の分散性が
特定範囲内にあるので、該組成物からなるチップ表面へ
の制電剤のブリードアウトは小さく、溶融成形時にチッ
プがエクストルーダーにかみこみ難くなるといった問題
は発生せず、且つ制電剤の微分散化による制電性能低下
も認められない。

【００３３】したがって、本発明の組成物によれば、繊
維、フィルム、樹脂成型品等に溶融成形する際の工程安
定性に優れるとともに、優れた制電性能を有する各種製
品が得られ、その工業的価値は極めて大である。

【００３４】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に
説明する。

【００３５】

【実施例１】テレフタル酸ジメチル１００部、エチレン
グリコール６０部、酢酸カルシウム１水塩０．０６部
（テレフタル酸ジメチルに対して０．０６６モル％）お
よび整色剤として酢酸コバルト４水塩０．０１３部（テ
レフタル酸ジメチルに対して０．０１モル％）をエステ
ル交換反応缶に仕込み、この反応物を窒素ガス雰囲気下
で４時間かけて１４０℃から２２０℃まで昇温し、反応
缶中に生成するメタノールを系外に留去しながらエステ
ル交換反応させた。エステル交換反応終了後、反応混合
物に安定剤としてリン酸トリメチル０．０５８部（テレ
フタル酸ジメチルに対して０．０８０モル％）、および
消泡剤としてジメチルポリシロキサンを０．０２４部加
えた。次に、１０分後に、反応混合物に三酸化アンチモ
ン０．０４１部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０
２７モル％）を添加し、同時に過剰のエチレングリコー
ルを留去しながら２４０℃まで昇温し、その後、反応混
合物を重合反応缶に移した。次いで１時間４０分かけて
７６０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇまで減圧するとともに２
４０℃から２８０℃まで昇温して重縮合反応せしめた
後、下記化学式

【００３６】

【化２】

【００３７】（ただし、ｊは１８〜２８の整数で平均２
１、Ｐは平均値として１００、ｍは平均値として５であ
る）で表される水不溶性ポリオキシエチレン系ポリエー
テルを４部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
を２部、真空下で添加し、さらに２４０分間重縮合反応
せしめ、次いで酸化防止剤としてチバカイギー社製イル
ガノックス１０１０を０．４部真空下で添加し、その後
さらに３０分間重縮合反応を行なった。得られたポリマ
ーは常法にてチップとなした。

【００３８】このポリマーの固有粘度は０．６９７、分
散性Ｘは０．２であった。

【００３９】得られたチップを常法により乾燥し、径２
５ｍｍの横型一軸スクリュー押出し機を用い２８５℃下
で溶融し、吐出量３７．５ｇ／分、引取り速度１５００
ｍ／分で紡糸し、得られた未延伸糸を、８０℃の加熱ロ
ーラーと１６０℃のプレートヒーターとを有する延伸熱
処理機に供して、その伸度が３０％になるような延伸倍
率で、延伸熱処理し、７５デニール／２４フィラメント
の延伸糸を得た。

【００４０】得られた延伸糸を用いてメリヤス編地を製
造し、制電性を測定した。溶融紡糸時の工程安定性（ル
ーダーへのチップのかみこみ性）及び制電性能の結果を
表１に示す。

【００４１】

【実施例２】実施例１において、ポリオキシアルキレン
系ポリエーテルとして平均分子量２０，０００のポリエ
チレングリコールを４部使用し、制電剤添加から酸化防
止剤添加までの時間を１５０分とする以外は実施例１と
同様に行った。結果は表１に示す。

【００４２】

【実施例３、比較例１〜４】実施例１において、制電剤
の添加時期及び全重縮合反応時間を表１記載の如く変更
する以外は実施例１と同様に行った。結果は表１に示
す。

【００４３】

【表１】

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/04

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ポリエステル１００重量部に対し
   て、制電剤として（ａ）ポリオキシアルキレン系ポリエ
   ーテル０．２〜３０重量部及び（ｂ）該ポリエステルと
   実質的に非反応性の有機イオン性化合物０．０５〜１０
   重量部を含有してなる制電性ポリエステル組成物におい
   て、該制電剤の下記に定義する分散性Ｘが０．１以上１
   以下であり、且つ前記芳香族ポリエステルの固有粘度が
   ０．６５以上であることを特徴とする制電性ポリエステ
   ル組成物。但し、分散性Ｘは、ポリエステル組成物２０
   ｍｇを２枚のプレパラートにはさみ、１０ｇ荷重下２８
   ５℃で溶融して直径１ｃｍの薄膜状となした時観測され
   る直径２．５μｍ以上の粒子の数がＮ（個／ｃｍ² ）、
   ポリエステル組成物中の制電剤の量がＷ（芳香族ポリエ
   ステル１００重量部に対する重量部）である時、Ｎ×Ｗ
   で表わされる。