JP3125016B2 - 硬化性材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は自硬化性を有する硬化性
材料に関し、より詳しくは硬化後アパタイトへ転化す
る、たとえば生体代替及び充填用の生体材料として有用
な自硬化性生体材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】リン酸カルシウムの１種であるカルシウ
ム−リン系アパタイト（以下カルシウム−リン系アパタ
イトを単にアパタイトと記す）は理論式はＣａ₁₀（ＰＯ
₄ ）₆Ｘ₂ （ＸはＯＨ^- 、Ｃリットル^- 、Ｆ^- 等の陰イ
オンを示す）で示される。ここでＣａ／Ｐのグラムアト
ム比は理論上は１０／６＝１．６７であるが、実際には
Ｃａ／Ｐ比として１．３〜２．０の範囲でアパタイト構
造を取ることが可能とされている。従って種々の一般式
が提案されており、例えば Ｃａ_10-X（ＨＰＯ₄ ）_X （ＰＯ₄ ）_6-X Ｘ_2-X のように示される。

【０００３】このアパタイトは歯や骨の無機質成分の主
成分であり、生体内での親和性に優れ生体組織と容易に
同化することから人工歯根や骨欠損部の充填材としての
利用が盛んに研究されている。しかしながらアパタイト
はその優れた生体親和性にもかかわらず以下に述べるよ
うな理由により歯科材料、医用材料等の生体材料への利
用は極めて少ないのが現状である。

【０００４】従来アパタイトの生体材料としての利用
は、主にヒドロキシアパタイト粉末を金型プレス成形や
鋳込成型等の方法で成形した後に、焼結することにより
所望の成形体を得る方法が用いられてきた。しかしなが
らこのような成形方法では複雑な形状の材料を成型する
事は困難であり、個々の治療でそれぞれ異なる形状、寸
法の成型体を必要とする場合に対しては事実上対応は不
可能であった。

【０００５】一方、従来から用いられている生体材料の
中に歯科セメント、歯科用コンポジットレジン、ボーン
セメント等がある。これ等の生体材料の使用時はペース
ト状又はパテ状となっており、これを口腔内又は生体内
の必要個所に充填した後に硬化させる方法で用いられて
いる。従って、これ等の生体材料から個々の治療に最適
な形状の生体材料を成型する事が可能である。

【０００６】しかしながら、上記従来型の歯科セメン
ト、コンポジットレジン、ボーンセメント等は、その成
分が生体硬組織とは異なる物質、例えば亜鉛華、シリカ
粉、ポリアクリレート、ユージノール等の無機、有機物
から成っており、曳糸性あるいは粘稠性の面で操作しに
くいという欠点がある。また生体との間では単なる物理
的な又は化学的な接着により固定されているに過ぎず、
生体組織との同化は全く起こらないものである。

【０００７】従って、使用時にはパテ状、又はペースト
状のアパタイト前駆体物質を生体内又は口腔内の必要個
所に充填し、この充填物が生体温度で比較的短時間に硬
化し、硬化体を形成させ、この硬化体が経時でアパタイ
トとなり生体組織と同化させることが出来れば理想的と
考えられる。（以下経時でアパタイトとなる硬化体をア
パタイト硬化体と言う。）

【０００８】このような観点からアパタイトに転化し得
るリン酸カルシウムを主体としたペースト状の練和物を
用いて上記の目的に供する方法が検討されている（特開
昭５９−８８３５１号及び特開昭５９−１８２２６３号
公報と石膏と石炭Ｎo.１８８、１１、１９８４）。上記
の公開公報及び文献で開示されている技術によると、第
三リン酸カルシウムに有機、無機の酸又は易水溶性のハ
ロゲン化物を添加することにより、生体温度付近で比較
的短時間の内にアパタイト硬化体を生成させることが可
能である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、我々の
検討によると、上記公開公報及び文献に開示されている
技術によって得られるアパタイト硬化体を実際に生体材
料として使用するためには、次のような解決すべき問題
点が残っていることがわかった。

【００１０】すなわち： 得られる硬化体は硬度が低くヌーブ硬度として高々６
ｋｇ／ｍｍ² 程度のものしか得られない。 硬化体は、水中での安定性が著しく低く、水中で容易
に崩壊してしまう。 硬化の際の収縮が大きく得られる硬化体の寸法精度に
欠け、患部へ適合させることが困難である。 得られる硬化体の強度が低く、破砕抗力として高々１
５０ｋｇ／ｃｍ² 程度のものしか得られていない。

【００１１】また、特開昭６２−１８２１４６号におい
て、カルシウムとリンを原子比としてＣａ／Ｐ＝１．３
〜２．０の割合で含有する水和自硬化性リン酸カルシウ
ムと、水に難溶性のフッ化物と、酸と水とからなる硬化
性材料を用いて形成した硬化体が開示され、従来得られ
ている物より硬度は高く、水中安定性も高く、寸法精度
の高い物が得られるているが、これについて本発明者等
が更に検討を加えたところ、それから得られた硬化体の
強度を示す破砕抗力値は、例えば人間の緻密骨の強度等
に比べ、未だ十分な値には達しているとは言えず、また
硬化性材料を硬化させるに当たっては粉剤と液剤を練和
するが、この練和性（練和性については後に詳述する）
も不十分であった。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
従来品の欠点を克服した新しい自硬化性生体材料を開発
するため鋭意検討した結果、特定の水和自硬化性リン酸
カルシウムと、水に難溶性のフッ化物とからなる系に対
し水に可溶性のフッ化物と中和剤と、酸と、水とを特定
範囲で含有せしめた硬化性材料を用いて形成した硬化体
においては上記問題点を解決できることを見いだしこの
知見に基づき本発明を完成させるに至った。

【００１３】すなわち本発明は、カルシウムとリンを原
子比としてＣａ／Ｐ＝１．３〜２．０の割合で含有する
水和自硬化性リン酸カルシウムと、水に難溶性のフッ化
物と、フッ化ナトリウム、酸性フッ化ナトリウム、フッ
化カリウム及び酸性フッ化カリウムから選ばれる少なく
とも１種の水に可溶性のフッ化物と、酸と、水酸化ナト
リウム及び水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種
の中和剤と、水とを含有し、且つ前記の水に可溶性の少
なくとも１種のフッ化物と前記中和剤のナトリウム及び
カリウムとフッ素各原子の比が（Ｎａ＋Ｋ）／Ｆ＝０．
２〜４０であることを特徴とする硬化性材料を提供する
ものである。

【００１４】本発明に使用する水和自硬化性リン酸カル
シウムとは、水もしくは酸等の硬化促進剤を添加した水
で練ったとき、水和によって硬化性を示すものであっ
て、例示するとα−リン酸三カルシウム、リン酸四カル
シウム等の水和自硬化性リン酸カルシウムもしくはα−
リン酸三カルシウムとリン酸四カルシウムの混合物もし
くはこれらとヒドロキシアパタイトやリン酸八カルシウ
ム、β−リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウム等
の非水和自硬化性リン酸カルシウムとの混合物で水和自
硬化性を持ち、且つカルシウムとリンを原子比としてＣ
ａ／Ｐ＝１．３〜２．０の割合で含有するものである。

【００１５】カルシウムとリンの原子比はＣａ／Ｐ＝
１．３〜２．０の範囲が好ましく、更に好ましくはカル
シウムとリンの原子比がＣａ／Ｐ＝１．４〜１．８の範
囲である。この範囲外のＣａ／Ｐ比の組成ではアパタイ
トの理論組成での比率１．６７との差が大きすぎるため
有機酸等の硬化促進剤と練和してもアパタイト構造に転
化しにくく、良好な硬化体が得られにくい。

【００１６】またこれらのリン酸カルシウムを製造する
方法に特に制限されないが通常良く知られているように
カルシウム源として、ＣａＣＯ₃ 、ＣａＯ、Ｃａ（Ｏ
Ｈ）₂、リン酸源としてＰ₂ Ｏ₅ 、Ｈ₃ ＰＯ₄ 、ＮＨ₄
Ｈ₂ ＰＯ₄ およびカルシウムとリン酸の両者を含有する
ＣａＨＰＯ₄ 、Ｃａ（Ｈ₂ ＰＯ₄ ）、Ｃａ₂ Ｐ₂ Ｏ₇ 等
を使用し、常法により製造され、その製造方法は特に限
定されるものではない。また、混合物を製造する方法と
しては、常法で製造した複数種のリン酸カルシウムを所
定のＣａ／Ｐ比となるように混合する方法、常法により
製造されたヒドロキシアパタイト等を減圧下に加熱する
方法等があるが、いかなる方法を用いてもかまわない。

【００１７】次に本発明において上記条件の、リン酸カ
ルシウムが水和硬化する時の促進及び硬化体強度向上の
ために水に難溶性のフッ化物が添加される。この水に難
溶性のフッ化物とは、後記の水に可溶性のフッ化物と併
用され、固体状態で粉体部に添加する方法で使用され、
効果を発現させるものである。具体的な例としてはフッ
化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチ
ウム、フッ化バリウムのアルカリ土類金属フッ化物、フ
ッ化リチウム、フッ化クロム、フッ化鉛、フッ化ニッケ
ル、フッ化鉄、フッ化アルミニウムなどの金属フッ化
物、ケイフッ化ナトリウム、ケイフッ化カリウム、ケイ
フッ化カルシウム、ケイフッ化バリウム等があげられる
が、さらに上記の例以外でも２５℃の水１００ｍｌに対
する溶解量が１ｇ以下のフッ化物であるならば好適に使
用される。これらの難溶性フッ化物は単独でも複数の混
合物として用いてもよい。またこの難溶性フッ化物の添
加量も難溶性フッ化物中のフッ素量がリン酸カルシウム
のカルシウム量に対して原子比でＣａ／Ｆ＝４．５〜１
５０であることが好ましく、この範囲をあまり外れた場
合には所期の効果は得られないことがある。

【００１８】次に本発明においては上記条件のリン酸カ
ルシウムに、水に可溶性のフッ化物としてフッ化ナトリ
ウム、酸性フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、酸性フ
ッ化カリウムから選ばれるアルカリ金属フッ化物と中和
剤としての水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選ば
れるアルカリ金属水酸化物とを、添加量が、これらの中
のナトリウム、カリウム、フッ素各原子の比が（Ｎａ＋
Ｋ）／Ｆ＝０．２〜４０となるように添加する。この水
に可溶性のフッ化物と中和剤を添加することにより該自
硬化性生体材料が水和硬化する時の練和性を著しく向上
させる事が出来、更に加えて硬化体の強度も向上させ、
寸法精度も良くなる、この水もしくは酸水溶液に可溶性
のフッ化物としては上記の４種類の他に、一般には例え
ばケイフッ化コバルト、ケイフッ化鉄、ホウフッ化鉄、
ホウフッ化カリウム、ホウフッ化ナトリウム、ホウフッ
化アンモニウム、ネオボーン、フッ化銅、フッ化第一ス
ズ、フッ化亜鉛、ケイフッ化マグネシウム、ケイフッ化
アンモニウム、ケイフッ化マンガン、ケイフッ化亜鉛、
フッ化チタンカリウム、フッ化マンガン、フッ化ジルコ
ニウムアンモニウム、フッ化ジルコニウムカリウム、ヘ
キサフロロリン酸ナトリウム、ヘキサフロロリン酸カリ
ウム等も挙げられるが、これは水に可溶性のフッ化物全
体の半分以下ならば、フッ化ナトリウム、酸性フッ化ナ
トリウム、フッ化カリウム、酸性フッ化カリウムから選
ばれるアルカリ金属フッ化物と併用しても差支えない。

【００１９】また可溶性のフッ化物の添加方法として
は、一般に塩の形で加えるが、その他にも例えばフッ酸
とアルカリ金属水酸化物等を加え、中和により可溶性フ
ッ化物を生成させる方法や分解反応等により可溶性フッ
化物を生成する前駆体のような形で加える等の方法を用
いてもよい。

【００２０】この水に可溶性の、フッ化ナトリウム、酸
性フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、酸性フッ化カリ
ウムから選ばれる水に可溶性のアルカリ金属フッ化物と
中和剤としての水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから
選ばれるアルカリ金属水酸化物の添加量は、これらの中
のナトリウム、カリウム、フッ素各原子の比が（Ｎａ＋
Ｋ）／Ｆ＝０．２〜４０である事が必要で、この範囲を
外れた場合には所期の効果は得られない。

【００２１】また可溶性アルカリ金属フッ化物の添加量
は、リン酸カルシウムのカルシウムに対して原子比で好
ましくはＣａ／Ｆ＝４．５〜６００、より好ましくは
４．５〜３００の範囲であり、この範囲をあまり外れた
場合にも所期の効果は得られないことがある。

【００２２】この可溶性アルカリ金属フッ化物と中和剤
を所定量添加した場合の作用としては、特に練和性の向
上効果が著しい。練和性について定量的に記述する事は
困難であり、一般的な測定方法として定まったものもな
い。しかしながら、本発明による硬化性材料は実際に使
用する場合においては粉剤、液剤を混合し、練り合わせ
てペースト状もしくはパテ状にし、適用部位に挿入、充
填もしくは流し込み、凝結、硬化させるものであるの
で、練り合わせると直ちに適度に粘稠となり適用部位に
スムースに挿入、充填もしくは流し込みが出来ることの
意義は非常に大きいものである。もしも練和した場合に
バサバサで粉に近い状態の場合には適用部位に挿入、充
填もしくは流し込むにしても操作を行い難く、また適用
部位への密着性も悪くなり生体材料として、良好な効果
が発揮出来ない。もっとも、単に練和物の流動性のみを
良くするのであれば、例えば液粉比を大きくすれば（液
剤の比率を大きくすれば）容易に改良できるのである
が、本材料が水和硬化するために必要な水の量は粉剤の
重量の高々数パーセントであるので過剰な水の添加は徒
に強度を下げるのみである。従って水の添加量を下げて
もなお良好な練和性が維持出来るような添加物を見いだ
すことの意義は非常に大きいものである。本発明者らは
この様な添加物について鋭意検討した結果、驚くことに
水に可溶性の、フッ化ナトリウム、酸性フッ化ナトリウ
ム、フッ化カリウム、酸性フッ化カリウムから選ばれる
水に可溶性のアルカリ金属フッ化物と中和剤としての水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選ばれるアルカリ
金属水酸化物とを、これらの中のナトリウム、カリウ
ム、フッ素各原子の比が（Ｎａ＋Ｋ）／Ｆ＝０．２〜４
０の範囲となるように添加すれば、液粉比を下げても極
めて良好な練和性が維持出来、強度も高くなることを見
いだしたものである。

【００２３】本発明の硬化性材料においては、また硬化
促進剤として上記フッ化物に加えて有機酸類及び無機酸
類等の酸類を含有している。本発明の実施に用いる有機
酸類としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、等の低級一
塩基脂肪酸；りんご酸、グリコール酸、乳酸、くえん
酸、糖酸、アスコルビン酸等のヒドロキシカルボン酸；
グルタミン酸、アスパラギン酸等の酸性アミノ酸；蓚
酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸等
の二塩基酸；ピルビン酸、アセト酢酸、レブリン酸等の
ケト酸、サリチル酸、安息香酸、ケイ皮酸等の芳香族カ
ルボン酸類及び加水分解により容易にカルボン酸基を生
成する上記有機酸の誘導体、例えば酸無水物や酸塩化物
等があげられる。また、無機酸類としては、リン酸、塩
酸、硝酸、硫酸等があげられる。これらのうち有機酸類
が特に好ましい。

【００２４】また、本発明の硬化性材料は、硬化反応を
進行せしめるための水を含有している。水の量はＰ（Ｐ
Ｏ₄ として１モル）に対し、硬化反応の理論上最低１／
３モル必要である。しかし、練和性、作業性などを考慮
して、これ以上適当量の水を用いることができるが、通
常Ｈ₂ Ｏ／ＰＯ₄ モル比＝１／３〜５０程度である。

【００２５】本発明の硬化性材料は上記のごとき各成分
の組合せからなる硬化処理前ないしは未硬化の材料をい
い、その実施態様としては、各成分を各別に準備し使用
に際し練和、硬化させて目的の硬化体としてもよいが、
実際的な取り扱いの便宜性を考慮して、たとえば、下記
のごとき粉体成分と液体成分、すなわち粉体部、液部と
して各別に準備し、使用に際しこれを練和し硬化させて
目的の硬化体とするのが好ましい。

【００２６】例えば、（１）粉体成分がリン酸カルシウ
ムと水に難溶性のフッ化物、水に可溶性のフッ化物、酸
および中和剤より成り、一方、液体成分が水である場
合、（２）粉体成分がリン酸カルシウムと水に難溶性の
フッ化物、水に可溶性のフッ化物より成り、一方、液体
成分が水、酸および中和剤である場合、（３）粉体成分
がリン酸カルシウムと水に難溶性のフッ化物より成り、
一方、液体成分が水、水に可溶性のフッ化物、酸および
中和剤である場合などがあるが、もちろんこれらに限ら
れるものではない。

【００２７】なお、フッ化物については水に難溶性の物
と、可溶性の物との２種類があり、各々の量が規定され
ている。従って、（３）の粉体成分がリン酸カルシウム
と水に難溶性のフッ化物より成り、一方、液体成分が
水、水に可溶性のフッ化物、酸および中和剤である場合
については水に難溶性のフッ化物と、可溶性のフッ化物
が別れているので各々のフッ素量等を測定すれば添加量
が確認できるが、（１）粉体成分がリン酸カルシウムと
水に難溶性のフッ化物、水に可溶性のフッ化物、酸およ
び中和剤より成り、一方、液体成分が水である場合、
（２）粉体成分がリン酸カルシウムと水に難溶性のフッ
化物、水に可溶性のフッ化物より成り、一方、液体成分
が水、酸および中和剤である場合等の様に水に難溶性の
フッ化物と、可溶性のフッ化物が同じ粉体成分の中に入
っている様な場合には例えば水で可溶性のフッ化物を抽
出して水に難溶性のフッ化物と、可溶性のフッ化物を分
離し、各々のフッ素量を例えばイオン電極法等で分析す
る事により確認すれば良いし、ナトリウム、カリウム量
については原子吸光法等で分析し、確認すれば良い。

【００２８】かかる液体成分と粉体成分は、液体容量
（ｍｌ）と粉体重量（ｇ）の比（粉液比ｍｌ／ｇ）で表
わして０．１〜０．５の割合で混合使用するのが好まし
い。液体成分がこれより少ないと、粉体成分と液体成分
を混合した練和物の流動性が不足であり所望の形に形成
しがたく、これより多いと練和物の流動性が過剰になっ
て特定の形を保持しがたくなり、いずれも好ましくな
い。

【００２９】リン酸カルシウムに対する酸類の量は約２
×１０^-5ｍｏリットル／ｇ〜１．２×１０^-3ｍｏリット
ル／ｇの範囲にあることが好ましい。この下限未満では
硬化に長時間を要し、また上限を越えると硬化スピード
が速すぎて操作性が悪い。なお、粉体成分がリン酸カル
シウム及びフッ化物であり、液体成分が酸類の水溶液で
ある場合は、０．１ｍｏリットル／リットル〜２．５ｍ
ｏリットル／リットルの酸類の水溶液を粉体成分に加え
て練和することが好ましい。

【００３０】

【発明の効果】以上詳細に述べたごとき、本発明の硬化
性材料の各成分、すなわちＣａ／Ｐのグラムアトム比が
１．３ないし２．０の範囲にある水和自硬性のリン酸カ
ルシウムと、水に難溶性のフッ化物と、水に可溶性のフ
ッ化物と、中和剤と、酸類と水とを規定の割合で混合し
て本発明の硬化性材料とし、これを練和し、放置し、水
和自己硬化せしめると硬度の優れた硬化物が得られる。
この硬化物は時間の経過と共に生体親和性に優れたアパ
タイトヘ転化する。

【００３１】また、この硬化物は、たとえば、生体材料
として使用するためには、自己硬化に要する時間があま
りにも長時間を必要としたり逆にあまりにも短いと、臨
床的操作が難しくなる。したがって使用目的に応じて硬
化に要する時間が容易かつ大幅にコントロールできるこ
とが好ましい。本発明の硬化性材料によれば酸類の添加
量や中和剤量等を調整することにより生体温度付近の比
較的低温で５分から数時間程度の範囲で硬化時間を変化
させることが可能である。

【００３２】また、本発明の硬化性材料による硬化物
は、硬化してゆく過程でほとんど収縮しないため、生体
に充填使用される場合に生体と充填物との界面に間隙を
生じることもなく、従って生体との融合性にとって著し
い利点となる。

【００３３】生体材料には、２つの基本的な機能が要求
される。そのひとつが材料としての機能的強度であり、
もうひとつが生体適合性である。機械的強度としては、
硬度、圧縮強度、曲げ強度等であるが、これらを一定の
レベルに保持するためには硬化物が充分に硬化している
ことが必須である。生体材料が使用される環境を試験管
内で（in vitro）再現することは難しいが、本発明で得
られた硬化物が生体に適用された場合に硬化物としての
基本的機能である硬化物であり続けるか否かを見るため
に、本発明による硬化物を水中に保存し硬化物が崩壊す
るか否かを観察したところ、硬化物は崩壊を起こさずそ
の形状を保ち続けた。また該硬化物の物性を表現する強
度を測定したところ、硬化物はいずれも破砕抗力として
８００ｋｇ／ｃｍ² 前後の値を有していた。しかも注目
すべきことに、該硬化物を水中に保存すると、強度が経
時的に増加し、破砕抗力として１５００ｋｇ／ｃｍ² に
達するものも観察された。従って、本発明の硬化性材料
から得られる硬化物は機械強度的にも、その物性が向上
してゆくことが示され、優れた生体材料であると言え
る。また、本発明にもとづく硬化物の生体適合性を見る
ためにＳＤ系ラットのオスの下顎骨に人工的に欠損をつ
くり練和物を圧迫充填し、以後の経過を観察したとこ
ろ、繊維性結合組織の介在はなく炎症性細胞が経時と共
に消退し、骨組織の形成が認められ、生体材料として極
めて優れていることが示唆された。

【００３４】なお、従来より使用されている無機粉体と
水溶性高分子を含有する液成分からなるセメント硬化物
では多くの場合において水溶性高分子に由来する粘稠性
が練和操作や施術の困難さを生んでいた。しかしながら
本発明の硬化性材料による硬化物では成分として高分子
を使用していないために、上述のような粘稠性あるいは
曳糸性のような問題もなく、操作的に容易であるという
こともその特徴となっている。

【００３５】

【実施例】次に本発明を実施例に基づき更に詳細に説明
するが勿論実施例のみに限定されるものではない。

【００３６】実施例１ γ−Ｃａ₂ Ｐ₂ Ｏ₇ と炭酸カルシウムを混合し、１２５
０℃で４時間加熱後急冷し水和自硬化性α−リン酸三カ
ルシウムを得た。この水和自硬化性α−リン酸三カルシ
ウム中のＣａ／Ｐ比は１．５であった。このα−リン酸
三カルシウム１．９５１ｇと難溶性フッ化物としてフッ
化カルシウム０．０４９ｇを混合粉砕して粉剤を得た。
この粉剤における難溶性フッ化物中フッ素量とリン酸カ
ルシウム中のカルシウム量との比、Ｃａ／Ｆは１５であ
る。この粉剤とは別に液剤として、くえん酸０．７５、
水酸化カリウム１．０、酸性フッ化ナトリウム０．６３
の各モル濃度の水溶液を調製した。この液剤における水
に可溶性のフッ化物と中和剤のナトリウム、カリウム、
フッ素各原子の比（Ｎａ＋Ｋ）／Ｆは１．３である。

【００３７】この粉剤２ｇと液剤０．５ｍｌをガラス製
乳鉢で練和した。この液粉比では、練和物におけるリン
酸カルシウム中のカルシウム量は、水に可溶性なフッ化
物中のフッ素量に対して原子比で３０となる。練和時の
稠度は良好であり流動性も十分であった。この練和物を
内経１０ｍｍ、高さ５ｍｍのアクリル樹脂製リングとそ
の底部にガラス板を組み合わせた型の中に流し込んだ。
この練和物についてはＪＩＳ Ｔ６６０４に準じて凝結
時間を測定した。またビガー針の跡がつかなくなるまで
の時間を硬化時間とした。その結果、凝結時間は６分、
硬化時間は２４分であった。また破砕抗力についてはＪ
ＩＳ Ｔ６６０２に準じて測定を行い、硬化後２４時間
後の破砕抗力値は１０００ｋｇ／ｃｍ² であった。さら
にこの硬化物を３７度に保温した純水中に保存し破砕抗
力の変化を調べたところ１週間後の破砕抗力値は１３０
０ｋｇ／ｃｍ² と向上していた。この結果をまとめて表
１、表２に示す。

【００３８】なお、練和性については、液剤と練ると直
ぐに柔らかく粘稠となり、型への流し込みが容易な場合
には◎、悪くなるに従い○、△とし、バサバサで型への
流し込みが困難な場合は×と記入した。通常の使用にお
いては、◎〜○が適当な稠度である。

【００３９】実施例２〜１０ 表１、表２に示したように、所定量の水和自硬化性α−
リン酸三カルシウム、難溶性フッ化物、水溶性フッ化
物、中和剤、酸を用い、所定量の液粉比を採用し、実施
例１と同様の操作により練和物を調製し、凝結、硬化時
間、練和性、強度を測定した。その結果も合わせて表
１、表２に示した。

【００４０】実施例１１ γ−Ｃａ₂ Ｐ₂ Ｏ₇ と炭酸カルシウムを混合し、１４０
０℃で４時間加熱後急冷しリン酸四カルシウムを得た。
実施例１で得られたα−リン酸三カルシウムとこのリン
酸四カルシウムをモル比で２：１の割合で混合し、Ｃａ
／Ｐ比で１．６７の水和自硬化性リン酸カルシウムを得
た。次に表１、表２に示すようにこの水和自硬化性リン
酸カルシウムと難溶性フッ化物、水溶性フッ化物、酸、
中和剤、水を用い、所定量の液粉比を採用し、実施例１
と同様の操作により練和物を調製し、凝結、硬化時間、
練和性、強度を測定した。その結果も合わせて表１、表
２に示した。

【００４１】実施例１２ 実施例１で得られたα−リン酸三カルシウム１０部に常
法で得られたヒドロキシアパタイトを１部添加混合して
Ｃａ／Ｐ比で１．５１の水和自硬化性リン酸カルシウム
を得た。このリン酸カルシウムと難溶性フッ化物、水溶
性フッ化物、酸液を用い、所定量の液粉比を採用し、実
施例１と同様の操作により練和物を調製し、凝結、硬化
時間、練和性、強度を測定した。その結果も合わせて表
１、表２に示した。

【００４２】実施例１３ 液剤をくえん酸０．７５、水酸化ナトリウム０．６３、
水酸化カリウム０．２８、フッ化カリウム１．２６の各
モル濃度の水溶液に変更した他は実施例１と同様にして
練和物を調製し、凝結、硬化時間、練和性、強度を測定
した。その結果も合わせて表１、表２に示した。

【００４３】実施例１４ 液剤をくえん酸０．７５、水酸化カリウム０．９１、フ
ッ化ナトリウム０．６３、フッ化カリウム０．６３の各
モル濃度の水溶液に変更した他は実施例１と同様にして
練和物を調製し、凝結、硬化時間、練和性、強度を測定
した。その結果も合わせて表１、表２に示した。

【００４４】実施例１５ 液剤をくえん酸０．５０、水酸化カリウム０．０１、酸
性フッ化カリウム０．６３、フッ化第一スズ０．３５、
の各モル濃度の水溶液に変更した他は実施例１と同様に
して練和物を調製し、凝結、硬化時間、練和性、強度を
測定した。その結果も合わせて表１、表２に示した。

【００４５】実施例１６ 実施例１で得たＣａ／Ｐ比が１．５の水和自硬化性α−
リン酸三カルシウム１．９５１ｇとフッ化カルシウム
０．０４９ｇ、フッ化ナトリウム０．０２６ｇを混合粉
砕して粉剤を得た。この粉剤における難溶性フッ化物中
フッ素量とリン酸カルシウム中のカルシウム量との比、
Ｃａ／Ｆは１５である。また、この粉剤における水溶性
フッ化物中フッ素量とリン酸カルシウム中のカルシウム
量との比、Ｃａ／Ｆは３０である。この粉剤とは別に液
剤をくえん酸０．７５、水酸化カリウム１．５の各モル
濃度の水溶液を調製した。この粉剤２ｇと液剤０．５ｍ
ｌをガラス製乳鉢で練和した。この液粉比では、練和物
における水に可溶性のフッ化物と中和剤のナトリウム、
カリウム、フッ素各原子の比（Ｎａ＋Ｋ）／Ｆは２．１
９である。この練和物についても凝結、硬化時間、練和
性、強度を測定した。その結果も合わせて表１、表２に
示した。

【００４６】なお、この場合粉剤の中には水に難溶性の
フッ化物と可溶性のフッ化物の両者を含んでいるので各
々のフッ素量を確認するため、粉剤を重量で４倍以上の
水に分散させ、水に可溶性のフッ素化物を抽出した。抽
出液中のフッ素量をイオン電極法、ナトリウム量を原子
吸光法にて分析したところ、ほぼ添加したフッ化ナトリ
ウム相当量のフッ素、ナトリウムが検出された。

【００４７】実施例１７、１８ 表１、表２に示したように、所定量の水和自硬化性α−
リン酸三カルシウム、難溶性フッ化物、水溶性フッ化
物、中和剤、酸を用い、所定量の液粉比を採用し、実施
例１と同様の操作により練和物を調製し、凝結、硬化時
間、練和性、強度を測定した。その結果も合わせて表
１、表２に示した。

【００４８】比較例１ 実施例１で得られたＣａ／Ｐ比が１．５のα−リン酸三
カルシウムを粉砕して粉剤とした。またくえん酸０．７
５、水酸化カリウム１．０、酸性フッ化ナトリウム０．
６３の各モル濃度の水溶液を調製し液剤とした。この液
剤における水に可溶性のフッ化物と中和剤のナトリウ
ム、カリウム、フッ素各原子の比（Ｎａ＋Ｋ）／Ｆは
１．３である。

【００４９】この粉剤２ｇと液剤０．５ｍｌをガラス製
乳鉢で十分練和し、実施例１と同様に凝結硬化時間を測
定し、練和性を試験した。凝結時間は４分、硬化時間は
４６分であった。また硬化後２４時間後の破砕効力は３
００ｋｇ／ｃｍ² であった。さらにこの硬化物を３７度
に保温した純水中に保存し破砕抗力の変化を調べた。そ
の結果１週間後の破砕抗力値は４８０ｋｇ／ｃｍ² であ
った。これらの結果を表１、表２に示した。

【００５０】比較例２、３ 表１、表２に示したように、所定量のリン酸カルシウ
ム、難溶性フッ化物、水溶性フッ化物、中和剤、酸、水
を用い、所定量の液粉比を採用し、比較例１と同様の操
作により練和物を調製し、凝結、硬化時間、強度を測定
した。その結果も合わせて表１、表２に示した。

【００５１】比較例４ 液剤をくえん酸０．５０、水酸化カリウム０．０１、酸
性フッ化カリウム０．１、ケイフッ化マグネシウム０．
１、の各モル濃度の水溶液に変更した他は実施例１と同
様にして練和物を調製し、凝結、硬化時間、練和性、強
度を測定した。その結果も合わせて表１、表２に示し
た。

【００５２】以上実施例に見られる様に、本発明の自硬
化性材料は、強度（破砕抗力）が大きい上に、実用上の
重要な性質である練和性が非常に優れているものであ
る。これに対して本発明の要件を満たしていないもの、
例えば難溶性フッ化物を添加しないもの（比較例１）で
は、水溶性フッ化物は添加してあるので練和性はともか
くとして強度が全く不十分である。また水溶性フッ化物
を添加しないもの（比較例２）では、強度は幾分上がっ
てはいるが練和性が全く悪く実用に耐えない。また、水
に可溶性のフッ化物と中和剤の中のナトリウム、カリウ
ム、フッ素各原子の比が（Ｎａ＋Ｋ）／Ｆ＝０．２〜４
０の範囲より外れたもの（比較例３、４）でも練和性が
非常に悪く破砕抗力も小さい。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０４Ｂ 28/34 22:06 22:08 22:12） (56)参考文献 特開 昭62−182146（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−123854（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−95148（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−88351（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−100048（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−182263（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−83348（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 28/34

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルシウムとリンを原子比としてＣａ／
   Ｐ＝１．３〜２．０の割合で含有する水和自硬化性リン
   酸カルシウムと、水に難溶性のフッ化物と、フッ化ナト
   リウム、酸性フッ化ナトリウム、フッ化カリウム及び酸
   性フッ化カリウムから選ばれる少なくとも１種の水に可
   溶性のフッ化物と、酸と、水酸化ナトリウム及び水酸化
   カリウムから選ばれる少なくとも１種の中和剤と、水と
   を含有し、且つ前記の水に可溶性の少なくとも１種のフ
   ッ化物と前記中和剤のナトリウム及びカリウムとフッ素
   各原子の比が（Ｎａ＋Ｋ）／Ｆ＝０．２〜４０であるこ
   とを特徴とする硬化性材料。
2. 【請求項２】 難溶性フッ化物中のフッ素量に対するリ
   ン酸カルシウム中のカルシウム量が原子比でＣａ／Ｆ＝
   ４．５〜１５０であることを特徴とする請求項１記載の
   硬化性材料。
3. 【請求項３】 フッ化ナトリウム、酸性フッ化ナトリウ
   ム、フッ化カリウム、酸性フッ化カリウムから選ばれる
   水に可溶性のフッ化物中のフッ素量に対するリン酸カル
   シウム中のカルシウム量が原子比でＣａ／Ｆ＝４．５〜
   ６００であることを特徴とする請求項１記載の硬化性材
   料。
4. 【請求項４】 難溶性フッ化物がアルカリ土類金属塩で
   あることを特徴とする請求項１記載の硬化性材料。
5. 【請求項５】 粉体部と液体部とからなることを特徴と
   する請求項１記載の硬化性材料。