JP3123580B2 - Organic polymer-titanate composite - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、強誘電材料、圧電素子
等として有用な有機高分子−チタン酸塩コンポジットに
関し、詳しくは、成形性、破壊靭性に優れた有機高分子
−チタン酸塩コンポジットを提供するものである。The present invention relates to an organic polymer-titanate composite useful as a ferroelectric material, a piezoelectric element and the like.
More specifically, the present invention provides an organic polymer-titanate composite having excellent moldability and fracture toughness.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、チタン酸バリウム、チタン酸スト
ロンチウム等のペロブスカイト型の結晶構造を持つチタ
ン酸塩は、強誘電体として知られている。しかしなが
ら、これらは無機物セラミックスに属する材料であり、
そのために成形性、破壊靭性に欠ける等の短所を有して
いる。2. Description of the Related Art Conventionally, titanates having a perovskite crystal structure, such as barium titanate and strontium titanate, are known as ferroelectrics. However, these are materials belonging to inorganic ceramics,
Therefore, it has disadvantages such as lack of formability and fracture toughness.

【０００３】そこで、このようなチタン酸塩を、成形
性、破壊靭性に優れる有機高分子マトリックスと複合化
することで上記欠点が改善され、フィルム、繊維等の様
々な形状をした強誘電体材料が調製可能となって広範囲
に活用することが期待される。またこれらの材料中に、
強誘電性粉体を均一に分布させることができれば、優れ
た誘電特性が発揮される。[0003] Therefore, by combining such a titanate with an organic polymer matrix having excellent moldability and fracture toughness, the above-mentioned disadvantages are improved, and ferroelectric materials having various shapes such as films and fibers are formed. Can be prepared and expected to be widely used. Also in these materials,
If the ferroelectric powder can be uniformly distributed, excellent dielectric properties will be exhibited.

【０００４】このように、強誘電体粉末を有機高分子マ
トリックスと複合化する方法としては、例えば、粉末表
面をチタンカップリング剤等で処理し、有機高分子との
親和性を高めた上で、有機高分子中に混練するという物
理的な方法が用いられる。[0004] As described above, as a method for forming a composite of the ferroelectric powder and the organic polymer matrix, for example, the surface of the powder is treated with a titanium coupling agent or the like to increase the affinity with the organic polymer. A physical method of kneading in an organic polymer is used.

【０００５】しかしながら、この方法では、原料に用い
る非常に微細な粉末が得られない、あるいは、有機高分
子マトリックスと粉体が強い結合力を持たないため、処
理工程中に粉末が凝集を起こす等の理由から、有機高分
子マトリックス中に強誘電体粉末が均一に分布したコン
ポジットが得られず、ひいては、成型したフィルム、繊
維等の材料の誘電特性の低下を引き起こしかねない。However, in this method, a very fine powder used as a raw material cannot be obtained, or the organic polymer matrix and the powder do not have a strong bonding force, so that the powder may agglomerate during the processing step. For this reason, it is not possible to obtain a composite in which the ferroelectric powder is uniformly distributed in the organic polymer matrix, which may lead to a reduction in the dielectric properties of materials such as molded films and fibers.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】ところで、有機マトリ
ックス中に無機性物質を固定する他の方法として、アル
ミニウム、チタン、ジルコニウム等の原子Ｍとラジカル
Ｒとの化合物のうちラジカルＲのいくつかが錯化剤で置
き換えられた化合物と、好ましくは部分的に加水分解し
た、または予め縮合した形で、前記原子と錯体を形成で
き、ラジカルの少なくともいくつかを置き換えることが
でき、さらに重合または重縮合に関与できるような官能
基を含むような有機化合物Ａとを接触させ、錯体形成が
完了したときに、前記有機化合物Ａの官能基が関与する
重合または重縮合を行うことからなる方法が開示されて
いる（特開平２−８０４０４号）。By the way, as another method for fixing an inorganic substance in an organic matrix, some of the radicals R among compounds of atoms M and radicals R such as aluminum, titanium and zirconium are complex. With the compound displaced by the agent, it can form a complex with said atom, preferably in a partially hydrolyzed or pre-condensed form, displace at least some of the radicals and further react A method comprising contacting with an organic compound A containing a functional group capable of participating in the complex formation and performing polymerization or polycondensation involving the functional group of the organic compound A when complex formation is completed. (JP-A-2-80404).

【０００７】しかし、上記元素のアルコキシドは、錯体
形成によってモノアルコキシドとなり、反応活性点が一
箇所になるので、無機重縮合反応のターミネーターとし
て作用し、その結果、無機鎖は充分に発達せずに短いも
のになってしまう。上記方法では、無機物質を有機高分
子の補強充填剤として用いているので、短い無機鎖でも
その役割を果たすことができるが、誘電特性等の機能を
求めることは期待できない。However, the alkoxides of the above elements are converted into monoalkoxides by complex formation, and the reaction active site is located at one place, so that they act as a terminator for the inorganic polycondensation reaction. As a result, the inorganic chains are not sufficiently developed. It will be short. In the above method, since an inorganic substance is used as a reinforcing filler for an organic polymer, even a short inorganic chain can play a role, but it cannot be expected to obtain a function such as a dielectric property.

【０００８】本発明は、上記観点からなされたものであ
り、チタン酸バリウム・チタン酸ストロンチウム等のチ
タン酸塩が強固に結合し、かつ、均一に分布し、さらに
無機鎖が充分に発達した有機高分子−チタン酸塩コンポ
ジットを提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above, and has been developed in view of an organic material in which titanates such as barium titanate and strontium titanate are firmly bonded and uniformly distributed, and furthermore, inorganic chains are sufficiently developed. It is an object to provide a polymer-titanate composite .

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意研究を行った結果、有機高分子を形
成させるための材料として、ある種の重合性有機置換基
を有するチタンアルコキシドを用いると、チタン酸バリ
ウム・チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩を、コン
ポジット中に強固に、かつ均一に分布させることができ
ることを見出し、本発明に至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, as a material for forming an organic polymer, titanium having a certain polymerizable organic substituent was used. The present inventors have found that the use of an alkoxide enables a titanate such as barium titanate and strontium titanate to be firmly and uniformly distributed in a composite, and thus have accomplished the present invention.

【００１０】すなわち本発明は、重合性不飽和結合を持
つアシロキシ基を有するチタンアルコキシドと、チタン
と共にペロブスカイト型結晶構造をとる元素のアルコキ
シドとを共存させ、前記重合性不飽和結合を持つアシロ
キシ基の重合反応と、各々のアルコキシドのアルコキシ
基の共加水分解重縮合反応により得られる有機高分子−
チタン酸塩コンポジットである。That is, the present invention relates to a method for producing an acyloxy group having a polymerizable unsaturated bond by coexisting a titanium alkoxide having an acyloxy group having a polymerizable unsaturated bond and an alkoxide of an element having a perovskite crystal structure together with titanium. An organic polymer obtained by a polymerization reaction and a co-hydrolysis polycondensation reaction of an alkoxy group of each alkoxide.
It is a titanate composite.

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００１２】＜１＞重合性不飽和結合を持つアシロキシ
基を有するチタンアルコキシド 本発明に係る重合性不飽和結合を持つアシロキシ基を有
するチタンアルコキシド（以下、「チタンアルコキシ
ド」と略す。）は、下記化２式で表される。[0012] <1> titanium alkoxide having the acyloxy group having a polymerizable unsaturated bond of the titanium alkoxide present invention having an acyloxy group having a polymerizable unsaturated bond (hereinafter, referred to as "titanium alkoxide."), The following It is represented by Formula 2 .

【００１３】[0013]

【化２】 Ｔｉ（ＯＲ）_4-nＱ_n 但し、Ｒは短鎖アルキル基、Ｑは重合性不飽和結合を有
するアシロキシ基、ｎは１又は２である。 ## STR2 ## _{Ti (OR) 4-n Q} n where, R represents a short chain alkyl group, Q is an acyloxy group having a polymerizable unsaturated bond, n is 1 or 2.

【００１４】すなわち、本発明のチタンアルコキシド
は、２個又は３個の短鎖アルコキシ基と、２個又は１個
のアシロキシ基を有する。ここで、Ｒは同種のアルキル
基であっても異なる種類のアルキル基であってもよい。
また、同様にＱは同種であっても異なる種類であっても
よい。That is, the titanium alkoxide of the present invention has two or three short-chain alkoxy groups and two or one acyloxy group. Here, R may be the same type of alkyl group or a different type of alkyl group.
Similarly, Q may be the same type or different types.

【００１５】短鎖アルキル基の炭素の数は、好ましくは
２〜１０、更に好ましくは２〜４である。上記チタンア
ルコキシドは、短鎖アルコキシ基を有するチタンテトラ
アルコキシドと、重合性不飽和結合を有するカルボン酸
無水物とを反応させることにより得られる。反応を確実
にし、副反応を押えるためには温和な条件で反応を行う
のが望ましく、そのためにカルボン酸無水物を用いる。The number of carbon atoms in the short-chain alkyl group is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 4. The titanium alkoxide is obtained by reacting a titanium tetraalkoxide having a short-chain alkoxy group with a carboxylic anhydride having a polymerizable unsaturated bond. In order to ensure the reaction and suppress side reactions, it is desirable to carry out the reaction under mild conditions, and for this purpose, a carboxylic anhydride is used.

【００１６】チタンテトラアルコキシドとカルボン酸の
無水物のモル比によりｎが異なる化合物が得られる。す
なわち、モル比１：１のときはｎ＝１、モル比１：２の
ときはｎ＝２の化合物が得られるチタンテトラアルコキ
シドとカルボン酸無水物を各々溶媒に溶解させた溶液を
混合して、溶媒の沸点又はそれ以下で、２時間以上反応
を行う。また、上記化合物を溶媒に同時に溶解、混合し
てもよい。反応後に、真空蒸留を行って、反応液から本
発明に係るチタンアルコキシドを得る。これらの操作
は、乾燥雰囲気下で行うのが好ましい。Compounds having different n's are obtained depending on the molar ratio of titanium tetraalkoxide and carboxylic anhydride. That is, when the molar ratio is 1: 1, n = 1, and when the molar ratio is 1: 2, a compound of n = 2 is obtained. A solution obtained by dissolving titanium tetraalkoxide and carboxylic anhydride in a solvent is mixed. The reaction is carried out for 2 hours or more at the boiling point of the solvent or lower. Further, the above compounds may be simultaneously dissolved and mixed in a solvent. After the reaction, by performing the vacuum distillation, to obtain a titanium alkoxide of the present invention from the reaction solution. These operations are preferably performed in a dry atmosphere.

【００１７】短鎖アルコキシ基を有するチタンテトラア
ルコキシドは、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは
２〜４の炭素数のアルコキシ基を有するものを用いる。
炭素数がこの範囲よりも大きいと反応性が低下するの
で、上記範囲が好ましい。具体的には、チタニウムテト
ラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チ
タニウムテトライソブトキシド、チタニウムテトラｎ−
ブトキシド等が挙げられるが、１分子中の４つのアルコ
キシ基が各々異なる種類のものであってもよい。上記で
例示したものは市販されているが、これ以外のものも、
四塩化チタンとアルコールとの反応で得ることができ
る。As the titanium tetraalkoxide having a short-chain alkoxy group, one having an alkoxy group having preferably 2 to 10, more preferably 2 to 4 carbon atoms is used.
If the number of carbon atoms is larger than this range, the reactivity is reduced, so the above range is preferable. Specifically, titanium tetraethoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetraisobutoxide, titanium tetra n-
Butoxide and the like may be mentioned, but the four alkoxy groups in one molecule may be of different types. The ones exemplified above are commercially available, but other than this,
It can be obtained by reacting titanium tetrachloride with an alcohol.

【００１８】重合性不飽和結合を有するカルボン酸無水
物としては、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水
クロトン酸等が挙げられる。さらに炭素数の多いものも
使用できるが、反応速度が遅くなる。炭素数が多い場合
には、不飽和結合は炭素鎖の末端付近に存在するものが
好ましい。Examples of the carboxylic anhydride having a polymerizable unsaturated bond include acrylic anhydride, methacrylic anhydride, crotonic anhydride and the like. Although those having a higher carbon number can be used, the reaction rate becomes slower. When the number of carbon atoms is large, the unsaturated bond is preferably present near the terminal of the carbon chain.

【００１９】溶媒は、チタンテトラアルコキシド及びカ
ルボン酸無水物を溶解するものであればよく、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ｎ−ヘ
キサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、クロロフ
ォルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン等のハロ
ゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール
等のアルコール類、エチルセロソルブ、メチルセロソル
ブ等のセロソルブ類、ジメチルフォルムアミド、ジメチ
ルスルフォキシド等、及びこれらの混合物が挙げられ
る。エーテル類、炭化水素類が特に好ましい。The solvent may be any one which dissolves titanium tetraalkoxide and carboxylic anhydride, and includes ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; hydrocarbons such as n-hexane, benzene and toluene; chloroform, dichloromethane and trichloroethylene. Halogenated hydrocarbons such as acetone, ketones such as methyl ethyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, cellosolves such as ethyl cellosolve and methyl cellosolve, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like, and mixtures thereof Is mentioned. Ethers and hydrocarbons are particularly preferred.

【００２０】上記溶媒は、水が混在しているとカルボン
酸無水物と反応するので、金属ナトリウムやマグネシウ
ムとの反応、蒸留等の通常の手法を用いて脱水したもの
を使用するのが好ましい。Since the solvent reacts with the carboxylic acid anhydride when water is present, it is preferable to use a solvent which has been dehydrated by a conventional method such as reaction with metallic sodium or magnesium and distillation.

【００２１】＜２＞有機高分子−チタン酸塩コンポジッ
ト 次に、本発明の有機高分子マトリックス中にチタン酸塩
を分布させたコンポジットについて説明する。<2> Organic polymer-titanate composite Next, a composite in which titanate is distributed in the organic polymer matrix of the present invention will be described.

【００２２】上記のようにして得られるチタンアルコキ
シドと、チタンと共にペロブスカイト型結晶構造をとる
元素のアルコキシドとを共存させ、チタンアルコキシド
中の重合性不飽和結合を有するアシロキシ基の重合反応
と、各々のアルコキシ基の共加水分解重縮合反応を行う
ことにより、ペロブスカイト型チタン酸塩が強固に結合
し、かつ、均一に分布した有機高分子−チタン酸塩コン
ポジットが得られる。このコンポジットの製造の全工程
において、アシロキシ基を重合させる工程と、アルコキ
シ基を共加水分解重縮合する工程の順序は特に限定され
ない。The titanium alkoxide obtained as described above and an alkoxide of an element having a perovskite crystal structure together with titanium coexist, and a polymerization reaction of an acyloxy group having a polymerizable unsaturated bond in the titanium alkoxide is performed. By performing the co-hydrolytic polycondensation reaction of the alkoxy group, an organic polymer-titanate composite in which the perovskite-type titanate is firmly bonded and uniformly distributed is obtained. In all steps of the production of this composite, the order of the step of polymerizing the acyloxy group and the step of co-hydrolytic polycondensation of the alkoxy group is not particularly limited.

【００２３】上記チタンと共にペロブスカイト型結晶構
造をとる元素としては、カルシウム、バリウム、ストロ
ンチウム等の２価元素が挙げられる。これらの元素のジ
アルコキシドの複合系も同様に用いられる。Examples of the element having a perovskite crystal structure together with titanium include divalent elements such as calcium, barium, and strontium. Composite systems of dialkoxides of these elements are used as well.

【００２４】具体的には、カルシウムジエトキシド、カ
ルシウムジイソプロポキシド、カルシウムジｎ−プロポ
キシド、カルシウムジｎ−ブトキシド、カルシウムジｓ
ｅｃ−ブトキシド等市販のアルコキシドが挙げられる
が、カルシウム、バリウム、ストロンチウム等の金属を
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノ
ール等のアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ等のセロソルブ、あるいはこれら両者の混合溶媒に
溶解して調製してもよい。複合系のチタン酸塩を調製す
る場合はこれらのアルコキシドを混合して用いるが、チ
タンとこれらの化合物のモル比は１：１になるようにす
る。Specifically, calcium diethoxide, calcium diisopropoxide, calcium di-n-propoxide, calcium di-n-butoxide, calcium di-s
Commercially available alkoxides such as ec-butoxide may be mentioned, but metals such as calcium, barium and strontium are dissolved in alcohols such as ethanol, propanol, isopropanol and butanol, methyl cellosolve and cellosolve such as ethyl cellosolve, or a mixed solvent of both. May be prepared. When preparing a composite titanate, these alkoxides are mixed and used, and the molar ratio of titanium to these compounds is adjusted to 1: 1.

【００２５】前記アシロキシ基の重合反応中に、チタン
アルコキシドと共重合可能な重合性不飽和結合を有する
重合性単量体を共存させて反応させると、硬度、膨張率
等の有機高分子マトリックスの特性を変化させることが
できる。このような重合性単量体としては、クロトン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸メチル、ク
ロトン酸エチル等のクロトン酸エステル、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、等のアクリル酸エステル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル
酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン
等の１種又は２種以上の混合物が挙げられる。During the polymerization reaction of the acyloxy group, when a polymerizable monomer having a polymerizable unsaturated bond copolymerizable with a titanium alkoxide is allowed to coexist and reacted, an organic polymer matrix having hardness, expansion coefficient and the like can be obtained. Characteristics can be changed. Examples of such a polymerizable monomer include crotonic acid esters such as crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, methyl crotonic acid, and ethyl crotonate; acrylate esters such as methyl acrylate and ethyl acrylate; and methyl methacrylate. And one or a mixture of two or more of methacrylates such as ethyl methacrylate, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene and the like.

【００２６】さらに、前記アルコキシ基の共加水分解重
縮合反応中に、短鎖アルコキシ基とチタンからなるチタ
ンテトラアルコキシドを共存させて共重縮合させてもよ
く、有機高分子マトリックスとチタン酸塩の比率を調製
するために任意に加えられる。具体的には、チタニウム
テトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシ
ド、チタニウムテトラｎ−ブトキシド、チタニウムテト
ライソブトキシド等が挙げられ、単独でも混合物でもよ
い。Further, during the cohydrolytic polycondensation reaction of the alkoxy group, a copolycondensation may be carried out by coexisting a titanium tetraalkoxide comprising a short-chain alkoxy group and titanium, and forming an organic polymer matrix and a titanate. Optionally added to adjust the ratio. Specifically, titanium tetraethoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetra n-butoxide, titanium tetraisobutoxide and the like may be mentioned, and they may be used alone or as a mixture.

【００２７】以下に、本発明の有機高分子−チタン酸塩
コンポジットの製造法を、チタンアルコキシド中のアシ
ロキシ基の重合を最初に行う場合、及びアルコキシ基の
共加水分解を最初に行う場合に分けて説明する。The method for producing the organic polymer-titanate composite of the present invention is divided into a case where polymerization of an acyloxy group in a titanium alkoxide is performed first and a case where co-hydrolysis of an alkoxy group is performed first. Will be explained.

【００２８】（１）チタンアルコキシド中のアシロキシ
基の重合を最初に行う場合 本発明に係るチタンアルコキシドと、チタンと共にペロ
ブスカイト型結晶構造をとる元素のアルコキシドと、脱
水精製溶媒、必要に応じてチタンテトラアルコキシドと
を混合し、十分に不活性ガス（窒素、アルゴン等）置換
を行った後、これらのアルコキシドを一部複合化させ、
共加水分解重縮合し易くするために還流する。脱水精製
溶媒としては、チタンアルコキシドの製造に用いるもの
と同様であり、イオン重合を行う場合には炭化水素類が
特に好ましい。(1) When polymerization of an acyloxy group in a titanium alkoxide is first carried out: The titanium alkoxide according to the present invention , an alkoxide of an element having a perovskite crystal structure together with titanium, a dehydration-purifying solvent, and if necessary After mixing with an alkoxide and sufficiently replacing the inert gas (nitrogen, argon, etc.), these alkoxides are partially compounded,
Reflux to facilitate co-hydrolysis polycondensation. The solvent used for the dehydration purification is the same as that used for the production of titanium alkoxide, and when ionic polymerization is performed, hydrocarbons are particularly preferable.

【００２９】その後、必要に応じて溶媒を除去する。例
えば、塊状重合を行う場合は溶媒の除去は必須であり、
また残存する溶媒の量により重合反応をコントロールす
ることができる。Thereafter, the solvent is removed if necessary. For example, when performing bulk polymerization, removal of the solvent is essential,
The polymerization reaction can be controlled by the amount of the remaining solvent.

【００３０】続いて、加熱、紫外線の照射等により重合
開始剤を分解し重合反応を行う。加熱による場合は、重
合開始剤が分解する温度であれば良く、特に限定されな
い。例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベン
ゾイル、過酸化ラウロイル等のラジカル開始剤を用いた
場合は３０℃〜１００℃、イオン重合の場合は室温以
下、特に零下で行うことも多い。Subsequently, the polymerization initiator is decomposed by heating, irradiation of ultraviolet rays, etc., and the polymerization reaction is carried out. In the case of heating, the temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which the polymerization initiator is decomposed. For example, when a radical initiator such as azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, or lauroyl peroxide is used, the reaction is often carried out at 30 ° C. to 100 ° C .;

【００３１】重合反応を行う際、ラジカル重合開始剤ま
たはイオン重合開始剤、必要に応じて重合性単量体を添
加する。ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブ
チロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、
クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオ
キサイド、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、フ
ェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフ
ィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等が、イオン
重合開始剤としては塩化アルミニウム、四塩化スズ、三
フッ化ホウ素、モノエチルアルミニウムクロライド、ブ
チルリチウム、ナフタリンナトリウム、臭化フェニルマ
グネシウム等が挙げられる。以上全ての操作は不活性ガ
ス気流中で行う。In conducting the polymerization reaction, a radical polymerization initiator or an ionic polymerization initiator and, if necessary, a polymerizable monomer are added. As the radical polymerization initiator, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide,
Cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, azobiscyclohexanecarbonitrile, phenyl disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, etc., and ionic polymerization initiators such as aluminum chloride, tin tetrachloride, and trifluoride Boron, monoethylaluminum chloride, butyllithium, sodium naphthalene, phenylmagnesium bromide and the like. All the above operations are performed in an inert gas stream.

【００３２】重合反応が終了した後、反応混合物に水混
和性溶媒、水、必要に応じて酸、塩基等の触媒を添加
し、アルコキシ基を共加水分解重縮合して目的の有機高
分子−チタン酸塩コンポジットを得る。After the completion of the polymerization reaction, a water-miscible solvent, water and, if necessary, a catalyst such as an acid or a base are added to the reaction mixture, and the alkoxy group is co-hydrolyzed and polycondensed to give the desired organic polymer. Obtain a titanate composite.

【００３３】ここで、水混和性溶媒は、系に共加水分解
重縮合用の水を添加するために用いるものであり、具体
的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール等の
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソ
ルブ類等が挙げられ、これらの混合溶媒も用いられる。Here, the water-miscible solvent is used for adding water for cohydrolysis polycondensation to the system, and specifically, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone and the like. And cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, and a mixed solvent thereof is also used.

【００３４】また、水の量は、アルコキシドのアルコキ
シ基の加水分解性によって任意に変化させる。一方、
酸、塩基等の触媒は、アルコキシドの共加水分解重縮合
を制御するために任意に加えられるものであり、具体的
には、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、クエン酸、水酸化アン
モニウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン、
モルフォリン等が挙げられる。The amount of water is arbitrarily changed depending on the hydrolyzability of the alkoxy group of the alkoxide. on the other hand,
Catalysts such as acids and bases are arbitrarily added to control co-hydrolysis polycondensation of alkoxides. Specifically, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, citric acid, ammonium hydroxide, hydroxide Sodium, triethanolamine,
Morpholine and the like.

【００３５】（２）アルコキシ基の共加水分解重縮合を
最初に行う場合 アルコキシ基の共加水分解重縮合を最初に行う場合は、
さらに、チタンアルコキシドと、チタンと共にペロブス
カイト型結晶構造をとる元素のアルコキシドとを一緒に
共加水分解重縮合する場合と、チタンアルコキシドのア
ルコキシ基の部分加水分解を先行させた後に共加水分解
重縮合を行う場合に分かれる。(2) When co-hydrolysis polycondensation of alkoxy group is first performed When co-hydrolysis polycondensation of alkoxy group is performed first,
Furthermore, titanium alkoxide and alkoxide of an element having a perovskite crystal structure together with titanium are co-hydrolyzed and polycondensed together, and co-hydrolysis polycondensation is preceded by partial hydrolysis of the alkoxy group of titanium alkoxide. If you do.

【００３６】(i)アルコキシドを一緒に共加水分解重縮
合する場合 本発明に係るチタンアルコキシド、チタンと共にペロブ
スカイト型結晶構造をとる元素のアルコキシド、水混和
性の溶媒、必要に応じてチタンテトラアルコキシドを混
合した後還流する。その後、水及び、必要に応じて酸、
塩基等の触媒を添加し、アルコキシ基を共加水分解重縮
合する。水混和性の溶媒は、前記（１）に記載したもの
と同様である。(I) Co-hydrolysis polycondensation of alkoxides together The titanium alkoxide of the present invention , an alkoxide of an element having a perovskite crystal structure together with titanium, a water-miscible solvent, and if necessary, a titanium tetraalkoxide. Reflux after mixing. Then, water and, if necessary, acid,
A catalyst such as a base is added to co-hydrolyze and polycondense the alkoxy group. The water-miscible solvent is the same as described in the above (1).

【００３７】(ii)チタンアルコキシドの部分加水分解を
先行させる場合 本発明に係るチタンアルコキシドと水混和性の溶媒を混
合し、少量（アルコキシ基を完全に加水分解するのに必
要な理論量以下）の水を添加してアルコキシ基を部分加
水分解する。これは、後に行うチタンと共にペロブスカ
イト型結晶構造をとる元素のアルコキシドとチタンアル
コキシドとの共加水分解重縮合が進行し易くするためで
ある。(Ii) In the case where partial hydrolysis of titanium alkoxide is preceded , the titanium alkoxide according to the present invention and a water-miscible solvent are mixed and a small amount (less than the theoretical amount necessary for completely hydrolyzing the alkoxy group) Is added to partially hydrolyze the alkoxy group. This is because the co-hydrolytic polycondensation of titanium alkoxide and an alkoxide of an element having a perovskite crystal structure together with titanium, which will be performed later, is facilitated.

【００３８】その後、チタンと共にペロブスカイト型結
晶構造をとる元素のアルコキシドを添加してアルコキシ
基を共加水分解重縮合する。必要に応じてチタンテトラ
アルコキシド、水、酸、塩基等の触媒を添加する。Thereafter, an alkoxide of an element having a perovskite crystal structure is added together with titanium to co-hydrolyze and polycondense the alkoxy group. If necessary, a catalyst such as titanium tetraalkoxide, water, acid, or base is added.

【００３９】上記(i)又は(ii)の方法によりアルコキシ
基の共加水分解重縮合を行った後、系中に残存する溶
媒、水を除去する。これは、水が後の有機マトリクスを
生成させるための重合反応を妨害する場合があるためで
あり、一旦溶媒と共に除去する。その後、ラジカル重合
開始剤またはイオン重合開始剤、必要に応じて脱水精製
溶媒、重合性単量体を添加した後、加熱、紫外線照射等
により重合開始剤を分解し、アシロキシ基の重合反応を
行うことにより、有機高分子−チタン酸塩コンポジット
を得る。After co-hydrolytic polycondensation of the alkoxy group by the method (i) or (ii), the solvent and water remaining in the system are removed. This is because water may interfere with the subsequent polymerization reaction to form the organic matrix, and is once removed together with the solvent. Then, after adding a radical polymerization initiator or an ionic polymerization initiator, a dehydration purification solvent and a polymerizable monomer as necessary, the polymerization initiator is decomposed by heating, irradiation with ultraviolet light, etc., and a polymerization reaction of an acyloxy group is performed. Thereby, an organic polymer-titanate composite is obtained.

【００４０】脱水精製溶媒は、行う重合の種類によっ
て、また、重合反応をコントロールするために任意に添
加するものであり、前述のものと同様である。上記
（１）あるいは（２）の方法によって得られた有機高分
子−チタン酸塩コンポジットを含有する反応生成物は、
粘性液体或いは固体であるので、必要に応じて溶媒を添
加し、系の粘度を調節した後、フィルム、繊維等に成型
したり、または、反応生成物を取り出し、通常のプラス
チックスの成型法を用いて成型する。The solvent for dehydration and purification is optionally added depending on the type of polymerization to be performed and for controlling the polymerization reaction, and is the same as described above. The reaction product containing the organic polymer-titanate composite obtained by the method (1) or (2) is
Since it is a viscous liquid or solid, a solvent is added as necessary to adjust the viscosity of the system, and then molded into films, fibers, etc., or the reaction product is taken out, and the usual plastics molding method is used. Mold using.

【００４１】[0041]

【実施例】はじめに、本発明に係るチタンアルコキシド
の製法についての実施例を説明する。EXAMPLES First, a description will be given of an embodiment of a method for producing a titanium alkoxide of the present invention.

【００４２】[0042]

【製造例１】 アルコキシ基としてイソプロポキシ基、重
合性不飽和結合を有するアシロキシ基としてメタクリロ
キシ基を有するチタンアルコキシドの製造例を説明す
る。 Production Example 1 A production example of a titanium alkoxide having an isopropoxy group as an alkoxy group and a methacryloxy group as an acyloxy group having a polymerizable unsaturated bond will be described.

【００４３】十分に乾燥し窒素置換を行った、還流器、
攪拌機付きのフラスコ中に、金属ナトリウムによる還流
および蒸留により脱水精製したジエチルエーテル２５０
ｍｌをとり、これにチタニウムテトライソプロポキシド
１４．２ｇ（０．０５モル）を攪拌溶解した。A refluxer which is sufficiently dried and purged with nitrogen,
In a flask equipped with a stirrer, diethyl ether 250 dehydrated and purified by refluxing with sodium metal and distillation.
Then, 14.2 g (0.05 mol) of titanium tetraisopropoxide was stirred and dissolved therein.

【００４４】さらに、フラスコ内を窒素で十分に置換し
た後、前記脱水精製ジエチルエーテル２５０ｍｌに無水
メタクリル酸７．７ｇ（０．０５モル）を溶解したもの
を添加し、攪拌を続けながら３０℃で２時間反応した。
反応終了後、真空蒸留による精製を行って、無色透明の
液体約１５ｇを得た。After the atmosphere in the flask was sufficiently replaced with nitrogen, a solution prepared by dissolving 7.7 g (0.05 mol) of methacrylic anhydride in 250 ml of the above-mentioned dehydrated and purified diethyl ether was added. The reaction was performed for 2 hours.
After completion of the reaction, purification was performed by vacuum distillation to obtain about 15 g of a colorless and transparent liquid.

【００４５】全ての操作は窒素気流下で行った。この液
体が、目的とする化３で表されるアルコキシドであるこ
とを、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により確認し
た。All operations were performed under a nitrogen stream. It was confirmed by ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR measurements that this liquid was the desired alkoxide represented by Chemical Formula 3 .

【００４６】[0046]

【化３】 Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂ ］₃［ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂］ Embedded image _{Ti [OCH (CH 3) 2} ] 3 [OCOC (CH 3) = CH 2]

【００４７】[0047]

【製造例２】 アルコキシ基としてｎ−ブトキシ基、重合
性不飽和結合を有するアシロキシ基としてアクリロキシ
基を有するチタンアルコキシドの製造例を説明する。 Production Example 2 A production example of a titanium alkoxide having an n-butoxy group as an alkoxy group and an acryloxy group as an acyloxy group having a polymerizable unsaturated bond will be described.

【００４８】十分に乾燥し窒素置換を行った、還流器、
攪拌機付きのフラスコ中に、蒸留により脱水精製したベ
ンゼン３００ｍｌをとり、これにチタニウムテトラｎ−
ブトキシド３４．０ｇ（０．１モル）を攪拌溶解した。A refluxer, which has been sufficiently dried and purged with nitrogen,
300 ml of benzene dehydrated and purified by distillation was placed in a flask equipped with a stirrer, and titanium tetra-n-
34.0 g (0.1 mol) of butoxide was dissolved by stirring.

【００４９】さらに、フラスコ内を窒素で十分に置換し
た後、前記脱水精製ベンゼン２００ｍｌに無水アクリル
酸２５．２ｇ（０．２モル）を溶解したものを添加し、
攪拌を続けながら２時間還流を行って反応した。After the atmosphere in the flask was sufficiently replaced with nitrogen, a solution prepared by dissolving 25.2 g (0.2 mol) of acrylic acid anhydride in 200 ml of the above-mentioned dehydrated and purified benzene was added.
The mixture was refluxed for 2 hours while stirring to react.

【００５０】反応終了後、真空蒸留による精製を行っ
て、無色透明の液体約３３ｇを得た。全ての操作は窒素
気流下で行った。この液体が、目的とする化４で表され
るアルコキシドであることを、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ測定により確認した。After completion of the reaction, purification was performed by vacuum distillation to obtain about 33 g of a colorless and transparent liquid. All operations were performed under a nitrogen stream. It was confirmed by ¹ H-NMR and ¹³ C-N that this liquid was the desired alkoxide represented by Chemical Formula 4.
Confirmed by MR measurement.

【００５１】[0051]

【化４】 Ｔｉ［Ｏ（ＣＨ₂）₃ＣＨ₃］₂（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂）₂ Embedded image _{Ti [O (CH 2) 3} CH 3] 2 (OCOCH = CH 2) 2

【００５２】[0052]

【製造例３】 アルコキシ基としてエトキシ基、重合性不
飽和結合を有するアシロキシ基としてクロトノキシ基を
有するチタンアルコキシドの製造例を説明する。 Production Example 3 A production example of a titanium alkoxide having an ethoxy group as an alkoxy group and a crotonoxy group as an acyloxy group having a polymerizable unsaturated bond will be described.

【００５３】十分に乾燥し窒素置換を行った、還流器、
攪拌機付きのフラスコ中に、金属ナトリウムによる還流
および蒸留により脱水精製したテトラヒドロフラン２０
０ｍｌをとり、これにチタニウムテトラエトキシド２
２．８ｇ（０．１モル）を攪拌溶解した。A refluxer, which has been sufficiently dried and purged with nitrogen,
In a flask equipped with a stirrer, tetrahydrofuran 20 dehydrated and purified by refluxing with sodium metal and distillation.
0 ml, add titanium tetraethoxide 2
2.8 g (0.1 mol) was dissolved under stirring.

【００５４】さらに、フラスコ内を窒素で十分に置換し
た後、前記脱水精製テトラヒドロフラン２００ｍｌに無
水クロトン酸１５．４ｇ（０．１モル）を溶解したもの
を添加し、攪拌を続けながら３時間還流を行って反応し
た。After the atmosphere in the flask was sufficiently replaced with nitrogen, a solution obtained by dissolving 15.4 g (0.1 mol) of crotonic anhydride in 200 ml of the dehydrated and purified tetrahydrofuran was added, and the mixture was refluxed for 3 hours while stirring was continued. Go and react.

【００５５】反応終了後、真空蒸留による精製を行っ
て、無色透明の液体約２６ｇを得た。全ての操作は窒素
気流下で行った。この液体が、目的とする化５で表され
るアルコキシドであることを、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ測定により確認した。After completion of the reaction, purification was performed by vacuum distillation to obtain about 26 g of a colorless and transparent liquid. All operations were performed under a nitrogen stream. It was confirmed by ¹ H-NMR and ¹³ C-N that this liquid was the target alkoxide represented by Chemical Formula 5.
Confirmed by MR measurement.

【００５６】[0056]

【化５】 Ｔｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＨ₃） 次に、本発明の有機高分子−チタン酸塩コンポジットに
ついての実施例を説明する。 Embedded image _{Ti (OCH 2 CH 3) 3} (OCOCH = CHCH 3) Next, an organic polymer of the present invention - for explaining an embodiment of the titanate composite.

【００５７】[0057]

【実施例１】 チタンアルコキシドとして製造例１で得ら
れたチタンアルコキシド、チタンと共にペロブスカイト
型結晶構造をとる元素のアルコキシドとして下記のよう
にして得られたバリウムジエトキシドを用い、アルコキ
シ基の共加水分解重縮合、アシロキシ基の重合の順に反
応を行い、有機高分子−チタン酸塩コンポジットを製造
した。 Example 1 Titanium alkoxide obtained in Production Example 1 as a titanium alkoxide, and barium diethoxide obtained as described below as an alkoxide of an element having a perovskite crystal structure together with titanium, were used for co-hydration of an alkoxy group. The reaction was carried out in the order of decomposition polycondensation and polymerization of an acyloxy group to produce an organic polymer-titanate composite.

【００５８】充分に乾燥し窒素置換を行った、還流器、
攪拌機付きのフラスコに、金属ナトリウム又はマグネシ
ウムで還流脱水、蒸留したエタノール及びモルキュラー
シーブで脱水し蒸留したエチルセロソルブの混合溶媒
（体積比で２０：１）２００ｍｌをとり、これにバリウ
ム粉末６．９ｇ（０．０５モル）を攪拌溶解した。A refluxer, which has been sufficiently dried and purged with nitrogen,
In a flask equipped with a stirrer, 200 ml of a mixed solvent (20: 1 by volume ratio) of ethanol and distilled cellulosolve dehydrated under reflux and distilled with metallic sodium or magnesium and distilled and distilled with a molecular sieve were taken, and 6.9 g of barium powder was added thereto. (0.05 mol) was dissolved by stirring.

【００５９】さらに、攪拌を続けながら、製造例１で得
られたチタンアルコキシド１５．５ｇ（０．０５モル）
を、前記混合溶媒２００ｍｌに溶解したバリウム溶液に
添加し、２時間還流した。その後、水０．９ｇ（０．０
５モル）を添加し２時間還流して、アルコキシ基を共加
水分解重縮合した。Further, while stirring, 15.5 g (0.05 mol) of the titanium alkoxide obtained in Production Example 1 was obtained.
Was added to a barium solution dissolved in 200 ml of the mixed solvent and refluxed for 2 hours. Then, 0.9 g of water (0.0
5 mol) and refluxed for 2 hours to co-hydrolyze and polycondense the alkoxy group.

【００６０】反応終了後、残存する水、溶媒を除去し、
蒸留により脱水精製したトルエン４００ｍｌ、アゾビス
イソブチロニトリル０．２ｇを添加し窒素置換を充分に
行った後、温度を９０℃にして攪拌を続けて、窒素気流
下で、メタクリロキシ基の重合を３時間行った。溶媒を
除去して白色の固体を得た。この固体は、赤外吸光分
析、Ｘ線回折測定を行ったところ、ペロブスカイト型の
チタン酸バリウムを含んだポリメタクリル酸であること
が確認された。After completion of the reaction, the remaining water and solvent are removed,
After 400 ml of toluene dehydrated and purified by distillation and 0.2 g of azobisisobutyronitrile were added and nitrogen replacement was sufficiently performed, the temperature was kept at 90 ° C., and stirring was continued to carry out polymerization of methacryloxy groups under a nitrogen stream. Performed for 3 hours. Removal of the solvent gave a white solid. When this solid was subjected to infrared absorption analysis and X-ray diffraction measurement, it was confirmed that the solid was polymethacrylic acid containing perovskite-type barium titanate.

【００６１】[0061]

【実施例２】 次に、製造例２で得られたチタンアルコキ
シド、ストロンチウムジエトキシドを用い、アルコキシ
基の部分加水分解を先行させて反応を行い、有機高分子
−チタン酸塩コンポジットを製造した。尚、共加水分解
反応中にチタニウムｎ−ブトキシドを共存させた。 Example 2 Next, an organic polymer-titanate composite was produced by using the titanium alkoxide and strontium diethoxide obtained in Production Example 2 and conducting a reaction prior to partial hydrolysis of the alkoxy group. . In addition, titanium n-butoxide was allowed to coexist during the cohydrolysis reaction.

【００６２】充分に乾燥し窒素置換を行った、還流器、
攪拌機付きのフラスコに、エチルセロソルブ２００ｍｌ
をとり、さらに、製造例２で得られたチタンアルコキシ
ド１６．８ｇ（０．０５モル）を攪拌溶解し、さらに攪
拌を続けながら、水０．３６ｇ（０．０２モル）を添加
しアルコキシ基を部分加水分解した。A refluxer, which has been sufficiently dried and purged with nitrogen,
In a flask with a stirrer, add 200 ml of ethyl cellosolve.
Then, 16.8 g (0.05 mol) of the titanium alkoxide obtained in Production Example 2 was dissolved under stirring, and while stirring was continued, 0.36 g (0.02 mol) of water was added to form an alkoxy group. Partially hydrolyzed.

【００６３】さらに、ストロンチウム粉末８．８ｇ
（０．１モル）をモレキュラーシーブ、蒸留により脱水
精製したエチルセロソルブ１００ｍｌに溶解したもの、
チタニウムテトラｎ−ブトキシド１７．０ｇ（０．０５
モル）、水１．４４ｇ（０．０８モル）を添加してアル
コキシ基の共加水分解重縮合を行った。反応終了後、残
存する水、溶媒を除去し、蒸留により脱水精製したベン
ゼン４００ｍｌ、スチレン５．２ｇ（０．０５モル）を
添加し窒素置換を充分に行った。さらに、窒素気流下
で、ｎ−ブチルリチウム１ｇを脱水精製したベンゼンに
１００ｍｌに溶解した溶液１ｇを素早く添加し、攪拌を
しつつ、室温に２時間放置した。溶媒を除去して白色の
固体を得た。赤外吸光分析、Ｘ線回折測定を行い、得ら
れた固体がペロブスカイト型のチタン酸ストロンチウム
を含んだアクリル酸−スチレン共重合体であることを確
認した。Further, 8.8 g of strontium powder
(0.1 mol) dissolved in 100 ml of ethyl cellosolve dehydrated and purified by molecular sieve distillation,
17.0 g of titanium tetra n-butoxide (0.05
Mol) and 1.44 g (0.08 mol) of water to carry out cohydrolytic polycondensation of alkoxy groups. After the completion of the reaction, the remaining water and solvent were removed, and 400 ml of benzene and 5.2 g (0.05 mol) of styrene dehydrated and purified by distillation were added, and nitrogen replacement was sufficiently performed. Further, 1 g of a solution of 1 g of n-butyllithium dissolved in 100 ml of dehydrated and purified benzene was quickly added under a nitrogen stream, and the mixture was left at room temperature for 2 hours while stirring. Removal of the solvent gave a white solid. Infrared absorption analysis and X-ray diffraction measurement were performed, and it was confirmed that the obtained solid was a perovskite-type acrylate-styrene copolymer containing strontium titanate.

【００６４】[0064]

【実施例３】 さらに、製造例３のチタンアルコキシド、
カルシウムジエトキシドを用い、アシロキシ基の重合反
応を先に行い、有機高分子−チタン酸塩コンポジットを
製造した。 Example 3 Further, the titanium alkoxide of Production Example 3
Using calcium diethoxide, the polymerization reaction of the acyloxy group was performed first to produce an organic polymer-titanate composite.

【００６５】充分に乾燥し窒素置換を行った、還流器、
攪拌機付きのフラスコに、蒸留により脱水精製した四塩
化炭素４００ｍｌをとり、製造例３で得られたチタンア
ルコキシド２６．８ｇ（０．１モル）、カルシウムジエ
トキシド１３．０ｇ（０．１モル）を攪拌溶解した。窒
素気流下で、２時間還流を行った後、室温まで冷却し
た。A refluxer, which has been sufficiently dried and purged with nitrogen,
400 ml of carbon tetrachloride dehydrated and purified by distillation was placed in a flask equipped with a stirrer, and 26.8 g (0.1 mol) of the titanium alkoxide obtained in Production Example 3 and 13.0 g (0.1 mol) of calcium diethoxide were obtained. Was dissolved by stirring. After refluxing for 2 hours under a nitrogen stream, the mixture was cooled to room temperature.

【００６６】さらに、氷浴中で０℃に冷却した後、攪拌
を続けながら、四塩化スズ１ｍｌを脱水精製四塩化炭素
１００ｍｌに溶解した溶液１ｍｌを添加し、窒素気流下
で、２時間放置した。この後、テトラヒドロフラン２０
０ｍｌ、水９ｇ（０．５モル）を添加し、アルコキシ基
を共加水分解重縮合した。Further, after cooling to 0 ° C. in an ice bath, 1 ml of a solution obtained by dissolving 1 ml of tin tetrachloride in 100 ml of dehydrated and purified carbon tetrachloride was added thereto while stirring, and the mixture was allowed to stand under a nitrogen stream for 2 hours. . After this, tetrahydrofuran 20
0 ml and 9 g (0.5 mol) of water were added, and the alkoxy group was co-hydrolyzed and polycondensed.

【００６７】溶媒を除去して白色の固体を得た。この固
体は、赤外吸光分析、Ｘ線回折測定を行ったところ、ペ
ロブスカイト型のチタン酸カルシウムを含んだポリクロ
トン酸であることが確認された。The solvent was removed to give a white solid. When this solid was subjected to infrared absorption analysis and X-ray diffraction measurement, it was confirmed that the solid was polycrotonic acid containing perovskite-type calcium titanate.

【００６８】以上実施例１〜３で得られた有機高分子−
チタン酸塩コンポジットは、これらを薄い膜状にして、
一定領域内の元素分析（ＥＰＭＡ等）を行ったところ、
チタン酸塩が有機高分子マトリックス中に均一に分散し
ていることが確認された。さらに、薄い膜状にしたもの
を透過型電子顕微鏡により観察を行い、無機骨格が十分
に発達していることが確認された。The organic polymer obtained in Examples 1 to 3
Titanate composites make these into thin films,
When elemental analysis (EPMA etc.) in a certain area was performed,
It was confirmed that the titanate was uniformly dispersed in the organic polymer matrix. Further, the thin film was observed with a transmission electron microscope, and it was confirmed that the inorganic skeleton was sufficiently developed.

【００６９】[0069]

【発明の効果】本発明により、チタン酸バリウム・チタ
ン酸ストロンチウム等のチタン酸塩が強固に結合しかつ
均一に分布し、さらに無機鎖が充分に発達した有機高分
子−チタン酸塩コンポジットを提供することができる。
このコンポジットは、成形性、破壊靭性に優れているの
で、強誘電体材料等のエレクトロニクス材料、圧電素子
等に応用することができる。According to the present invention, there is provided an organic polymer-titanate composite in which titanates such as barium titanate and strontium titanate are firmly bonded and uniformly distributed, and the inorganic chains are sufficiently developed. can do.
Since this composite is excellent in moldability and fracture toughness, it can be applied to electronic materials such as ferroelectric materials and piezoelectric elements.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−280279（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−132562（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 79/00 C08F 30/04 C08F 130/04 C08F 230/04 C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-62-280279 (JP, A) JP-A-5-132562 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08G 79/00 C08F 30/04 C08F 130/04 C08F 230/04 C08L 1/00-101/16 C08K 3/00-13/08

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 下記化１式で表される重合性不飽和結合
を持つアシロキシ基を有するチタンアルコキシドと、チ
タンと共にペロブスカイト型の結晶構造をとる元素のア
ルコキシドとを共存させ、前記アシロキシ基の重合反応
と、各々のアルコキシドのアルコキシ基の共加水分解重
縮合反応により得られる有機高分子−チタン酸塩コンポ
ジット。 【化１】Ｔｉ（ＯＲ）_4-nＱ_n 但し、Ｒは同一又は異なる種類の短鎖アルキル基、Ｑは
各々同一又は異なる種類の重合性不飽和結合を有するア
シロキシ基、ｎは１又は２である。The present invention relates to polymerization of an acyloxy group by coexistence of a titanium alkoxide having an acyloxy group having a polymerizable unsaturated bond represented by the following formula and an alkoxide of an element having a perovskite crystal structure together with titanium. An organic polymer-titanate composite obtained by a reaction and a co-hydrolytic polycondensation reaction of an alkoxy group of each alkoxide. ## STR1 ## _{Ti (OR) 4-n Q} n where, R represents the same or different types of short-chain alkyl group, Q is each the same or different types of polymerizable unsaturated acyloxy group having a bond, n represents 1 or 2 It is. 【請求項２】 請求項１において、前記共加水分解重縮
合反応中に、短鎖アルコキシ基とチタンからなるチタン
テトラアルコキシドを共存させて得られることを特徴と
する有機高分子−チタン酸塩コンポジット。2. The organic polymer-titanate composite according to claim 1, which is obtained by coexisting a titanium tetraalkoxide comprising a short-chain alkoxy group and titanium during the cohydrolysis polycondensation reaction. . 【請求項３】 請求項１又は２において、前記アシロキ
シ基の重合反応中に、前記チタンアルコキシドと共重合
可能な重合性不飽和結合を有する重合性単量体を共存さ
せて得られることを特徴とする有機高分子−チタン酸塩
コンポジット。3. The method according to claim 1, wherein a polymerizable monomer having a polymerizable unsaturated bond copolymerizable with the titanium alkoxide is present during the polymerization reaction of the acyloxy group. Organic polymer-titanate composite. 【請求項４】 前記重合性単量体が、クロトン酸、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸エステル、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、アク
リロニトリル、スチレンからなる群より選ばれることを
特徴とする請求項３記載の有機高分子−チタン酸塩コン
ポジット。4. The method according to claim 1, wherein the polymerizable monomer is selected from the group consisting of crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid ester, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, vinyl acetate, acrylonitrile, and styrene. The organic polymer-titanate composite according to claim 3, wherein