JP3122814B2 - エポキシ樹脂用硬化促進剤及びエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂用硬
化促進剤及びエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】エポキシ樹脂は、その
硬化物が優れた電気絶縁性、耐湿性、耐熱性、耐ハンダ
性、耐薬品性、耐久性、接着性、機械的強度等を有する
ことから、例えば、固定抵抗器、半導体等の電子部品や
積層板の封止材料、接着剤、塗料等として広く使用され
ている。特に電子機器の著しい発達に伴い、電子部品の
封止材料としての用途は、その重要性が増大している。

【０００３】エポキシ樹脂の硬化は、エポキシ樹脂成分
に硬化剤を添加し、必要に応じて加熱することにより行
われる。ここで硬化剤としては、例えば、脂肪族第一級
アミン類、酸無水物、イミダゾール類、ジシアンジアミ
ド、三フッ化硼素のアミン錯体、ジヒドラジド化合物等
を挙げることができる。

【０００４】これらの硬化剤のうち、脂肪族第一級アミ
ン類を用いると、室温でも硬化反応が進行するため、エ
ポキシ樹脂と混合すると直ぐに使用しなければならず、
作業性が非常に悪いという問題点がある。即ち、脂肪族
第一級アミン類は、エポキシ樹脂と混合した状態で室温
〜４０℃付近の温度域で保存できる時間（以下「ポット
ライフ」又は「可使時間」という）が極端に短いという
欠点を有している。イミダゾール類も室温で硬化反応が
進行し、そのポットライフは脂肪族第一級アミン類ほど
極端に短くはないものの、やはり十分ではない。加え
て、イミダゾール類を用いて得られる硬化物は耐湿性が
不十分である。

【０００５】一方、酸無水物、ジシアンジアミド、三フ
ッ化硼素のアミン錯体、ジヒドラジド化合物等は、室温
付近では硬化反応が進行せず、通常１００℃以上に加熱
することにより初めて硬化が起る、いわゆる潜在性硬化
剤であり、ポットライフが非常に長いという利点を有し
ている。しかしながら、酸無水物は、空気中の水分と反
応して容易に遊離酸を生成し、この遊離酸が硬化物の物
性を低下させるので、酸無水物の取り扱い及び保管に
は、厳重な注意を要する。またジシアンジアミドを用い
た場合には、ジシアンジアミドによる硬化物が耐湿性の
点で不十分となり、特に電子部品等の封止材の用途には
不適当である。三フッ化硼素のアミン錯体は、硬化時に
アミンガスを発生し、硬化物を変色させるという欠点を
有している。更に、ジヒドラジド化合物を除くこれらの
潜在性硬化剤には、その一部がそのままの形で硬化物中
に残存し、水素イオン等のイオンを放出して硬化物に通
電性を付与するという欠点がある。このような硬化物を
例えば電子部品用の封止材料として用いると、絶縁不良
が生じ、電子・電気機器の信頼性が著しく低下するのを
避け得ない。

【０００６】これに対し、ジヒドラジド化合物は他の潜
在性硬化剤に認められるような欠点を有さないが、１６
０〜１８０℃という非常に高い硬化温度を必要とし、加
えて硬化時間も数時間以上と非常に長く、エネルギーコ
ストひいてはランニングコストが著しく増大し、工業的
に好ましくない。そこで、このような問題を解決するた
めに、通常ジヒドラジド化合物と共に硬化促進剤が添加
されている。斯かる硬化促進剤としては、トリ−ｎ−ブ
チルアミン、ベンジルメチルアミン、２，４，６−トリ
ス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミ
ン類、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダ
ゾール類等を挙げることができる。しかしながら、第三
級アミン類を用いると、硬化反応中に刺激臭のあるガス
が発生し、また得られる硬化物が著しい熱収縮を起し易
く、所望形状のものが得られない恐れがあり、更にその
硬化促進効果も満足できるものではない。一方イミダゾ
ール類をジヒドラジド化合物と併用した場合、ジヒドラ
ジド化合物よりもイミダゾール類の方がエポキシ樹脂成
分と反応し易いために、エポキシ樹脂成分とイミダゾー
ル類との反応が急激に進行し、硬化物中に未反応のジヒ
ドラジド化合物が残存し、硬化物の諸物性を低下させ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、新規なエポキシ樹脂
用硬化促進剤及び該硬化促進剤を含有する新規なエポキ
シ樹脂組成物を得ることに成功し、ここに本発明を完成
するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、トリアゾール化合物を含
有するエポキシ樹脂用硬化促進剤、並びに、エポキシ樹
脂、ジヒドラジド化合物及び前記エポキシ樹脂用硬化促
進剤を含有するエポキシ樹脂組成物に係る。

【０００９】本発明によれば、ジヒドラジド化合物が硬
化剤として配合されたエポキシ樹脂組成物に適した硬化
促進剤が提供される。即ち、ジヒドラジド化合物により
エポキシ樹脂を硬化させる際に、上記本発明のエポキシ
樹脂用硬化促進剤を添加することにより、硬化時間の著
しい短縮化を達成できる。また、本発明の硬化促進剤を
用いれば、得られる硬化物が熱収縮を起したり、ジヒド
ラジド化合物が未反応のまま硬化物中に残存したり、硬
化中にガスが発生したりすることがない。更に本発明の
硬化促進剤を用いて得られるエポキシ樹脂の硬化物は、
耐湿性は勿論のことその他の各種物性にも優れている。

【００１０】例えば、硬化温度が１４０℃付近の場合
は、硬化時間は５〜１５分程度と非常に短時間でよい。
また硬化温度が１２０℃付近の場合は、硬化時間は２０
〜３０分程度の短時間でよい。このように、ジヒドラジ
ド化合物本来の硬化時間（数時間以上）を大幅に短縮化
できる。

【００１１】更に、硬化促進剤として、上記本発明エポ
キシ樹脂用硬化促進剤とモノヒドラジド化合物とを併用
する場合には、それらの相乗効果によって、より一層の
硬化時間の短縮化を達成できる。例えば、硬化温度１４
０℃付近での硬化時間は８分以下であり、また硬化温度
１２０℃付近では硬化時間は１０分以下である。

【００１２】本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来のエ
ポキシ樹脂組成物と同様の用途に使用できる。具体的な
用途としては、例えば、コンデンサ、抵抗器、フライバ
ックトランス、磁気ヘッド、プリント配線板、チップ抵
抗器、ハイブリッドＩＣ、半導体等の電子部品の封止材
料、積層板の封止材料、接着剤、塗料等を挙げることが
できる。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明のエポキシ樹脂用硬化促進
剤は、トリアゾール化合物を含有するものである。トリ
アゾール化合物としては特に制限されず従来公知のもの
を広く使用できるが、例えば、１，２，３−トリアゾー
ル、１，２，４−トリアゾール等やこれらのトリアゾー
ル環上にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブ
チル基等の炭素数１〜４程度の直鎖又は分岐鎖状のアル
キル基、メルカプト基、アミノ基、フェニル基、オキソ
基、カルボキシル基等の置換基が１個又は２個置換して
いる化合物を挙げることができる。斯かるトリアゾール
化合物の具体例を示せば、例えば３−ｎ−ブチル−１，
２，４−トリアゾール、３，５−ジメチル−１，２，４
−トリアゾール、３，５−ジ−ｎ−ブチル−１，２，４
−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリア
ゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−
アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ
−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−１，２，４
−トリアゾール、３−アミノ−５−フェニル−１，２，
４−トリアゾール、３，５−ジフェニル−１，２，４−
トリアゾール、１，２，４−トリアゾール−３−オン、
ウラゾール（３，５−ジオキシ−１，２，４−トリアゾ
ール）、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸等
を挙げることができる。本発明において、トリアゾール
化合物としては、１，２，３−トリアゾール、１，２，
４−トリアゾール、３，５−ジメチル−１，２，４−ト
リアゾール等が好ましく、１，２，４−トリアゾールが
特に好ましい。本発明では、トリアゾール化合物は、１
種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。

【００１４】本発明のエポキシ樹脂用硬化促進剤には、
その優れた効果を損なわない範囲で、例えば、第三級ア
ミン類、イミダゾール類等の公知の硬化促進剤が含まれ
ていてもよい。

【００１５】本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ
樹脂、ジヒドラジド化合物及び上記の硬化促進剤を含有
するものである。

【００１６】エポキシ樹脂としては公知のものを使用で
き、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポ
キシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ
樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジル
アミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ウレタ
ン変性エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂等を挙げることができる。尚、本発明のエポキシ
樹脂組成物を電子部品の封止材料等として用いる場合に
は、これらのエポキシ樹脂の中でも、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
等を好ましく使用できる。

【００１７】本発明のエポキシ樹脂組成物において、潜
在性硬化剤として使用するジヒドラジド化合物としては
１分子中に２個又はそれ以上のヒドラジド基を有するも
のであれば特に制限がなく、従来公知のものを広く使用
できるが、例えば、一般式 Ｈ₂ＮＨＮ−Ｘ−ＮＨＮＨ₂ （１） 〔式中Ｘは基−ＣＯ−又は基−ＣＯ−（Ａ）_n−ＣＯ−
を示す。Ａは置換基を有することのあるアルキレン基又
は置換基を有することのあるアリーレン基を示す。ｎは
０又は１を示す。〕で表わされるジヒドラジド化合物等
を挙げることができる。

【００１８】上記一般式（１）において、Ａで示される
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン
基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレ
ン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメ
チレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカ
メチレン基、ヘキサデカメチレン基等の炭素数１〜１４
程度の直鎖状のアルキレン基を挙げることができる。ア
ルキレン基の置換基としては、例えば水酸基等を挙げる
ことができる。アリーレン基としては、例えば、フェニ
レン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン
基、フェナントリレン基等を挙げることができ、これら
の中でもフェニレン基、ナフチレン基等が好ましい。ア
リーレン基の置換基としては、例えば、水酸基、フッ
素、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基等の炭素数１〜４程
度の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基等を挙げることがで
きる。

【００１９】上記一般式（１）で表わされるジヒドラジ
ド化合物の具体例としては、例えば、カルボヒドラジ
ド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コ
ハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリ
ン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライ
ン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン
ジオヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、マレイ
ン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコー
ル酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒ
ドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジ
ヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，
４’−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸
ジヒドラジド等を挙げることができる。これらの他に
も、ダイマー酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒド
ラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒド
ラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジ
ド、特公平２−４６０７号公報に記載のジヒドラジド化
合物等の２塩基酸ヒドラジド、２，４−ジヒドラジノ−
６−メチルアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、ポリ（メタ）
アクリル酸ヒドラジド等をも使用できる。これらのジヒ
ドラジド化合物の中でも、２塩基酸ジヒドラジド等が好
ましく、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒド
ラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒド
ラジド、ドデカンジオヒドラジド等がより好ましく、ア
ジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ド
デカンジオヒドラジド等が特に好ましい。斯かるジヒド
ラジド化合物は１種を単独で又は２種以上を併用して使
用できる。ジヒドラジド化合物の使用量は特に制限され
ず、得られるエポキシ樹脂硬化物の用途等に応じて広い
範囲から適宜選択できるが、通常エポキシ樹脂１００重
量部に対して５〜８０重量部程度、好ましくは１０〜６
０重量部程度とすればよい。

【００２０】本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬
化促進剤であるトリアゾール化合物の使用量は特に制限
されず、得られるエポキシ樹脂硬化物の用途に応じて広
い範囲から適宜選択できるが、硬化剤であるジヒドラジ
ド化合物１００重量部に対して、通常０．５〜４０重量
部程度、好ましくは５〜２０重量部程度とすればよい。

【００２１】本発明においては、トリアゾール化合物が
エポキシ樹脂とジヒドラジド化合物との相溶化剤として
作用し、ジヒドラジド化合物がエポキシ樹脂中により均
一に分散せしめられ、その結果本発明の所期の効果が発
現される。

【００２２】本発明のエポキシ樹脂組成物においては、
本発明硬化促進剤と共に、他の硬化促進剤であるモノヒ
ドラジド化合物を併用することができる。モノヒドラジ
ド化合物としては、従来公知のものを広く使用でき、例
えば、一般式 ＲＣＯＮＨＮＨ₂ （２） 〔式中Ｒは水素原子、アルキル基又は置換基を有するこ
とのあるアリール基を示す。〕で表わされるモノヒドラ
ジド化合物を挙げることができる。

【００２３】上記一般式（２）において、Ｒで示される
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニ
ル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基等の炭素数１〜
１２の直鎖状アルキル基を挙げることができる。アリー
ル基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナ
フチル基等を挙げることができ、これらの中でもフェニ
ル基が好ましい。またアリール基の置換基としては、例
えば、水酸基、アミノ基、ニトロ基、フッ素、塩素、臭
素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖又
は分岐鎖状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ
−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｓｅｃ−プロ
ポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状
のアルコキシ基等を挙げることができる。

【００２４】モノヒドラジド化合物（２）の具体例とし
ては、例えば、ラウリル酸ヒドラジド、サリチル酸ヒド
ラジド、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピ
オン酸ヒドラジド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジ
ド、ｐ−メトキシ安息香酸ヒドラジド、安息香酸ヒドラ
ジド、アミノ安息香酸ヒドラジド、１−ナフトエ酸ヒド
ラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、
アニス酸ヒドラジド等を挙げることができ、これらの中
でもラウリル酸ヒドラジド及びサリチル酸ヒドラジドを
特に好ましく用いることができる。尚、ラウリル酸ヒド
ラジド及びサリチル酸ヒドラジドはアミン系化合物であ
りながら、潜在性硬化促進剤として作用するという特徴
を有している。斯かるモノヒドラジド化合物は、１種を
単独で又は２種以上を混合して使用され得る。

【００２５】本発明のエポキシ樹脂組成物において、モ
ノヒドラジド化合物の使用量は特に制限されるものでは
ないが、、硬化剤であるジヒドラジド化合物１００重量
部に対して、通常０．５〜４０重量部程度、好ましくは
５〜２５重量部程度とすればよい。

【００２６】本発明のエポキシ樹脂組成物には、従来か
らエポキシ樹脂に添加される無機充填材や補強材等を添
加することもできる。無機充填材としては公知のものを
使用でき、例えば、シリカ、溶融石英、炭酸カルシウ
ム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、水和アルミナ、アル
ミナ、水和マグネシウム、ジルコン、コージライト、窒
化珪素、窒化硼素、窒化アルミニウム等を挙げることが
できる。補強材としても公知のものを使用でき、例え
ば、ガラスチョップ、アスベスト、タルク、マイカ等を
挙げることができる。尚、充填材及び補強材の種類、純
度、添加量等を適宜変更することにより、得られる硬化
物の熱伝導率、耐クラック性、電気特性、耐トラッキン
グ性等を調整し得ることは公知であるが、通常はエポキ
シ樹脂の固形分１００重量部に対して５５〜１６０重量
部程度、好ましくは７５〜１２０重量部程度とすればよ
い。充填材及び補強材はそれぞれ１種を単独で又は２種
以上を併用して使用できる。

【００２７】本発明のエポキシ樹脂組成物を、例えば電
子部品の封止材料として用いる場合には、エポキシ樹
脂、硬化剤であるジヒドラジド化合物及び本発明の硬化
促進剤、並びに必要に応じてモノヒドラジド化合物等の
硬化促進剤と共に、無機充填材、補強材等の少なくとも
１種が配合された組成物が好ましい。

【００２８】本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に
応じて、従来からエポキシ樹脂組成物に含まれているの
と同様の添加剤が含まれていてもよい。ここで添加剤と
しては、例えば、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブ
ラック、弁柄、黄色酸化鉄等）、有機顔料、粘度調整
剤、レベリング剤、消泡剤、カップリング剤、可塑剤、
希釈剤、難燃剤、有機溶媒等を挙げることができる。

【００２９】更に、本発明のエポキシ樹脂には、本発明
硬化促進剤の顕著な効果を損なわない範囲で、酸無水
物、三フッ化硼素のアミン錯体、ジシアンジアミド、イ
ミダゾール類、第三級アミン、カルボン酸、クロロフェ
ニル−１，１−Ｎ−ジメチル尿素、有機金属化合物塩等
の従来の硬化剤又は硬化促進剤を添加することができ
る。

【００３０】本発明のエポキシ樹脂組成物は、公知の方
法に従い、上記各成分の所定量を適宜混合することによ
り製造できる。

【００３１】本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、
金属、合成樹脂、セラミックス、繊維類、紙類、木材等
の各種素材の少なくとも１種で構成された各種形状の物
品に適用できる。具体的には、例えば、各種形状の物品
を本発明のエポキシ樹脂組成物に浸漬するか又は該物品
表面に本発明のエポキシ樹脂組成物を塗布又は被覆した
後、加熱して本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させれ
ばよい。硬化温度、硬化時間等の硬化条件は、エポキシ
樹脂の種類、ジヒドラジド化合物の種類や使用量、モノ
ヒドラジド化合物の種類や使用量等の各種条件に応じて
適宜選択すればよいが、硬化温度は、通常ジヒドラジド
化合物を硬化剤とする従来のエポキシ樹脂組成物と同様
（１６０〜１８０℃程度又はそれ以上）でもよく、１０
０〜１４０℃程度の低い温度でもよい。ランニングコス
トを考慮すると、より低温の方が好ましい。また硬化時
間は通常１〜３０分程度とすればよい。

【００３２】また、本発明のエポキシ樹脂組成物を、注
型成形等の通常の成形方法に従って任意の形状の成形物
とし、これをそのまま用いることもできるし、或いはこ
れを各種素材の少なくとも１種で構成された各種形状の
物品に、接着、嵌装、装着等の通常の方法に従って取り
付けることもできる。成形時の硬化条件は、塗布又は被
覆の場合と同様でよい。

【００３３】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具
体的に説明する。以下において、「部」とあるのは「重
量部」を意味する。

【００３４】実施例１〜４ 表１に示す配合量（部）で、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（商品名：エピコート８２８、油化シェルエポキ
シ（株）製）、硬化剤（アジピン酸ジヒドラジド、イソ
フタル酸ジヒドラジド）及び硬化促進剤（サリチル酸ヒ
ドラジド、１，２，４−トリアゾール）を用い、これら
とシリカ８０部及び二酸化チタン３０部を混合し、この
混合物を３本ロールにて６０℃の加温下に粒度４０μｍ
に分散混練し、本発明のエポキシ樹脂組成物を製造し
た。

【００３５】比較例１〜３ １，２，４−トリアゾールを使用しない以外は、表１に
示す配合量（部）で、実施例１〜４と同様にして、エポ
キシ樹脂組成物を製造した。

【００３６】試験例１ 実施例１〜４及び比較例１〜３の各種エポキシ樹脂組成
物を１２０℃又は１４０℃に加熱し、加熱開始から固化
するまでの時間（ゲルタイム）を測定した。結果を表１
に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】表１から、本発明のエポキシ樹脂用硬化促
進剤が、優れた硬化促進効果を有することが明らかであ
る。また、本発明のエポキシ樹脂用効果促進剤とモノヒ
ドラジド系硬化促進剤（サリチル酸ヒドラジド）とを併
用することにより、より一層の硬化促進効果が得られる
ことも明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−139998（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−198525（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−206622（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/50 - 59/60

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (1)エポキシ樹脂、(2)ジヒドラジド化合
   物及び(3)トリアゾール化合物を含有するエポキシ樹脂
   用硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 更にモノヒドラジド化合物が配合された
   請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。