JP3120518B2 - 排ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents

排ガス浄化用触媒の製造方法

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JP3120518B2 JP03344479A JP34447991A JP3120518B2 JP 3120518 B2 JP3120518 B2 JP 3120518B2 JP 03344479 A JP03344479 A JP 03344479A JP 34447991 A JP34447991 A JP 34447991A JP 3120518 B2 JP3120518 B2 JP 3120518B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、冷機状態におけるエン
ジン始動時のように、排ガス温度が低い時であっても、
触媒機能が充分に発揮され、排ガス中のHCを効率良く
酸化してH2 OやCO2 に転化し、かつ排ガスを浄化す
ることができる排ガス浄化用触媒の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より自動車の排ガスを浄化するため
の排ガス浄化用触媒として貴金属を担持したペレット型
触媒等が使用されている。ここで排ガス浄化用触媒(以
下、触媒と称する)により排ガスを浄化する場合、排ガ
ス中の有害成分HC、CO、NOxのうち、HCを浄化
する性能は、排ガス温度の高低の影響を特に強く受け
る。
【0003】例えば、従来の触媒は、排ガス温度が30
0℃以上の高温で触媒機能が充分に発揮される。このた
め、エンジン始動時等の低温排ガス中のHC(以下、コ
ールドHCと称す)成分は、触媒で十分浄化されず大気
中に排出されることがある。また、一般に冷機状態にお
ける始動時のエンジンには、通常の運転時より濃度の高
い混合気が供給され、かつこれに伴いコールドHC量
は、暖機運転時の排ガス中に含まれるHC量よりも多
い。
【0004】そこで従来、前記コールドHC対策として
エンジンの排ガス系統に配設された触媒の上流側に、H
Cトラッパーを配設し併用することが知られている(特
開平2ー75327号公報参照)。このHCトラッパー
は、排ガス温度が低温のとき、HC吸着部材によって一
時的にコールドHCを吸着し、排ガス温度が高温に移行
するに伴って、吸着されているコールドHCを放出する
機能をもつ。ところが一般的にHCトラッパーのコール
ドHCの吸着性能は、排ガス温度が200℃で最も高
く、これより昇温するに伴って次第に低下する。
【0005】このため、触媒としては、排ガス温度が2
50℃以上〜300℃未満の範囲内での触媒機能を高め
て前記コールドHCを効率よく浄化することが望まれて
いる。また触媒機能を高めるための触媒の製造方法とし
て、例えば、特開昭61ー61645号公報には、従来
の浸漬方法に代えてゾル・ゲル担持法が提案されてい
る。このゾル・ゲル担持法は、エチレングリコール溶液
中に金属アルコキシドと触媒金属塩を溶解混合した後、
この溶液を加水分解して得た微細な粉末よりなる沈澱に
アルミナ粉末等を添加しスラリー化してモノリス担体の
セル表面にコートするものである。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記ゾル・ゲ
ル担持法によると、モノリス担体のセル表面に前記スラ
リーをコートしたとき、加水分解によって生成した微細
粉末の表面上の触媒金属の一部が触媒として活用できな
い(微細粉末と微細粉末の接触点に存在する触媒金属が
有効に働かない)。
【0007】本発明は、前記従来のゾル・ゲル担持法を
改良した触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の排ガス浄化用触
媒の製造方法は、アルミニウムアルコキシドを含む第1
のアルコール溶液、又はエチレングリコール溶液を調整
する第1工程と、エチレングリコール溶液に溶解した触
媒金属塩を、前記第1のアルコール溶液、又はエチレン
グリコール溶液に添加し、該アルミニウムアルコキシド
と、該触媒金属塩とを含む第2溶液を調整する第2工程
と、触媒担持層をもつ触媒担体表面に水を付着させ水含
有担体とする第3工程と、該水含有担体を該第2溶液と
接触させ加水分解により表面に加水分解生成物を形成さ
せる第4工程と、該加水分解生成物をもつ該触媒担体を
焼成する第5工程と、からなることを特徴とする。
【0009】前記第1工程では、第1のアルコール溶液
に含まれるアルミニウムアルコキシドの量は、例えば、
第3工程で用いる触媒担体の表面にコートされて触媒担
持層を形成する活性アルミナの量に対し、10〜50w
t%の範囲で用いることができる。また、第1のアルコ
ール溶液には、前記アルミニウムアルコキシドの量に対
し1〜20wt%のバリウムアルコキシドあるいはラン
タンアルコキシドを含ませることができる。また、アル
ミニウムアルコキシドとしては、例えば、アルミニウム
トリイソプロポキシドや、アルミニウムトリブトキシド
等を用いることができる。
【0010】第1工程で用いるアルコール溶液として
は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等の低級アルコール溶液を用いることができる。アル
コール系の溶液は、アルミニウムアルコキシドおよび触
媒金属塩を均一に分散し易いからである。第2工程で用
いる触媒金属塩としては、一般的に排ガス浄化用触媒に
用いられる触媒金属、触媒貴金属等の塩を、例えば単独
あるいは複数を化合物として用いることができる。
【0011】第3工程で用いる触媒担持層をもつ触媒担
体としては、例えば、表面に触媒担持層として活性アル
ミナをコートしたコージェライト製モノリス担体や、金
属製モノリス担体を用いることができる。第3工程で触
媒担持層をもつ触媒担体表面に付着させる水としては、
できる限り純水に近いものを用いることが好ましい。前
記水としては、例えばイオン交換処理したイオン交換水
や、蒸留処理した蒸留水等を用いることができる。第3
工程で触媒担持層をもつ触媒担体表面に水を付着させる
には、例えば、触媒担体を水中に浸漬したり、触媒担体
に対してその触媒担持層の表面に直接、水を吹き付けた
りすることができる。
【0012】
【作用】本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法では、順
次、第1工程、第2工程、第3工程、第4工程、第5工
程が実施される。まず、第1工程では、所定量のアルコ
ール溶液、又はエチレングリコール溶液に、所定量のア
ルミニウムアルコキシドが添加され、加熱、攪拌され
る。これによりアルミニウムアルコキシドを含む第1の
アルコール溶液、又はエチレングリコール溶液が調製で
きる。
【0013】第2工程では、所定量のエチレングリコー
ル溶液に溶解した所定量の触媒金属塩を、前記第1のア
ルコール溶液、又はエチレングリコール溶液に添加し、
加熱、攪拌する。これによりアルミニウムアルコキシド
と触媒金属塩を含む第2溶液が調製できる。第3工程で
は、触媒担持層をもつ触媒担体を水溶液中へ浸漬したり
あるいは前記触媒担体に水を吹き付けたりして、触媒担
体表面に水を付着させ水含有担体とする。
【0014】第4工程では、前記第3工程で得られた水
含有担体を、前記第2工程で調製された第2溶液と接触
させる。これによって水含有担体の表面に、加水分解に
より加水分解生成物が析出する。これにより表面の全域
に加水分解生成物をもつ触媒担体が得られる。前記加水
分解生成物は、水酸化アルミニウムと、触媒金属とを含
む。
【0015】第5工程では、第4工程で得られた加水分
解生成物をもつ触媒担体を焼成する。すると、前記加水
分解生成物に含まれている水酸化アルミニウムは、焼成
されることにより、前記触媒担持層の表面および触媒担
持層の表層部を形成する粒状担体(活性アルミナ粒子)
の表面を覆って付着する付着活性アルミナとなって、前
記表面に固定される。一方、前記加水分解生成物に含ま
れている触媒金属は、前記付着活性アルミナのバインダ
ーとしての働きによって触媒担持層の表面(隣り合う粒
状担体同士が当接している表面を除いた表面領域)に、
粒状に高分散された状態で保持される。
【0016】
【実施例】実施例の排ガス浄化用触媒の製造方法(以
下、実施例の製造方法と称す)は、第1工程、第2工
程、第3工程、第4工程、第5工程とからなる。前記各
工程を施す対象としてモノリス担体1を用い、モノリス
触媒1Aを製造する場合を説明する。なお、説明上、図
1および図2には、モノリス担体1およびモノリス触媒
1Aを縦に置いて縦断し、コージェライト製のモノリス
基材10の排ガスが通る細孔の壁面(セルの表面)11
に活性アルミナコート層(触媒担持層)12が形成され
ている部分を拡大して示す。
【0017】モノリス担体1は、モノリス基材10と、
活性アルミナコート層12とからなる(図1参照)。前
記モノリス基材10は、直径が100mm×長さが16
0mmの円柱形状で、その長さ方向Pに沿って排ガスが
流通し、正面側(排ガスの流入側)よりみてハニカム形
状の多数の細孔をもつ。また、このモノリス基材10の
多数の細孔の壁面11には、予め実施例の製造方法の実
施に先立つ前工程で、ウオッシュコート処理が施され、
前記多数の細孔の壁面11に、多数の活性アルミナ粒子
(粒子状担体)2が層状にコートされ、活性アルミナコ
ート層12を形成したものである。前記活性アルミナ粒
子2のモノリス基材10へのコート量は、100gであ
る。
【0018】そして第1工程では、第1のアルコール溶
液が調整される。すなわち、アルミニウムトリイソプロ
ポキシド粉末50gと、バリウム5gとが、所定量のイ
ソプロパノール溶液に添加される。この溶液は、加熱さ
れ80℃に保たれた状態で、2時間攪拌される。これに
より第1のアルコール溶液が調整できる。第2工程で
は、第2のアルコール溶液が調整される。すなわち、前
記第1のアルコール溶液とは別に所定量のエチレングリ
コールに、所定量の貴金属塩として、塩化白金、塩化ロ
ジウムを溶解した溶解液が調整される。次いで、この溶
解液は、前記第1工程で調整済の第1のアルコール溶液
に対し所定量が添加される。この溶液は、加熱され80
℃に保たれた状態で、2時間攪拌される。これによりア
ルミニウムトリイソプロポキシドと、バリウム5g、塩
化白金および塩化ロジウムを含む第2のアルコール溶液
が調整できる。
【0019】第3工程では、前記モノリス担体1が純水
中に浸漬された後取り出され、エアが吹き付けられ余分
な純水が払拭される。これによりモノリス担体1は、活
性アルミナコート層12の表面12aおよびその厚さ方
向で表面12a近くの表層部12bに存在する活性アル
ミナ粒子2の表面2a(隣り合う活性アルミナ粒子2同
士が当接している表面20aを除いた表面領域、以下同
様)(図1、3参照)に、適当量の純水を付着させた水
含有モノリス担体となる。
【0020】第4工程では、前記第2工程で調整済の第
2のアルコール溶液中に、前記水含有モノリス担体が所
定時間浸漬された後、引き上げられる。水含有モノリス
担体が第2のアルコール溶液中に浸漬されたとき、前記
活性アルミナ粒子2の表面2aに付着している水に接触
することにより、第2のアルコール溶液中のアルミニウ
ムトリイソプロポキシドは、加水分解し水酸化アルミニ
ウムとなる。これに伴って、活性アルミナ粒子2の表面
2aには、加水分解によって生じた水酸化アルミニウム
および水酸化アルミニウムに担持された白金(Pt)、
ロジウム(Rh)、酸化バリウム等が加水分解生成物と
して析出する。かつ活性アルミナコート層12の表層部
12bを形成する活性アルミナ粒子2の表面2aに、所
定量の加水分解生成物を有する加水分解生成物含有モノ
リス担体が得られる。前記第3工程と第4工程とは、必
要に応じて繰り返すことができる。
【0021】第5工程では、前記加水分解生成物含有モ
ノリス担体を所定時間、乾燥した後、焼成炉内で350
℃、2時間焼成する。この焼成に伴って前記活性アルミ
ナ粒子2の表面2aに存在する加水分解生成物に含有さ
れている水酸化アルミニウムが、図3に示されるように
前記表面2aに付着する付着活性アルミナ3に変化す
る。この付着活性アルミナ3は、図略のバリウム(B
a)を含み活性アルミナ粒子2の表面2aを覆うととも
に、前記表面に白金(Pt)、ロジウム(Rh)よりな
る触媒貴金属粒子4を高分散状態で固定、保持するバイ
ンダーとして作用する。そして図2に示されるモノリス
触媒1Aが得られる。なお、モノリス触媒1Aに担持さ
れている触媒貴金属粒子4の量は、白金(Pt)が1.
5g、ロジウム(Rh)が0.3gである。
【0022】実施例の製造方法により各工程を終えた製
造後、得られたモノリス触媒1Aは、活性アルミナコー
ト層12のうち、排ガスが最も接触し易い表層部12b
に、触媒貴金属粒子4を高分散状態で担持し、触媒活性
点を増加した活性アルミナ粒子2を存在させたものとな
る。また、前記活性アルミナコート層12を形成する活
性アルミナ粒子2同士が当接している表面20a(図3
参照)には、触媒貴金属粒子4が担持されないため、前
記触媒貴金属粒子4を無駄なく、有効に活用できる。
【0023】従って、モノリス触媒1Aは、従来のゾル
・ゲル担持法により製造された触媒と比べ、触媒の低温
活性を向上させることができる。また前記活性アルミナ
粒子2の表面2aに触媒貴金属粒子4を高分散状態で担
持する付着活性アルミナ3には、バリウム(Ba)が含
まれていることにより、付着活性アルミナ3自体の耐
熱、耐久性等を向上せしめることができる。 (使用例)このモノリス触媒1Aは、図4に示されるよ
うに、エンジンEの排ガス系統E1に配設された触媒コ
ンバータ7に組み込まれ、その上流に配設されたHCト
ラッパー5とともに使用される。なお、HCトラッパー
5は、ペレット状のゼオライトをHC吸着材6としても
つ。このHC吸着材6は、エンジンEの始動時に、モノ
リス触媒1Aが排ガスにより加熱されその触媒機能を充
分に発揮できる温度に達するまでの間、排ガス中に含ま
れるコールドHCを一時的に吸着し、前記温度に達した
後はコールドHCを放出する機能をもつ。
【0024】そして実施例のモノリス触媒1Aは、活性
アルミナコート層12に存在する活性アルミナ粒子2の
表面2a上に高分散担持されている前記触媒貴金属粒子
4の触媒作用により、低い温度で触媒機能を発揮するこ
とができる。このため、HCトラッパー5のHC吸着材
6より250℃〜300℃の温度域から脱離してくるコ
ールドHCを効率良く酸化して、H2 OやCO2 に転化
し排ガスを浄化する。
【0025】従って、実施例のモノリス触媒1Aによれ
ば低温活性に優れるため、従来、触媒の活性温度が30
0℃以上であったために、触媒が活性化する前の温度域
でHC吸着材からのコールドHCの脱離が始まることに
十分対応できず、排ガスが浄化されないまま排出される
という問題も解決できる。
【0026】
【比較例】前記実施例の製造方法により得られたモノリ
ス触媒の効果を確認するため、従来の浸漬法を用いた製
造方法で比較例のモノリス触媒が製造された。なお、比
較例のモノリス触媒は、直径が100mm×長さが16
0mmのコージェライト製のモノリス基材に、活性アル
ミナを100gコートして活性アルミナコート層(触媒
担持層)を形成した後、この活性アルミナコート層に実
施例と同量の白金(Pt)、ロジウム(Rh)を、浸漬
法によって担持したこと以外は、実施例の場合と同様で
ある。
【0027】(触媒活性および耐久性能試験条件) 触媒活性評価 市販の排気量2000ccのエンジンを用いて、触媒入
りガス温度と排気ガスの浄化率との関係を評価した。こ
こでは、データとして排ガス浄化率が50%になる触媒
入りガス温度を示す。温度が低いほど触媒性能は良好で
ある。
【0028】なお、触媒活性評価法としては、触媒入り
ガス温度と排気ガスの浄化率との関係を評価した。 耐久試験 市販のV型、排気量3000ccのエンジンの左右バン
クにそれぞれ前記実施例1および比較例のモノリス触媒
を装着し、触媒入りガス温度800℃,排気ガス雰囲気
ストイキ、耐久時間100Hrの耐久を行った。 評価結果 評価結果として表1に示される数値は、初期および耐久
後のHC、CO、NOxの50%浄化温度を示し、触媒
が活性化する温度が低い程、触媒性能は良好であること
を示す。
【0029】 実施例と比較例の性能比較試験結果 表1により実施例の製造方法で得たモノリス触媒は、触
媒貴金属が高分散状態で担持されるため、触媒活性点が
増え低温活性が向上し、比較例の製造方法で得た排ガス
浄化用触媒と比べ、使用初期および耐久後もその性能が
優れていることが明らかになった。
【0030】
【効果】本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法では、順
次、第1工程、第2工程、第3工程、第4工程、第5工
程が実施されることによって得られた排ガス浄化用触媒
は、触媒担体上に水酸化物を加水分解生成物として析出
させ、触媒担体の触媒担持層の表面に、前記表面を覆っ
て付着しバインダーとして作用する付着活性アルミナに
より、触媒金属を高分散状態で確実に保持し、かつ担持
させることができる。このため、その使用時に従来のゾ
ル・ゲル担持法に比べ触媒担体の最も排ガスと接触し易
い領域の触媒活性点を増加させることができ、触媒の低
温活性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例のモノリス触媒製造方法に用いられるモ
ノリス担体を縦に置いて縦断し、モノリス基材の排ガス
が通る細孔の壁面(表面)に活性アルミナコート層(触
媒担持層)が形成されている部分を拡大して示す部分拡
大縦断面図。
【図2】実施例の製造方法で得られたモノリス触媒を縦
に置いて縦断し、前記モノリス基材の排ガスが通る細孔
の壁面(表面)に活性アルミナコート層(触媒担持層)
が形成されている部分を拡大して示す部分拡大縦断面
図。
【図3】図2における活性アルミナコート層(触媒担持
層)を構成する活性アルミナ粒子(粒子状担体)の表面
に形成された付着活性アルミナに、触媒貴金属粒子が高
分散状態に固定保持された状態を拡大して示す拡大縦断
面図。
【図4】実施例の製造方法により得られたモノリス触媒
の使用例を示す縦断面図。
【符号の説明】
1・・・モノリス担体 1A・・・モノリス触媒 12・・・活性アルミナコート層(触媒担持層) 12
a・・・表面 12b・・・表層部 2・・・活性アルミナ粒子
(粒子状担体) 2a・・・活性アルミナ粒子の表面 3・・・付着活性アルミナ 4・・・触媒貴金属粒子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 21/00 - 37/36

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】アルミニウムアルコキシドを含む第1のア
    ルコール溶液、又はエチレングリコール溶液を調整する
    第1工程と、 エチレングリコール溶液に溶解した触媒金属塩を、前記
    第1のアルコール溶液、又はエチレングリコール溶液に
    添加し、該アルミニウムアルコキシドと、該触媒金属塩
    とを含む第2溶液を調整する第2工程と、 触媒担持層をもつ触媒担体表面に水を付着させ水含有担
    体とする第3工程と、 該水含有担体を第2容液と接触させ加水分解により表面
    に加水分解生成物を形成させる第4工程と、 該加水分解生成物をもつ該触媒担体を焼成する第5工程
    と、からなることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造
    方法。
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