JP3120314B2 - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、特定構造のゴム質重合
体を用いてなる耐衝撃性と加工性のバランスに優れた熱
可塑性樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoplastic resin composition using a rubbery polymer having a specific structure and having an excellent balance between impact resistance and processability.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ジエン系ゴム質重合体上にシアン化ビニ
ルと芳香族ビニルがグラフトした“グラフト重合体”
が、シアン化ビニルと芳香族ビニルとの“共重合体”中
に分散した海島構造となっているＡＢＳ樹脂は、耐衝撃
性をはじめとする機械的性質および加工性が良好なこと
から広範囲に用いられているが、利用範囲の拡大と共に
より耐衝撃性と加工性のバランスに優れるＡＢＳ樹脂の
開発が望まれている。従来より、ＡＢＳ樹脂中のゴム成
分の増量または共重合体の分子量を高めることにより、
耐衝撃性の向上が図られているが加工性が却って低下す
る。このため、ゴム成分の利用効率を向上させる、すな
わち少量のゴム成分で十分な耐衝撃性と優れた加工性を
得る方法として、粒子径の相違する２種類のゴムを併用
する方法や、粒子径のみならずグラフト率も相違する２
種類のグラフト重合体とする方法が提案されているが、
十分なる耐衝撃性−加工性バランスを有しているとは言
い難い。最近、分析ならびに解析技術の発展にともな
い、パルスＮＭＲ装置を用いたハ−ンエコ−法によるス
ピン・スピン緩和時間がゴム強化樹脂の物性に影響して
いる旨、特開平３−７７１０などに開示されているが、
かかる緩和時間限定だけでは十分な物性バランスを有す
る組成物が得られず、さらに耐衝撃性−加工性バランス
に優れるＡＢＳ樹脂の開発が望まれているのが実情であ
る。2. Description of the Related Art "Graft polymer" in which vinyl cyanide and aromatic vinyl are grafted on a diene rubber polymer
However, ABS resin having a sea-island structure dispersed in a “copolymer” of vinyl cyanide and aromatic vinyl has a wide range of properties due to its excellent mechanical properties and processability including impact resistance. Although it is used, there is a demand for the development of an ABS resin having an excellent balance between impact resistance and workability as the range of use is expanded. Conventionally, by increasing the rubber component in the ABS resin or increasing the molecular weight of the copolymer,
Although the impact resistance is improved, the workability is rather reduced. Therefore, as a method of improving the utilization efficiency of the rubber component, that is, a method of obtaining sufficient impact resistance and excellent workability with a small amount of the rubber component, a method of using two types of rubbers having different particle sizes in combination, Not only the graft ratio is different but also 2
There have been proposed methods of using different types of graft polymers,
It is hard to say that it has a sufficient impact resistance-workability balance. Recently, it has been disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 3-7710 that spin-spin relaxation time by the Han-eco method using a pulsed NMR apparatus affects the physical properties of a rubber-reinforced resin with the development of analysis and analysis techniques. But
It is in fact the case that a composition having a sufficient balance of physical properties cannot be obtained only by limiting the relaxation time, and the development of an ABS resin having an excellent balance between impact resistance and workability is desired.

【発明が解決しようとする課題】[Problems to be solved by the invention]

【０００３】本発明は、上記の課題を解決し、より優れ
た耐衝撃性−加工性バランスを有する熱可塑性樹脂組成
物を提供することにある。An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a thermoplastic resin composition having a better impact resistance-workability balance.

【問題点を解決するための手段】[Means for solving the problems]

【０００４】本発明者は、ＡＢＳ樹脂の耐衝撃性に大き
な影響をもたらすゴム成分の構造に着目し、鋭意研究し
た結果、ゴム成分の粒子径のみならず、パルスＮＭＲ装
置を用いてハ−ンエコ−法により得られる３個の緩和時
間（Ｔ_2,a 、Ｔ_2,b 、Ｔ_2,c）のうち、最も速く減衰す
る成分の緩和時間（Ｔ_2,a ）とかかる成分の割合〔１０
０Ｍ_a ÷（Ｍ_a ＋Ｍ_b ＋Ｍ_c ）〕において一定の範囲に
あるゴム成分を用いてなるＡＢＳ樹脂が、従来のＡＢＳ
樹脂に比べ、より優れた耐衝撃性−加工性バランスを有
することを見出し、本発明に到達したものである。The inventor of the present invention has focused on the structure of the rubber component, which has a great effect on the impact resistance of the ABS resin, and has conducted intensive studies. - three relaxation time obtained by law _{(T 2, a, T 2} , b, T 2, c) among the component ratio [10 take the relaxation time of the component for attenuating the fastest (T _{2, a)}
0M _a ÷ (M _a + M _b + M _c )], an ABS resin using a rubber component within a certain range is a conventional ABS resin.
The present invention has been found to have a better balance between impact resistance and workability than resins, and has reached the present invention.

【０００５】すなわち、本発明は、ジエン系ゴム質重合
体に、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体
またはそれらと他の共重合可能なビニル系単量体がグラ
フトしてなるグラフト重合体が、芳香族ビニル系単量体
とシアン化ビニル系単量体またはそれらと他の共重合可
能なビニル系単量体が共重合してなる共重合体中に分散
してなる熱可塑性樹脂組成物において、ジエン系ゴム
質重合体の数平均粒子径が０．０８〜１．００μｍ、
組成物中の組成比率がジエン系ゴム質重合体５〜４０重
量％、芳香族ビニル系単量体３０〜９０重量％、シアン
化ビニル系単量体５〜５０重量％、他の共重合可能なビ
ニル系単量体０〜４０重量％、ジエン系ゴム質重合体
の最も速く減衰する成分の緩和時間（Ｔ_2,a ）が３００
〜８００μｓｅｃ、かつかかる成分の割合〔１００Ｍ
_a ÷（Ｍ_a ＋Ｍ_b ＋Ｍ_c ）〕が３０〜９０ ¹Ｈ％である
耐衝撃性と加工性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成
物を提供するものである。That is, the present invention provides a diene rubbery polymer obtained by grafting an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer or a copolymerizable vinyl monomer with them. Is dispersed in a copolymer obtained by copolymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer or a copolymerizable vinyl monomer with them. In the thermoplastic resin composition, the number average particle diameter of the diene rubbery polymer is 0.08 to 1.00 μm,
The composition ratio in the composition is 5 to 40% by weight of a diene rubber polymer, 30 to 90% by weight of an aromatic vinyl monomer, 5 to 50% by weight of a vinyl cyanide monomer, and other copolymerizable. Of the fastest decaying component of the diene-based rubbery polymer (T _{2, a} ) is 0 to 40% by weight.
~ 800 μsec and the ratio of such components [100M
there is provided a _{a ÷ (M a + M b} + M c) ] is thermoplastic resin composition excellent in processability balance between the impact resistance is 30 to 90 ¹ H%.

【０００６】以下に、本発明につき詳細に説明する。本
発明において用いられるジエン系ゴム質共重合体として
は、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレ
ン等が挙げられ、一種または二種以上用いることが出来
る。特に、ポリブタジエンならびにスチレン含有量が２
０重量％以下のスチレン−ブタジエン共重合体が好まし
い。ジエン系ゴム質共重合体の数平均粒子径は、０．０
８〜１．００μｍである。０．０８μｍ未満では耐衝撃
性に劣り、１．００μｍを越すと耐衝撃性、光沢に劣り
好ましくない。特に、０．１０〜０．５０μｍが好まし
い。粒子径は乳化剤量の増減などにより調整することが
できる。一般的には乳化剤量の増加と共に粒子径は小さ
くなる。Hereinafter, the present invention will be described in detail. As the diene rubbery copolymer used in the present invention, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer,
Acrylonitrile-butadiene copolymer, polyisoprene and the like can be mentioned, and one kind or two or more kinds can be used. In particular, polybutadiene and styrene content of 2
0% by weight or less of a styrene-butadiene copolymer is preferred. The number average particle size of the diene rubbery copolymer is 0.0
8 to 1.00 μm. If it is less than 0.08 μm, the impact resistance is inferior, and if it exceeds 1.00 μm, the impact resistance and gloss are poor, which is not preferable. In particular, 0.10 to 0.50 μm is preferable. The particle size can be adjusted by increasing or decreasing the amount of the emulsifier. Generally, the particle size decreases as the amount of emulsifier increases.

【０００７】ジエン系ゴム質共重合体と共に熱可塑性樹
脂組成物を構成する芳香族ビニル系単量体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルス
チレン、α−メチルビニルトルエン、ジメチルスチレ
ン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレ
ン、ジブロムスチレン、ビニルナフタレン等が挙げら
れ、一種または二種以上用いることが出来る。特に、ス
チレンおよびα−メチルスチレンが好ましい。また、シ
アン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、フ
マロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、一種
または二種以上用いることが出来る。特に、アクリロニ
トリルが好ましい。他の共重合可能なビニル系単量体と
しては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン
酸アルキルエステル系単量体、マレイミド、メチルマ
レイミド、エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、Ｏ−クロル−Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミ
ド系単量体等が挙げられ、それぞれ一種または二種以
上用いることが出来る。The aromatic vinyl monomers constituting the thermoplastic resin composition together with the diene rubbery copolymer include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m
-Methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, α-methylvinyltoluene, dimethylstyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, vinylnaphthalene, and the like, and one or more kinds are used. I can do it. Particularly, styrene and α-methylstyrene are preferred. Examples of the vinyl cyanide-based monomer include acrylonitrile, fumaronitrile, methacrylonitrile, and the like, and one kind or two or more kinds can be used. In particular, acrylonitrile is preferred. Other copolymerizable vinyl monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth)
Unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers such as acrylate, propyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate, maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, N-phenylmaleimide, O-chloro-N-phenylmaleimide, and the like Maleimide-based monomers and the like, and one or more kinds can be used respectively.

【０００８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ジエン系
ゴム質重合体５〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体３
０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体５〜５０重量
％、他の共重合可能なビニル系単量体０〜４０重量％か
ら構成される。かかる範囲外では耐衝撃性と加工性のバ
ランスに劣る。特に、ジエン系ゴム質重合体１５〜３０
重量％、芳香族ビニル系単量体４０〜７０重量％、シア
ン化ビニル系単量体１５〜３０重量％、他の共重合可能
なビニル系単量体０〜３０重量％の組成物が好ましい。[0008] The thermoplastic resin composition of the present invention comprises 5 to 40% by weight of a diene rubbery polymer and 3 parts of an aromatic vinyl monomer.
It is composed of 0 to 90% by weight, 5 to 50% by weight of a vinyl cyanide monomer, and 0 to 40% by weight of another copolymerizable vinyl monomer. Outside this range, the balance between impact resistance and workability is poor. In particular, diene rubbery polymers 15 to 30
% Of an aromatic vinyl monomer, 40 to 70% by weight of an aromatic vinyl monomer, 15 to 30% by weight of a vinyl cyanide monomer, and 0 to 30% by weight of another copolymerizable vinyl monomer. .

【０００９】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ジエン系
ゴム質重合体上に単量体がグラフトしたグラフト重合体
（１）が、単量体より成る共重合体（２）に分散した形
態となっている。共重合体（２）は、グラフト重合時に
同時生成させてもよく、また別途単量体のみで共重合さ
せたものでもよい。グラフト重合体のグラフト率には、
特に制限はないが耐衝撃性および加工性の面より２０〜
７０重量％、特に３０〜６０重量％が好ましい。なお、
グラフト率（％）は、アセトンを溶媒として可溶部と不
溶部に抽出分離し、次式（１）に従い求めることができ
る。The thermoplastic resin composition of the present invention has a form in which a graft polymer (1) in which a monomer is grafted on a diene rubber polymer is dispersed in a copolymer (2) composed of a monomer. It has become. The copolymer (2) may be produced at the same time as the graft polymerization, or may be separately copolymerized with the monomer alone. For the graft ratio of the graft polymer,
There is no particular limitation, but from the viewpoint of impact resistance and workability, 20 to
70% by weight, especially 30-60% by weight, is preferred. In addition,
The graft ratio (%) can be determined according to the following equation (1) by extracting and separating into a soluble part and an insoluble part using acetone as a solvent.

【００１０】[0010]

【数１】 (Equation 1)

【００１１】また、共重合体の分子量（固有粘度で管
理）にも特に制限はないが、耐衝撃性および加工性の面
より、固有粘度（３０℃、ジメチルホルムアミド）が
０．４〜０．８であることが好ましい。グラフト重合法
ならびに共重合法には特に制限はなく、公知の乳化重合
法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法及びそれらの
組み合わせ法が挙げられる。特に乳化重合法が好まし
い。The molecular weight of the copolymer (managed by intrinsic viscosity) is not particularly limited, but from the viewpoint of impact resistance and workability, the intrinsic viscosity (30 ° C., dimethylformamide) is 0.4 to 0.1. 8 is preferable. The graft polymerization method and the copolymerization method are not particularly limited, and include known emulsion polymerization methods, suspension polymerization methods, solution polymerization methods, bulk polymerization methods, and combinations thereof. Particularly, an emulsion polymerization method is preferable.

【００１２】また、本発明の目的を達成するには、ゴム
粒子径や組成比率のみならず、ゴム構造の規定が重要で
ある。すなわち、ジエン系ゴム質重合体の最も速く減衰
する成分の緩和時間（Ｔ_2,a）が３００〜８００μｓｅ
ｃ、かつかかる成分の割合〔１００Ｍ_a ÷（Ｍ_a ＋Ｍ_b
＋Ｍ_c ）〕が３０〜９０ ¹Ｈ％の範囲内であることであ
る。緩和時間（Ｔ_2,a ）とは、パルスＮＭＲ装置を用
い、測定核：水素核、測定周波数：６０μＨｚ、９０°
パルス幅：４μｓｅｃ、温度：６０℃の条件下で測定
し、ハ−ンエコ−法（Ｈａｈｎ−Ｅｃｈｏ Ｍｅｔｈｏ
ｄ，９０°−τ−１８０°パルス法）よりゴム成分の磁
化の自由減衰曲線（Ｍ（ｔ））を測定した後、かかる自
由減衰曲線より求められるが、通常自由減衰曲線には３
成分、すなわち３個の緩和時間（Ｔ_2,a 、Ｔ_2,b 、Ｔ
_2,c ）が存在する。非線形最小二乗法により下式（２）
に従い３成分に分離したときの最も速く減衰する成分の
緩和時間を意味する。また、最も速く減衰する成分の割
合は、１００Ｍ_a ÷（Ｍ_a ＋Ｍ_b ＋Ｍ_c ）の式より求め
られ、水素核の量（ ¹Ｈ％）で表される。In order to achieve the object of the present invention, it is important to define not only the rubber particle diameter and the composition ratio but also the rubber structure. That is, the relaxation time (T _{2, a} ) of the fastest decaying component of the diene rubbery polymer is 300 to 800 μs.
c and the ratio of such components [100 M _a ÷ (M _a + M _b
+ M _c )] is in the range of 30 to 90 ¹ H%. The relaxation time (T _{2, a} ) is determined by using a pulse NMR apparatus, measuring nucleus: hydrogen nucleus, measuring frequency: 60 μHz, 90 °
The pulse width was measured under the conditions of 4 μsec and a temperature of 60 ° C., and the measurement was carried out using the Hahn-Echo Method.
d, 90 ° -τ-180 ° pulse method), a free decay curve (M (t)) of the magnetization of the rubber component is measured, and then the free decay curve is obtained.
Components, ie, three relaxation times (T _{2, a} , T _{2, b} , T
_{2, c} ) exists. The following equation (2) is obtained by the nonlinear least square method.
Means the relaxation time of the fastest decaying component when it is separated into three components. The ratio of components to attenuate fastest is sought from the expression of _{100M a ÷ (M a + M} b + M c), expressed by the amount of hydrogen nuclei ⁽¹ H%).

【００１３】[0013]

【数２】Ｍ（ｔ）＝Ｍa exp (-t/Ｔ_2,a ) ＋Ｍa exp (-
t/Ｔ_2,b ) ＋Ｍa exp (-t/Ｔ_2,c )M (t) = Ma exp (-t / T _{2, a} ) + Ma exp (-
t / T _{2, b} ) + Ma exp (-t / T _{2, c} )

【００１４】Ｍ（ｔ）：磁化の自由減衰曲線 ｔ ：時間 （μｓｅｃ） Ｔ_2,a 、Ｔ_2,b 、Ｔ_2,c ：各成分の緩和時間（Ｔ₂ ）
で、かつＴ_2,a ＜Ｔ_2,b＜Ｔ_2,c Ｍ_a 、Ｍ_b 、Ｍ_c ：Ｔ_2,a 、Ｔ_2,b 、Ｔ_2,c に対応する
成分の磁化M (t): free decay curve of magnetization t: time (μsec) T _{2, a} , T _{2, b} , T _{2, c} : relaxation time of each component (T ₂ )
In, and _{T 2, a <T 2,} b <T 2, c M a, M b, M c: T 2, a, T 2, b, the magnetization of the components corresponding to T _{2, c}

【００１５】緩和時間（Ｔ_2,a ）ならびに最も速く減衰
する成分の割合が上述の範囲外では組成物の耐衝撃性が
改善されない。特に好ましくは、緩和時間（Ｔ_2,a ）４
００〜７５０μ．ｅｃ、最も速く減衰する成分の割合４
０〜８０ ¹Ｈ％である。緩和時間ならびに最も速く減衰
する成分の割合は、ジエン系ゴム質重合体製造時の重合
時間、分子量調整剤の種類や量などによって調整するこ
とが出来る。重合時間を長くすることにより、緩和時間
と（Ｔ_2,a ）ならびに最も速く減衰する成分の割合が低
下する方向にある。また、分子量調整剤量を増加するこ
とにより、緩和時間とその割合は増大する方向にある。If the relaxation time (T _{2, a} ) and the proportion of the fastest decaying component are out of the above ranges, the impact resistance of the composition is not improved. Particularly preferably, the relaxation time (T _{2, a} ) 4
00 to 750 μ. ec, proportion of fastest decaying component 4
It is 0~80 ¹ H%. The relaxation time and the proportion of the fastest-decreasing component can be adjusted by the polymerization time during the production of the diene-based rubbery polymer and the type and amount of the molecular weight modifier. Increasing the polymerization time tends to decrease the relaxation time, (T _{2, a} ) and the proportion of the fastest decaying component. In addition, the relaxation time and its ratio tend to increase by increasing the amount of the molecular weight modifier.

【００１６】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に
応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、
染料、顔料などの公知の添加剤、ならびにガラス繊維、
金属繊維、炭素繊維などの公知の強化剤を配合すること
ができる。なお、グラフト重合体と共重合体、またはそ
れらと上述の添加剤・強化剤との混合は、バンバリーミ
キサー、一軸押出機、二軸押出機などの公知の混合機を
用いて行うことができる。The thermoplastic resin composition of the present invention may contain, if necessary, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a lubricant,
Known additives such as dyes and pigments, as well as glass fibers,
Known reinforcing agents such as metal fibers and carbon fibers can be blended. The mixing of the graft polymer and the copolymer, or the additives and the reinforcing agents described above, can be performed using a known mixer such as a Banbury mixer, a single screw extruder, or a twin screw extruder.

【００１７】以下、実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるも
のではない。なお、実施例中にて使用する部および％は
すべて重量に基づくものである。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. All parts and percentages used in the examples are based on weight.

【００１８】参考例 ポリブタジエンラテックスの製
造 窒素置換した反応器にブタジエン１００部、ロジン酸カ
リウム（乳化剤）、過硫酸カリウム（開始剤）、ドデシ
ルメルカプタン（分子量調整剤）および脱イオン水２０
０部を仕込み、６０℃で反応させた。乳化剤、開始剤、
分子量調整剤および反応時間を変動させ、粒子径をはじ
めとする構造の相違するポリブタジエン１３種を作成し
た。ポリブタジエンラテックスの重合条件を表１に、ま
た、粒子径と構造を表２に示す。Reference Example Production of polybutadiene latex In a reactor purged with nitrogen, 100 parts of butadiene, potassium rosinate (emulsifier), potassium persulfate (initiator), dodecyl mercaptan (molecular weight modifier) and deionized water 20
0 parts were charged and reacted at 60 ° C. Emulsifier, initiator,
By varying the molecular weight modifier and the reaction time, 13 kinds of polybutadienes having different structures including the particle diameter were prepared. Table 1 shows the polymerization conditions of the polybutadiene latex, and Table 2 shows the particle size and structure.

【００１９】実施例１〜７および比較例１〜６ 窒素置換した反応器に、参考例で得られたポリブタジエ
ンラテックス１００部（固形分）、デキストリン０．５
部、ピロリン酸ナトリウム０．３部および硫酸第一鉄
０．００５部および脱イオン水１００部を仕込み、６５
℃に昇温後、キュメンハイドロパーオキサイド０．１
部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、アクリロニト
リル１５０部およびスチレン３５０部からなる単量体混
合物ならびにオレイン酸ナトリウム２部と脱イオン水２
０部からなる乳化剤溶液を５時間に亘って連続添加し
た。その後、さらに反応系内を６８℃に昇温して２時間
熟成し、重合を完了した。重合完了後、硫酸マグネシウ
ムを用いて塩析し、脱水・乾燥を経て熱可塑性樹脂組成
物を得た。得られた粉体にフェノール系安定剤０．２部
及びエチレンビスステアリアミド１．０部を添加し、押
出機にてペレット化した後、２３０℃での射出成形にて
各種試験片を作成した。Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 100 parts (solid content) of the polybutadiene latex obtained in Reference Example and 0.5 parts of dextrin 0.5 were placed in a reactor purged with nitrogen.
Parts, 0.3 parts of sodium pyrophosphate, 0.005 parts of ferrous sulfate and 100 parts of deionized water.
After heating to ℃, cumene hydroperoxide 0.1
Parts, 0.3 parts of t-dodecylmercaptan, 150 parts of acrylonitrile and 350 parts of styrene, 2 parts of sodium oleate and 2 parts of deionized water.
0 parts of the emulsifier solution were continuously added over 5 hours. Thereafter, the temperature inside the reaction system was further raised to 68 ° C. and aged for 2 hours to complete the polymerization. After completion of the polymerization, salting out was performed using magnesium sulfate, followed by dehydration and drying to obtain a thermoplastic resin composition. 0.2 parts of a phenolic stabilizer and 1.0 part of ethylenebisstearamide were added to the obtained powder, pelletized by an extruder, and various test pieces were prepared by injection molding at 230 ° C. .

【００２０】 [0020]

【００２１】組成物の物性測定は以下の方法にて行なっ
た。結果を表−２に示した。 （１）測定用試験片の作成 実施例及び比較例で得られたペレットを３．５オンス射
出成形機を用いシリンダー設定温度２３０℃で各物性用
試験片を成形した。 （２）物性測定 耐衝撃性 ノッチ付アイゾット衝撃強度（ＮＩ） ＡＳＴＭ Ｄ−
２５６に準拠。１／４インチ厚、２３℃、単位：Ｋｇ・
ｃｍ／ｃｍ 加工性 高化式フローテスター、２１０℃、３０Ｋｇ／ｃｍ² 、
単位：ｃｃ／分 （３）数平均分子量 ポリブタジエンラテックスを四酸化オスミウムで染色
し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により５００個のゴム
粒子径を測定し、平均値を算出した。 （４）緩和時間（Ｔ_2,a ）およびその割合 パルスＮＭＲ装置を用い、測定核：水素核、測定周波
数：６０μＨｚ、９０°パルス幅：４μｓｅｃ、温度：
６０℃の条件下で測定し、ハ−ンエコ−法（Ｈａｈｎ−
Ｅｃｈｏ Ｍｅｔｈｏｄ，９０°−τ−１８０°パルス
法）よりゴム成分の磁化の自由減衰曲線（Ｍ（ｔ））を
測定。自由減衰曲線にある３個の緩和時間（Ｔ_2,a 、Ｔ
_2,b 、Ｔ_2,c ）より非線形最小二乗法に基づき上述の式
（２）に従い３成分に分離したときの最も速く減衰する
成分の緩和時間を算出する。また、最も速く減衰する成
分の割合（ ¹Ｈ％）は、１００Ｍ_a ÷（Ｍ_a ＋Ｍ_b ＋Ｍ
_c ）の式より求めた。The physical properties of the composition were measured by the following methods. The results are shown in Table-2. (1) Preparation of Test Pieces for Measurement The pellets obtained in Examples and Comparative Examples were molded into test pieces for various properties at a cylinder set temperature of 230 ° C. using a 3.5 oz injection molding machine. (2) Physical property measurement Impact resistance Notched Izod impact strength (NI) ASTM D-
Compliant with 256. 1/4 inch thickness, 23 ° C, unit: Kg
cm / cm Processability High-quality flow tester, 210 ° C, 30 Kg / cm ² ,
Unit: cc / min (3) Number average molecular weight The polybutadiene latex was stained with osmium tetroxide, and the diameter of 500 rubber particles was measured by a transmission electron microscope (TEM) to calculate the average value. (4) Relaxation time (T _{2, a} ) and its ratio Using a pulse NMR apparatus, measurement nucleus: hydrogen nucleus, measurement frequency: 60 μHz, 90 ° pulse width: 4 μsec, temperature:
The measurement was carried out at 60 ° C. and the Hahn-Eco method (Hahn-
The free decay curve (M (t)) of the magnetization of the rubber component was measured by Echo Method (90 ° -τ-180 ° pulse method). The three relaxation times (T _{2, a} , T
_{2, b} , T _{2, c} ) _, the relaxation time of the fastest decaying component when the component is separated into three components is calculated according to the above equation (2) based on the nonlinear least squares method. Also, the fastest rate of decaying component ⁽¹ H%) _{is, 100M a ÷ (M a +} M b + M
_c ) It was obtained from the equation.

【００２２】 [0022]

【００２３】[0023]

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃
性と加工性のバランスに優れており、車両部品、電気部
品、雑貨などの分野にて用いることができ、しかもその
優れた性能を生かし、従来よりさらに薄肉で、また大型
の成形品物を得ることができる。Industrial Applicability The thermoplastic resin composition of the present invention has an excellent balance between impact resistance and workability, and can be used in the fields of vehicle parts, electric parts, miscellaneous goods, and the like. By taking advantage of the above, it is possible to obtain a thinner and larger molded product than before.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 ジエン系ゴム質重合体成分に、芳香族ビ
ニル系単量体成分とシアン化ビニル系単量体成分または
それらと他の共重合可能なビニル系単量体成分がグラフ
トしてなるグラフト重合体が、芳香族ビニル系単量体成
分とシアン化ビニル系単量体成分またはそれらと他の共
重合可能なビニル系単量体成分が共重合してなる共重合
体中に分散してなる熱可塑性樹脂組成物において、 ジエン系ゴム質重合体の数平均粒子径が０．１０〜０．
５０μｍ、組成物中に占める各構成成分 の組成比率が、ジエン系
ゴム質重合体成分５〜４０重量％、芳香族ビニル系単量
体成分３０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体成分
５〜５０重量％、他の共重合可能なビニル系単量体成分
０〜４０重量％、 ジエン系ゴム質重合体の最も速く減衰する成分の緩和
時間（Ｔ_２，ａ）が４００〜７５０μｓｅｃ、ならび
に、 ジエン系ゴム質重合体の最も速く減衰する成分の割合
［１００Ｍ_ａ÷（Ｍ_ａ＋Ｍ_ｂ＋Ｍ_ｃ）］が４０〜８０^１
Ｈであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。An aromatic vinyl monomer component and a vinyl cyanide monomer component or a copolymerizable vinyl monomer component thereof are grafted onto a diene rubber polymer component. comprising graft polymer, aromatic vinyl monomer forming
A thermoplastic resin composition which is dispersed in a copolymer obtained by copolymerizing a vinyl cyanide monomer component or a vinyl monomer component copolymerizable therewith with a diene rubber component; Number average particle diameter of the polymer is 0.10 to 0.1.
50 [mu] m, the composition ratio of each component occupying in the composition, a diene-based rubbery polymer component 5-40% by weight, aromatic vinyl monomer component 30-90% by weight, a vinyl cyanide monomer component 5 to 50 wt%, other copolymerizable vinyl monomer component 0-40 wt%, the relaxation time of the component to be fastest decay of diene-based rubbery polymer _{(T 2, a)} is 400～750Myusec, and, the proportion of component fastest decay of diene-based rubbery polymer _{[100M a ÷ (M a +} M b + M c)] is 40 to 80 ¹
H, a thermoplastic resin composition.