JP3117319B2 - Magnetic recording media - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は磁性層上に有機フッ素化
合物を含有する潤滑層を有する磁気記録媒体に関し、と
くに走行性、耐久性および保存性に優れた金属薄膜型磁
気記録媒体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a magnetic recording medium having a lubricating layer containing an organic fluorine compound on a magnetic layer, and more particularly to a metal thin film type magnetic recording medium excellent in running properties, durability and storage properties.

【０００２】[0002]

【従来の技術】磁気テープ、フロッピーディスク等の磁
気記録媒体の潤滑剤を磁性層表面に塗布することによっ
て、磁気記録媒体とヘッドとの間の潤滑性および走行耐
久性を改善するために使用することが行われている。と
くに、磁気記録媒体では記録の高密度化により磁性層表
面はより平滑になり、また磁気記録媒体はさまざまな環
境で使用され、かつ記録された情報は数年から数十年に
わたって保存される。そのため多様な環境下での走行耐
久性および保存安定性が要求されており、従来の潤滑剤
では十分な効果を発揮し得なくなっている。2. Description of the Related Art A lubricant for a magnetic recording medium such as a magnetic tape or a floppy disk is applied to the surface of a magnetic layer to thereby improve lubricity between a magnetic recording medium and a head and running durability. That is being done. In particular, in a magnetic recording medium, the magnetic layer surface becomes smoother due to the increase in recording density, the magnetic recording medium is used in various environments, and recorded information is stored for several to several decades. Therefore, running durability and storage stability under various environments are required, and conventional lubricants cannot exhibit a sufficient effect.

【０００３】さらに、カメラ一体型ビデオテープレコー
ダや８ミリビデオのような小型のビデオテープレコーダ
は、外部で使用されることが多く、磁気記録媒体には幅
広い環境条件での使用に耐える潤滑性能が必要とされて
いる。また、金属薄膜型磁性層は高密度記録に有利であ
り、今後のハイビジョン化、デジタル化等の磁気記録密
度向上のために金属薄膜型が期待されているが、記録層
の金属がごく薄い酸化層でのみ保護されているので、金
属薄膜型磁気記録媒体にあっては、保存性の大幅な向上
が可能な潤滑剤の提供が求められている。Further, small-sized video tape recorders such as a camera-integrated video tape recorder and an 8 mm video are often used externally, and a magnetic recording medium has a lubricating property that can be used under a wide range of environmental conditions. is necessary. Also, the metal thin film type magnetic layer is advantageous for high density recording, and the metal thin film type is expected to improve the magnetic recording density such as high definition and digitalization in the future. Since the protection is provided only by the layer, in the case of the metal thin film type magnetic recording medium, it is required to provide a lubricant capable of greatly improving the storage stability.

【０００４】電磁変換特性が優れ高密度記録用の磁気記
録媒体して期待されている強磁性薄膜を非磁性支持体上
に形成したいわゆる金属薄膜型磁気記録媒体にあって
は、有機フッ素化合物を潤滑剤とすることが有効である
ことが知られている。パーフルオロアルキル基を含む有
機フッ素化合物は、疎水性であると同時に疎油性の性質
も有しており、水および油中においても界面活性剤とし
ての性質を発揮することはよく知られている。また、表
面エネルギーを低下させる特性も有しており、これらの
性質を利用して有機フッ素化合物を塗布して材料の滑り
性や潤滑性を改善することが行われている。In a so-called metal thin film type magnetic recording medium having a ferromagnetic thin film formed on a non-magnetic support, which is expected to be a magnetic recording medium for high density recording having excellent electromagnetic conversion characteristics, an organic fluorine compound is used. It is known that the use of a lubricant is effective. It is well known that an organic fluorine compound containing a perfluoroalkyl group has both hydrophobicity and oleophobic properties, and also exhibits properties as a surfactant in water and oil. In addition, they also have the property of lowering surface energy, and by using these properties, an organic fluorine compound is applied to improve the slipperiness and lubricity of the material.

【０００５】例えば、フッ素系界面活性剤あるいは、Ｓ
Ｏ₃ Ｎａ、ＳＯ₃ Ｋ、ＳＯ₃ Ｈ等の基を有するフッ素系
炭化水素、具体的にはＣ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ Ｆ、パーフルオロ
アルキルポリオキシエチレンの末端にＯＨ、ＳＯ₃ Ｍ、
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ₂ ）₃ （Ｒｆはパーフルオロアルキ
ル基）を有する末端ベタイン構造等の化合物を金属薄膜
型磁気記録媒体の潤滑剤とすることが特公平３−１９６
０２号公報、特開昭５４−７９３６６号公報に記載され
ているが、μ値、スチル耐久性、保存性のすべてを充分
に満たすものではなく、しかもこれらのフッ素系化合物
は炭化水素系溶剤には溶解せず、塗布にフッ素系の溶剤
等の特殊な溶剤を必要とした。For example, a fluorine-based surfactant or S
Fluorine hydrocarbons having groups such as O ₃ Na, SO ₃ K and SO ₃ H, specifically, C ₈ F ₁₇ SO ₂ F, OH, SO ₃ M,
Japanese Patent Publication No. 3-196 discloses that a compound having a betaine terminal structure having RfCONH (CH ₂ ) ₃ (Rf is a perfluoroalkyl group) is used as a lubricant for a metal thin-film magnetic recording medium.
No. 02, JP-A-54-79366, but they do not sufficiently satisfy all of μ value, still durability, and storability, and these fluorine compounds are used in hydrocarbon solvents. Did not dissolve, and required a special solvent such as a fluorine-based solvent for coating.

【０００６】フッ素系化合物として、Ｒｆ（ＣＨ₂ ）_n
ＣＯＯのアンモニウム塩を使用したり、炭素数３以上の
フルオロアルキル基と炭素数８以上の脂肪族アルキル基
とＯＨ基を有する化合物を潤滑剤とした金属薄膜型磁気
記録媒体が特開平３−２４１５２４号公報、特開昭６２
−９２２２７号公報に記載されている。これらは、イソ
プロパノールによって塗布が可能であり、一歩進んだも
のであるが特性的にはμ値、スチル耐久性、保存性がま
だ不十分であり、とくに高温から低温まで、もしくは高
湿度から低湿度までの幅広い環境条件下で良好な特性を
示すことはできない。As a fluorine compound, Rf (CH ₂ ) _n
JP-A-3-241524 discloses a metal thin-film type magnetic recording medium using an ammonium salt of COO or a lubricant containing a compound having a fluoroalkyl group having 3 or more carbon atoms, an aliphatic alkyl group having 8 or more carbon atoms and an OH group. No., JP 62
-92227. These can be applied with isopropanol and have taken a step further, but their characteristics are still insufficient in μ value, still durability and storage stability, especially from high to low temperatures, or from high to low humidity. It cannot exhibit good properties under a wide range of environmental conditions.

【０００７】Ｒｆ−Ｒｈ−Ｘの構造、すなわちパーフル
オロアルキル基−アルキル基−極性基を有する単分子膜
を金属薄膜型の磁性層上に形成することが、特開昭６４
−７２３１３号公報に記載されている。これはμ値にお
いては改善がみられるものの、ラングミュアブロジェッ
ト膜（ＬＢ膜）による単分子膜の形成は、生産性が悪く
実用的ではない。また、スチル耐久性、保存性が劣り、
炭化水素系溶剤への溶解性が不十分である。[0007] It is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 64-64 that a monomolecular film having a structure of Rf-Rh-X, that is, a monomolecular film having a perfluoroalkyl group-alkyl group-polar group is formed on a metal thin film type magnetic layer.
-72313. Although this shows an improvement in the μ value, formation of a monomolecular film using a Langmuir-Blodgett film (LB film) is not practical because of poor productivity. In addition, still durability and storage stability are poor,
Insufficient solubility in hydrocarbon solvents.

【０００８】（Ｃ_n Ｆ_2n+1Ｙ_m Ｏ）_k Ｐ＝Ｏ（ＯＸ）
_3-k で表されるリン酸エステルからなるフッ素系潤滑剤
を使用した磁気記録媒体が特開昭６１−２５３６３４号
公報において示されており、フッ素鎖の連結するＹに
は、アルキレン基、アルキレンオキサイド、スルホンア
ミドを示しているが、磁気記録媒体への塗布にはトリク
ロロフルオロエタンを使用しており、また、耐久性およ
び潤滑性には一定の効果はみられるものの上記のように
さらに環境条件が拡大された場合にまでは充分に応える
ものではなかった。(C _n F _{2n + 1} Y _m O) _k P = O (OX)
A magnetic recording medium using a fluorine-based lubricant comprising a phosphate represented by _3-k is disclosed in JP-A-61-253634. Oxides and sulfonamides are shown, but trichlorofluoroethane is used for application to magnetic recording media.Although certain effects are seen in durability and lubricity, as described above, further environmental conditions It did not respond well to the case where was expanded.

【０００９】また、下記に示すような、Ｒとしてパーフ
ルオロアルキル基も含む潤滑剤を塗布型の磁気記録媒体
に適用することが特開昭５８−１００２８８号公報に記
載されている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-100288 discloses that a lubricant containing a perfluoroalkyl group as R as shown below is applied to a coating type magnetic recording medium.

【００１０】[0010]

【化２】 Embedded image

【００１１】そして、具体的には２個のＣ₃ Ｆ₇ ＣＨ₂
ＣＯ₂−鎖を有するフッ素系潤滑剤が挙げられている
が、このような鎖長の短いものでは、金属薄膜型磁気記
録媒体の保護層としては充分な摩擦係数の低下を期待で
きない。また、金属の薄膜上に塗布した場合には腐食が
大きく、加水分解しやすいために長期間の保存には耐え
ないものであった。Then, specifically, two C ₃ F ₇ CH ₂
Although a fluorine-based lubricant having a CO ₂ -chain is mentioned, a material having such a short chain length cannot be expected to sufficiently lower the friction coefficient as a protective layer of a metal thin-film magnetic recording medium. Further, when applied on a metal thin film, it is highly corrosive and easily hydrolyzed, so that it cannot withstand long-term storage.

【００１２】また、特開昭６４−３３７１９号公報に
は、Ｒ（ＣＯＯ^- ）_n （ＨＮ⁺ Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ ）_n で表さ
れ、Ｒを炭化水素基、Ｒ¹ 〜Ｒ³ の少なくとも１個は炭
素数が３以上のパーフルオロアルキル基を有するカルボ
ン酸パーフルオロアルキルアミン塩を潤滑剤として使用
することが記載されており、特開昭６４−３５７２２号
公報には、Ｒｆ（ＣＯＯ^- ）_n （ＨＮ⁺ Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ ）
_n で表され、Ｒ¹ 〜Ｒ³の少なくとも１種はフッ素化ア
ルキル基、Ｒｆは炭素数が３以上のパーフルオロアルキ
ル基を有するパーフルオロアルキルカルボン酸パーフル
オロアミン塩を潤滑剤として使用することが記載されて
おり、特開平２−１３９７１５号公報には、Ｃ_n Ｆ_2n+1
（ＣＨ₂ ）_m ＣＯＯ^- Ｎ⁺ Ｈ₃ Ｒで表され、Ｒは、無置
換もしくは置換基で修飾した炭化水素基、ｎ＞１、ｍ＞
２であるパーフルオロアルキル基を有するフッ素化長鎖
カルボン酸アンモニウム塩を潤滑剤として使用すること
が記載されている。これらの化合物は、カルボキシル基
を有するために、磁性体あるいはヘッドに対する腐食性
については比較的小さいが、金属薄膜型磁気記録媒体に
使用した場合には、薄膜表面への結合性の面で十分なも
のではなく、走行後の保存性、スチル耐久性等の高速摺
動特性の面では不十分であった。Further, in _{^{JP-A-64-33719, R (COO -) n}} (HN + R 1 R 2 R 3) is represented by _n, a hydrocarbon group of R, at least of R ¹ to R ³ 1 is described that the use of carboxylic acid perfluoroalkyl amine salt having three or more perfluoroalkyl group with a carbon number as a lubricant, in JP-a-64-35722, Rf (COO ^- ) _N (HN ⁺ R ¹ R ² R ³ )
_n is used, at least one of R ^{1 to} R ³ is a fluorinated alkyl group, and Rf is a perfluoroamine salt of a perfluoroalkylcarboxylic acid having a perfluoroalkyl group having 3 or more carbon atoms as a lubricant. There have been described, in JP-a-2-139715, C _n F _{2n + 1}
(CH ₂ ) _m COO ^- N ⁺ H ₃ R is an unsubstituted or substituted hydrocarbon group, n> 1, m>
It describes that a fluorinated long-chain carboxylic acid ammonium salt having a perfluoroalkyl group of 2 is used as a lubricant. Since these compounds have a carboxyl group, they have relatively low corrosiveness to a magnetic substance or a head, but when used in a metal thin film type magnetic recording medium, they have a sufficient bonding property to the thin film surface. However, it was insufficient in terms of high-speed sliding characteristics such as storage stability after running and still durability.

【００１３】また、リン酸エステル類とパーフルオロア
ルキルカルボン酸エステルを含む潤滑剤を使用した金属
薄膜型の磁気記録媒体が特開昭６２−１０３８２４号公
報に記載されているが、スチル耐久性等の高速摺動につ
いてはある程度改善されるが、走行後の保存耐久性の面
では未だ不十分であった。A metal thin-film type magnetic recording medium using a lubricant containing a phosphoric acid ester and a perfluoroalkyl carboxylic acid ester is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-103824. Although high-speed sliding was improved to some extent, storage durability after running was still insufficient.

【００１４】さらに、パーフルオロアルキルポリエーテ
ルおよびその誘導体を塗布した磁気記録媒体が、特開昭
６０−６１９１８号公報、特開昭６１−１０７５２８号
公報、特公昭６０−１０３６８号公報、米国特許第３，
７７８，３０８号、米国特許第４，８９７，２１１号等
に記載されているが、摺動部材との低速での摩擦係数が
高く、充分な走行特性は得られず、保存性についても亜
硫酸ガス等の酸性ガスによって磁性層が腐食し、甚だし
い場合には磁性層の剥離を起こすという問題があった。
また、脂肪酸および脂肪酸エステル等を潤滑剤とした磁
気記録媒体が特公昭４８−２８３６７号公報、特公昭５
１−３９０８１号公報、特開昭５６−８０８２８号公
報、特開昭６１−２４０１７号公報等に記載されている
が、磁気ヘッドとの高速摩擦については、摩擦係数が高
く不十分であり、亜硫酸ガス等の酸性ガスによる腐食に
ついても不十分であった。Further, magnetic recording media coated with perfluoroalkyl polyether and derivatives thereof are disclosed in JP-A-60-61918, JP-A-61-107528, JP-B-60-10368, and US Pat. 3,
No. 778,308, U.S. Pat. No. 4,897,211 and the like, but have a high coefficient of friction with a sliding member at a low speed, fail to obtain sufficient running characteristics, and have a storage property of sulfur dioxide gas. However, there is a problem that the magnetic layer is corroded by the acid gas and the like, and in severe cases, the magnetic layer is peeled off.
Magnetic recording media using fatty acids and fatty acid esters as lubricants are disclosed in JP-B-48-28367 and JP-B-Sho-5-283.
No. 1,390,811, JP-A-56-80828, JP-A-61-24017, and the like. As for high-speed friction with a magnetic head, the friction coefficient is high and insufficient. Corrosion caused by acid gas such as gas was also insufficient.

【００１５】さらに、上記した潤滑剤の多くのものは、
磁気記録層上に塗布するには、通常の炭化水素系の有機
溶剤への溶解性が劣り、フッ素系の有機溶剤にのみに溶
解するものが多く、保護層として被覆する際にはフッ素
系の有機溶剤を使用しなければならならない。フッ素系
有機溶剤は高価であり、オゾン層の破壊の原因物質であ
るなどの自然環境保護上の重大な問題を抱えており、ま
た製造装置に悪影響を及ぼしたり、作業環境の悪化を起
こし大きな問題を有していた。Further, many of the above lubricants are
To be applied on the magnetic recording layer, the solubility in ordinary hydrocarbon-based organic solvents is inferior, and many are soluble only in fluorine-based organic solvents. Organic solvents must be used. Fluorinated organic solvents are expensive and have serious problems in protecting the natural environment, such as causing ozone layer destruction.They also have a serious problem in that they adversely affect production equipment and deteriorate the working environment. Had.

【００１６】本発明は通常の炭化水素系有機溶剤に溶解
し、フッ素系溶剤使用の欠点を克服するとともに、高密
度記録媒体に特に記録密度を飛躍的に向上させる蒸着や
スパッタリングによって得られる薄膜金属媒体に走行
性、耐久性、保存性を付与するものである。The present invention solves the drawbacks of using a fluorine-based solvent by dissolving in a normal hydrocarbon-based organic solvent, and also provides a thin-film metal obtained by vapor deposition or sputtering for a high-density recording medium, in particular, to dramatically improve the recording density. It imparts running properties, durability and storability to the medium.

【００１７】[0017]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、一般の炭化
水素系有機溶剤に溶解し、フッ素系有機溶剤を使用する
必要がないフッ素系有機化合物からなる潤滑剤を提供す
ることを目的とし、また蒸着、スパッタリング等によっ
て記録密度を飛躍的に向上させることができる金属薄膜
からなる磁気記録媒体に走行性、耐久性、保存性を付与
した磁気記録媒体を提供するものである。さらに、屋外
での幅広い使用環境条件下においても充分な走行性と耐
久性を有する磁気記録媒体を提供することを目的とし、
薄膜ヘッド等の高密度記録用磁気ヘッドを腐食すること
がない磁気記録媒体を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a lubricant comprising a fluorine organic compound which is dissolved in a general hydrocarbon organic solvent and does not require the use of a fluorine organic solvent. Another object of the present invention is to provide a magnetic recording medium made of a metal thin film whose recording density can be drastically improved by vapor deposition, sputtering, or the like, which is provided with runnability, durability, and storability. Furthermore, with the aim of providing a magnetic recording medium having sufficient running properties and durability even under a wide range of outdoor use environment conditions,
It is an object of the present invention to provide a magnetic recording medium that does not corrode a high-density recording magnetic head such as a thin film head.

【００１８】[0018]

【課題を解決するための手段】本発明は、非磁性支持体
の少なくとも一方の面に強磁性金属薄膜を有する磁気記
録媒体において、該強磁性金属薄膜の表面に下記一般式
（１）または一般式（２）で表されるフッ素系化合物の
少なくともいずれか一方を含有する表面層を有する磁気
記録媒体である。According to the present invention, there is provided a magnetic recording medium having a ferromagnetic metal thin film on at least one surface of a non-magnetic support, wherein the following general formula (1) or This is a magnetic recording medium having a surface layer containing at least one of the fluorine compounds represented by the formula (2).

【００１９】[0019]

【化３】 Embedded image

【００２０】ただし、ｍは１から１０、ｎは１から１
８、ｎ＋ｍは６から２６の整数 Ｘは−ＳＯ₃ 、−Ｏ（ＣＨ₂ ）_h ＳＯ₃ （ｈは１〜
４） Ｙは−ＰＯ₃ 、−ＯＰＯ₃ ｋは１もしくは２ Ｒ⁴ はフッ素基置換炭化水素基、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は水
素、無置換炭化水素基、置換基修飾炭化水素基のいずれ
か１つを表す。ただし同一分子中において、Ｒ¹ 、
Ｒ² 、Ｒ³ は同一である必要はない。また、一般式
（１）、一般式（２）におけるＲ₄ がＣ_i Ｆ_2i+1（ＣＨ
₂)_j−（ｉ，ｊが自然数）である磁気記録媒体である。
また、強磁性金属薄膜がコバルトを９０重量％以上含有
する磁気記録媒体である。また、表面層中に防錆剤を含
有する磁気記録媒体である。また、表面層中に極圧剤を
含有する磁気記録媒体である。Where m is 1 to 10 and n is 1 to 1.
8, n + m is from 6 26 integer X is _{-SO 3, -O (CH 2)} h SO 3 (h is 1
4) Y is -PO ₃ , -OPO ₃ k is 1 or 2 R ⁴ Represents a fluorine-substituted hydrocarbon group, and R ¹ , R ² , and R ³ represent any one of hydrogen, an unsubstituted hydrocarbon group, and a substituent-modified hydrocarbon group. However, in the same molecule, R ¹ ,
R ² and R ³ need not be the same. Further, R ₄ in the general formulas (1) and (2) is C _i F _{2i + 1} (CH
_{2) j} - (i, _j is a magnetic recording medium is a natural number).
Further, the ferromagnetic metal thin film is a magnetic recording medium containing 90% by weight or more of cobalt. Further, it is a magnetic recording medium containing a rust inhibitor in the surface layer. Further, it is a magnetic recording medium containing an extreme pressure agent in the surface layer.

【００２１】一般式（１）もしくは（２）において、ｍ
は１以上１０以下であることが好ましく、３以上１０以
下であることがとくに好ましい。ｍが１０より大きいと
溶解性が低下し、均一な塗膜が形成しにくくなるので好
ましくない。また、ｎは１以上１８以下であることが好
ましく、４以上１０以下であることがとくに好ましい。
ｎが１９以上であると結晶化にし易くなって、出力変動
の原因となるので好ましくない。さらに、ｎ＋ｍの合計
は、６以上２６以下であることが好ましく、５以上、２
０以下であることがとくに好ましい。２６を超えるよう
になると難溶性となって塗布液ができなくなるので好ま
しくない。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は水素、無置換炭化水素
基、置換基修飾炭化水素基のいずれか１つを表すが、炭
化水素基である場合には、炭素数は１〜１８であること
が好ましく、特に１〜３であることが好ましい。また、
Ｒ⁴ のフッ素基置換炭化水素基は、炭素数が６〜２８で
あることが好ましく、８〜１８であることがとくに好ま
しい。In the general formula (1) or (2), m
Is preferably 1 or more and 10 or less, particularly preferably 3 or more and 10 or less. When m is larger than 10, the solubility decreases, and it becomes difficult to form a uniform coating film. In addition, n is preferably 1 or more and 18 or less, particularly preferably 4 or more and 10 or less.
If n is 19 or more, crystallization is liable to occur, which causes output fluctuation, which is not preferable. Further, the sum of n + m is preferably 6 or more and 26 or less, more preferably 5 or more and 2 or less.
It is particularly preferred that it is 0 or less. If it exceeds 26, it becomes difficult to form a coating liquid because of poor solubility, which is not preferable. R ¹ , R ² , and R ^{3 each} represent one of hydrogen, an unsubstituted hydrocarbon group, and a substituent-modified hydrocarbon group. Is preferable, and particularly preferably 1 to 3. Also,
R ⁴ The fluorine-substituted hydrocarbon group has preferably 6 to 28 carbon atoms, and particularly preferably 8 to 18 carbon atoms.

【００２２】本発明の、フッ素基含有潤滑剤は、パーフ
ルオロ基ととともに炭化水素鎖を有しているために、通
常の炭化水素系の有機溶剤への溶解性を有している。そ
して、一般式（１）のものはオキソ酸残基の価数が１で
あり、また一般式（２）のものは価数が２価である。こ
れらのオキソ酸残基が炭化水素鎖に単に結合した化合物
は、酸としての活性が大きく、金属薄膜を腐食させてし
まうが、本発明のように、４級アンモニウム塩としたの
で、金属薄膜に対する腐食性は問題がない程度にまで低
下させることができる。また、本発明のフッ素基含有潤
滑剤は、オキソ残基として、−ＳＯ₃ 、−Ｏ（ＣＨ₂ ）
_h ＳＯ₃ （ｈは１〜４）、−ＰＯ₃ 、−ＯＰＯ₃ を有
しているが、これらの基は、カルボキシル基に比べてア
ンカー効果が大きいものの、腐食性が高いが、４級アン
モニウムと組み合わせることによって、大きなアンカー
効果と腐食性の両者を満足することができる。Since the fluorine-containing lubricant of the present invention has a hydrocarbon chain together with a perfluoro group, it has solubility in ordinary hydrocarbon-based organic solvents. In the formula (1), the valence of the oxo acid residue is 1, and in the formula (2), the valence is divalent. Compounds in which these oxo acid residues are simply bonded to a hydrocarbon chain have a large activity as an acid and corrode a metal thin film. However, as in the present invention, a quaternary ammonium salt is used, Corrosion can be reduced to an acceptable level. Further, the fluorine group-containing lubricant of the present invention contains —SO ₃ and —O (CH ₂ ) as oxo residues.
_h SO ₃ (h is 1 to 4), —PO ₃ , and —OPO _3. These groups have higher anchoring effect than carboxyl groups, but have high corrosiveness, but quaternary ammonium. By combining with, both a large anchor effect and corrosiveness can be satisfied.

【００２３】さらに、Ｒ⁴ のフッ素基置換炭化水素基と
して、Ｃ_i Ｆ_2i+1（ＣＨ₂)_j−（ｉ，ｊが自然数）の基
を用いることによって、アンカー基である４級アンモニ
ウムに２本のパーフルオロアルキル基が結合した構造と
なり、金属薄膜表面でのフッ素系化合物の被覆率が大き
くなって保護層の効果が大となる。２本のパーフルオロ
アルキル基の大きさは、互いに等しくない方が好まし
く、ｉとｍ及びｎとｊが互いに等しくない方が好まし
い。また、ｉが３以上１０以下、ｊが１以上１８以下で
あることが好ましい。また、本発明の潤滑剤の合成は、
従来公知の方法を用いることができ、例えば、フルオロ
アルキルアルスルホン酸、リン酸等とフルオロアルキル
アミンと混合して加熱することによって得ることができ
る。Further, R ⁴ By using a group of C _i F _{2i + 1} (CH ₂ ) _j- (i, j is a natural number) as the fluorine-substituted hydrocarbon group of the above, two perfluoroalkyl groups are added to the quaternary ammonium serving as the anchor group. Are bonded to each other, and the coverage of the fluorine-based compound on the surface of the metal thin film is increased, so that the effect of the protective layer is enhanced. It is preferable that the sizes of the two perfluoroalkyl groups are not equal to each other, and it is more preferable that i and m and n and j are not equal to each other. It is preferable that i is 3 or more and 10 or less, and j is 1 or more and 18 or less. Further, the synthesis of the lubricant of the present invention,
A conventionally known method can be used, and for example, it can be obtained by mixing a fluoroalkylarsulfonic acid, phosphoric acid or the like with a fluoroalkylamine and heating.

【００２４】強磁性金属薄膜は、真空蒸着法、イオンプ
レーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等の真空
成膜法にて成膜する。成膜は、単層、平行型多層、非平
行型多層等によって形成される。また、使用される金属
材料としては、鉄、コバルト、ニッケル等の金属の他
に、コバルト−ニッケル合金、コバルト−クロム合金、
コバルト−白金合金、鉄−コバルト合金等のコバルト系
合金等が挙げられる。また、とくにコバルトあるいはコ
バルト−ニッケル合金を蒸発源として微量酸素雰囲気中
で蒸着したＣｏ−Ｏ系、ＣｏＮｉ−Ｏ系強磁性金属薄膜
が、磁気特性、電磁変換特性、耐候性、耐久性がバラン
スが良く、より好ましい。磁性層厚みは０．１〜０．３
μｍであることが好ましい。The ferromagnetic metal thin film is formed by a vacuum deposition method such as a vacuum deposition method, an ion plating method, a sputtering method, and a CVD method. The film is formed by a single layer, a parallel type multilayer, a non-parallel type multilayer, or the like. Further, as the metal material used, in addition to metals such as iron, cobalt, and nickel, a cobalt-nickel alloy, a cobalt-chromium alloy,
Cobalt-based alloys such as a cobalt-platinum alloy and an iron-cobalt alloy are exemplified. In particular, Co-O-based and CoNi-O-based ferromagnetic metal thin films deposited in a trace oxygen atmosphere using cobalt or a cobalt-nickel alloy as an evaporation source have a balance of magnetic properties, electromagnetic conversion properties, weather resistance, and durability. Good and more preferred. Magnetic layer thickness is 0.1-0.3
μm is preferred.

【００２５】また、磁性薄膜のニッケルの比率が比較的
多いＣｏＮｉ合金の組成であると、結晶学的な不均一性
が大きいために、極性基が吸着し易い活性な点が多かっ
た。そのため、極性基含有の保護層用の有機化合物も吸
着し易かった。ところが、磁気特性を向上させ電磁変換
特性を高めるためにコバルトを多くしていくとそのよう
な活性点が減少し保護層用素材の吸着がし難くなるが、
本願発明のアンモニウム塩をアンカー基とするフッ素系
化合物では、そのアンカー効果が大きいためか、コバル
トが多い組成であっても吸着が容易で保護効果の劣化が
起こりにくい。In the case of a CoNi alloy composition having a relatively large nickel content in the magnetic thin film, there are many active points where polar groups are easily adsorbed due to large crystallographic nonuniformity. Therefore, the polar group-containing organic compound for the protective layer was also easily adsorbed. However, when the amount of cobalt is increased to improve the magnetic properties and the electromagnetic conversion properties, such active sites are reduced, and it becomes difficult to adsorb the material for the protective layer.
The fluorine-based compound of the present invention having an ammonium salt as an anchor group has a large anchoring effect. Even if the composition contains a large amount of cobalt, it is easily adsorbed and the protection effect is hardly deteriorated.

【００２６】コバルトの比率として望ましくは８５重量
％で以上であり、より好ましくは、９５重量％以上、最
も望ましくは１００重量％である。コバルト以外には、
ニッケル、クロム等を含むことができる。The proportion of cobalt is preferably at least 85% by weight, more preferably at least 95% by weight, most preferably 100% by weight. Other than cobalt,
Nickel, chromium and the like can be included.

【００２７】非磁性支持体には、厚さ５μｍ〜１５μｍ
のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレ
ート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドポリイミド
等の他にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン等の合成樹脂製のフィルムが好
ましく、磁性層厚みは、０．１〜０．３μｍであること
が好ましい。The nonmagnetic support has a thickness of 5 μm to 15 μm.
In addition to polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyimide, polyamide, polyamide polyimide, and the like, a film made of a synthetic resin such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, or polyvinylidene chloride is preferable, and the thickness of the magnetic layer is 0.1 to 0.1. It is preferably 3 μm.

【００２８】また、磁気記録媒体の耐久性、走行性等の
向上のために、この非磁性支持体表面に適当な表面粗さ
を付与することが好ましい。例えば、しわ状突起、山状
突起、粒状突起等のこの技術分野で公知の手法を採用す
ることができる。Further, in order to improve the durability, running property and the like of the magnetic recording medium, it is preferable to impart an appropriate surface roughness to the surface of the non-magnetic support. For example, techniques known in this technical field, such as wrinkle-like projections, mountain-like projections, and granular projections, can be employed.

【００２９】さらに、磁気記録媒体にはバック層、磁性
層用下塗り層を設けていることが更に走行性、耐久性等
に有利である。金属薄膜磁性層にプラズマＣＶＤ等によ
り、ＣＨ₄ 、Ｃ₂ Ｈ₆ 、Ｃ₃ Ｈ₈ 、Ｃ₄ Ｈ₁₀等のアルカ
ン、ＣＨ₂ ＝ＣＨ₂ 、ＣＨ₃ ＣＨ＝ＣＨ₂ 等のアルケ
ン、ＣＨ≡ＣＨ等のアルキン等をはじめ気化性の化合物
を供給して得られるカーボン膜を付与した薄膜金属記録
媒体上に塗布等によって本発明の潤滑剤を付与すること
ができる。The provision of a back layer and an undercoat layer for the magnetic layer on the magnetic recording medium is further advantageous in running properties, durability and the like. The metal thin film magnetic layer to a plasma CVD or the _{like, CH 4, C 2 H 6} , C 3 H 8, C 4 H 10 , etc. of an _{alkane, CH 2 = CH 2, CH} 3 CH = CH 2 or the like alkene, CH≡CH The lubricant of the present invention can be applied to a thin-film metal recording medium provided with a carbon film obtained by supplying a vaporizable compound such as alkyne or the like.

【００３０】本発明の潤滑剤は、腐食性が少ないが、窒
素原子を含む複素環化合物で、ＯＨ基またはＳＨ基を有
する炭素数３以上の炭化水素基を置換した化合物を防錆
剤として併用することが好ましく、とくにテトラザイン
デン環化合物及び／又はチオウラシル環化合物からなる
防錆剤を含有することによって磁気記録媒体としての特
性を高めることができる。このような目的で使用可能な
テトラザインデン環化合物には、下記に示すものが挙げ
られる。The lubricant of the present invention has a low corrosive property, but a compound in which a heterocyclic compound containing a nitrogen atom, in which a hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms having an OH group or an SH group is substituted, is used in combination as a rust preventive. It is particularly preferable to include a rust preventive composed of a tetrazaindene ring compound and / or a thiouracil ring compound to improve the characteristics as a magnetic recording medium. The tetrazaindene ring compounds that can be used for such purposes include the following.

【００３１】[0031]

【化４】 Embedded image

【００３２】ここで、Ｒには、アルキル基、アルコキシ
基、アルキルアミド基から選ばれる炭化水素基である。Here, R is a hydrocarbon group selected from an alkyl group, an alkoxy group and an alkylamide group.

【００３３】とくに好ましくは、炭素数３以上２６以下
であり、アルコキシの場合にはＲＯＣＯＣＨ₂ −のＲ
は、Ｃ₃ Ｈ₇ −、Ｃ₆ Ｈ₁₃−、フェニル、またアルキル
基の場合には、Ｃ₆ Ｈ₁₃−、Ｃ₉ Ｈ₁₉−、Ｃ₁₇Ｈ₃₅−が
挙げられ、アルキルアミドの場合にはＲＮＨＣＯＣＨ₂
−のＲはフェニル、Ｃ₃ Ｈ₇ −が挙げられる。Particularly preferably, it has 3 or more and 26 or less carbon atoms, and in the case of alkoxy, RCOCH ₂ —
_{Is, C 3 H 7 -, C} 6 H 13 -, phenyl, also in the case of alkyl _{groups, C 6 H 13 -, C} 9 H 19 -, C 17 H 35 - , and the like, in the case of an alkylamide Is RNHCOCH ₂
- of R is phenyl, C ₃ H ₇ - and the like.

【００３４】また、チオウラシル環化合物には、下記に
示すものが挙げられる。The thiouracil ring compounds include the following.

【００３５】[0035]

【化５】 Embedded image

【００３６】ここで、Ｒは炭素数が３以上である炭化水
素基である。Here, R is a hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms.

【００３７】防錆剤の塗布量は潤滑剤は１．０〜５０ｍ
ｇ／ｍ² に対して、０．０１〜５．０ｍｇ／ｍ² が好ま
しい。特に好ましくは潤滑剤３〜３０ｍｇ／ｍ² に対し
て防錆剤０．１〜１０ｍｇ／ｍ² である。The amount of the rust preventive applied is 1.0 to 50 m for the lubricant.
respect ^{g / m 2, 0.01~5.0mg / m} 2 is preferred. Particularly preferably, the rust preventive is 0.1 to 10 mg / m ^{2 with} respect to the lubricant of ³ to 30 mg / m ² .

【００３８】また、本発明の磁気記録媒体において、極
圧剤としてリン酸エステル、リン酸エステルの塩、亜リ
ン酸エステル、亜リン酸エステルの塩、チオリン酸エス
テル、チオリン酸エステルの塩、チオ亜リン酸エステル
及びチオ亜リン酸エステルの塩を用いることができる。In the magnetic recording medium of the present invention, phosphates, salts of phosphates, phosphites, salts of phosphites, thiophosphates, salts of thiophosphates, Phosphite and thiophosphite salts can be used.

【００３９】[0039]

【化６】 Embedded image

【００４０】ただし、Ｒは炭素数が１〜２５のアルキル
基、アルコキシアルキル基、あるいはフェニルアルキル
基、アルキルフェニル基を含むアラルキル基、あるいは
フルオロアルキル基から選ばれた少なくとも１種を表
し、Ｚは、酸素あるいは硫黄、ｎは、１以上３以下の整
数を表す。ｎが２以上の場合はＲは同一であっても異な
るものでもよい。また、Ｍは、水素原子、１価のアルカ
リ金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムを表す。R represents at least one selected from an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, an alkoxyalkyl group, an phenylalkyl group, an aralkyl group containing an alkylphenyl group, and a fluoroalkyl group. , Oxygen or sulfur, and n represents an integer of 1 to 3. When n is 2 or more, R may be the same or different. M represents a hydrogen atom, a monovalent alkali metal, ammonium, or alkylammonium.

【００４１】極圧剤としては、具体的にはリン酸エステ
ル、亜リン酸エステル、チオリン酸エステル、チオ亜リ
ン酸エステルおよび、それらのエステルの塩には、トリ
メチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブ
チルホスフェート、トリオクチルホスフェート、ジ−２
−エチルヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキ
シルホスフェート、トリス−２−ブトキシエチルホスフ
ェート、トリラウリルホスフェート、トリオレイルホス
フェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェ
ート、ジラウリルホスフェート、ジオレイルホスフェー
ト、フェニルホスフェート、トリフェニルホスフェー
ト、ジフェニルホスフェート、イソプロピルホスフェー
ト、ジ−ｎ−ブチルホスフェート、トリアリルホスフェ
ート、トリ−ｎ−アミルホスフェート、トリクレジルホ
スフェート、トリ−ｎ−アミルホスフェート、モノ−ｎ
−ドデシルホスフェートナトリウム塩、メチルα−ナフ
チルエチルホスフェートナトリウム塩等のリン酸エステ
ルあるいはその塩。Examples of extreme pressure agents include phosphoric acid esters, phosphites, thiophosphates, thiophosphites, and salts of these esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, and the like. Trioctyl phosphate, di-2
-Ethylhexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tris-2-butoxyethyl phosphate, trilauryl phosphate, trioleyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, dilauryl phosphate, dioleyl phosphate, phenyl phosphate, triphenyl phosphate, diphenyl phosphate , Isopropyl phosphate, di-n-butyl phosphate, triallyl phosphate, tri-n-amyl phosphate, tricresyl phosphate, tri-n-amyl phosphate, mono-n
Phosphoric acid esters such as sodium salt of dodecyl phosphate and sodium salt of methyl α-naphthylethyl phosphate or salts thereof.

【００４２】トリメチルホスファイト、トリエチルホス
ファイト、トリブチルホスファイト、トリイソプロピル
ホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリラウリ
ルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリステ
アリルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリイ
ソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ト
リ−２−エチルヘキシルホスファイト、ジメチルホスフ
ァイト、ジエチルホスファイト、ジブチルホスファイ
ト、ジイソプロピルホスファイト、ジオクチルホスファ
イト、ジドデシルホスファイト、ジラウリルホスファイ
ト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイ
ト、ジ−２−エチルヘキシルホスファイト、トリクレジ
ルホスファイト等の亜リン酸エステルおよびそれらの塩
類、トリチオ亜リン酸エステル等のチオ亜リン酸エステ
ル類、ジブチルホスフェートブチルアミン塩、ジブチル
ホスフェートオクチルアミン塩、ジブチルホスフェート
ステアリルアミン塩、ジオクチルホスフェートブチルア
ミン塩、ジオクチルホスフェートオクチルアミン塩、ジ
オクチルホスフェートラウリルアミン塩、ジオクチルホ
スフェートステアリルアミン塩、ジ−２−エチルヘキシ
ルホスフェートブチルアミン塩、ジ−２−エチルヘキシ
ルホスフェートオクチルアミン塩、ジ−２−エチルヘキ
シルホスフェートラウリルアミン塩、ジ−２−エチルヘ
キシルホスフェートステアリルアミン塩、ジラウリルホ
スフェートブチルアミン塩、ジラウリルホスフェートオ
クチルアミン塩、ジラウリルホスフェートブチルアミン
塩、ジオレイルホスフェートラウリルアミン塩、ジオレ
イルホスフェートオクチルアミン塩、ジオレイルホスフ
ェートラウリルアミン塩、ジオレイルホスフェートステ
アリルアミン塩等のリン酸エステルアミン塩が挙げられ
る。Trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, triisopropyl phosphite, trioctyl phosphite, trilauryl phosphite, trioleyl phosphite, tristearyl phosphite, tridecyl phosphite, triisodecyl phosphite , Triphenyl phosphite, tri-2-ethylhexyl phosphite, dimethyl phosphite, diethyl phosphite, dibutyl phosphite, diisopropyl phosphite, dioctyl phosphite, didodecyl phosphite, dilauryl phosphite, dioleyl phosphite, diphenyl Phosphites such as phosphite, di-2-ethylhexyl phosphite, tricresyl phosphite and salts thereof, trithiophosphorous acid Thiol phosphites such as stel, dibutyl phosphate butylamine salt, dibutyl phosphate octylamine salt, dibutyl phosphate stearylamine salt, dioctyl phosphate butylamine salt, dioctyl phosphate octylamine salt, dioctyl phosphate laurylamine salt, dioctyl phosphate stearylamine salt, Di-2-ethylhexyl phosphate butylamine salt, di-2-ethylhexyl phosphate octylamine salt, di-2-ethylhexyl phosphate laurylamine salt, di-2-ethylhexyl phosphate stearylamine salt, dilauryl phosphate butylamine salt, dilauryl phosphate octylamine Salt, dilauryl phosphate butylamine salt, dioleyl phosphate lauryl Emissions salt, dioleyl phosphate octyl amine salt, dioleyl phosphate lauryl amine salt, phosphate ester amine salts such as dioleyl phosphate Tosute allylamine salts.

【００４３】また、極圧剤として使用するリン酸エステ
ル類の塗布量は、１〜５０ｍｇ／ｍ² とすることが好ま
しく、３〜３０ｍｇ／ｍ² とすることがとくに好まし
い。塗布量があまり少ないと充分な潤滑性を得ることが
できず、またあまり多くなるとヘッド汚れや、ヘッド貼
り付きを起こし、安定した出力が得られなくなる。これ
らのエステル類は、１種類のみではなく混合物を用いる
こともできる。[0043] The coating amount of the phosphoric acid ester to be used as extreme-pressure agent is preferably in a 1 to 50 mg / m ^2, it is particularly preferable to 3 to 30 mg / m ^2. If the coating amount is too small, sufficient lubricity cannot be obtained, and if it is too large, head dirt or head sticking occurs, and a stable output cannot be obtained. These esters can be used not only alone but also in a mixture.

【００４４】本発明のエステル類においては、一般式
（３）あるいは（４）において、Ｒは炭素数１２以上２
２以下であることがとくに好ましく、炭素数がこれ以下
であると加水分解を受け易くなる。また、炭素数が４以
下のアルキル基の場合には、分解したアルキル基がＣ４
以下となり系外に容易に揮散するために、潤滑性に悪影
響をおよぼさない。リン酸エステル化合物と有機フッ素
化合物からなる潤滑剤との混合比率は、任意の比率で使
用することが可能であるが、潤滑剤の１／１０〜１／５
であることが好ましい。In the esters of the present invention, in the general formula (3) or (4), R represents 12 or more carbon atoms and 2
It is particularly preferred that the number is 2 or less, and when the number of carbons is less than 2, hydrolysis is liable to occur. When the alkyl group has 4 or less carbon atoms, the decomposed alkyl group is C4
Since it becomes the following and easily volatilizes out of the system, there is no adverse effect on lubricity. The mixing ratio of the phosphoric acid ester compound and the lubricant composed of the organic fluorine compound can be used at an arbitrary ratio, but is 1/10 to 1/5 of the lubricant.
It is preferred that

【００４５】防錆剤と潤滑剤あるいは極圧剤と潤滑剤あ
るいは防錆剤、極圧剤と潤滑剤を同時に塗布してもよい
が、防錆剤あいは極圧剤を先に塗布した後で潤滑剤を塗
布する方法が効果的である。塗布の方法は有機溶剤に溶
解してコイルバー等通常の塗布方式で塗布する。また、
塗布面は磁性層側でもバック層側でも構わない。The rust inhibitor and the lubricant, or the extreme pressure agent and the lubricant or the rust inhibitor, and the extreme pressure agent and the lubricant may be applied at the same time. It is effective to apply a lubricant by the method described above. The application method is to dissolve in an organic solvent and apply by a normal application method such as a coil bar. Also,
The coating surface may be on the magnetic layer side or the back layer side.

【００４６】塗布は溶液にして磁性層表面に塗布する。
その際、本発明の化合物は通常のアセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、メタノール、エタノール及びイソプロパノールから
選ばれる少なくとも１種の炭化水素系溶剤に溶解するの
で、フッ素系の有機溶剤を使用することなく塗布して乾
燥することによって磁気記録媒体の製造することができ
る。炭化水素系溶剤に溶解できるので、従来のフッ素系
化合物のようにフロン系溶剤の使用による環境汚染のよ
うな問題を起こすおそれがない。The solution is applied as a solution to the surface of the magnetic layer.
At that time, since the compound of the present invention is dissolved in at least one kind of hydrocarbon solvent selected from ordinary acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methanol, ethanol and isopropanol, use a fluorine-based organic solvent. Without coating and drying, a magnetic recording medium can be manufactured. Since it can be dissolved in a hydrocarbon-based solvent, there is no risk of causing problems such as environmental pollution due to the use of a chlorofluorocarbon-based solvent as in conventional fluorine-based compounds.

【００４７】また、本発明の有機フッ素化合物からなる
潤滑剤に他の潤滑剤を併用しても良い。例えば下記で示
されるパーフロオロポリエーテルＣＦ₃ −（ＣＦＲｆＣ
Ｆ₂−Ｏ）−ｎＣＦ₂ ＣＦ₃ あるいはこの末端がＯ
Ｈ、ＣＯＯＨ等で変性されている物が用いられる。ここ
でＲｆはＣＦ₃ 、Ｆであり、分子量は１０００〜２００
００、好ましくは２５００〜１００００のものが挙げら
れる。具体的にはデュポン社製 ＫＲＹＴＯＸＫ１４３
ＡＺ、同Ｋ１５７ＦＳＬ、モンテフルオス社製ＦＯＭＢ
ＬＩＮ ＡＭ２００１、ダイキン工業製 ＤＥＭＮＵＭ
ＳＹなどである。Further, another lubricant may be used in combination with the lubricant comprising the organic fluorine compound of the present invention. For example perfluoropolyether CF ₃ represented by the following - (CFRfC
F ₂ -O) -nCF ₂ CF ₃ or its terminal is O
Those modified with H, COOH or the like are used. Here, Rf is CF ₃ or F, and the molecular weight is 1000 to 200.
00, preferably 2500 to 10000. Specifically, KRYTOXK143 manufactured by DuPont
AZ, K157FSL, Montefluos FOMB
LIN AM2001, DEMNUM manufactured by Daikin Industries
SY and the like.

【００４８】[0048]

【作用】本発明の磁気記録媒体は、フッ素基含有潤滑剤
として、パーフルオロアルキル基とともに炭化水素鎖を
有しているために、通常の炭化水素系の有機溶剤への溶
解性を有しており、オキソ酸残基として、−ＳＯ₃ 、−
Ｏ（ＣＨ₂ ）_h ＳＯ₃ 、−ＰＯ₃ 、−ＯＰＯ₃ を有する
化合物を使用したので、オキソ酸残基がカルボキシル基
の場合に比べてアンカー効果が大きく、さらに４級アン
モニウムと組み合わせることによって腐食性も発現する
ことはなく、大きなアンカー効果と腐食性の両者を満足
することができる。さらに、フッ素系化合物が一般的な
炭化水素系の有機溶剤に溶解するので、磁性層上への塗
布膜の形成が容易であり、また磁性層表面に吸着したフ
ッ素系化合物のパーフルオロアルキル基が保護層として
表面に配向し、優れた潤滑性を与えるとともに、さらに
併用したリン酸系のエステル類の加水分解による発錆を
抑制し、長期の保存性に優れた磁気記録媒体が得られ
る。また、磁性層としてコバルトの含有量の大きな物質
を用いることができるので、電磁変換特性に優れた磁気
記録媒体が得られる。Since the magnetic recording medium of the present invention has a hydrocarbon chain together with a perfluoroalkyl group as a fluorine-containing lubricant, it has solubility in ordinary hydrocarbon-based organic solvents. And as oxo acid residues, -SO ₃ ,-
Since a compound having O (CH ₂ ) _h SO ₃ , —PO ₃ , and —OPO ₃ is used, the anchor effect is larger than that in the case where the oxo acid residue is a carboxyl group. No corrosiveness is exhibited, and both a large anchor effect and corrosiveness can be satisfied. Further, since the fluorine-based compound is dissolved in a general hydrocarbon-based organic solvent, it is easy to form a coating film on the magnetic layer, and the perfluoroalkyl group of the fluorine-based compound adsorbed on the surface of the magnetic layer can be removed. A magnetic recording medium which is oriented on the surface as a protective layer, provides excellent lubricity, and further suppresses rust due to hydrolysis of phosphoric acid esters used in combination, and has excellent long-term storage properties. Further, since a substance having a large cobalt content can be used for the magnetic layer, a magnetic recording medium having excellent electromagnetic conversion characteristics can be obtained.

【００４９】[0049]

【実施例】以下に、本発明の実施例および比較例を示
し、本発明をさらに説明する。 実施例および比較例（試料番号１〜１１） 厚さ１０μｍのポリエチレンテレフタレート上にコバル
ト−ニッケル磁性膜を膜厚７０ｎｍで２層斜め蒸着し、
磁性金属薄膜層を設けた。蒸発源としては電子ビーム蒸
発源を使用し、これにコバルト−ニッケル合金（Ｃｏ：
９０重量％ Ｎｉ：１０重量％）を装着し真空度６．７
×１０^-3Ｎ／ｍ² 中にて酸素ガスを導入しつつ入射角が
５０度となるよう斜め蒸着を行った。得られた磁性金属
薄膜層上に、表１および表２に記載の潤滑剤をコイルバ
ーで塗布・乾燥し、バック層を設け、８ｍｍ幅にスリッ
トして試料番号１〜１１の磁気テープを作成した。The present invention will be further described below with reference to examples and comparative examples of the present invention. Examples and Comparative Examples (Sample Nos. 1 to 11) Two layers of a cobalt-nickel magnetic film having a thickness of 70 nm were obliquely deposited on polyethylene terephthalate having a thickness of 10 μm.
A magnetic metal thin film layer was provided. An electron beam evaporation source was used as an evaporation source, and a cobalt-nickel alloy (Co:
90% by weight Ni: 10% by weight) and the degree of vacuum is 6.7.
Oblique deposition was performed at an incident angle of 50 degrees while introducing oxygen gas at × 10 ⁻³ N / m ² . On the obtained magnetic metal thin film layer, the lubricants shown in Tables 1 and 2 were applied and dried with a coil bar, a back layer was provided, and slits were formed to a width of 8 mm to prepare magnetic tapes of Sample Nos. 1 to 11. .

【００５０】得られた磁気テープを下記の評価方法によ
って測定した評価結果とともに表１および表２に記載し
た。The obtained magnetic tapes are shown in Tables 1 and 2 together with the evaluation results measured by the following evaluation methods.

【００５１】〔評価方法〕 摩擦係数の測定 得られた磁気テープとステンレスポールとを５０ｇの張
力（Ｔ₁ ）で巻き付け角１８０°で接触させた、磁気テ
ープを３．３ｃｍ／秒の速度で走行させるのに必要な張
力（Ｔ₂ ）を測定し、下記計算式により磁気テープの、
摩擦係数μをもとめた。 μ＝１／π・ｌｎ（Ｔ₂ ／Ｔ₁ ） 摩擦係数は、Ａ条件）そのままのもの（保存前）と、
Ｂ条件）６０℃ ９０％ＲＨの環境に７日間保存したも
のをそれぞれ２３℃ ７０％ＲＨで測定した。[Evaluation Method] Measurement of Coefficient of Friction The obtained magnetic tape and a stainless steel pole were brought into contact at a winding angle of 180 ° with a tension of 50 g (T ₁ ), and the magnetic tape was run at a speed of 3.3 cm / sec. Measure the tension (T ₂ ) required to make the magnetic tape
The coefficient of friction μ was determined. μ = 1 / π · ln (T ₂ / T ₁ ) The friction coefficient is the same as in condition A) (before storage)
B condition) The samples stored in an environment of 60 ° C. and 90% RH for 7 days were measured at 23 ° C. and 70% RH.

【００５２】スチル耐久性の測定 スチル耐久性は、８ｍｍＶＴＲ（富士写真フィルム
（株）製 ＦＵＪＩＸ−ＦＸ−１００型）を使用してス
チル制限機構を動作させないでスチル状態で画像を再生
し、画像が出なくなるまでの時間を測定して評価した。
スチル耐久性は、Ａ条件）そのままのもの（保存前）と
Ｂ条件）６０℃ ９０％ＲＨの環境に７日間保存した
ものを ５℃ １０％ＲＨで測定した。Measurement of Still Durability Still durability was measured using an 8 mm VTR (FUJIX-FX-100, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) in the still state without operating the still limit mechanism. The time until disappearance was measured and evaluated.
Still durability was measured at 5 ° C. and 10% RH for condition A) as it was (before storage) and condition B) for 7 days in an environment of 60 ° C. and 90% RH.

【００５３】保存性の評価 下記環境に保存し、保存後の磁性層表面を目視および光
学顕微鏡で観察した。 Ｃｌ₂ ：１０ｐｐｂ，ＮＯ₂ ：２００ｐｐｂ，Ｈ₂ Ｓ：
１０ｐｐｂ 上記３種混合ガスの流量：１０００リットル／Ｈ 温湿度：６０℃ ９０％ＲＨ 保存日数：１０日間 評価基準 ○‥磁性層表面を２００倍の光学顕微鏡で観
察したとき腐食がまったく見られない △‥同上で腐食が見られるが、肉眼観察で磁性層表面の
金属光沢が認められる ×‥肉眼で観察したとき磁性層表面に金属光沢がない 保存後の再生出力低下測定 前述の８ｍｍＶＴＲで７ＭＨｚの信号を記録し、６０℃
９０％ＲＨの環境に７日間保存し、その後、６０℃９０
％ＲＨの環境下に出力低下を測定した。この時、保存前
の再生出力を０ｄＢとして、出力をｄＢで表した。Evaluation of Storage Property The magnetic layer was stored in the following environment, and the surface of the magnetic layer after storage was observed visually and by an optical microscope. Cl ₂ : 10 ppb, NO ₂ : 200 ppb, H ₂ S:
10 ppb Flow rate of the above three kinds of mixed gas: 1000 liter / H Temperature / humidity: 60 ° C. 90% RH Storage days: 10 days Evaluation criteria ○ ‥ No corrosion is observed when the magnetic layer surface is observed with a 200 × optical microscope △腐 食 Corrosion is observed as above, but metallic luster on the magnetic layer surface is observed by visual observation. × ‥ No metallic luster on the magnetic layer surface when observed with the naked eye. Measurement of reproduction output decrease after storage. 7 MHz signal with 8 mm VTR described above. At 60 ° C
Store in an environment of 90% RH for 7 days,
The output reduction was measured under the environment of% RH. At this time, the reproduction output before storage was set to 0 dB, and the output was expressed in dB.

【００５４】実施例および比較例（試料番号１２〜１
４） 磁性層の金属の含有量を、試料番号１２のものは、Ｃ
ｏ：８０重量％ Ｎｉ：２０重量％、試料番号１３のも
のはＣｏ：８５重量％ Ｎｉ：１５重量％、試料番号１
４のものは、Ｃｏ：１００重量％として、表２に記載の
潤滑剤を使用して試料番号１〜１１と同様にして磁気記
録媒体を作製し、同様に評価するとともに、電磁変換特
性を前述のＶＴＲで７ＭＨｚの信号を記録して、その再
生出力を測定した。試料番号１２の試料の再生出力を０
ｄＢとして測定し、それらの結果を表２に示す。Examples and Comparative Examples (Sample Nos. 12 to 1)
4) The content of the metal in the magnetic layer was C
o: 80% by weight Ni: 20% by weight, sample No. 13 has Co: 85% by weight Ni: 15% by weight, sample number 1
The magnetic recording medium of No. 4 was prepared in the same manner as in Sample Nos. 1 to 11 using the lubricants shown in Table 2 with Co: 100% by weight and evaluated in the same manner. A 7 MHz signal was recorded by the VTR, and the reproduced output was measured. The reproduction output of sample No. 12 is set to 0
Measured in dB, the results are shown in Table 2.

【００５５】[0055]

【表１】 [Table 1]

【００５６】[0056]

【表２】 [Table 2]

【００５７】[0057]

【発明の効果】従来公知の潤滑剤では得られなかった高
度な保存性、走行性、耐久性を合わせ持つ保護層が得ら
れ、高密度磁気記録媒体を実現した。これは本発明に開
示した特定構造の潤滑剤は磁性層表面へ吸着し、複数の
パーフロロアルキル鎖の持つ撥水・撥油性が保護層とし
て表面エネルギーを低下させ良好な潤滑性を付与したも
のである。特にパーフロロアルキル鎖と炭化水素部分を
１個の分子内に合わせ持つことにより炭化水素系の有機
溶剤溶解性が向上し、炭化水素系の有機溶剤での保護層
形成が可能となった。また潤滑性を発現するパーフロロ
アルキル鎖と磁性層への吸着性を発現する極性基の比率
が、従来公知の化合物は１であったのに対し本発明は２
以上であり、１個の吸着基で２以上の潤滑性を示しきわ
めて高い潤滑性を示した。これは一般式（２）の化合物
の場合も同様である。一般式（２）の化合物では吸着基
は分子内に２個あり、２本の潤滑性を示す基があるが吸
着基間が近いため実質１個の吸着基として作用し、また
吸脱着するものと考えられるからむしろ２個ある方が統
計的に考えれば吸着効果が大きくなっているものと推定
される。さらに薄膜金属型磁気記録媒体では防錆剤との
併用によりさらに高い保存性を実現するが、これは潤滑
剤の炭化水素部分と防錆剤との相互間で親和性を持つこ
とにより、磁性層の錆の活性点を保護しているためと推
定できる。As described above, a protective layer having high preservability, running property and durability, which cannot be obtained by a conventionally known lubricant, is obtained, and a high density magnetic recording medium is realized. This is because the lubricant of the specific structure disclosed in the present invention is adsorbed on the surface of the magnetic layer, and the water repellency and oil repellency possessed by a plurality of perfluoroalkyl chains lowers the surface energy as a protective layer and imparts good lubricity. It is. In particular, by having a perfluoroalkyl chain and a hydrocarbon portion in one molecule, the solubility of the hydrocarbon-based organic solvent is improved, and a protective layer can be formed with the hydrocarbon-based organic solvent. The ratio of the perfluoroalkyl chain exhibiting lubricity to the polar group exhibiting adsorptivity to the magnetic layer is 1 in the case of the conventionally known compound, whereas the ratio of the present invention is 2
As described above, one adsorbing group exhibited two or more lubricating properties and extremely high lubricating property. This is the same for the compound of the general formula (2). In the compound of the general formula (2), there are two adsorbing groups in the molecule, and there are two groups showing lubricity, but since they are close to each other, they act as substantially one adsorbing group and adsorb and desorb. It is presumed that the adsorption effect is increased if two are statistically considered. Furthermore, in the case of thin-film metal-type magnetic recording media, even higher preservability is realized when used in combination with a rust inhibitor. This is because the hydrocarbon portion of the lubricant has an affinity between the rust inhibitor and the magnetic layer. It is presumed that the active points of rust are protected.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｎ 30:12 40:18 (56)参考文献 特開 平６−176355（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−278314（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−207263（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−241524（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−31754（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−35722（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G11B 5/71 C10M 105/50 - 105/74 C10N 40:18 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI C10N 30:12 40:18 (56) References JP-A-6-176355 (JP, A) JP-A-3-278314 (JP, A) JP-A-1-207263 (JP, A) JP-A-3-241524 (JP, A) JP-A-64-31754 (JP, A) JP-A-64-35722 (JP, A) (58) Survey Field (Int.Cl. ⁷ , DB name) G11B 5/71 C10M 105/50-105/74 C10N 40:18

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 非磁性支持体の少なくとも一方の面に強
磁性金属薄膜を有する磁気記録媒体において、該強磁性
金属薄膜の表面に下記一般式（１）または一般式（２）
で表されるフッ素系化合物の少なくともいずれか一方を
含有する表面層を有することを特徴とする磁気記録媒
体。 【化１】 ただし、ｍは１から１０、ｎは１から１８、ｎ＋ｍは６
から２６の整数 Ｘは−ＳＯ₃ 、−Ｏ（ＣＨ₂ ）_h ＳＯ₃ （ｈは１〜
４） Ｙは−ＰＯ₃ 、−ＯＰＯ₃ ｋは１もしくは２ Ｒ⁴ はフッ素基置換炭化水素基、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は水
素、無置換炭化水素基、置換基修飾炭化水素基のいずれ
か１つを表す。ただし同一分子中において、Ｒ¹ 、
Ｒ² 、Ｒ³ は同一である必要はない。In a magnetic recording medium having a ferromagnetic metal thin film on at least one surface of a non-magnetic support, the following general formula (1) or (2) is provided on the surface of the ferromagnetic metal thin film.
A magnetic recording medium comprising a surface layer containing at least one of the fluorine compounds represented by the formula: Embedded image Here, m is 1 to 10, n is 1 to 18, and n + m is 6.
X is -SO ₃ , -O (CH ₂ ) _h SO ₃ (where h is 1 to
4) Y is -PO ₃ , -OPO ₃ k is 1 or 2 R ⁴ Represents a fluorine-substituted hydrocarbon group, and R ¹ , R ² , and R ³ represent any one of hydrogen, an unsubstituted hydrocarbon group, and a substituent-modified hydrocarbon group. However, in the same molecule, R ¹ ,
R ² and R ³ need not be the same. 【請求項２】 一般式（１）、一般式（２）におけるＲ
₄ がＣ_i Ｆ_2i+1（ＣＨ₂)_j−（ｉ，ｊが自然数）である
ことを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。2. R in the general formulas (1) and (2)
_{4 C i F 2i + 1 (CH} 2) j - magnetic recording medium according to claim 1 (i, j is a natural number), characterized in that a. 【請求項３】 強磁性金属薄膜がコバルトを９０重量％
以上含有することを特徴とする請求項１もしくは請求項
２に記載の磁気記録媒体。3. The ferromagnetic metal thin film contains 90% by weight of cobalt.
The magnetic recording medium according to claim 1, wherein the magnetic recording medium contains the above. 【請求項４】 表面層中に防錆剤を含有することを特徴
とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁気記録媒
体。4. The magnetic recording medium according to claim 1, wherein a rust inhibitor is contained in the surface layer. 【請求項５】 表面層中に極圧剤を含有することを特徴
とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁気記録媒
体。5. The magnetic recording medium according to claim 1, wherein an extreme pressure agent is contained in the surface layer.