JP3116962B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
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- JP3116962B2 JP3116962B2 JP03000522A JP52291A JP3116962B2 JP 3116962 B2 JP3116962 B2 JP 3116962B2 JP 03000522 A JP03000522 A JP 03000522A JP 52291 A JP52291 A JP 52291A JP 3116962 B2 JP3116962 B2 JP 3116962B2
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- Japan
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- resin
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- polyester resin
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる熱硬
化性樹脂組成物に関する。とりわけ、貯蔵安定性に優れ
る一液型塗料組成物として、耐候性、耐薬品性、ならび
に平滑性の如き塗膜外観などに優れる、極めて有用なる
熱硬化性樹脂組成物に関する。
化性樹脂組成物に関する。とりわけ、貯蔵安定性に優れ
る一液型塗料組成物として、耐候性、耐薬品性、ならび
に平滑性の如き塗膜外観などに優れる、極めて有用なる
熱硬化性樹脂組成物に関する。
【0002】さらに詳細には、分子中に2−オキソ−
1,3−ジオキソラン−4−イル基(以下、シクロカー
ボネート基ともいう。)を有する特定のポリエステル樹
脂と、このシクロカーボネート基を開環する特定の硬化
触媒とからなることを基本とする硬化系;シクロカーボ
ネート基とカルボキシル基および/または水酸基とを併
せ有する特定のポリエステル樹脂と、上記特定の硬化触
媒とからなることを基本とする硬化系;さらに、上記2
基本硬化系に、カルボキシル基、酸無水基および水酸基
より選ばれる少なくとも1種の官能基を有し、かつ、酸
無水基と水酸基を併有しない化合物、および/または水
酸基と反応性を有する硬化剤を含有するなど、種々の有
用な熱硬化性樹脂組成物に関する。
1,3−ジオキソラン−4−イル基(以下、シクロカー
ボネート基ともいう。)を有する特定のポリエステル樹
脂と、このシクロカーボネート基を開環する特定の硬化
触媒とからなることを基本とする硬化系;シクロカーボ
ネート基とカルボキシル基および/または水酸基とを併
せ有する特定のポリエステル樹脂と、上記特定の硬化触
媒とからなることを基本とする硬化系;さらに、上記2
基本硬化系に、カルボキシル基、酸無水基および水酸基
より選ばれる少なくとも1種の官能基を有し、かつ、酸
無水基と水酸基を併有しない化合物、および/または水
酸基と反応性を有する硬化剤を含有するなど、種々の有
用な熱硬化性樹脂組成物に関する。
【0003】
【従来の技術】近年、自動車用を始めとして、塗料業界
では塗膜外観や耐久性が益々重視されてきている。
では塗膜外観や耐久性が益々重視されてきている。
【0004】ところが、塗膜の仕上がり外観はもとより
のこと、暴露下での劣化などに対する塗膜外観の保持と
いう問題に対して、現行のアミノプラスト系の硬化剤
と、ポリエステル樹脂あるいはアルキド樹脂の組み合わ
せに成る塗料では、もはやこうした要求性能に対応でき
なくなってきている。
のこと、暴露下での劣化などに対する塗膜外観の保持と
いう問題に対して、現行のアミノプラスト系の硬化剤
と、ポリエステル樹脂あるいはアルキド樹脂の組み合わ
せに成る塗料では、もはやこうした要求性能に対応でき
なくなってきている。
【0005】こうした動きのなかで、ポリオール型樹脂
とイソシアネートプレポリマーとの組み合わせや、シラ
ノール基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂との組み合わせ
や、トリアルコキシシリル基による湿気硬化や、あるい
は水酸基含有樹脂と酸無水基含有樹脂との組み合わせ、
などの各種硬化系が、漸次、開発検討されている。
とイソシアネートプレポリマーとの組み合わせや、シラ
ノール基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂との組み合わせ
や、トリアルコキシシリル基による湿気硬化や、あるい
は水酸基含有樹脂と酸無水基含有樹脂との組み合わせ、
などの各種硬化系が、漸次、開発検討されている。
【0006】しかしながら、こうした硬化系のうち、ポ
リオール型樹脂とイソシアネートプレポリマー系は、ポ
ットライフが短く、作業性の面で大きな欠点を有してい
る。また、シラノール基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂
との硬化系、あるいは、トリアルコキシシリル基の湿気
硬化系は、塗装条件や焼き付け条件などにより硬化性に
差が生じるし、外観も満足のゆくものではない。
リオール型樹脂とイソシアネートプレポリマー系は、ポ
ットライフが短く、作業性の面で大きな欠点を有してい
る。また、シラノール基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂
との硬化系、あるいは、トリアルコキシシリル基の湿気
硬化系は、塗装条件や焼き付け条件などにより硬化性に
差が生じるし、外観も満足のゆくものではない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明が
解決しようとする課題は、貯蔵安定性に優れる一液型塗
料用樹脂組成物であって、しかも、耐薬品性、耐候性、
ならびに平滑性の如き塗膜外観などに優れる、極めて有
用なる塗料用樹脂組成物を提供することである。
解決しようとする課題は、貯蔵安定性に優れる一液型塗
料用樹脂組成物であって、しかも、耐薬品性、耐候性、
ならびに平滑性の如き塗膜外観などに優れる、極めて有
用なる塗料用樹脂組成物を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を合わ
せて、鋭意、検討を重ねた結果、(1)2−オキソ−
1,3−ジオキソラン−4−イル基、とりわけ、一般式
上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を合わ
せて、鋭意、検討を重ねた結果、(1)2−オキソ−
1,3−ジオキソラン−4−イル基、とりわけ、一般式
【0009】
【化2】
【0010】〔ただし、式中のR1、R2およびR3は、
それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原
子または炭素数が1〜4なるアルキル基を表すものとす
る。〕で示されるシクロカーボネート基を有する特定の
ポリエステル樹脂(ただし、脂肪族炭化水素系溶剤およ
び/または脂環式炭化水素系溶剤を主体とする非水溶媒
に可溶なる、一分子中に少なくとも1個以上の2−オキ
ソ−1,3−ジオキソラン−4−イル基を有する、アル
キド変性アクリル樹脂および/またはアルキド樹脂の存
在下に、該非水溶媒は単量体は可溶であるが、重合体は
不溶である、少なくとも1種のα,β−エチレン性不飽
和単量体を重合することにより得られる非水分散型樹脂
を除く。)と、さらに、シクロカーボネート基の開環硬
化触媒とを必須の成分とする熱硬化性樹脂組成物が、あ
るいは、(2)上記の(1)で述べた通りの、シクロカ
ーボネート基を有する特定のポリエステル樹脂とシクロ
カーボネート基の開環硬化触媒とに、さらに、カルボキ
シル基、酸無水基または水酸基、あるいは、カルボキシ
ル基と水酸基とのいずれかを有する化合物、さらにはま
た、水酸基と反応性を有する硬化剤のいずれか1種以上
を配合せしめた形の熱硬化性樹脂組成物が、いずれも、
貯蔵安定性に優れ、したがって、作業性が良好なる一液
型塗料を与え、しかも、耐薬品性は勿論のこと、さら
に、耐候性ならびに塗膜外観などに優れる塗膜を与える
ものであることを見出すに及んで、本発明を完成させる
に到った。
それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原
子または炭素数が1〜4なるアルキル基を表すものとす
る。〕で示されるシクロカーボネート基を有する特定の
ポリエステル樹脂(ただし、脂肪族炭化水素系溶剤およ
び/または脂環式炭化水素系溶剤を主体とする非水溶媒
に可溶なる、一分子中に少なくとも1個以上の2−オキ
ソ−1,3−ジオキソラン−4−イル基を有する、アル
キド変性アクリル樹脂および/またはアルキド樹脂の存
在下に、該非水溶媒は単量体は可溶であるが、重合体は
不溶である、少なくとも1種のα,β−エチレン性不飽
和単量体を重合することにより得られる非水分散型樹脂
を除く。)と、さらに、シクロカーボネート基の開環硬
化触媒とを必須の成分とする熱硬化性樹脂組成物が、あ
るいは、(2)上記の(1)で述べた通りの、シクロカ
ーボネート基を有する特定のポリエステル樹脂とシクロ
カーボネート基の開環硬化触媒とに、さらに、カルボキ
シル基、酸無水基または水酸基、あるいは、カルボキシ
ル基と水酸基とのいずれかを有する化合物、さらにはま
た、水酸基と反応性を有する硬化剤のいずれか1種以上
を配合せしめた形の熱硬化性樹脂組成物が、いずれも、
貯蔵安定性に優れ、したがって、作業性が良好なる一液
型塗料を与え、しかも、耐薬品性は勿論のこと、さら
に、耐候性ならびに塗膜外観などに優れる塗膜を与える
ものであることを見出すに及んで、本発明を完成させる
に到った。
【0011】すなわち、本発明は、必須の成分として、
それぞれ、シクロカーボネート基、とりわけ、前掲の一
般式〔I〕で示されるような特定の基(以下も同様)を
有するポリエステル樹脂(A−1)と、硬化触媒(B)
とを含んで成る熱硬化性樹脂組成物;シクロカーボネー
ト基とカルボキシル基および/または水酸基とを併せ有
すポリエステル樹脂(A−2)と、硬化触媒(B)とを
含んで成る熱硬化性樹脂組成物;シクロカーボネート基
を有するポリエステル樹脂の(A−1)あるいは(A−
2)のいずれか1種以上と、硬化触媒(B)と、さら
に、水酸基と反応性を有する硬化剤(D)とを含んで成
る熱硬化性樹脂組成物;シクロカーボネート基を有する
ポリエステル樹脂の(A−1)あるいは(A−2)のい
ずれか1種以上と、硬化触媒(B)と、カルボキシル
基、酸無水基および水酸基より選ばれる少なくと1種の
官能基を有し、かつ、酸無水基と水酸基を併有しない化
合物(C)とを含んで成る熱硬化性樹脂組成物;シクロ
カーボネート基を有するポリエステル樹脂の(A−1)
あるいは(A−2)のいずれか1種以上と、硬化触媒
(B)と、前記した化合物の(C)と、さらに水酸基と
反応性を有する硬化剤(D)とを含んで成る熱硬化性樹
脂組成物〔ただし、上記ポリエステル樹脂の(A−1)
と(A−2)は、いずれも、脂肪族炭化水素系溶剤およ
び/または脂環式炭化水素系溶剤を主体とする非水溶媒
に可溶なる、一分子中に少なくとも1個以上の2−オキ
ソ−1,3−ジオキソラン−4−イル基を有する、アル
キド変性アクリル樹脂および/またはアルキド樹脂の存
在下に、該非水溶媒は単量体は可溶であるが、重合体は
不溶である、少なくとも1種のα,β−エチレン性不飽
和単量体を重合することにより得られる非水分散型樹脂
である場合を除く。以下同様とする。〕、などを提供す
るものである。
それぞれ、シクロカーボネート基、とりわけ、前掲の一
般式〔I〕で示されるような特定の基(以下も同様)を
有するポリエステル樹脂(A−1)と、硬化触媒(B)
とを含んで成る熱硬化性樹脂組成物;シクロカーボネー
ト基とカルボキシル基および/または水酸基とを併せ有
すポリエステル樹脂(A−2)と、硬化触媒(B)とを
含んで成る熱硬化性樹脂組成物;シクロカーボネート基
を有するポリエステル樹脂の(A−1)あるいは(A−
2)のいずれか1種以上と、硬化触媒(B)と、さら
に、水酸基と反応性を有する硬化剤(D)とを含んで成
る熱硬化性樹脂組成物;シクロカーボネート基を有する
ポリエステル樹脂の(A−1)あるいは(A−2)のい
ずれか1種以上と、硬化触媒(B)と、カルボキシル
基、酸無水基および水酸基より選ばれる少なくと1種の
官能基を有し、かつ、酸無水基と水酸基を併有しない化
合物(C)とを含んで成る熱硬化性樹脂組成物;シクロ
カーボネート基を有するポリエステル樹脂の(A−1)
あるいは(A−2)のいずれか1種以上と、硬化触媒
(B)と、前記した化合物の(C)と、さらに水酸基と
反応性を有する硬化剤(D)とを含んで成る熱硬化性樹
脂組成物〔ただし、上記ポリエステル樹脂の(A−1)
と(A−2)は、いずれも、脂肪族炭化水素系溶剤およ
び/または脂環式炭化水素系溶剤を主体とする非水溶媒
に可溶なる、一分子中に少なくとも1個以上の2−オキ
ソ−1,3−ジオキソラン−4−イル基を有する、アル
キド変性アクリル樹脂および/またはアルキド樹脂の存
在下に、該非水溶媒は単量体は可溶であるが、重合体は
不溶である、少なくとも1種のα,β−エチレン性不飽
和単量体を重合することにより得られる非水分散型樹脂
である場合を除く。以下同様とする。〕、などを提供す
るものである。
【0012】さらに、シクロカーボネート基を有するポ
リエステル樹脂(Aー1)あるいは(A−2)を、油脂
または脂肪酸、ビニルモノマーあるいはイソシアネート
化合物で変性することにより、シクロカーボネート基を
有する、アルキド樹脂、ビニル変性ポリエステル樹脂、
ビニル変性アルキド樹脂、イソシアネート変性ポリエス
テル樹脂あるいはイソシアネート変性アルキド樹脂など
の熱硬化性樹脂組成物も提供するものである。
リエステル樹脂(Aー1)あるいは(A−2)を、油脂
または脂肪酸、ビニルモノマーあるいはイソシアネート
化合物で変性することにより、シクロカーボネート基を
有する、アルキド樹脂、ビニル変性ポリエステル樹脂、
ビニル変性アルキド樹脂、イソシアネート変性ポリエス
テル樹脂あるいはイソシアネート変性アルキド樹脂など
の熱硬化性樹脂組成物も提供するものである。
【0013】ここにおいて、前記した、シクロカーボネ
ート基含有ポリエステル樹脂としては、たとえば、一分
子中に1個のα,β−エチレン性不飽和二重結合(以
下、不飽和結合ともいう。)と、少なくとも1個の、前
掲の一般式〔I〕
ート基含有ポリエステル樹脂としては、たとえば、一分
子中に1個のα,β−エチレン性不飽和二重結合(以
下、不飽和結合ともいう。)と、少なくとも1個の、前
掲の一般式〔I〕
【0014】
【化3】
【0015】で示されるようなシクロカーボネート基と
を併せ有する化合物と、必要に応じ、他の重合性不飽和
単量体とを、ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂にグ
ラフト共重合させることによって得られるものでもよい
し、公知慣用の水酸基含有ポリエステル樹脂に、ヘキサ
メチレンジイソシアネートの如きポリイソシアネート化
合物を、ポリエステル樹脂の水酸基の当量に対して該イ
ソシアネート基の当量が1.1以上になるよう付加反応
せしめ、次いで、グリセリルカーボネートの如きカーボ
ネートアルコールを付加反応せしめて得られるものでも
よいし、逆に、グリセリルカーボネートの如きカーボネ
ートアルコールに、ポリイソシアネート化合物を、グリ
セリルカーボネートの水酸基の当量に対して該イソシア
ネート基の当量が1.1以上になるように付加反応せし
め、次いで、水酸基を有するポリエステル樹脂に付加反
応せしめて得られるものでもよいし、イソシアネートエ
チル(メタ)アクリレートの如き公知のイソシアネート
基含有重合性単量体を含む重合性単量体をグラフト共重
合したポリエステル樹脂に、グリセリルカーボネートの
如きカーボネートアルコールを付加反応せしめて得られ
るものでもよいし、公知慣用の、酸クロライド基含有ポ
リエステル樹脂に、カーボネートアルコールを付加反応
せしめて得られるものでもよいし、あるいは、カーボネ
ーアルコールにポリ酸クロライド化合物を付加反応せし
め、次いで、水酸基を含有するポリエステル樹脂に付加
反応せしめて得られるものでもよいが、就中、シクロカ
ーボネート基を有する重合性不飽和単量体を、および、
必要に応じ他の重合性不飽和単量体をも、ポリエステル
樹脂にグラフト共重合せしめる方法とか、あるいは、水
酸基を有するポリエステル樹脂とカーボネートアルコー
ルとを、ポリイソシアネート化合物を介して付加反応せ
しめる方法などによるのがが、簡便であるので、特に推
奨される。
を併せ有する化合物と、必要に応じ、他の重合性不飽和
単量体とを、ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂にグ
ラフト共重合させることによって得られるものでもよい
し、公知慣用の水酸基含有ポリエステル樹脂に、ヘキサ
メチレンジイソシアネートの如きポリイソシアネート化
合物を、ポリエステル樹脂の水酸基の当量に対して該イ
ソシアネート基の当量が1.1以上になるよう付加反応
せしめ、次いで、グリセリルカーボネートの如きカーボ
ネートアルコールを付加反応せしめて得られるものでも
よいし、逆に、グリセリルカーボネートの如きカーボネ
ートアルコールに、ポリイソシアネート化合物を、グリ
セリルカーボネートの水酸基の当量に対して該イソシア
ネート基の当量が1.1以上になるように付加反応せし
め、次いで、水酸基を有するポリエステル樹脂に付加反
応せしめて得られるものでもよいし、イソシアネートエ
チル(メタ)アクリレートの如き公知のイソシアネート
基含有重合性単量体を含む重合性単量体をグラフト共重
合したポリエステル樹脂に、グリセリルカーボネートの
如きカーボネートアルコールを付加反応せしめて得られ
るものでもよいし、公知慣用の、酸クロライド基含有ポ
リエステル樹脂に、カーボネートアルコールを付加反応
せしめて得られるものでもよいし、あるいは、カーボネ
ーアルコールにポリ酸クロライド化合物を付加反応せし
め、次いで、水酸基を含有するポリエステル樹脂に付加
反応せしめて得られるものでもよいが、就中、シクロカ
ーボネート基を有する重合性不飽和単量体を、および、
必要に応じ他の重合性不飽和単量体をも、ポリエステル
樹脂にグラフト共重合せしめる方法とか、あるいは、水
酸基を有するポリエステル樹脂とカーボネートアルコー
ルとを、ポリイソシアネート化合物を介して付加反応せ
しめる方法などによるのがが、簡便であるので、特に推
奨される。
【0016】以下、本発明について、より詳細に述べ
る。まず、シクロカーボネート基を有する、ビニル変性
ポリエステル樹脂あるいはアルキド樹脂を得る方法につ
いて述べる。
る。まず、シクロカーボネート基を有する、ビニル変性
ポリエステル樹脂あるいはアルキド樹脂を得る方法につ
いて述べる。
【0017】当該方法は、分子中に1個の重合性不飽和
二重結合と少なくとも1個の、前掲の一般式〔I〕で示
されるような2−オキソ−1,3−ジオキソラン−4−
イル基(シクロカーボネート基)とを併せ有する重合性
単量体と、必要に応じて、他の重合性単量体とを、ポリ
エステル樹脂あるいはアルキド樹脂にグラフト共重合せ
しめるというものであるが、まず、その2−オキソ−
1,3−ジオキソラン−4−イル基の代表的なものとし
ては、1,3−ジオキソラン−2−オン−4−イル基、
4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン−4−イ
ル基、5−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン−
4−イル基、4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン
−2−オン−4−イル基、4,5,5−トリメチル−
1,3−ジオキソラン−2−オン−4−イル基、4−エ
チル−1,3−ジオキソラン−2−オン−4−イル基、
5−エチル−1,3−ジオキソラン−2−オン−4−イ
ル基、4−nープロピル−1,3−ジオキソラン−2−
オン−4−イル基、5−nープロピル−1,3−ジオキ
ソラン−2−オン−4−イル基、4−nーブチル−1,
3−ジオキソラン−2−オン−4−イル基、5−nーブ
チル−1,3−ジオキソラン−2−オン−4−イル基ま
たは4,5−ジ−n−ブチル−1,3−ジオキソラン−
2−オン−4−イル基などが挙げられる。
二重結合と少なくとも1個の、前掲の一般式〔I〕で示
されるような2−オキソ−1,3−ジオキソラン−4−
イル基(シクロカーボネート基)とを併せ有する重合性
単量体と、必要に応じて、他の重合性単量体とを、ポリ
エステル樹脂あるいはアルキド樹脂にグラフト共重合せ
しめるというものであるが、まず、その2−オキソ−
1,3−ジオキソラン−4−イル基の代表的なものとし
ては、1,3−ジオキソラン−2−オン−4−イル基、
4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン−4−イ
ル基、5−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン−
4−イル基、4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン
−2−オン−4−イル基、4,5,5−トリメチル−
1,3−ジオキソラン−2−オン−4−イル基、4−エ
チル−1,3−ジオキソラン−2−オン−4−イル基、
5−エチル−1,3−ジオキソラン−2−オン−4−イ
ル基、4−nープロピル−1,3−ジオキソラン−2−
オン−4−イル基、5−nープロピル−1,3−ジオキ
ソラン−2−オン−4−イル基、4−nーブチル−1,
3−ジオキソラン−2−オン−4−イル基、5−nーブ
チル−1,3−ジオキソラン−2−オン−4−イル基ま
たは4,5−ジ−n−ブチル−1,3−ジオキソラン−
2−オン−4−イル基などが挙げられる。
【0018】かかる2−オキソ−1,3−ジオキソラン
−4−イル基を有する重合性不飽和単量体(aー1)の
具体的なものとしては、4−(メタ)アクリロイルオキ
シメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−メチ
ル−4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−1,3−
ジオキソラン−2−オン、4−(メタ)アクリロイルオ
キシメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−
(メタ)アクリロイルオキシメチル−4,5−ジメチル
−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−エチル−4−
(メタ)アクリロイルオキシメチル−1,3−ジオキソ
ラン−2−オン、4−nープロピル−4−(メタ)アク
リロイルオキシメチル−1,3−ジオキソラン−2−オ
ン、4−nーブチル−4−(メタ)アクリロイルオキシ
メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−〔2−
(メタ)アクリロイルオキシエトキシメチル〕−1,3
−ジオキソラン−2−オン、4−メチル−4−〔2−
(メタ)アクリロイルオキシエトキシメチル〕−1,3
−ジオキソラン−2−オンの如き(メタ)アクリル酸エ
ステル系単量体;4−クロトノイルオキシメチル−1,
3−ジオキソラン−2−オン、4−メチル−4−クロト
ノイルオキシメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン
の如きクロトン酸エステル系単量体;モノビニルモノ−
(1,3−ジオキソラン−2−オン−4−イルメチル)
サクシネート、モノビニルモノ−(1,3−ジオキソラ
ン−2−オン−4−イルメチル)アジペートの如きビニ
ルエステル系単量体;または4−ビニルオキシメチル−
1,3−ジオキソラン−2−オンもしくは4−メチル−
4−ビニルオキシメチル−1,3−ジオキソラン−2−
オンの如きビニルエーテル系単量体などが挙げられる。
−4−イル基を有する重合性不飽和単量体(aー1)の
具体的なものとしては、4−(メタ)アクリロイルオキ
シメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−メチ
ル−4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−1,3−
ジオキソラン−2−オン、4−(メタ)アクリロイルオ
キシメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−
(メタ)アクリロイルオキシメチル−4,5−ジメチル
−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−エチル−4−
(メタ)アクリロイルオキシメチル−1,3−ジオキソ
ラン−2−オン、4−nープロピル−4−(メタ)アク
リロイルオキシメチル−1,3−ジオキソラン−2−オ
ン、4−nーブチル−4−(メタ)アクリロイルオキシ
メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−〔2−
(メタ)アクリロイルオキシエトキシメチル〕−1,3
−ジオキソラン−2−オン、4−メチル−4−〔2−
(メタ)アクリロイルオキシエトキシメチル〕−1,3
−ジオキソラン−2−オンの如き(メタ)アクリル酸エ
ステル系単量体;4−クロトノイルオキシメチル−1,
3−ジオキソラン−2−オン、4−メチル−4−クロト
ノイルオキシメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン
の如きクロトン酸エステル系単量体;モノビニルモノ−
(1,3−ジオキソラン−2−オン−4−イルメチル)
サクシネート、モノビニルモノ−(1,3−ジオキソラ
ン−2−オン−4−イルメチル)アジペートの如きビニ
ルエステル系単量体;または4−ビニルオキシメチル−
1,3−ジオキソラン−2−オンもしくは4−メチル−
4−ビニルオキシメチル−1,3−ジオキソラン−2−
オンの如きビニルエーテル系単量体などが挙げられる。
【0019】一方、他のグラフト共重合可能な不飽和単
量体としては、特に限定されるものでなく、それあらの
うちでも特に代表的なもののみを例示すれば、次の通り
である。
量体としては、特に限定されるものでなく、それあらの
うちでも特に代表的なもののみを例示すれば、次の通り
である。
【0020】たとえば、水酸基含有不飽和単量体(aー
2)としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ
ート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートの如
き2−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;2
−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブ
チルビニルエーテルの如き2−ヒドロキシアルキルビニ
ルエーテル類;アリルアルコールもしくはヒドロキシエ
チルアリルエーテルの如きアリル化合物;または上掲さ
れた水酸基含有不飽和単量体にε−カプロラクトンを付
加せしめたものなどが挙げられる。
2)としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ
ート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートの如
き2−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;2
−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブ
チルビニルエーテルの如き2−ヒドロキシアルキルビニ
ルエーテル類;アリルアルコールもしくはヒドロキシエ
チルアリルエーテルの如きアリル化合物;または上掲さ
れた水酸基含有不飽和単量体にε−カプロラクトンを付
加せしめたものなどが挙げられる。
【0021】カルボキシル基含有不飽和単量体(aー
3)としては、(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸の如き、α,β−エチレン性
不飽和モノないしはジカルボン酸類;マレイン酸モノエ
チル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノブチル、イ
タコン酸モノブチルの如き、α,β−エチレン性不飽和
ジカルボン酸と炭素数が1〜4なる1価アルコールとの
モノエステル化物;または上掲した水酸基含有不飽和単
量体(aー2)に、無水フタル酸の如き酸無水物を付加
せしめて得られるものなどが挙げられる。
3)としては、(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸の如き、α,β−エチレン性
不飽和モノないしはジカルボン酸類;マレイン酸モノエ
チル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノブチル、イ
タコン酸モノブチルの如き、α,β−エチレン性不飽和
ジカルボン酸と炭素数が1〜4なる1価アルコールとの
モノエステル化物;または上掲した水酸基含有不飽和単
量体(aー2)に、無水フタル酸の如き酸無水物を付加
せしめて得られるものなどが挙げられる。
【0022】ただし、酸無水基含有不飽和単量体と水酸
基含有不飽和単量体の併用は避けなければならない。さ
らに、その他のグラフト共重合可能な不飽和単量体(a
ー4)として特に代表的なものは、炭素数が1〜22な
るアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、
2−エトキシエチル(メタ)アクリレートもしくはシク
ロヘキシル(メタ)アクリレートの如き各種(メタ)ア
クリレート類;グリシジル(メタ)アクリレートの如
き、反応性官能基含有の各種(メタ)アクリレート類;
スチレン、ターシャリーブチルチレン、α−メチルスチ
レンもしくはビニルトルエンの如き各種の芳香族ビニル
単量体;(メタ)アクリルアミドもしくはNーアルコキ
シメチル(メタ)アクリルアミドの如き(メタ)アクリ
ルアミド類;N,Nージメチミノエチル(メタ)アクリ
レート、N,Nージエチルアミノエチル(メタ)アクリ
レートもしくはN,Nージエチルアミノプロピル(メ
タ)アクリレートの如き各種アミノ基含有(メタ)アク
リレート類;テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロ
プロピレンのような各種の含フッ素ビニル単量体類;ま
たは、(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニルまたは燐
酸基含有(メタ)アクリレート類などがある。
基含有不飽和単量体の併用は避けなければならない。さ
らに、その他のグラフト共重合可能な不飽和単量体(a
ー4)として特に代表的なものは、炭素数が1〜22な
るアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、
2−エトキシエチル(メタ)アクリレートもしくはシク
ロヘキシル(メタ)アクリレートの如き各種(メタ)ア
クリレート類;グリシジル(メタ)アクリレートの如
き、反応性官能基含有の各種(メタ)アクリレート類;
スチレン、ターシャリーブチルチレン、α−メチルスチ
レンもしくはビニルトルエンの如き各種の芳香族ビニル
単量体;(メタ)アクリルアミドもしくはNーアルコキ
シメチル(メタ)アクリルアミドの如き(メタ)アクリ
ルアミド類;N,Nージメチミノエチル(メタ)アクリ
レート、N,Nージエチルアミノエチル(メタ)アクリ
レートもしくはN,Nージエチルアミノプロピル(メ
タ)アクリレートの如き各種アミノ基含有(メタ)アク
リレート類;テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロ
プロピレンのような各種の含フッ素ビニル単量体類;ま
たは、(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニルまたは燐
酸基含有(メタ)アクリレート類などがある。
【0023】一方、当該重合性不飽和単量体をグラフト
共重合せしめるポリエステル樹脂は、グラフト共重合を
可能ならしめるものでさえあれば、なんら特別なもので
ある必要はなく、公知慣用の原料と常用の反応方法に従
って得られるものでよい。
共重合せしめるポリエステル樹脂は、グラフト共重合を
可能ならしめるものでさえあれば、なんら特別なもので
ある必要はなく、公知慣用の原料と常用の反応方法に従
って得られるものでよい。
【0024】このグラフト共重合を可能ならしめる方法
としては、α,β−エチレン性不飽和基をポリエステル
樹脂に導入する方法が、簡便であって、特に推奨され
る。かかる不飽和基を導入するには、(無水)マレイン
酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレ
イン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モ
ノブチル、マレイン酸ジブチル、クロトン酸、クロトン
酸メチル、フマル酸、フマル酸モノメチル、フマル酸ジ
メチル、フマル酸モノブチル、(無水)イタコン酸、イ
タコン酸モノメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸
モノエチル、イタコン酸モノブチルのような、α,β−
エチレン性不飽和モノないしはジカルボン酸類、あるい
は、これら酸類が炭素数が1〜4なるアルコールでエス
テル化されたもの、などの不飽和二重結合と酸基とを併
せ有するもの(bー1)をポリエステル樹脂の調製用原
料の一部として使用する方法;無水マレイン酸や無水イ
タコン酸などの不飽和無水ジカルボン酸をポリエステル
樹脂に付加反応せしめる方法;あるいは、脱水ヒマシ油
(脂肪酸)、大豆油(脂肪酸)、サフラワー油(脂肪
酸)、ひまわり油(脂肪酸)、アマニ油(脂肪酸)、桐
油(脂肪酸)などの、100以上の沃素価を有する油脂
またはそれらの脂肪酸(bー2)をポリエステル樹脂の
原料の一つとして使用する方法などが推奨できる。
としては、α,β−エチレン性不飽和基をポリエステル
樹脂に導入する方法が、簡便であって、特に推奨され
る。かかる不飽和基を導入するには、(無水)マレイン
酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレ
イン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モ
ノブチル、マレイン酸ジブチル、クロトン酸、クロトン
酸メチル、フマル酸、フマル酸モノメチル、フマル酸ジ
メチル、フマル酸モノブチル、(無水)イタコン酸、イ
タコン酸モノメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸
モノエチル、イタコン酸モノブチルのような、α,β−
エチレン性不飽和モノないしはジカルボン酸類、あるい
は、これら酸類が炭素数が1〜4なるアルコールでエス
テル化されたもの、などの不飽和二重結合と酸基とを併
せ有するもの(bー1)をポリエステル樹脂の調製用原
料の一部として使用する方法;無水マレイン酸や無水イ
タコン酸などの不飽和無水ジカルボン酸をポリエステル
樹脂に付加反応せしめる方法;あるいは、脱水ヒマシ油
(脂肪酸)、大豆油(脂肪酸)、サフラワー油(脂肪
酸)、ひまわり油(脂肪酸)、アマニ油(脂肪酸)、桐
油(脂肪酸)などの、100以上の沃素価を有する油脂
またはそれらの脂肪酸(bー2)をポリエステル樹脂の
原料の一つとして使用する方法などが推奨できる。
【0025】こうした、グラフト共重合を可能ならしめ
る不飽和基を有するものの量は、α,β−エチレン性不
飽和基を有する酸あるいはその低級アルコールでエステ
ル化したもの(bー1)の場合には、グラフト共重合す
る前のポリエステル樹脂の100重量部に対して、0.
5〜20重量部なる範囲内が好ましい。
る不飽和基を有するものの量は、α,β−エチレン性不
飽和基を有する酸あるいはその低級アルコールでエステ
ル化したもの(bー1)の場合には、グラフト共重合す
る前のポリエステル樹脂の100重量部に対して、0.
5〜20重量部なる範囲内が好ましい。
【0026】0.5重量部より少ないと、グラフト共重
合反応が不充分になり、一方、20重量部をこえると、
グラフト共重合反応以外に自己共重合反応も起こり、ひ
いては、樹脂の著しい粘度上昇やゲル化を随伴すること
となり易く、共に好ましくない。
合反応が不充分になり、一方、20重量部をこえると、
グラフト共重合反応以外に自己共重合反応も起こり、ひ
いては、樹脂の著しい粘度上昇やゲル化を随伴すること
となり易く、共に好ましくない。
【0027】一方、沃素価が100以上の油脂またはそ
の脂肪酸(bー2)の場合の使用量は、グラフト共重合
する前のポリエステル樹脂成分中で、油長が10〜60
%なる範囲が好ましい。油長が10%未満では、グラフ
ト共重合反応が不充分であるし、一方、60%を余りに
超えると、塗膜の硬度が軟らかくなり過ぎたり、また、
耐候性を低下させることにもなるので、いずれの場合も
好ましくない。
の脂肪酸(bー2)の場合の使用量は、グラフト共重合
する前のポリエステル樹脂成分中で、油長が10〜60
%なる範囲が好ましい。油長が10%未満では、グラフ
ト共重合反応が不充分であるし、一方、60%を余りに
超えると、塗膜の硬度が軟らかくなり過ぎたり、また、
耐候性を低下させることにもなるので、いずれの場合も
好ましくない。
【0028】ところで、かかるグラフト共重合をするた
めに必要なもの以外のポリエステル樹脂の原料は、特に
制限はなく、公知のものはすべて使用できるが、その代
表的なものを挙げると、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ダイマー酸、(無水)コハク酸、1,4−シ
クロヘキサンジカルボン酸、(無水)フタル酸、テトラ
ヒドロ(無水)フタル酸、ヘキサヒドロ(無水)フタル
酸、メチルヘキサヒドロ(無水)フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸(ジメチル)、(無水)トリメリット
酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、または(無
水)ピロメリット酸などの多塩基酸類(bー3);エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオー
ル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサ
ンジメタノール、オクタンジオール、ジエチルプロパン
ジオール、ブチルエチルプロパンジオール、2−メチル
−1,3−プロパンジオール、2,2,4−トリメチル
ペンタンジオール、水添ビスフェノールA、ビスフェノ
ールAのアルキレンオキサイド付加物、水添ビスフェノ
ールAのアルキレンオキサイド付加物、「カージュラ
E10」(シェル化学社製品)、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリス
リトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートな
どの多価アルコール類(bー4);油脂または脂肪酸;
安息香酸、あるいはp−ターシャリーブチル安息香酸な
どの一塩基酸類(bー5);ε−カプロラクトンどであ
る。
めに必要なもの以外のポリエステル樹脂の原料は、特に
制限はなく、公知のものはすべて使用できるが、その代
表的なものを挙げると、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ダイマー酸、(無水)コハク酸、1,4−シ
クロヘキサンジカルボン酸、(無水)フタル酸、テトラ
ヒドロ(無水)フタル酸、ヘキサヒドロ(無水)フタル
酸、メチルヘキサヒドロ(無水)フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸(ジメチル)、(無水)トリメリット
酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、または(無
水)ピロメリット酸などの多塩基酸類(bー3);エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオー
ル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサ
ンジメタノール、オクタンジオール、ジエチルプロパン
ジオール、ブチルエチルプロパンジオール、2−メチル
−1,3−プロパンジオール、2,2,4−トリメチル
ペンタンジオール、水添ビスフェノールA、ビスフェノ
ールAのアルキレンオキサイド付加物、水添ビスフェノ
ールAのアルキレンオキサイド付加物、「カージュラ
E10」(シェル化学社製品)、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリス
リトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートな
どの多価アルコール類(bー4);油脂または脂肪酸;
安息香酸、あるいはp−ターシャリーブチル安息香酸な
どの一塩基酸類(bー5);ε−カプロラクトンどであ
る。
【0029】かくして得られるポリエステル樹脂は、用
途に応じて選ばれた溶剤に溶解して、次いで、グラフト
共重合されるものであるが、そのグラフト共重合方法
は、公知慣用の溶液ラジカルグラフト共重合法によるの
が、最も簡便で、推奨できる。
途に応じて選ばれた溶剤に溶解して、次いで、グラフト
共重合されるものであるが、そのグラフト共重合方法
は、公知慣用の溶液ラジカルグラフト共重合法によるの
が、最も簡便で、推奨できる。
【0030】ラジカル重合開始剤として、特に代表的な
もののみを挙げれば、アゾビスイソブチロニトリルで代
表されるアゾ系、ベンゾイルパーオキサイドやターシャ
リーブチルパーオキシベンゾエートで代表される過酸化
物系、などが使用される。
もののみを挙げれば、アゾビスイソブチロニトリルで代
表されるアゾ系、ベンゾイルパーオキサイドやターシャ
リーブチルパーオキシベンゾエートで代表される過酸化
物系、などが使用される。
【0031】さらに必要に応じて、公知慣用の連鎖移動
剤を分子量調節剤として用いることもできる。かくして
得られる当該シクロカーボネート基含有ビニル変性ポリ
エステル樹脂のポリエステル樹脂成分/ビニル成分の割
合については、特に制限されるものではないが、重量基
準で20/80〜80/20の範囲にあるのが好まし
い。
剤を分子量調節剤として用いることもできる。かくして
得られる当該シクロカーボネート基含有ビニル変性ポリ
エステル樹脂のポリエステル樹脂成分/ビニル成分の割
合については、特に制限されるものではないが、重量基
準で20/80〜80/20の範囲にあるのが好まし
い。
【0032】ポリエステル樹脂成分が20%未満では、
ポリエステル樹脂の特徴である柔軟性、付着性あるいは
塗膜外観などが損なわれるし、一方、ポリエステル樹脂
成分が80%を越えると、充分な量のシクロカーボネー
ト基を含有させることができなくなり、本発明の効果を
発揮し得なくなる。
ポリエステル樹脂の特徴である柔軟性、付着性あるいは
塗膜外観などが損なわれるし、一方、ポリエステル樹脂
成分が80%を越えると、充分な量のシクロカーボネー
ト基を含有させることができなくなり、本発明の効果を
発揮し得なくなる。
【0033】ところで、当該ビニル変性ポリエステル樹
脂は、シクロカーボネート基を含有したものであれば、
本発明の目的を達し得るのであるが、さらに、カルボキ
シル基および/または水酸基をも併せて含有させること
により、本発明の効果をより発展させることができる。
脂は、シクロカーボネート基を含有したものであれば、
本発明の目的を達し得るのであるが、さらに、カルボキ
シル基および/または水酸基をも併せて含有させること
により、本発明の効果をより発展させることができる。
【0034】たとえば、水酸基の導入により、シクロカ
ーボネート基との反応が起こり、架橋密度を増大し、ひ
いては、耐溶剤性ならびに耐候性などが向上する。ま
た、カルボキシル基を導入することにより、やはり、シ
クロカーボネート基との反応が起こり、耐溶剤性や耐候
性が向上するし、あるいは、カルボキシル基、酸無水基
および水酸基より選ばれる少なくとも1種の官能基を有
し、かつ、酸無水基と水酸基とを同時に併せ有すること
のない化合物(C)との相溶性を著しく向上させること
となるので、特に有効である。
ーボネート基との反応が起こり、架橋密度を増大し、ひ
いては、耐溶剤性ならびに耐候性などが向上する。ま
た、カルボキシル基を導入することにより、やはり、シ
クロカーボネート基との反応が起こり、耐溶剤性や耐候
性が向上するし、あるいは、カルボキシル基、酸無水基
および水酸基より選ばれる少なくとも1種の官能基を有
し、かつ、酸無水基と水酸基とを同時に併せ有すること
のない化合物(C)との相溶性を著しく向上させること
となるので、特に有効である。
【0035】かかるカルボキシル基および/または水酸
基を、シクロカーボネート基含有ポリエステル樹脂に導
入する方法としては、ポリエステル樹脂成分に含有させ
てもよいし、グラフトしたビニル共重合体成分に含有さ
せてもよいし、あるいはまた、双方を含有させてもよ
い。
基を、シクロカーボネート基含有ポリエステル樹脂に導
入する方法としては、ポリエステル樹脂成分に含有させ
てもよいし、グラフトしたビニル共重合体成分に含有さ
せてもよいし、あるいはまた、双方を含有させてもよ
い。
【0036】ポリエステル樹脂成分に含有させるには、
仕込み原料のカルボキシル基と水酸基の割合を、適宜、
選択することにより、カルボキシル基、あるいは水酸
基、さらには双方を、容易に含有させることができる。
仕込み原料のカルボキシル基と水酸基の割合を、適宜、
選択することにより、カルボキシル基、あるいは水酸
基、さらには双方を、容易に含有させることができる。
【0037】一方、グラフトしたビニル共重合体成分
に、カルボキシル基および/または水酸基を含有させる
には、シクロカーボネート基を有する重合性不飽和単量
体(aー1)に加えて、カルボキシル基を有する重合性
不飽和単量体(aー3)、あるいは水酸基を有する重合
性不飽和単量体(aー2)などを併用すればよい。
に、カルボキシル基および/または水酸基を含有させる
には、シクロカーボネート基を有する重合性不飽和単量
体(aー1)に加えて、カルボキシル基を有する重合性
不飽和単量体(aー3)、あるいは水酸基を有する重合
性不飽和単量体(aー2)などを併用すればよい。
【0038】次に、ポリイソシアネート化合物を介し
て、ポリエステル樹脂にシクロカーボネート基を導入し
含有せしめる方法について述べる。当該方法において
は、下記の一般式〔II〕
て、ポリエステル樹脂にシクロカーボネート基を導入し
含有せしめる方法について述べる。当該方法において
は、下記の一般式〔II〕
【0039】
【化4】
【0040】〔ただし、式中のR1、R2およびR3は、
それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原
子または炭素数が1〜4なるアルキル基を表すものと
し、また、Rは炭素数が1〜12なるアルキレン基を表
すものとする。〕で示されるシクロカーボネート基と水
酸基とを併せ有する化合物の使用が必須であり、そうし
た化合物の特に代表的なものとしては、1−ヒドロキシ
−2,3−カーボネートプロパン(グリセリルカーボネ
ートともいう。)、1−ヒドロキシ−2−メチル−2,
3−カーボネートプロパン、1−ヒドロキシ−3−メチ
ル−2,3−カーボネートプロパン、1−ヒドロキシ−
2,3−ジメチル−2,3−カーボネートプロパン、1
−ヒドロキシ−3,3−ジメチル−2,3−カーボネー
トプロパン、1−ヒドロキシ−2−ブチル−2,3−カ
−ボネートプロパン、1−ヒドロキシ−3,4−カーボ
ネートブタン、2−ヒドロキシ−3,4−カーボネート
ブタン、1−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−4,5−
カーボネートペンタンなどが挙げられるが、就中、グリ
セリルカーボネートが好ましい。
それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原
子または炭素数が1〜4なるアルキル基を表すものと
し、また、Rは炭素数が1〜12なるアルキレン基を表
すものとする。〕で示されるシクロカーボネート基と水
酸基とを併せ有する化合物の使用が必須であり、そうし
た化合物の特に代表的なものとしては、1−ヒドロキシ
−2,3−カーボネートプロパン(グリセリルカーボネ
ートともいう。)、1−ヒドロキシ−2−メチル−2,
3−カーボネートプロパン、1−ヒドロキシ−3−メチ
ル−2,3−カーボネートプロパン、1−ヒドロキシ−
2,3−ジメチル−2,3−カーボネートプロパン、1
−ヒドロキシ−3,3−ジメチル−2,3−カーボネー
トプロパン、1−ヒドロキシ−2−ブチル−2,3−カ
−ボネートプロパン、1−ヒドロキシ−3,4−カーボ
ネートブタン、2−ヒドロキシ−3,4−カーボネート
ブタン、1−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−4,5−
カーボネートペンタンなどが挙げられるが、就中、グリ
セリルカーボネートが好ましい。
【0041】なお、以下においては、これらをシクロカ
ーボネートアルコール類(bー6)と称することとす
る。さらに、ポリイソシアネート化合物としては、分子
中に少なくとも2個のイソシアネート基を有するものの
使用が必須であり、そうしたものの特に代表的なものを
例示すれば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソ
シアネート、トリメチルヘキンジイソシアネート、1,
3−(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、4,
4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)
またはメチルシクロヘキサンジイソシアネートなどのジ
イソシアネート化合物(bー7);あるいは、これらの
ジイソシアネート化合物と、エチレングリコールやトリ
メチロールプロパンなどの多価アルコール類と反応させ
たものなどが挙げられる。
ーボネートアルコール類(bー6)と称することとす
る。さらに、ポリイソシアネート化合物としては、分子
中に少なくとも2個のイソシアネート基を有するものの
使用が必須であり、そうしたものの特に代表的なものを
例示すれば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソ
シアネート、トリメチルヘキンジイソシアネート、1,
3−(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、4,
4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)
またはメチルシクロヘキサンジイソシアネートなどのジ
イソシアネート化合物(bー7);あるいは、これらの
ジイソシアネート化合物と、エチレングリコールやトリ
メチロールプロパンなどの多価アルコール類と反応させ
たものなどが挙げられる。
【0042】ところで、ポリイソシアネート化合物を介
してシクロカーボネートアルコールを付加せしめる前の
ポリエステル樹脂については、イソシアネート基と反応
しうる水酸基を有してさえいればよく、そのほかには、
何ら特別なる制限があるものではなく、公知慣用の原料
および常用の反応方法に従って得られる。
してシクロカーボネートアルコールを付加せしめる前の
ポリエステル樹脂については、イソシアネート基と反応
しうる水酸基を有してさえいればよく、そのほかには、
何ら特別なる制限があるものではなく、公知慣用の原料
および常用の反応方法に従って得られる。
【0043】たとえば、前記したビニル変性ポリエステ
ル樹脂の項で述べた、多塩基酸類(bー3)および多価
アルコール類(bー4)、あるいは必要に応じて、α,
β−エチレン性不飽和結合を有する酸類(b−1)や、
油脂や脂肪酸、ε−カプロラクトン、さらには、一塩基
酸類(b−5)なども使用できる。
ル樹脂の項で述べた、多塩基酸類(bー3)および多価
アルコール類(bー4)、あるいは必要に応じて、α,
β−エチレン性不飽和結合を有する酸類(b−1)や、
油脂や脂肪酸、ε−カプロラクトン、さらには、一塩基
酸類(b−5)なども使用できる。
【0044】ところで、水酸基を有するポリエステル樹
脂と、シクロカーボネートアルコールと、さらに、分子
中に少なくとも2個のイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネート化合物との、3成分を反応させてシクロカ
ーボネート基を有するポリエステル樹脂を得るのである
が、その方法は、イソシアネート基に不活性な有機溶剤
中で、これらの三成分を同時に反応させてもよく、ま
た、ポリエステル樹脂の水酸基にポリイソシアネート化
合物を、該水酸基の当量に対してイソシアネート基の当
量が1.1以上の割合となるようにして付加せしめ、次
いで、シクロカーボネートアルコールを付加せしめる方
法でもよく、あるいはまた、シクロカーボネートアルコ
ールとポリイソシアネート化合物とを、シクロカーボネ
ートモノアルコールの水酸基の当量に対して、イソシア
ネート基の当量が1.1以上の割合となるようにして付
加せしめてから、次いで、ポリエステル樹脂に付加せし
める方法など、いずれの方法によっても得ることができ
る。
脂と、シクロカーボネートアルコールと、さらに、分子
中に少なくとも2個のイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネート化合物との、3成分を反応させてシクロカ
ーボネート基を有するポリエステル樹脂を得るのである
が、その方法は、イソシアネート基に不活性な有機溶剤
中で、これらの三成分を同時に反応させてもよく、ま
た、ポリエステル樹脂の水酸基にポリイソシアネート化
合物を、該水酸基の当量に対してイソシアネート基の当
量が1.1以上の割合となるようにして付加せしめ、次
いで、シクロカーボネートアルコールを付加せしめる方
法でもよく、あるいはまた、シクロカーボネートアルコ
ールとポリイソシアネート化合物とを、シクロカーボネ
ートモノアルコールの水酸基の当量に対して、イソシア
ネート基の当量が1.1以上の割合となるようにして付
加せしめてから、次いで、ポリエステル樹脂に付加せし
める方法など、いずれの方法によっても得ることができ
る。
【0045】さらに、当該ポリエステル樹脂に、シクロ
カーボネート基に加えて、さらにカルボキシル基および
/または水酸基をも併せて含有せしめることは、前記ビ
ニル変性ポリエステル樹脂の項で述べたように、本発明
をより発展させるのに有効であり、その導入方法は、使
用原料のカルボキシル基と水酸基の割合を適当に選択す
ることにより、カルボキシル基あるいは水酸基、さらに
は、これらの双方の基を含有させることなど、いずれも
容易に出来得る。
カーボネート基に加えて、さらにカルボキシル基および
/または水酸基をも併せて含有せしめることは、前記ビ
ニル変性ポリエステル樹脂の項で述べたように、本発明
をより発展させるのに有効であり、その導入方法は、使
用原料のカルボキシル基と水酸基の割合を適当に選択す
ることにより、カルボキシル基あるいは水酸基、さらに
は、これらの双方の基を含有させることなど、いずれも
容易に出来得る。
【0046】さて、ここまでの処、本発明の第一の必須
成分であるシクロカーボネート基を有するポリエステル
樹脂、特に、ビニル変性型樹脂とイソシアネート変性型
樹脂との製造法について述べてきたものであるが、次
に、その官能基の量について述べる。
成分であるシクロカーボネート基を有するポリエステル
樹脂、特に、ビニル変性型樹脂とイソシアネート変性型
樹脂との製造法について述べてきたものであるが、次
に、その官能基の量について述べる。
【0047】まず、シクロカーボネート基の場合には、
シクロカーボネート基を有する化合物の使用量が、ポリ
エステル樹脂の100重量部中、1〜50重量部、好ま
しくは、5〜35重量部なる範囲内が適切である。
シクロカーボネート基を有する化合物の使用量が、ポリ
エステル樹脂の100重量部中、1〜50重量部、好ま
しくは、5〜35重量部なる範囲内が適切である。
【0048】1重量部未満では、シクロカーボネート基
の効果が期待できないし、一方、50重量部を超えて余
りに多く用いると、未反応のシクロカーボネート基が可
成り残存し、硬くて脆い塗膜となるので、いずれの場合
も好ましくない。
の効果が期待できないし、一方、50重量部を超えて余
りに多く用いると、未反応のシクロカーボネート基が可
成り残存し、硬くて脆い塗膜となるので、いずれの場合
も好ましくない。
【0049】カルボキシル基の場合は、酸価が5〜20
0の範囲内が適切であり、好ましくは、10〜150の
範囲内である。酸価が5未満では、シクロカーボネート
基との反応が期待できないし、200を余りに超える
と、未反応のカルボキシル基が残り、ひいては、耐水
性、耐薬品性あるいは耐候性などに悪影響を与え、いず
れも好ましくない。
0の範囲内が適切であり、好ましくは、10〜150の
範囲内である。酸価が5未満では、シクロカーボネート
基との反応が期待できないし、200を余りに超える
と、未反応のカルボキシル基が残り、ひいては、耐水
性、耐薬品性あるいは耐候性などに悪影響を与え、いず
れも好ましくない。
【0050】一方、水酸基の場合には、水酸基価が10
〜200の範囲内が適切であり、好ましくは、20〜1
50の範囲内である。水酸基価が10未満では、効果が
期待できないし、200を超えると、やはり、耐水性、
耐薬品性、塗膜硬度や耐候性などに悪影響を与えるよう
になるので、いずれの場合も好ましくない。
〜200の範囲内が適切であり、好ましくは、20〜1
50の範囲内である。水酸基価が10未満では、効果が
期待できないし、200を超えると、やはり、耐水性、
耐薬品性、塗膜硬度や耐候性などに悪影響を与えるよう
になるので、いずれの場合も好ましくない。
【0051】次に、本発明を構成する第二の必須成分で
ある、前記した硬化触媒(B)としては、シクロカーボ
ネート基の開環触媒およびエポキシ基の開環触媒が挙げ
られる。
ある、前記した硬化触媒(B)としては、シクロカーボ
ネート基の開環触媒およびエポキシ基の開環触媒が挙げ
られる。
【0052】これらの各触媒のうち、まず、前者のシク
ロカーボネート基の開環触媒の方は、主として、シクロ
カーボネート基に基ずく脱二酸化炭素(脱炭酸ガス)反
応にとって重要なものであるが、特に代表的なものは、
テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベン
ジルアンモニウムハイドロオキサイド、2−ヒドロキシ
ピリジン、トリメチルベンジルアンモニウムメトキサイ
ド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、フェ
ニルトリメチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリ
メチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリ
メチルアンモニウムヨーダイド、フェニルチリメチルア
ンモニウムトリブロマイド、ホスホコリンクロライドナ
トリウム塩、ステアリルアンモニウムブロマイド、テト
ラ−nーアミルアンモニウムヨーダイド、テトラ−nー
ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−nーブチルア
ンモニウムハイドロオキサイド、テトラ−nーブチルア
ンモニウムホスフェート、テトラ−nーデシルアンモニ
ウムトリクロライド、テトラエチルアンモニウムハイド
ロオキサイド、テトラエチルアンモニウムテトラフルオ
ロボレート、アセチルコリンブロマイド、アルキルジメ
チルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルコリン
ブロマイド、ベンジルーn−ブチルアンモニウムブロマ
イド、ベタイン、ブチルクロライド、ビス(テトラ−n
−ブチルアンモニウム)ジクロメートもしくはトリメチ
ルビニルアンモニウムブロマイドの如き四級アモニウム
塩類;アリルトリフェニルホスホニウムクロライド、n
ーアミルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジ
ルトリフェニルホスホニウムクロライド、ブロモメチル
トリフェニルホスホニウムブロマイド、2−ジメチルア
ミノエチルフェニルホスホニウムブロマイド、エトキシ
カルボニルホスホニウムブロマイド、n−ヘプチルトリ
フェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニル
ホスホニウムブロマイド、テトラキス(ヒドロキシメチ
ル)ホスホニウムサルフェートもしくはテトラフェニル
ホスホニウムブロマイドの如きホスホニウム塩類;燐
酸、pートルエンスルホン酸もしくはジメチル硫酸の如
き酸触媒;または炭酸カルシウムの如き炭酸塩などであ
る。
ロカーボネート基の開環触媒の方は、主として、シクロ
カーボネート基に基ずく脱二酸化炭素(脱炭酸ガス)反
応にとって重要なものであるが、特に代表的なものは、
テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベン
ジルアンモニウムハイドロオキサイド、2−ヒドロキシ
ピリジン、トリメチルベンジルアンモニウムメトキサイ
ド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、フェ
ニルトリメチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリ
メチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリ
メチルアンモニウムヨーダイド、フェニルチリメチルア
ンモニウムトリブロマイド、ホスホコリンクロライドナ
トリウム塩、ステアリルアンモニウムブロマイド、テト
ラ−nーアミルアンモニウムヨーダイド、テトラ−nー
ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−nーブチルア
ンモニウムハイドロオキサイド、テトラ−nーブチルア
ンモニウムホスフェート、テトラ−nーデシルアンモニ
ウムトリクロライド、テトラエチルアンモニウムハイド
ロオキサイド、テトラエチルアンモニウムテトラフルオ
ロボレート、アセチルコリンブロマイド、アルキルジメ
チルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルコリン
ブロマイド、ベンジルーn−ブチルアンモニウムブロマ
イド、ベタイン、ブチルクロライド、ビス(テトラ−n
−ブチルアンモニウム)ジクロメートもしくはトリメチ
ルビニルアンモニウムブロマイドの如き四級アモニウム
塩類;アリルトリフェニルホスホニウムクロライド、n
ーアミルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジ
ルトリフェニルホスホニウムクロライド、ブロモメチル
トリフェニルホスホニウムブロマイド、2−ジメチルア
ミノエチルフェニルホスホニウムブロマイド、エトキシ
カルボニルホスホニウムブロマイド、n−ヘプチルトリ
フェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニル
ホスホニウムブロマイド、テトラキス(ヒドロキシメチ
ル)ホスホニウムサルフェートもしくはテトラフェニル
ホスホニウムブロマイドの如きホスホニウム塩類;燐
酸、pートルエンスルホン酸もしくはジメチル硫酸の如
き酸触媒;または炭酸カルシウムの如き炭酸塩などであ
る。
【0053】そして、当該シクロカーボネート基の開環
触媒の使用量としては、前述したシクロカーボネート基
を含有するポリエステル樹脂の固形分100重量部に対
して、0.01〜5重量部なる範囲内が適切である。
触媒の使用量としては、前述したシクロカーボネート基
を含有するポリエステル樹脂の固形分100重量部に対
して、0.01〜5重量部なる範囲内が適切である。
【0054】かかる使用量は、塗膜を焼き付ける際の温
度を大きく左右するものであるが、特に、0.01重量
部未満の場合には、どうしても架橋反応が充分に進行し
得なくなるし、一方、5重量部を超えて余りに多くなる
と、熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が極端に低下し、
しかも、塗膜の耐水性なども著しく低下するようになる
ので、いずれの場合も好ましくない。
度を大きく左右するものであるが、特に、0.01重量
部未満の場合には、どうしても架橋反応が充分に進行し
得なくなるし、一方、5重量部を超えて余りに多くなる
と、熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が極端に低下し、
しかも、塗膜の耐水性なども著しく低下するようになる
ので、いずれの場合も好ましくない。
【0055】次いでまた、エポキシ基の開環触媒は、シ
クローボネート基の脱炭酸ガス反応によって生じるエポ
キシ基と、カルボキシル基および/または酸無水基との
反応を促進するために用いられるものである。
クローボネート基の脱炭酸ガス反応によって生じるエポ
キシ基と、カルボキシル基および/または酸無水基との
反応を促進するために用いられるものである。
【0056】かかるものとしては、通常、エステル化反
応に用いられる塩基性触媒が好ましく、就中、シクロカ
ーボネート基の開環効果を併せ有するような、上述した
如き各種の四級アンモニウム塩が最も好ましい。
応に用いられる塩基性触媒が好ましく、就中、シクロカ
ーボネート基の開環効果を併せ有するような、上述した
如き各種の四級アンモニウム塩が最も好ましい。
【0057】また、四級アンモニウム塩触媒に対するト
リフェニルフォスフィンなどの併用も効果がある。さら
に、当該エポキシ基開環触媒の使用量としては、前述し
たシクロカーボネート基を有するポリエステル樹脂の固
形分100重量部に対して、5重量部までの範囲内が適
当である。
リフェニルフォスフィンなどの併用も効果がある。さら
に、当該エポキシ基開環触媒の使用量としては、前述し
たシクロカーボネート基を有するポリエステル樹脂の固
形分100重量部に対して、5重量部までの範囲内が適
当である。
【0058】次に、本発明において、必要に応じて加え
られる、第三および第四成分である、カルボキシル基、
酸無水基および水酸基より選ばれる少なくとも1種の官
能基を有し、かつ、酸無水基と水酸基とを同時には有し
ない化合物(C)、および、水酸基と反応性を有する硬
化剤(D)について、以下に、順次、述べていく。
られる、第三および第四成分である、カルボキシル基、
酸無水基および水酸基より選ばれる少なくとも1種の官
能基を有し、かつ、酸無水基と水酸基とを同時には有し
ない化合物(C)、および、水酸基と反応性を有する硬
化剤(D)について、以下に、順次、述べていく。
【0059】まず、前者の化合物(C)としては、こう
した特定の官能基を有するビニル系共重合体、ポリエス
テル樹脂、アルキド樹脂および低分子化合物などが代表
的なものとして挙げられる。
した特定の官能基を有するビニル系共重合体、ポリエス
テル樹脂、アルキド樹脂および低分子化合物などが代表
的なものとして挙げられる。
【0060】それらのうち、まず、ビニル系共重合体と
しては、カルボキシル基含有不飽和単量体、あるいは、
酸無水基含有不飽和単量体および/または水酸基含有不
飽和単量体と他の共重合可能な不飽和単量体とを共重合
させることにより得られるものがよい。
しては、カルボキシル基含有不飽和単量体、あるいは、
酸無水基含有不飽和単量体および/または水酸基含有不
飽和単量体と他の共重合可能な不飽和単量体とを共重合
させることにより得られるものがよい。
【0061】かかる、カルボキシル基または酸無水基含
有不飽和単量体としては、勿論、前述のシクロカーボネ
ート基含有ビニル変性ポリエステル樹脂の項で例示した
如き各種のもの(aー3)が用いられるし、一方、水酸
基含有不飽和単量体としても、前述した如き各種のもの
(aー2)が用いられる。
有不飽和単量体としては、勿論、前述のシクロカーボネ
ート基含有ビニル変性ポリエステル樹脂の項で例示した
如き各種のもの(aー3)が用いられるし、一方、水酸
基含有不飽和単量体としても、前述した如き各種のもの
(aー2)が用いられる。
【0062】さらに、他の共重合可能な不飽和単量体と
しては、やはり、前述した如き各種のもの(aー4)が
用いられる。さらにまた、かかる特定のポリエステル樹
脂もしくはアルキド樹脂は何ら特別なものではなく、た
とえば、前述した如き、多塩基酸類(bー3)、多価ア
ルコール類(bー4)、あるいは必要に応じ、α,β−
エチレン性不飽和基を有する酸またはその低級アルコー
ルでエステル化したもの(bー1)、油脂または脂肪
酸、ε−カプロラクトン、さらには、一塩基酸類(bー
5)などを公知慣用の方法に従って縮合させて得られる
ものである。
しては、やはり、前述した如き各種のもの(aー4)が
用いられる。さらにまた、かかる特定のポリエステル樹
脂もしくはアルキド樹脂は何ら特別なものではなく、た
とえば、前述した如き、多塩基酸類(bー3)、多価ア
ルコール類(bー4)、あるいは必要に応じ、α,β−
エチレン性不飽和基を有する酸またはその低級アルコー
ルでエステル化したもの(bー1)、油脂または脂肪
酸、ε−カプロラクトン、さらには、一塩基酸類(bー
5)などを公知慣用の方法に従って縮合させて得られる
ものである。
【0063】また、本発明で言うカルボキシル基含有低
分子化合物としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸またはダイマー酸などを挙げることができる。一
方、酸無水基含有低分子化合物としては、無水トリメリ
ット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、グリセ
ロールトリス(トリメリテート)またはエチレングリコ
ールジ(トリメリテート)などが特に代表的ものとして
挙げられる。
分子化合物としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸またはダイマー酸などを挙げることができる。一
方、酸無水基含有低分子化合物としては、無水トリメリ
ット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、グリセ
ロールトリス(トリメリテート)またはエチレングリコ
ールジ(トリメリテート)などが特に代表的ものとして
挙げられる。
【0064】かかる化合物(C)は、主として、シクロ
カーボネート基を有するポリエステル樹脂の架橋剤とし
て作用するし、後述する、水酸基と反応性を有する硬化
剤(D)によって架橋されるものでもある。
カーボネート基を有するポリエステル樹脂の架橋剤とし
て作用するし、後述する、水酸基と反応性を有する硬化
剤(D)によって架橋されるものでもある。
【0065】この化合物(C)の使用量は、シクロカー
ボネート基を含有するポリエステル樹脂の固形分の10
0重量部に対して、200重量部よりも少ない量が適当
である。200重量部をあまり多く超えると、シクロカ
ーボネート基による架橋が期待できなくなり、ひいて
は、本発明の特徴である、耐薬品性や耐候性などが低下
してしまう。
ボネート基を含有するポリエステル樹脂の固形分の10
0重量部に対して、200重量部よりも少ない量が適当
である。200重量部をあまり多く超えると、シクロカ
ーボネート基による架橋が期待できなくなり、ひいて
は、本発明の特徴である、耐薬品性や耐候性などが低下
してしまう。
【0066】さらに、当該化合物(C)の官能基の量と
しては、カルボキシル基の場合は、酸価が5〜200の
範囲内が適切で、好ましくは、10〜150の範囲内が
適切である。
しては、カルボキシル基の場合は、酸価が5〜200の
範囲内が適切で、好ましくは、10〜150の範囲内が
適切である。
【0067】酸価が5未満では、シクロカーボネート基
との反応が期待できないし、200を余り超えると、未
反応のカルボキシル基が多く残り、ひては、耐水性、耐
薬品性あるいは耐候性などに悪影響を与えるようになる
ので、いずれの場合も好ましくない。
との反応が期待できないし、200を余り超えると、未
反応のカルボキシル基が多く残り、ひては、耐水性、耐
薬品性あるいは耐候性などに悪影響を与えるようになる
ので、いずれの場合も好ましくない。
【0068】一方、水酸基の場合は、水酸基価が10〜
200の範囲内が適切であり、好ましくは20〜150
の範囲内が適切である。水酸基価が10未満では、シク
ロカーボネート基との、あるいは、水酸基と反応性を有
する硬化剤(D)との反応が期待できないし、200を
余り超えると、やはり、耐水性、耐薬品性、塗膜硬度や
耐候性などに悪影響を与えるようになるので、いずれの
場合も好ましくない。
200の範囲内が適切であり、好ましくは20〜150
の範囲内が適切である。水酸基価が10未満では、シク
ロカーボネート基との、あるいは、水酸基と反応性を有
する硬化剤(D)との反応が期待できないし、200を
余り超えると、やはり、耐水性、耐薬品性、塗膜硬度や
耐候性などに悪影響を与えるようになるので、いずれの
場合も好ましくない。
【0069】次いで、前記した水酸基と反応性を有する
硬化剤(D)として、特に代表的なものは、アミノ樹
脂、イソシアネートプレポリマーまたはブロックイソシ
アネートなどのような公知慣用のものである。
硬化剤(D)として、特に代表的なものは、アミノ樹
脂、イソシアネートプレポリマーまたはブロックイソシ
アネートなどのような公知慣用のものである。
【0070】それらのうち、まず、アミノ樹脂として特
に代表的なものは、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹
脂または尿素樹脂などであり、具体的には、メラミン、
ベンゾグアナミンまたは尿素に、ホルムアルデヒドを付
加せしめ、次いで、炭素数が1〜4なる脂肪族アルコー
ルでエーテル化せしめて得られるものである。
に代表的なものは、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹
脂または尿素樹脂などであり、具体的には、メラミン、
ベンゾグアナミンまたは尿素に、ホルムアルデヒドを付
加せしめ、次いで、炭素数が1〜4なる脂肪族アルコー
ルでエーテル化せしめて得られるものである。
【0071】そのさい、当該アルコールは1種でもよい
し、2種以上を併用した混合エーテル型のものでもよ
く、いずれも使用できる。イソシアネートプレポリマー
として、特に代表的なものは、前述したイソシアネート
化合物を介してシクロカーボネート基を有するポリエス
テル樹脂を得る方法の項で前掲した如き、ジイソシアネ
ート化合物(bー7);あるいは、これらのジイソシア
ネートとエチレングリコール、ポリエーテルポリオール
(ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクト
ンポリオールなど。)、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタンなどの多価アルコールや、イソシアネ
ート基と反応する官能基を有する低分子量のポリエステ
ル樹脂(アルキド樹脂も含む。)やアクリル系共重合
体、あるいは、水などとの付加物;ジイソシアネートの
ビュレット体や共重合体(イソシアネートオリゴマ
ー);2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリートとジ
イソシアネート化合物の等モル付加物やイソシアネート
エチルメタクリレートなどのイソシアネート基を有する
共重合性不飽和単量体を必須成分とした共重合体;さら
には、特開昭61−72013号公報に開示されている
ような炭素数が2〜8のアルキレン、シクロアルキレン
およびアラルキレンジイソシアネート類と、炭素数が1
0〜40なるジオールとをイソシアヌレート化触媒の存
在下で反応させて得られるイソシアヌレート環を有す
る、非極性溶剤に可溶なポリイソシアネートなどであ
る。
し、2種以上を併用した混合エーテル型のものでもよ
く、いずれも使用できる。イソシアネートプレポリマー
として、特に代表的なものは、前述したイソシアネート
化合物を介してシクロカーボネート基を有するポリエス
テル樹脂を得る方法の項で前掲した如き、ジイソシアネ
ート化合物(bー7);あるいは、これらのジイソシア
ネートとエチレングリコール、ポリエーテルポリオール
(ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクト
ンポリオールなど。)、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタンなどの多価アルコールや、イソシアネ
ート基と反応する官能基を有する低分子量のポリエステ
ル樹脂(アルキド樹脂も含む。)やアクリル系共重合
体、あるいは、水などとの付加物;ジイソシアネートの
ビュレット体や共重合体(イソシアネートオリゴマ
ー);2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリートとジ
イソシアネート化合物の等モル付加物やイソシアネート
エチルメタクリレートなどのイソシアネート基を有する
共重合性不飽和単量体を必須成分とした共重合体;さら
には、特開昭61−72013号公報に開示されている
ような炭素数が2〜8のアルキレン、シクロアルキレン
およびアラルキレンジイソシアネート類と、炭素数が1
0〜40なるジオールとをイソシアヌレート化触媒の存
在下で反応させて得られるイソシアヌレート環を有す
る、非極性溶剤に可溶なポリイソシアネートなどであ
る。
【0072】また、所望により、γ−イソシアナートプ
ロピルトリエトキシシランとか、「KBMー9007、
9207、KBEー9007または9207」〔信越化
学(株)社製品〕のような、イソシアネート基と加水分
解性シリル基とを併せ有するイソシアナートアルキルア
ルコキシシラン類なども使用することができる。
ロピルトリエトキシシランとか、「KBMー9007、
9207、KBEー9007または9207」〔信越化
学(株)社製品〕のような、イソシアネート基と加水分
解性シリル基とを併せ有するイソシアナートアルキルア
ルコキシシラン類なども使用することができる。
【0073】ブロックポリイソシアネートは、上掲され
た如き各種のポリイソシアネートまたはイソシアネート
プレポリマーを、常法により、ブロック化して得られる
ものであり、かかるブロック剤として特に代表的なもの
は、フェノール、クレゾールもしくはキシレノールの如
きフェノール化合物;メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、nーブタノールもしくはベンジルアルコー
ルの如きアルコール化合物;マロン酸ジメチル、アセト
酢酸エチルもしくはアセチルアセトンの如き活性メチレ
ン化合物;ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシ
ムもしくはメチルエチルケトンオキシムに代表される、
アセトンオキシムないしはケトンオキシムの如きオキシ
ム化合物;ε−カプロラクタムの如きラクタム化合物;
または2−メチルイミダゾールの如きイミダゾールなど
である。
た如き各種のポリイソシアネートまたはイソシアネート
プレポリマーを、常法により、ブロック化して得られる
ものであり、かかるブロック剤として特に代表的なもの
は、フェノール、クレゾールもしくはキシレノールの如
きフェノール化合物;メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、nーブタノールもしくはベンジルアルコー
ルの如きアルコール化合物;マロン酸ジメチル、アセト
酢酸エチルもしくはアセチルアセトンの如き活性メチレ
ン化合物;ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシ
ムもしくはメチルエチルケトンオキシムに代表される、
アセトンオキシムないしはケトンオキシムの如きオキシ
ム化合物;ε−カプロラクタムの如きラクタム化合物;
または2−メチルイミダゾールの如きイミダゾールなど
である。
【0074】そして、当該硬化剤(D)の使用量として
は、他の各成分中に存在するシクロカーボネート基およ
び水酸基の含有率によって適当な量が選択されることに
なるが、本発明組成物を構成している各樹脂成分の固形
分中、40重量%以下が好ましい。
は、他の各成分中に存在するシクロカーボネート基およ
び水酸基の含有率によって適当な量が選択されることに
なるが、本発明組成物を構成している各樹脂成分の固形
分中、40重量%以下が好ましい。
【0075】40重量%を超えて余りに多くなると、ど
うしても、シクロカーボネート基の架橋に基ずくポリエ
ステル樹脂それ自体の特徴が発揮され得なくなるので好
ましくない。
うしても、シクロカーボネート基の架橋に基ずくポリエ
ステル樹脂それ自体の特徴が発揮され得なくなるので好
ましくない。
【0076】ところで、当該硬化剤(D)のうち、ブロ
ックポリイソシアネートを除くポリイソシアネートプレ
ポリマーの場合のみは、本発明各樹脂成分が水酸基を含
有しないもののみに使用される。
ックポリイソシアネートを除くポリイソシアネートプレ
ポリマーの場合のみは、本発明各樹脂成分が水酸基を含
有しないもののみに使用される。
【0077】水酸基を有する樹脂に使用すると、常温で
反応が起こり、貯蔵安定性に優れる一液型塗料にはなら
なくるので、好ましくない。かくして得られる本発明の
熱硬化性樹脂組成物は、そのままクリヤー塗料として使
用することができるし、さらには、顔料を配合すること
により、エナメル塗料としても使用することができる。
反応が起こり、貯蔵安定性に優れる一液型塗料にはなら
なくるので、好ましくない。かくして得られる本発明の
熱硬化性樹脂組成物は、そのままクリヤー塗料として使
用することができるし、さらには、顔料を配合すること
により、エナメル塗料としても使用することができる。
【0078】また、本発明の組成物には、必要に応じ
て、公知慣用の各種、レベリング剤、紫外線吸収剤、顔
料分散剤、セルロース系化合物あるいは可塑剤などを配
合せしめることができる。
て、公知慣用の各種、レベリング剤、紫外線吸収剤、顔
料分散剤、セルロース系化合物あるいは可塑剤などを配
合せしめることができる。
【0079】本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化方法と
しては、60〜180℃なる幅広い範囲の、いわゆる強
制乾燥から焼き付け硬化に及ぶものである。本発明は、
必須の被膜形成性成分たる前記特定のポリエステル樹脂
中に存在するシクロカーボネート基と、特定の化合物中
に存在するカルボキシル基、酸無水基または水酸基との
当量比を変えるとか、あるいは、シクロカーボネート基
の開環触媒とエポキシ基の開環触媒との組み合わせを選
ぶとか、さらには、硬化剤を配合するとか、用途に応じ
た種々の配合態様に設計せしめることができる。
しては、60〜180℃なる幅広い範囲の、いわゆる強
制乾燥から焼き付け硬化に及ぶものである。本発明は、
必須の被膜形成性成分たる前記特定のポリエステル樹脂
中に存在するシクロカーボネート基と、特定の化合物中
に存在するカルボキシル基、酸無水基または水酸基との
当量比を変えるとか、あるいは、シクロカーボネート基
の開環触媒とエポキシ基の開環触媒との組み合わせを選
ぶとか、さらには、硬化剤を配合するとか、用途に応じ
た種々の配合態様に設計せしめることができる。
【0080】かくして得られる本発明の熱硬化性樹脂組
成物は、とりわけ、耐候性、耐薬品性、ならびに平滑性
の如き塗膜外観などに優れる、極めて有用なるものであ
る。
成物は、とりわけ、耐候性、耐薬品性、ならびに平滑性
の如き塗膜外観などに優れる、極めて有用なるものであ
る。
【0081】
【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明することにする。以下にお
いて、部および%は特に断りのない限り、すべて重量基
準であるものとする。
により、一層、具体的に説明することにする。以下にお
いて、部および%は特に断りのない限り、すべて重量基
準であるものとする。
【0082】参考例1〔シクロカーボネート基を含有す
るビニル変性ポリエステル樹脂の調製例〕 温度計、窒素ガス導入管、精留管(グリコールの飛散を
防止し、縮合水のみを系外に導く装置)および撹拌機を
備えた四つ口フラスコに、トリメチロールプロパンの1
1部、ネオペンチルグリコールの381部、p−ターシ
ャリブチル安息香酸の280部、イソフタル酸の138
部、アジピン酸の203部、ヘキサヒドロ無水フタル酸
の85部および触媒のジブチル錫オキサイドの0.02
部を仕込んで150℃まで昇温し、それから、5時間を
要して240℃まで徐々に昇温した。
るビニル変性ポリエステル樹脂の調製例〕 温度計、窒素ガス導入管、精留管(グリコールの飛散を
防止し、縮合水のみを系外に導く装置)および撹拌機を
備えた四つ口フラスコに、トリメチロールプロパンの1
1部、ネオペンチルグリコールの381部、p−ターシ
ャリブチル安息香酸の280部、イソフタル酸の138
部、アジピン酸の203部、ヘキサヒドロ無水フタル酸
の85部および触媒のジブチル錫オキサイドの0.02
部を仕込んで150℃まで昇温し、それから、5時間を
要して240℃まで徐々に昇温した。
【0083】さらに、同温度で1時間反応後、精留管を
デカンター(縮合水とキシレンを分離し、水は系内に、
キシレンはフラスコ内に戻す装置。)に変え、キシレン
の30部と無水マレイン酸の22部を仕込み、さらに、
240℃で8時間反応を継続してから降温し、キシレン
の1540部およびブチルセロソルブの390部を仕込
んだ。
デカンター(縮合水とキシレンを分離し、水は系内に、
キシレンはフラスコ内に戻す装置。)に変え、キシレン
の30部と無水マレイン酸の22部を仕込み、さらに、
240℃で8時間反応を継続してから降温し、キシレン
の1540部およびブチルセロソルブの390部を仕込
んだ。
【0084】次いで、デカンターをリフラックスコンデ
ンサーに変えてから、4−メタアクリロイルオキシメチ
ル−1,3−ジオキソラン−2−オンの400部、メチ
ルメタクリレートの200部、スチレンの100部、n
ーブチルメタクリレートの300部、ジターシャリブチ
ルパーオキサイドの30部およびターシャリブチルパー
オクテートの20部からなる混合物を、130℃にて3
時間を要して滴下し、滴下終了後も、同温度に8時間の
間保持し、反応を継続させて、ポリエステル成分とビニ
ル成分の割合が50/50なる重量比で、不揮発分が5
0.4%で、25℃におけるガードナー粘度(以下、粘
度と略記する。)がYーZで、樹脂固形分当たりの酸価
(以下、酸価と略記する。)が2以下で、かつ、樹脂固
形分当たりの水酸基価(以下、水酸基価と略記する。)
が2以下なる目的樹脂の溶液を得た。以下、これをAー
1ー1と略記する。
ンサーに変えてから、4−メタアクリロイルオキシメチ
ル−1,3−ジオキソラン−2−オンの400部、メチ
ルメタクリレートの200部、スチレンの100部、n
ーブチルメタクリレートの300部、ジターシャリブチ
ルパーオキサイドの30部およびターシャリブチルパー
オクテートの20部からなる混合物を、130℃にて3
時間を要して滴下し、滴下終了後も、同温度に8時間の
間保持し、反応を継続させて、ポリエステル成分とビニ
ル成分の割合が50/50なる重量比で、不揮発分が5
0.4%で、25℃におけるガードナー粘度(以下、粘
度と略記する。)がYーZで、樹脂固形分当たりの酸価
(以下、酸価と略記する。)が2以下で、かつ、樹脂固
形分当たりの水酸基価(以下、水酸基価と略記する。)
が2以下なる目的樹脂の溶液を得た。以下、これをAー
1ー1と略記する。
【0085】参考例2〔シクロカーボネート基とカルボ
キシル基とを併せ有するビニル変性ポリエステル樹脂の
調製例〕 ビニル成分として、4−メタアクリロイルオキシメチル
−1,3−ジオキソラン−2−オンの400部、メチル
メタクリレートの200部、スチレンの100部、n−
ブチルメタクリレートの235部、アクリル酸の65
部、ジターシャリブチルパーオキサイドの30部および
ターシャリブチルパーオクテートの20部を用いるよう
に変更した以外は、参考例1と同様に反応して、ポリエ
ステル成分とビニル成分の割合が50/50で、不揮発
分が50.2%で、粘度がZで、酸価が25で、かつ、
水酸基価が2以下なる目的樹脂の溶液を得た。以下、こ
れをAー2ー1と略記する。
キシル基とを併せ有するビニル変性ポリエステル樹脂の
調製例〕 ビニル成分として、4−メタアクリロイルオキシメチル
−1,3−ジオキソラン−2−オンの400部、メチル
メタクリレートの200部、スチレンの100部、n−
ブチルメタクリレートの235部、アクリル酸の65
部、ジターシャリブチルパーオキサイドの30部および
ターシャリブチルパーオクテートの20部を用いるよう
に変更した以外は、参考例1と同様に反応して、ポリエ
ステル成分とビニル成分の割合が50/50で、不揮発
分が50.2%で、粘度がZで、酸価が25で、かつ、
水酸基価が2以下なる目的樹脂の溶液を得た。以下、こ
れをAー2ー1と略記する。
【0086】参考例3〔シクロカーボネート基とカルボ
キシル基とを併せ有するビニル変性ポリエステル樹脂の
調製例〕 ポリエステル樹脂の原料として、トリメチロールプロパ
ンの14部、ネオペンチルグリコールの379部、「カ
ージュラ E10」の123部、p−ターシャリブチル
安息香酸の65部、アジピン酸の335部、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸の353部、ジブチル錫オキサイドの
0.3部、ならびに、無水マレイン酸の替わりにフマル
酸の31部を使用し、さらに、ビニル成分として、4−
アクリロイルオキシメチル−1,3−ジオキソラン−2
−オンの400部、スチレンの100部、メチルメタク
リレートの200部、2−エチルヘキシルメタクリレー
トの100部、ジターシャリーブチルパーオキサイドの
24部およびターシャリブチルオクテートの16部を用
いるように変更した以外は、参考例1と同様に反応し
て、ポリエステル成分/ビニル成分の割合が60/40
で、不揮発分が49.8%で、粘度がVーWで、酸価が
48で、かつ、水酸基価が3なる目的樹脂の溶液を得
た。以下、これをAー2−2と略記する。
キシル基とを併せ有するビニル変性ポリエステル樹脂の
調製例〕 ポリエステル樹脂の原料として、トリメチロールプロパ
ンの14部、ネオペンチルグリコールの379部、「カ
ージュラ E10」の123部、p−ターシャリブチル
安息香酸の65部、アジピン酸の335部、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸の353部、ジブチル錫オキサイドの
0.3部、ならびに、無水マレイン酸の替わりにフマル
酸の31部を使用し、さらに、ビニル成分として、4−
アクリロイルオキシメチル−1,3−ジオキソラン−2
−オンの400部、スチレンの100部、メチルメタク
リレートの200部、2−エチルヘキシルメタクリレー
トの100部、ジターシャリーブチルパーオキサイドの
24部およびターシャリブチルオクテートの16部を用
いるように変更した以外は、参考例1と同様に反応し
て、ポリエステル成分/ビニル成分の割合が60/40
で、不揮発分が49.8%で、粘度がVーWで、酸価が
48で、かつ、水酸基価が3なる目的樹脂の溶液を得
た。以下、これをAー2−2と略記する。
【0087】参考例4〔シクロカーボネート基とカルボ
キシル基および水酸基とを併せ有するビニル変性ポリエ
ステル樹脂の調製例〕 参考例3と同じポリエステル樹脂中間体成分を同量使用
し、さらに、ビニル成分として、4−アクリロイルオキ
シメチル−1,3−ジオキソランー2−オンの400
部、2−ヒドロキシエチルアクリレートの170部、ス
チレンの100部、メチルメタクリレートの130部、
ジターシャリブチリルパーオキサイドの24部およびタ
ーシャリブチルパーオクテートの18部を用いるように
変更した以外は、参考例1と同様に反応して、ポリエス
テル成分とビニル成分の割合が60/40で、不揮発分
が50.2%で、粘度がUで、酸価が48で、かつ、水
酸基価が41なる目的樹脂の溶液を得た。以下、これを
Aー2ー3と略記する。
キシル基および水酸基とを併せ有するビニル変性ポリエ
ステル樹脂の調製例〕 参考例3と同じポリエステル樹脂中間体成分を同量使用
し、さらに、ビニル成分として、4−アクリロイルオキ
シメチル−1,3−ジオキソランー2−オンの400
部、2−ヒドロキシエチルアクリレートの170部、ス
チレンの100部、メチルメタクリレートの130部、
ジターシャリブチリルパーオキサイドの24部およびタ
ーシャリブチルパーオクテートの18部を用いるように
変更した以外は、参考例1と同様に反応して、ポリエス
テル成分とビニル成分の割合が60/40で、不揮発分
が50.2%で、粘度がUで、酸価が48で、かつ、水
酸基価が41なる目的樹脂の溶液を得た。以下、これを
Aー2ー3と略記する。
【0088】参考例5〔シクロカーボネート基と水酸基
とを併せ有するアルキド樹脂の調製例〕 温度計、窒素ガス導入管、脱水管および撹拌機を備えた
四つ口フラスコに、脱水ヒマシ油の600部、ペンタエ
リスリトールの79部、1,6−ヘキサンジオールの2
20部および水酸化リチウムの0.2部を仕込み、24
0℃にて1時間反応してから、脱水管をデカンターに変
更して、次いで、無水フタル酸の326部およびキシレ
ンの48部を仕込んで、230℃にて反応を行った。同
温度で8時間反応を継続してから降温し、キシレンの
1,520部およびブチルセロソルブの390部を仕込
んだ。
とを併せ有するアルキド樹脂の調製例〕 温度計、窒素ガス導入管、脱水管および撹拌機を備えた
四つ口フラスコに、脱水ヒマシ油の600部、ペンタエ
リスリトールの79部、1,6−ヘキサンジオールの2
20部および水酸化リチウムの0.2部を仕込み、24
0℃にて1時間反応してから、脱水管をデカンターに変
更して、次いで、無水フタル酸の326部およびキシレ
ンの48部を仕込んで、230℃にて反応を行った。同
温度で8時間反応を継続してから降温し、キシレンの
1,520部およびブチルセロソルブの390部を仕込
んだ。
【0089】次いで、4−メチル−4−メタアクリロイ
ルオキシメチル−1,3−ジオキシラン−2−オンの4
00部、nーブチルメタクリレ−トの200部、メチル
メタクリレートの200部およびベンゾイルパーオキサ
イドペースト(有効成分75%のブチルセルソルブペー
スト)の28部からなる混合物を、130℃にて、3時
間を要して滴下し、滴下終了後も、同温度に8時間の間
保持して反応を継続させて、アルキド樹脂成分とビニル
成分の割合が60/40で、不揮発分が50.5%で、
粘度がUーVで、酸価が2以下で、かつ、水酸基価が4
8なる目的樹脂の溶液を得た。以下、これをA−2−4
と略記する。
ルオキシメチル−1,3−ジオキシラン−2−オンの4
00部、nーブチルメタクリレ−トの200部、メチル
メタクリレートの200部およびベンゾイルパーオキサ
イドペースト(有効成分75%のブチルセルソルブペー
スト)の28部からなる混合物を、130℃にて、3時
間を要して滴下し、滴下終了後も、同温度に8時間の間
保持して反応を継続させて、アルキド樹脂成分とビニル
成分の割合が60/40で、不揮発分が50.5%で、
粘度がUーVで、酸価が2以下で、かつ、水酸基価が4
8なる目的樹脂の溶液を得た。以下、これをA−2−4
と略記する。
【0090】参考例6〔シクロカーボネート基を有する
イソシアネート変性ポリエステル樹脂の調製例〕 参考例1と同様のフラスコに、トリメチロールプロパン
の35部、ネオペンチルグリコールの274部、アジピ
ン酸の145部、イソフタル酸の246部およびジブチ
ル錫オキサイドの0.2部を仕込んで150℃まで昇温
し、それから、5時間を要して240℃まで徐々に昇温
した。
イソシアネート変性ポリエステル樹脂の調製例〕 参考例1と同様のフラスコに、トリメチロールプロパン
の35部、ネオペンチルグリコールの274部、アジピ
ン酸の145部、イソフタル酸の246部およびジブチ
ル錫オキサイドの0.2部を仕込んで150℃まで昇温
し、それから、5時間を要して240℃まで徐々に昇温
した。
【0091】240℃に達してから1時後に、精留管を
デカンターに変え、キシレンの18部を仕込んで、さら
に、同温度にて6時間反応を継続した。次いで、降温し
てから、キシレンの244部、メチルイソブチルケトン
の81部およびセロソルブアセテートの82部を仕込ん
で1,036部のポリエステル樹脂中間の溶液を得た。
デカンターに変え、キシレンの18部を仕込んで、さら
に、同温度にて6時間反応を継続した。次いで、降温し
てから、キシレンの244部、メチルイソブチルケトン
の81部およびセロソルブアセテートの82部を仕込ん
で1,036部のポリエステル樹脂中間の溶液を得た。
【0092】一方、温度計、窒素ガス導入管、リフラッ
クスコンデンサーおよび撹拌機を備えた別の四つフラス
コに、イソフォロンジイソシアネートの254部、キシ
レンの122部、メチルイソブチルケトンの52部、セ
ロソルブアセテートの52部およびジブチル錫ジラウレ
ートの0.02部を仕込み、80℃に昇温した。
クスコンデンサーおよび撹拌機を備えた別の四つフラス
コに、イソフォロンジイソシアネートの254部、キシ
レンの122部、メチルイソブチルケトンの52部、セ
ロソルブアセテートの52部およびジブチル錫ジラウレ
ートの0.02部を仕込み、80℃に昇温した。
【0093】次いで、同温度にて、グリセリルカーボネ
ートの135部を1時間を要して滴下し、さらに、滴下
終了後に1時間を経過してから、前記した別途調製のポ
リエステル樹脂中間体の溶液の1,036部を仕込ん
だ。
ートの135部を1時間を要して滴下し、さらに、滴下
終了後に1時間を経過してから、前記した別途調製のポ
リエステル樹脂中間体の溶液の1,036部を仕込ん
だ。
【0094】さらに、80℃にて4時間反応を継続して
から降温し、nーブタノールの33部を投入して、不揮
発分が60.3%で、粘度がXーYで、酸価が2以下
で、かつ、水酸基価が2以下なる目的樹脂の溶液を得
た。以下、これをAー1ー2と略記する。
から降温し、nーブタノールの33部を投入して、不揮
発分が60.3%で、粘度がXーYで、酸価が2以下
で、かつ、水酸基価が2以下なる目的樹脂の溶液を得
た。以下、これをAー1ー2と略記する。
【0095】参考例7〔シクロカーボネート基とカルボ
キシル基とを併せ有するイソシアネート変性ポリエステ
ル樹脂の調製例〕 トリメチロールプロパンの104部、1,6−ヘキサン
ジオールの207部、ヘキサヒドロ無水フタル酸の41
1部およびジブチル錫オキサイドの0.2部を用いるよ
うに変更した以外は、参考例6と同様に反応して、1,
108部のポリエステル樹脂中間体の溶液を得て、次い
で、1,3−(イソシアネートメチル)シクロヘキサン
の128部、1−ヒドロキシ−3,4−カーボネートプ
ロパンの189部、ジブチル錫ジラウレートの0.05
部、キシレンの122部、メチルイソブチルケトンの5
2部およびセロソルブアセテートの52部を仕込み、8
0℃にて5時間反応してから降温し、n−ブタノールの
33部を投入して、不揮発分が60.0%で、粘度がV
で、酸価が27で、かつ、水酸基価が2以下なる目的樹
脂の溶液を得た。以下、これをA−2−5と略記する。
キシル基とを併せ有するイソシアネート変性ポリエステ
ル樹脂の調製例〕 トリメチロールプロパンの104部、1,6−ヘキサン
ジオールの207部、ヘキサヒドロ無水フタル酸の41
1部およびジブチル錫オキサイドの0.2部を用いるよ
うに変更した以外は、参考例6と同様に反応して、1,
108部のポリエステル樹脂中間体の溶液を得て、次い
で、1,3−(イソシアネートメチル)シクロヘキサン
の128部、1−ヒドロキシ−3,4−カーボネートプ
ロパンの189部、ジブチル錫ジラウレートの0.05
部、キシレンの122部、メチルイソブチルケトンの5
2部およびセロソルブアセテートの52部を仕込み、8
0℃にて5時間反応してから降温し、n−ブタノールの
33部を投入して、不揮発分が60.0%で、粘度がV
で、酸価が27で、かつ、水酸基価が2以下なる目的樹
脂の溶液を得た。以下、これをA−2−5と略記する。
【0096】参考例8〔シクロカーボネート基と水酸基
とを併せ有するイソシアネート変性アルキド樹脂の調製
例〕 参考例5と同様のフラスコに、トリメチロールプロパン
の189部、ネオペンチルグリコールの119部、無水
フタル酸の167部、ヘキサヒドロ無水フタル酸の17
4部、ヤシ油脂肪酸の63部およびジブチル錫オキサイ
ドの0.15部を仕込んで150℃まで昇温し、さら
に、同温度にて6時間反応を継続してから降温して、キ
シレンの262部、メチルイソブチルケトンの81部お
よびセロソルブアセテートの82部を仕込んで、ポリエ
ステル樹脂中間体溶液の1,092部を得た。
とを併せ有するイソシアネート変性アルキド樹脂の調製
例〕 参考例5と同様のフラスコに、トリメチロールプロパン
の189部、ネオペンチルグリコールの119部、無水
フタル酸の167部、ヘキサヒドロ無水フタル酸の17
4部、ヤシ油脂肪酸の63部およびジブチル錫オキサイ
ドの0.15部を仕込んで150℃まで昇温し、さら
に、同温度にて6時間反応を継続してから降温して、キ
シレンの262部、メチルイソブチルケトンの81部お
よびセロソルブアセテートの82部を仕込んで、ポリエ
ステル樹脂中間体溶液の1,092部を得た。
【0097】次いで、1,3−(イソシアネートメチ
ル)シクロヘキサンの207部、グリセリルカーボネー
トの126部および前記ポリエステル樹脂中間体溶液の
1,092部を用いるように変更した以外は、参考例6
と同様に反応して、不揮発分が60.1%で、粘度がT
ーUで、酸価が2以下で、かつ、水酸基価が40なる目
的樹脂の溶液を得た。以下、これをA−2−6と略記す
る。
ル)シクロヘキサンの207部、グリセリルカーボネー
トの126部および前記ポリエステル樹脂中間体溶液の
1,092部を用いるように変更した以外は、参考例6
と同様に反応して、不揮発分が60.1%で、粘度がT
ーUで、酸価が2以下で、かつ、水酸基価が40なる目
的樹脂の溶液を得た。以下、これをA−2−6と略記す
る。
【0098】参考例9〔シクロカーボネート基とカルボ
キシル基および水酸基とを併せ有するイソシアネート変
性ポリエステル樹脂の調製例〕 トリメチロールプロパンの250部、ネオペンチルグリ
コールの32部およびヘキサヒドロ無水フタル酸の39
4部を用い、さらに、反応温度を190℃として、この
温度で3時間反応させた以外は、参考例8と同様に行っ
て、ポリエステル樹脂中間体溶液の1,068部を得
た。
キシル基および水酸基とを併せ有するイソシアネート変
性ポリエステル樹脂の調製例〕 トリメチロールプロパンの250部、ネオペンチルグリ
コールの32部およびヘキサヒドロ無水フタル酸の39
4部を用い、さらに、反応温度を190℃として、この
温度で3時間反応させた以外は、参考例8と同様に行っ
て、ポリエステル樹脂中間体溶液の1,068部を得
た。
【0099】次いで、1,3−(イソシアネートメチ
ル)シクロヘキサンの222部、前記ポリエステル樹脂
中間体溶液の1,068部およびグリセリルカーボネー
トの135部を用いた以外は、参考例8と同様に反応し
て、不揮発分が60.3%で、粘度がWで、酸価が42
で、かつ、水酸基価が39なる目的樹脂の溶液を得た。
以下、これをAー2ー7と略記する。
ル)シクロヘキサンの222部、前記ポリエステル樹脂
中間体溶液の1,068部およびグリセリルカーボネー
トの135部を用いた以外は、参考例8と同様に反応し
て、不揮発分が60.3%で、粘度がWで、酸価が42
で、かつ、水酸基価が39なる目的樹脂の溶液を得た。
以下、これをAー2ー7と略記する。
【0100】参考例10〔カルボキシル基を有するビニ
ル共重合体の調製例〕 温度計、窒素ガス導入管、リフラックスコンデンサーお
よび撹拌機と、重合性単量体および触媒の滴下装置、な
らびに加熱用オイルバスとを備えた四つ口フラスコに、
メチルアミルケトンの250部、nーブタノールの20
0部およびジターシャーリブチルパーオキサイドの2部
を仕込んで120℃に昇温し、スチレンの200部、メ
チルメタクリレートの300部、ターシャリブチルメタ
クリレートの320部、Nーn−ブトキシメチルアクリ
ルアミドの100部およびアクリル酸の80部よりなる
モノマープレミックスの1,000部と;キシレンの2
00部と、アゾビスイソブチロニトリルの6部、ターシ
ャリブチルハオドロパーオキサイドの45部およびター
シャリブチルパーオキシベンゾエートの5部よりなる触
媒プレミックスとの混合物の256部とを;6時間を要
して滴下し、120℃に12時間保持してから降温し
て、キシレンの73部とnーブタノールの18部とを投
入して、不揮発分が60.1%で、粘度がVーWで、酸
価が60で、かつ、水酸基価が2以下なる目的樹脂の溶
液を得た。以下、これをCー1と略記する。
ル共重合体の調製例〕 温度計、窒素ガス導入管、リフラックスコンデンサーお
よび撹拌機と、重合性単量体および触媒の滴下装置、な
らびに加熱用オイルバスとを備えた四つ口フラスコに、
メチルアミルケトンの250部、nーブタノールの20
0部およびジターシャーリブチルパーオキサイドの2部
を仕込んで120℃に昇温し、スチレンの200部、メ
チルメタクリレートの300部、ターシャリブチルメタ
クリレートの320部、Nーn−ブトキシメチルアクリ
ルアミドの100部およびアクリル酸の80部よりなる
モノマープレミックスの1,000部と;キシレンの2
00部と、アゾビスイソブチロニトリルの6部、ターシ
ャリブチルハオドロパーオキサイドの45部およびター
シャリブチルパーオキシベンゾエートの5部よりなる触
媒プレミックスとの混合物の256部とを;6時間を要
して滴下し、120℃に12時間保持してから降温し
て、キシレンの73部とnーブタノールの18部とを投
入して、不揮発分が60.1%で、粘度がVーWで、酸
価が60で、かつ、水酸基価が2以下なる目的樹脂の溶
液を得た。以下、これをCー1と略記する。
【0101】参考例11〔カルボキシル基を有する配合
用ポリエステル樹脂の調製例〕参考例1のポリエステル
樹脂中間体の調製例と同様の反応装置に、ヘキサヒドロ
無水フタル酸の354部、アジピン酸の336部、トリ
メチロールプロパンの36部およびネオペンチルグリコ
ールの372部を仕込んで150℃まで昇温し、それか
ら、5時間を要して230℃まで徐々に昇温した。
用ポリエステル樹脂の調製例〕参考例1のポリエステル
樹脂中間体の調製例と同様の反応装置に、ヘキサヒドロ
無水フタル酸の354部、アジピン酸の336部、トリ
メチロールプロパンの36部およびネオペンチルグリコ
ールの372部を仕込んで150℃まで昇温し、それか
ら、5時間を要して230℃まで徐々に昇温した。
【0102】さらに、同温度で6時間反応を継続してか
ら降温し、キシレンの430部およびnーブタノールの
108部を仕込んで、不揮発分が64.8%で、粘度が
Xで、酸価が75で、かつ、水酸基価が3なる目的樹脂
の溶液を得た。以下、これをCー2と略記する。
ら降温し、キシレンの430部およびnーブタノールの
108部を仕込んで、不揮発分が64.8%で、粘度が
Xで、酸価が75で、かつ、水酸基価が3なる目的樹脂
の溶液を得た。以下、これをCー2と略記する。
【0103】参考例12〔カルボキシル基と水酸基とを
併せ有する配合用ポリエステル樹脂の調製例〕 参考例1のポリエステル樹脂中間体の調製例と同様の反
応装置に、ひまし油の100部、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸の576部、トリメチロールプロパンの161部お
よびネオペンチルグリコールの211部を仕込んで15
0℃まで昇温し、次いで、2時間を要して180℃に昇
温した。
併せ有する配合用ポリエステル樹脂の調製例〕 参考例1のポリエステル樹脂中間体の調製例と同様の反
応装置に、ひまし油の100部、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸の576部、トリメチロールプロパンの161部お
よびネオペンチルグリコールの211部を仕込んで15
0℃まで昇温し、次いで、2時間を要して180℃に昇
温した。
【0104】さらに、同温度にて2時間反応してから、
精留管を脱水管に替え、更に、3時間反応を継続して降
温し、キシレンの430部およびnーブタノールの10
8部を仕込んで、不揮発分が65.2%で、粘度がY
で、酸価が60で、かつ、水酸基価が70なる目的樹脂
の溶液を得た。以下、これをCー3と略記する。
精留管を脱水管に替え、更に、3時間反応を継続して降
温し、キシレンの430部およびnーブタノールの10
8部を仕込んで、不揮発分が65.2%で、粘度がY
で、酸価が60で、かつ、水酸基価が70なる目的樹脂
の溶液を得た。以下、これをCー3と略記する。
【0105】参考例13〔水酸基を有する配合用ポリエ
ステル樹脂の調製例〕 参考例1のポリエステル樹脂中間体の調製例と同様の反
応装置に、ヘキサヒドロ無水フタル酸の312部、アジ
ピン酸の297部、トリメチロールプロパンの72部、
ネオペンチルグリコールの427部およびジブチル錫オ
キサイドの0.5部を仕込んで150℃に昇温し、次い
で、4時間を要して230℃まで昇温した。
ステル樹脂の調製例〕 参考例1のポリエステル樹脂中間体の調製例と同様の反
応装置に、ヘキサヒドロ無水フタル酸の312部、アジ
ピン酸の297部、トリメチロールプロパンの72部、
ネオペンチルグリコールの427部およびジブチル錫オ
キサイドの0.5部を仕込んで150℃に昇温し、次い
で、4時間を要して230℃まで昇温した。
【0106】さらに、同温度にて1時間反応後、精留管
をデカンターに替えてキシレンの30部を仕込み、さら
に7時間反応を継続してから降温し、キシレンの400
部およびnーブタノールの108部を仕込んで、不揮発
分が65.0%で、粘度がTで、酸価が3で、かつ、水
酸基価が98なる目的樹脂の溶液を得た。以下、これを
Cー4と略記する。
をデカンターに替えてキシレンの30部を仕込み、さら
に7時間反応を継続してから降温し、キシレンの400
部およびnーブタノールの108部を仕込んで、不揮発
分が65.0%で、粘度がTで、酸価が3で、かつ、水
酸基価が98なる目的樹脂の溶液を得た。以下、これを
Cー4と略記する。
【0107】実施例1〜13 参考例1〜9で調製されたシクロカーボネート基を有す
るポリエステル樹脂と、参考例10〜13で調製された
カルボキシル基および/または水酸基を有する化合物
(以下、配合用樹脂と略称する。)と、「スーパーベッ
カミン Lー117−60」〔大日本インキ化学工業
(株)製のブチルエーテル化メラミン樹脂であって、水
酸基と反応性を有する化合物(D)の代表例として使用
する。〕とからなる樹脂成分の固形分当たりの合計10
0重量部と、「カーボンブラック MAー100」〔三
菱化成(株)製の黒色顔料〕の4重量部とを練肉せし
め、次いで、硬化触媒(B)を配合し、さらに、「ソル
ベッソ 100」/キシレン/nーブタノール/セロソ
ルブアセテート=50/20/10/20(重量比)な
る溶剤で、粘度(No.4フォードカップ)を20秒に
調整して、焼き付け用の黒塗料を作製した。
るポリエステル樹脂と、参考例10〜13で調製された
カルボキシル基および/または水酸基を有する化合物
(以下、配合用樹脂と略称する。)と、「スーパーベッ
カミン Lー117−60」〔大日本インキ化学工業
(株)製のブチルエーテル化メラミン樹脂であって、水
酸基と反応性を有する化合物(D)の代表例として使用
する。〕とからなる樹脂成分の固形分当たりの合計10
0重量部と、「カーボンブラック MAー100」〔三
菱化成(株)製の黒色顔料〕の4重量部とを練肉せし
め、次いで、硬化触媒(B)を配合し、さらに、「ソル
ベッソ 100」/キシレン/nーブタノール/セロソ
ルブアセテート=50/20/10/20(重量比)な
る溶剤で、粘度(No.4フォードカップ)を20秒に
調整して、焼き付け用の黒塗料を作製した。
【0108】これらの実施例の組成内容を詳述すると、
実施例1は、シクロカーボネート基を有するポリエステ
ル樹脂と、硬化触媒とからなる塗料であり、実施例5、
7および11は、シクロカーボネート基とカルボキシル
基とを併せ有するポリエステル樹脂と、硬化触媒とから
なる塗料であり、実施例8は、シクロカーボネート基と
カルボキシル基および水酸基とを併せ有するポリエステ
ル樹脂と、硬化触媒とからなる塗料であり、実施例2お
よび10は、シクロカーボネート基を有するポリエステ
ル樹脂と、硬化触媒と、および、カルボキシル基を有す
る配合用樹脂とからなる塗料であり、実施例3は、シク
ロカーボネート基を有するポリエステル樹脂と、硬化触
媒と、水酸基を有する配合用ポリエステル樹脂とからな
る塗料であり、実施例4は、シクロカーボネート基を有
するポリエステル樹脂と、硬化触媒と、ならびに、カル
ボキシル基と水酸基とを併せ有する配合用アルキド樹脂
とからなる塗料であり、実施例6は、シクロカーボネー
ト基とカルボキシル基とを併せ有するポリエステル樹脂
と、硬化触媒と、水酸基を有する配合用ポリエステル樹
脂と、ならびに、「スーパーベッカミン Lー117−
60」とからなる塗料であり、実施例9および12は、
シクロカーボネート基と水酸基とを併せ有するアルキド
樹脂と、硬化触媒と、ならびに、「スーパーベッカミン
Lー117−60」とからなる塗料であり、そして、
実施例13は、シクロカーボネート基とカルボキシル基
および水酸基とを併せ有するポリエステル樹脂と、硬化
触媒ならびに、「スーパーベッカミン Lー117ー6
0」とからなる塗料である。
実施例1は、シクロカーボネート基を有するポリエステ
ル樹脂と、硬化触媒とからなる塗料であり、実施例5、
7および11は、シクロカーボネート基とカルボキシル
基とを併せ有するポリエステル樹脂と、硬化触媒とから
なる塗料であり、実施例8は、シクロカーボネート基と
カルボキシル基および水酸基とを併せ有するポリエステ
ル樹脂と、硬化触媒とからなる塗料であり、実施例2お
よび10は、シクロカーボネート基を有するポリエステ
ル樹脂と、硬化触媒と、および、カルボキシル基を有す
る配合用樹脂とからなる塗料であり、実施例3は、シク
ロカーボネート基を有するポリエステル樹脂と、硬化触
媒と、水酸基を有する配合用ポリエステル樹脂とからな
る塗料であり、実施例4は、シクロカーボネート基を有
するポリエステル樹脂と、硬化触媒と、ならびに、カル
ボキシル基と水酸基とを併せ有する配合用アルキド樹脂
とからなる塗料であり、実施例6は、シクロカーボネー
ト基とカルボキシル基とを併せ有するポリエステル樹脂
と、硬化触媒と、水酸基を有する配合用ポリエステル樹
脂と、ならびに、「スーパーベッカミン Lー117−
60」とからなる塗料であり、実施例9および12は、
シクロカーボネート基と水酸基とを併せ有するアルキド
樹脂と、硬化触媒と、ならびに、「スーパーベッカミン
Lー117−60」とからなる塗料であり、そして、
実施例13は、シクロカーボネート基とカルボキシル基
および水酸基とを併せ有するポリエステル樹脂と、硬化
触媒ならびに、「スーパーベッカミン Lー117ー6
0」とからなる塗料である。
【0109】なお、かかる三つの塗料用樹脂成分の配合
割合は、固形分当たり合計で100重量部となるように
して、第1表および第2表に、まとめて、掲載する。さ
らに、硬化触媒に関しては、前記した三樹脂の固形分合
計100重量部に対して使用した重量部を、第1表およ
び第2表に、まとめて、掲載する。
割合は、固形分当たり合計で100重量部となるように
して、第1表および第2表に、まとめて、掲載する。さ
らに、硬化触媒に関しては、前記した三樹脂の固形分合
計100重量部に対して使用した重量部を、第1表およ
び第2表に、まとめて、掲載する。
【0110】 ただし、同表中の各触媒は、次の通りである。 触媒 1…トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド 触媒 2…2−ハイドロキシピリジン 触媒 3…トリエチルアンモニウムクロライド 触媒 4…テトラメチルアンモニウムブルマイド
【0111】かくして得られる、それぞれの熱硬化性樹
脂組成物を、各別に、燐酸亜鉛処理鋼板のボンデライト
No.144(厚さ0.6ミリメートル)に、乾燥膜厚
で約30μになるようにスプレー塗装し、次いで、焼き
付けて硬化塗膜を得、しかるのち、諸性能の評価を行な
った。
脂組成物を、各別に、燐酸亜鉛処理鋼板のボンデライト
No.144(厚さ0.6ミリメートル)に、乾燥膜厚
で約30μになるようにスプレー塗装し、次いで、焼き
付けて硬化塗膜を得、しかるのち、諸性能の評価を行な
った。
【0112】それらの結果は、まとめて、第1表および
第2表に示す。なお、塗料ならびに硬化塗膜の諸性能の
評価は、次のような要領で行ったものである。
第2表に示す。なお、塗料ならびに硬化塗膜の諸性能の
評価は、次のような要領で行ったものである。
【0113】塗料組成物の安定性…50℃に7日間のあ
いだ保存したのちの、塗料の粘度変化の度合いを観測し
た。ゲル分率…同表に示される通りの条件で焼き付けた
硬化塗膜を、アセトン中に、 室
温で24時間にわたって浸漬させたのちの不溶解分を
測定した。
いだ保存したのちの、塗料の粘度変化の度合いを観測し
た。ゲル分率…同表に示される通りの条件で焼き付けた
硬化塗膜を、アセトン中に、 室
温で24時間にわたって浸漬させたのちの不溶解分を
測定した。
【0114】硬度…三菱鉛筆「ユニ」を用いて、塗膜に
傷が付く直前の硬度で以て示す。エリクセン値…エリク
センテスターを用いて測定し、値を“ミリメートル”で
以て示す。
傷が付く直前の硬度で以て示す。エリクセン値…エリク
センテスターを用いて測定し、値を“ミリメートル”で
以て示す。
【0115】耐水性…40℃の温水中に、24時間のあ
いだ浸漬させたのちの塗膜の変化の度合を、目視により
判定した。耐酸性…5%硫酸水溶液中に、40℃で、2
4時間のあいだ浸漬させたのちの塗膜の状態変化を、目
視により判定した。
いだ浸漬させたのちの塗膜の変化の度合を、目視により
判定した。耐酸性…5%硫酸水溶液中に、40℃で、2
4時間のあいだ浸漬させたのちの塗膜の状態変化を、目
視により判定した。
【0116】耐候性…サンシャインウェザロメーターを
用い、1,000時間にわたる促進耐候性試験を行った
のちの、60°光沢保持率を“%”で以て表わす。
用い、1,000時間にわたる促進耐候性試験を行った
のちの、60°光沢保持率を“%”で以て表わす。
【0117】塗膜外観…ガラス面に各塗料をスプレー塗
装し、焼き付けたのちの硬化塗膜の肌の平滑性を、目視
により判定した。
装し、焼き付けたのちの硬化塗膜の肌の平滑性を、目視
により判定した。
【0118】比較例1 実施例1における配合で以て、硬化触媒を使用しない塗
料組成物の例である。
料組成物の例である。
【0119】比較例2 樹脂成分として、「ベッコゾール ERー3653ー6
0」〔大日本インキ化学工業(株)製の焼き付け塗料用
アルキド樹脂〕と、「スーパーベッカミン L−117
ー60」とを、固形分比が70/30となる割合で使用
し、全く、硬化触媒は使用しないで、各実施例と同様に
して塗料を調製して、比較対照用のアミノアルキド樹脂
塗料を得た。
0」〔大日本インキ化学工業(株)製の焼き付け塗料用
アルキド樹脂〕と、「スーパーベッカミン L−117
ー60」とを、固形分比が70/30となる割合で使用
し、全く、硬化触媒は使用しないで、各実施例と同様に
して塗料を調製して、比較対照用のアミノアルキド樹脂
塗料を得た。
【0120】比較例3 「ベッコゾール ERー3653ー60」の代わりに、
「ベッコライト 46−118」(同上社製の焼き付け
塗料用ポリエステル樹脂)を用いた以外は、比較例1と
同様にして、比較対照用のアミノ樹脂硬化ポリエステル
樹脂塗料を得た。
「ベッコライト 46−118」(同上社製の焼き付け
塗料用ポリエステル樹脂)を用いた以外は、比較例1と
同様にして、比較対照用のアミノ樹脂硬化ポリエステル
樹脂塗料を得た。
【0121】
【表1】
【0122】
【表2】
【0123】
【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、一液型
塗料として、貯蔵安定性にすぐれ、したがって、作業性
が良好であることは勿論、加えて、耐酸性にも、耐候性
にも、塗膜外観などにもすぐれるものである。
塗料として、貯蔵安定性にすぐれ、したがって、作業性
が良好であることは勿論、加えて、耐酸性にも、耐候性
にも、塗膜外観などにもすぐれるものである。
【0124】したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物
は、焼き付け塗料用として、従来にはない新規にして、
かつ、斬新なる硬化法によって、きわめて有用なる焼き
付け塗料用組成物を提供するものである。
は、焼き付け塗料用として、従来にはない新規にして、
かつ、斬新なる硬化法によって、きわめて有用なる焼き
付け塗料用組成物を提供するものである。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 63/00 - 63/91 C08L 67/00 - 67/08 C09D 167/00 - 167/08
Claims (11)
- 【請求項1】 2−オキソ−1,3−ジオキソラン−4
−イル基を有するポリエステル樹脂(A−1)(ただ
し、脂肪族炭化水素系溶剤および/または脂環式炭化水
素系溶剤を主体とする非水溶媒に可溶なる、一分子中に
少なくとも1個以上の2−オキソ−1,3−ジオキソラ
ン−4−イル基を有する、アルキド変性アクリル樹脂お
よび/またはアルキド樹脂の存在下に、該非水溶媒は単
量体は可溶であるが、重合体は不溶である、少なくとも
1種のα,β−エチレン性不飽和単量体を重合すること
により得られる非水分散型樹脂を除く。)と、硬化触媒
(B)とを、該ポリエステル樹脂(A−1)の固形分1
00重量部に対して、該硬化触媒(B)を0.01〜5
重量部なる範囲内で含有することを特徴とする、熱硬化
性樹脂組成物。 - 【請求項2】 2−オキソ−1,3−ジオキソラン−4
−イル基を有するポリエステル樹脂(A−1)(ただ
し、脂肪族炭化水素系溶剤および/または脂環式炭化水
素系溶剤を主体とする非水溶媒に可溶なる、一分子中に
少なくとも1個以上の2−オキソ−1,3−ジオキソラ
ン−4−イル基を有する、アルキド変性アクリル樹脂お
よび/またはアルキド樹脂の存在下に、該非水溶媒は単
量体は可溶であるが、重合体は不溶である、少なくとも
1種のα,β−エチレン性不飽和単量体を重合すること
により得られる非水分散型樹脂を除く。)と、硬化触媒
(B)と、カルボキシル基、酸無水基および水酸基より
選ばれる少なくとも1種の官能基を有し、かつ、酸無水
基と水酸基を併有しない化合物(C)とを、該ポリエス
テル樹脂(A−1)の固形分100重量部に対して、該
硬化触媒(B)を0.01〜5重量部なる範囲内で含有
し、かつ、該化合物(C)を200重量部より少ない範
囲内で含有することを特徴とする、熱硬化性樹脂組成
物。 - 【請求項3】 2−オキソ−1,3−ジオキソラン−4
−イル基を有するポリエステル樹脂(A−1)(ただ
し、脂肪族炭化水素系溶剤および/または脂環式炭化水
素系溶剤を主体とする非水溶媒に可溶なる、一分子中に
少なくとも1個以上の2−オキソ−1,3−ジオキソラ
ン−4−イル基を有する、アルキド変性アクリル樹脂お
よび/またはアルキド樹脂の存在下に、該非水溶媒は単
量体は可溶であるが、重合体は不溶である、少なくとも
1種のα,β−エチレン性不飽和 単量体を重合すること
により得られる非水分散型樹脂を除く。)と、硬化触媒
(B)と、水酸基と反応性を有する硬化剤(D)とを、
該ポリエステル樹脂(A−1)の固形分100重量部に
対して、該硬化触媒(B)を0.01〜5重量部なる範
囲内で含有し、かつ、該硬化剤(D)を樹脂固形分中で
の含有率が40重量%以下となる範囲内で含有すること
を特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項4】 2−オキソ−1,3−ジオキソラン−4
−イル基を有するポリエステル樹脂(A−1)と、硬化
触媒(B)と、カルボキシル基、酸無水基および水酸基
より選ばれる少なくとも1種の官能基を有し、かつ、酸
無水基と水酸基を併有しない化合物(C)と、水酸基と
反応性を有する硬化剤(D)とを、該ポリエステル樹脂
(A−1)の固形分100重量部に対して、該硬化触媒
(B)を0.01〜5重量部なる範囲内で含有し、か
つ、該化合物(C)を200重量部より少ない範囲内で
含有し、しかも、該硬化剤(D)を樹脂固形分中での含
有率が40重量%以下となる範囲内で含有することを特
徴とする熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項5】 前記した、カルボキシル基、酸無水基お
よび水酸基より選ばれる少なくとも1種の官能基を有
し、かつ、酸無水基と水酸基を併有しない化合物(C)
を、前記したポリエステル樹脂(A−1)の固形分10
0重量部に対して、50重量部以上200重量部未満な
る範囲内で含有する、請求項2または4に記載の熱硬化
性樹脂組成物。 - 【請求項6】 前記した、水酸基と反応性を有する硬化
剤(D)を、樹脂固形分中での含有率が15〜40重量
%となる範囲内で含有する、請求項3または4に記載の
熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項7】 前記した、2−オキソ−1,3−ジオキ
ソラン−4−イル基を有するポリエステル樹脂(A−
1)が、カルボキシル基および/または水酸基を併せ有
するもの(A−2)である、請求項1〜6のいずれか1
項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項8】 前記した、2−オキソ−1,3−ジオキ
ソラン−4−イル基が、一般式 【化1】 〔ただし、式中のR1、R2およびR3は、それぞれ、同
一であっても異なっていてもよい、水素原子または炭素
数が1〜4なるアルキル基を表すものとする。〕で示さ
れるものである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の
熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項9】 前記した、2−オキソ−1,3−ジオキ
ソラン−4−イル基を有するポリエステル樹脂(A−
1)が、アルキド樹脂、ビニル変性ポリエステル樹脂、
ビニル変性アルキド樹脂、イソシアネート変性ポリエス
テル樹脂およびイソシアネート変性アルキド樹脂からな
る群から選ばれる1種以上の樹脂である、請求項1〜8
のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項10】 前記した、カルボキシル基、酸無水基
および水酸基より選ばれる少なくとも1種の官能基を有
し、かつ、酸無水基と水酸基を併有しない化合物(C)
が、ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹
脂、および低分子化合物よりなる群から選ばれる少なく
とも1種の化合物である、請求項2、4または5に記載
の熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項11】 前記した、水酸基と反応性を有する硬
化剤(D)が、アミノ樹脂、イソシアネートプレポリマ
ーおよびブロックポリイソシアネートよりなる群から選
ばれた少なくとも1種の化合物である、請求項3、4ま
たは6に記載の熱硬化性樹脂組成物。
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---|---|---|---|
JP03000522A JP3116962B2 (ja) | 1991-01-08 | 1991-01-08 | 熱硬化性樹脂組成物 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP03000522A JP3116962B2 (ja) | 1991-01-08 | 1991-01-08 | 熱硬化性樹脂組成物 |
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JP (1) | JP3116962B2 (ja) |
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-
1991
- 1991-01-08 JP JP03000522A patent/JP3116962B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JPH04248835A (ja) | 1992-09-04 |
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