JP3077221B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる熱硬
化性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は必
須の成分として、１，３−ジオキソラン−２−オン−４
−イル基、エポキシ基および水酸基という特定の反応性
極性基（官能基）を有するビニル系重合体と、エポキシ
基を有する化合物とから成る樹脂組成物に、カルボキシ
ル基、酸無水基、水酸基、シリルオキシ基および加水分
解性シリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の
官能基を有する化合物、水酸基と反応する硬化剤および
／またはこれら各成分の硬化反応を促進する硬化触媒を
も含めることが可能な、とりわけ、耐酸性、耐候性なら
びに耐擦傷性などに優れた膜塗を与えうる、極めて有用
なる熱硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】そして、本発明のこうした熱硬化性樹脂組
成物は、自動車の車体をはじめとする、各種金属への塗
装などのように、従来において、主としてアクリルポリ
オール／メラミン樹脂系塗料が用いられていたような分
野などに利用されるものである。

【０００３】

【従来の技術】近年、自動車用塗料業界を中心に、塗膜
外観を重要視するという動きがある。ところが、かかる
塗膜外観、就中、塗装・焼き付け後の仕上がり外観はも
とよりのこと、暴露下での劣化、とりわけ、酸性雨によ
る外観の低下などの、塗膜外観の保持という問題に対し
て、現行のアミノプラスト系の硬化剤とアクリルポリオ
ールとを組み合わせたような塗料では、もはや、こうし
た要求性能の悉くを、満足させ得ることが出来なくなっ
て来ている。

【０００４】このような動きの中で、イソシアネート・
プレポリマーとポリオール型樹脂との組み合わせ系や、
シラノール基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂との組み合
わせ系や、トリアルコキシシリル基による湿気硬化系
や、水酸基含有樹脂と酸無水基含有樹脂との組み合わせ
による硬化系などといった各種の塗料が、漸時、開発さ
れ検討されて来ている。

【０００５】しかし、こうした各種の塗料系のうち、イ
ソシアネート・プレポリマーとポリオール型樹脂との組
み合わせ系は、どうしても、可使時間が短くて、作業性
の面で大きな欠点を有するものである。

【０００６】また、シラノール基含有樹脂とエポキシ基
含有樹脂との組み合わせ系や、トリアルコキシシリル基
による湿気硬化系や、水酸基含有樹脂と酸無水基含有樹
脂との組み合わせによる硬化系などは、焼き付け条件に
よる硬化性の差が生じるし、外観もまた、充分に優れた
ものとは言い得ない。

【０００７】加えて、これらの塗料系は、洗車時におい
て、塗膜に擦り傷が生じ、著しく塗膜外観を損ねるもの
である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そのために、このよう
な長期に及ぶ貯蔵安定性や塗膜外観などに加えて、自動
車工業界を中心に、酸性雨にも耐えうるような塗膜を得
ることのできる、極めて有用なる、新規の硬化型式（硬
化系）の開発が、切に望まれている。

【０００９】そこで、本発明者らは、上述した如き従来
技術における種々の欠点および問題点の解消・解決を図
り、加えて、上述した如き要望に鑑みて、鋭意、研究に
着手した。

【００１０】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、貯蔵安定性に優れる一液型塗料用樹脂組成物であ
って、しかも、耐酸性、耐候性、耐擦傷性ならびに平滑
性などに優れる膜塗を与えうる、極めて有用なる熱硬化
性樹脂組成物を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明者ら
は、上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を
当てて、鋭意、検討を重ねた結果、ここに、以下に述べ
るような本発明を完成させるに到った。

【００１２】すなわち、本発明は必須の成分として、一
般式

【００１３】

【化１】

【００１４】〔ただし、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃
は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい、水素原子
または炭素数が１〜４なるアルキル基を表すものとす
る。〕で示される１，３−ジオキソラン−２−オン−４
−イル基と、エポキシ基と、水酸基とを併有するビニル
系重合体（Ａ）と、エポキシ基含有化合物（Ｂ）とを含
有することから成る、さらには、こうした１，３−ジオ
キソラン−２−オン−４−イル基、エポキシ基および水
酸基を併有するビニル系重合体（Ａ）と、エポキシ基含
有化合物（Ｂ）との、基本的な必須成分から成る樹脂組
成物に、カルボキシル基、酸無水基、水酸基、シリルオ
キシ基および加水分解性シリル基よりなる群から選ばれ
る少なくとも１種の官能基を有する化合物（Ｄ）、水酸
基と反応する硬化剤（Ｅ）および／またはこれら各成分
の硬化反応を促進する硬化触媒（Ｃ）〔以下、硬化触媒
（Ｃ）と略記する。〕を含めることが可能なる、とりわ
け、耐酸性、耐候性ならびに耐擦傷性などに優れた膜塗
を与えうる、極めて有用なる熱硬化性樹脂組成物を提供
しようとするものである。

【００１５】ここにおいて、前述したビニル系重合体
（Ａ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、アクリル系重合体、ビニルエステル系重合体、α
−オレフィン系重合体、フルオロオレフィン系重合体ま
たは塩素化オレフィン系重合体などである。

【００１６】まず、３−ジオキソラン−２−オン−４−
イル基の導入方法としては、たとえば、一分子中に１個
のエチレン性不飽和二重結合と、少なくとも１個の、前
掲の一般式

【００１７】

【化２】

【００１８】〔ただし、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は
前出の通りであるものとする。〕 で示される１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル
基とを併せ有する化合物（ａ−１）と、これと共重合可
能なる他の不飽和単量体とを共重合せしめるという方法
によってもよいし、公知慣用の水酸基含有ビニル型重合
体に、ヘキサメチレンジイソシアネートの如きポリイソ
シアネート化合物を付加反応せしめ、さらに、グリセリ
ルカーボネートの如きカーボネートモノアルコール類を
付加反応せしめるという方法によってもよいし、

【００１９】イソシアネートエチル（メタ）アクリレー
ト系共重合体の如き、公知慣用のイソシアネート基含有
共重合体に、カーボネートモノアルコール類を付加反応
せしめるという方法によってもよいし、あるいは、公知
慣用の酸クロライド基含有共重合体に、カーボネートモ
ノアルコール類を付加反応せしめるという方法などによ
ってもよいが、

【００２０】就中、一分子中に１個のエチレン性不飽和
二重結合と少なくとも１個の１，３−ジオキソラン−２
−オン−４−イル基とを併せ有する化合物（ａ−１）
と、他の重合性不飽和単量体類（ａ−２）との共重合に
よるのが、一層、簡便であるので、特に推奨される。

【００２１】当該ビニル系重合体（Ａ）を調製するに当
たって用いられる、一分子中に１個のエチレン性不飽和
基および少なくとも１個の１，３−ジオキソラン−２−
オン−４−イル基を併せ有する化合物（ａ−１）として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、一般式

【００２２】

【化３】

【００２３】〔ただし、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は
前出の通りであって、Ｒは水素原子またはメチル基を表
すものとし、また、ｎは１〜６なる整数であるとす
る。〕 で示されるような、２，３−カーボネートプロピル（メ
タ）アクリレート、２−メチル−２，３−カーボネート
プロピル（メタ）アクリレート、４−メチル−３，４−
カーボネートブチル（メタ）アクリレート、３−メチル
−３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、
５−エチル−５，６−カーボネートヘキシル（メタ）ア
クリレートまたは７，８−カーボネートオクチル（メ
タ）アクリレートの如き（メタ）アクリレート類のほか
に、２，３−カーボネートプロピルビニルエーテル、メ
チル−２，３−カーボネートプロピルマレートまたはメ
チル−２，３−カーボネートプロピルクロトネートの如
き化合物などである。

【００２４】次いで、エポキシ基の導入方法としては、
グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル
（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル（メタ）アクリレートまたはアリルグリシジル
エーテルの如き各種のエポキシ基含有ビニル単量体など
を共重合せしめるという方法によるのが、最も簡単であ
る。

【００２５】さらに、水酸基の導入方法としては、エチ
レングリコール、プロピレングリコールまたはトリメチ
ロールプロパンの如き各種の多価アルコール類のモノ
（メタ）アクリレート類ないしはモノクロトネート類
や、これらの水酸基含有ビニル単量体類に、ε−カプロ
ラクトンの如きラクトン類を、１〜１０モルの範囲で、
付加せしめて得られる形のビニル系単量体類などを、共
重合せしめるのが、最も簡単である。

【００２６】また、１，３−ジオキソラン−２−オン−
４−イル基（シクロカーボネート基）を有する不飽和単
量体類、水酸基含有不飽和単量体類およびエポキシ基含
有不飽和単量体類と共重合可能なる他の重合性不飽和単
量体類（ａ−２）としては、特に限定されるものではな
いが、それらのうちでも特に代表的なもののみを挙げる
に留めれば、炭素数が１〜２２なるアルキル基を有する
アルキル（メタ）アクリレート類、２−エトキシエチル
（メタ）アクリレ−トもしくはシクロヘキシル（メタ）
アクリレ−トの如き各種の（メタ）アクリレ−ト類；炭
素数が１〜２２なるアルキル基を有するジアルキルフマ
レート類、炭素数が１〜２２なるアルキル基を有するジ
アルキルマレエート類、または炭素数が１〜２２なるア
ルキル基を有するジアルキルイタコネート類；

【００２７】スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチ
ルスチレンもしくはビニルトルエンの如き芳香族ビニル
単量体類；（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−アルコ
キシメチル化（メタ）アクリルアミドの如き各種の（メ
タ）アクリルアミド類；あるいは、テトラフルオロエチ
レン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロ
エチレンもしくはフッ化ビニリデンの如き各種の含フッ
素ビニル単量体類などをはじめ、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ピバリン酸ビニルもしくはバーサティック
酸ビニルの如き各種のカルボン酸ビニルエステル類；

【００２８】エチルビニルエーテル、イソブチルビニル
エーテルもしくはシクロヘキシルビニルエーテルの如き
ビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリルの如き各
種のシアノ基含有ビニル単量体類；または燐酸基含有
（メタ）アクリレ−ト類などである。

【００２９】上掲された如き各種の単量体類を用いて、
当該ビニル系重合体（Ａ）を調製するには、溶液重合法
や非水分散重合法などの、公知慣用のいずれの重合方法
をも適用しうるが、溶液ラジカル重合法によるのが、最
も簡便である。

【００３０】ここで用いられる有機溶剤類として特に代
表的なもののみを例示するに留めれば、トルエン、キシ
レン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタン
の如き炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ｎ−ブチルもしくは酢酸アミルの如きエステル系溶剤；
またはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、メチルアミルケトンもしくはシクロヘキサノ
ンの如きケトン系溶剤などであり、これらは単独使用で
も２種以上の併用でもよい。

【００３１】また、ラジカル重合開始剤として特に代表
的なもののみを挙げれるにとどめれば、アゾビスイソブ
チロニトリルなどで代表されるアゾ系；またはベンゾイ
ルパーオキサイドなどで代表される過酸化物系のよう
な、公知慣用のものである。

【００３２】さらに、必要に応じて、分子量調節剤とし
て、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２
−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、
３−メルカプトプロピオン酸またはα−メチルスチレン
・ダイマーの如き、公知慣用の各種の連鎖移動剤を用い
ることも出来る。

【００３３】かくして得られる当該ビニル系重合体
（Ａ）の数平均分子量としては、８００〜５０，０００
なる範囲内が適切である。８００未満である場合には、
どうしても、所要の性能を持ったものが得られ難くなる
し、一方、５０，０００を超える場合には、どうして
も、作業性などに悪影響を及ぼすことになるので、いず
れの場合も好ましくない。

【００３４】そして、当該ビニル系重合体（Ａ）中のシ
クロカーボネート基の濃度、つまり、当該重合体（Ａ）
の１００重量部中のシクロカーボネート基の存在量とし
ては、０．０１〜０．５モルなる範囲内、好ましくは、
０．０５〜０．２５モルなる範囲内が適切である。

【００３５】０．０１モル未満の場合には、かかる特定
の基を持った化合物の効果が発揮され発現され難くなる
し、一方、０．５モルを超えて余りに多く用いられる場
合には、残存するシクロカーボネート基によって、硬く
て脆い塗膜しか得られなくなるので、いずれの場合も好
ましくない。

【００３６】また、当該ビニル系重合体（Ａ）の１００
重量部中のエポキシ基量としては、０．０１〜０．５モ
ルなる範囲内、好ましくは、０．０５〜０．２５モルな
る範囲内が適切である。

【００３７】０．０１モル未満の場合には、かかる特定
の基を持った化合物の効果が発揮され難くなるし、一
方、０．５モルを超えて余りに多く用いられる場合に
は、残存するエポキシ基によって、耐酸性ならびに耐水
性などが不良となり易いので、いずれの場合も好ましく
ない。

【００３８】さらに、当該ビニル系重合体（Ａ）の１０
０重量部中の水酸基量としては、０．０１〜０．５モル
なる範囲内、好ましくは、０．０５〜０．２５モルなる
範囲内が適切である。

【００３９】０．０１モル未満の場合には、かかる特定
の基を持った化合物の効果が発揮され難くなるし、０．
５モルを超えて余りに多く用いられる場合には、残存す
る水酸基によって、耐水性などが不良となり易くなるの
で、いずれの場合も好ましくない。

【００４０】次に、本発明組成物の第二構成成分とでも
言うべき、前記したエポキシ基含有化合物（Ｂ）として
特に代表的なものを例示するに止めれば、一分子中に１
個のエチレン性不飽和基および少なくとも１個のエポキ
シ基を併有する化合物（ｂ−１）と、これと共重合可能
なる他の重合性不飽和単量体類（ｂ−２）との共重合に
よって得られるものであってもよいし、公知慣用の各種
の水酸基含有ビニル系重合体類に、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートの如きポリイソシアネート化合物を付加反
応せしめ、さらに、グリシドールの如きグリシジルモノ
アルコール類を付加反応せしめて得られるようなもので
あってもよいし、

【００４１】イソシアネートエチル（メタ）アクリレー
ト系共重合体の如き、公知慣用の各種のイソシアネート
基含有共重合体類に、グリシジルモノアルコール類を付
加反応せしめて得られるようなものでもよいし、あるい
は、公知慣用の各種の酸クロライド基含有共重合体類
に、グリシジルモノアルコール類を付加反応せしめて得
られるようなものでもよいが、

【００４２】就中、一分子中に１個のエチレン性不飽和
基と少なくとも１個のエポキシ基を併せ有する化合物
と、他の重合性不飽和単量体との共重合によるのが、一
層、簡便であるので、特に推奨される。

【００４３】当該エポキシ基含有化合物（Ｂ）を調製す
るに当たって用いられる、一分子中に１個のエチレン性
不飽和基および少なくとも１個のエポキシ基を併有する
化合物（ｂ−１）として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、グリシジル（メタ）アクリレート、メ
チルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジ
ルエーテルまたは３，４−エポキシーシクロヘキシルメ
チル（メタ）アクリレートの如き化合物などである。

【００４４】また、かかるエポキシ基含有不飽和単量体
類（ｂ−１）と共重合可能な他のビニル系単量体類（ｂ
−２）の特に代表的な例としては、すでに、共重合性ビ
ニル系単量体類（ａ−２）として掲げられているような
ものが、そのまま、挙げられる。

【００４５】そして、共重合可能な水酸基含有ビニル系
単量体類の代表的な例としては、エチレングリコール、
プロピレングリコールもしくはトリメチロールプロパン
の如き各種の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレー
ト類ないしはモノクロトネート類や、これら上掲の各種
水酸基含有ビニル掲単量体類に、ε−カプロラクトンの
如きラクトン類を、１〜１０モルの範囲で、付加反応せ
しめたものなどが挙げられる。

【００４６】当該エポキシ基含有化合物（Ｂ）の調製方
法は、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基
（シクロカーボネート基）を有するビニル系重合体
（Ａ）の場合と同様である。

【００４７】かくして得られる当該化合物（Ｂ）の数平
均分子量としては、８００〜５０，０００なる範囲内が
適切である。８００未満である場合には、どうしても、
所要の性能を持ったものが得られ難くなるし、一方、５
０，０００を超える場合には、どうしても、作業性など
に悪影響を及ぼすことになるので、いずれの場合も好ま
しくない。

【００４８】このほかにも、当該エポキシ基含有化合物
（Ｂ）の例としては、勿論、アルコール類のグリシジル
エーテル類とか、カルボン酸類のグリシジルエステル類
とか、脂肪族環状エポキシ化合物類（脂環式エポキシ化
合物類）とか、あるいは、「エピクロン １０５０もし
くは４０５０」〔大日本インキ化学工業（株）製のビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂類〕のようなエポキシ樹脂
などが挙げられる。

【００４９】そして、当該エポキシ基含有化合物（Ｂ）
中におけるこのエポキシ基の濃度、つまり、当該化合物
（Ｂ）の１００重量部中のエポキシ基の存在量として
は、０．０１〜０．５モルなる範囲内、好ましくは、
０．０５〜０．２５モルなる範囲内が適切である。

【００５０】０．０１モル未満の場合には、かかるエポ
キシ基という特定の基を持った化合物の効果が発揮され
発現され難くなるし、一方、０．５モルを超えて余りに
多く用いられる場合には、残存するエポキシ基によっ
て、耐酸性ならびに耐水性などに劣る塗膜しか得られな
くなり易くなるので、いずれの場合も好ましくない。

【００５１】さらに、当該エポキシ基含有化合物（Ｂ）
中に水酸基を導入せしめることによって、硬化塗膜の架
橋密度を高め、その結果として、塗膜の諸物性を、一
層、良好なものとなすこともできる。

【００５２】その場合における水酸基の導入量として
は、当該エポキシ基含有化合物（Ｂ）の１００重量部に
対して、０．５モル以下、好ましくは、０．３モル以下
となる範囲内が適切である。

【００５３】０．５モルを超えて余りに多く用いられる
場合には、残存する水酸基によって耐水性などが不良と
なり易く、好ましくない。かかる１，３−ジオキソラン
−２−オン−４−イル基、エポキシ基および水酸基を併
有するビニル系重合体（Ａ）とエポキシ基含有化合物
（Ｂ）との混合比としては、前者重合体（Ａ）／後者化
合物（Ｂ）なる固形分換算の重量比が、１０／９０〜９
０／１０、好ましくは、３０／７０〜８０／２０となる
割合が適切である。

【００５４】この混合比が１０／９０未満、または９０
／１０を超えると、どうしても、硬化塗膜中に、それぞ
れ、シクロカーボネート基またはエポキシ基が残り易く
なり、ひいては、塗膜性能に悪影響を与えることとなる
ので、不適当である。

【００５５】次に、前記した硬化触媒（Ｃ）として特に
代表的なもののみを例示するに留めれば、テトラメチル
アンモニウムフルオライド、トリメチルベンジルアンモ
ニウムハイドロオキサイド、２−ヒドロキシピリジンも
しくはトリメチルベンジルアンモニウムメトキサイドの
如き各種の４級アンモニウム塩類；燐酸、ｐ−トルエン
スルホン酸もしくはジメチル硫酸の如き酸触媒類；また
は炭酸カルシュウムの如き炭酸塩類などである。

【００５６】そして、当該硬化触媒（Ｃ）の使用量とし
ては、前述したビニル系重合体（Ａ）とエポキシ基含有
化合物（Ｂ）との固形分総量：１００重量部に対して、
６０ミリモル以下、さらには、４０ミリモル以下となる
範囲内が適切である。

【００５７】かかる使用量が６０ミリモルを超えて余り
に多くなると、硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が極端に
低下するようになるし、しかも、塗膜の耐水性なども、
著しく低下するようになるので、好ましくない。

【００５８】次いで、前記したカルボキシル基、酸無水
基、水酸基、シリルオキシ基および／または加水分解性
シリル基なる特定の官能基を有する化合物（Ｄ）として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、一分子
中に１個のエチレン性不飽和基と、カルボキシル基、酸
無水基、水酸基、シリルオキシ基および／または加水分
解性シリル基なる特定の官能基とを併有する化合物（ｄ
−１）と、これらと共重合性を有する他の不飽和単量体
類（ｄ−２）との共重合によって得られるものでもよい
し、

【００５９】ポリエステル樹脂類、アルキド樹脂類、ポ
リエーテル樹脂類またはポリウレタン樹脂類や、かかる
アルキド樹脂類の合成に使用されるポリオール類ないし
はポリカルボン酸類をはじめ、ハロシリル化合物、アル
コキシシラン化合物、アシロキシシラン化合物、フェノ
キシシラン化合物、イミノシラン化合物またはシロキサ
ンオリゴマー類などであってもよい。

【００６０】そして、当該カルボキシル基、酸無水基、
水酸基、シリルオキシ基および／または加水分解性シリ
ル基なる特定の官能基を有する化合物（Ｄ）の使用量と
しては、前述したビニル系重合体（Ａ）とエポキシ基含
有化合物（Ｂ）との固形分総量：１００重量部に対し
て、１００重量部以下、好ましくは、６０重量部以下と
なる範囲内が適切である。

【００６１】かかる使用量が１００重量部を超えて余り
に多くなると、どうしても、硬化塗膜中に未反応の当該
カルボキシル基、酸無水基、水酸基、シリルオキシ基お
よび／または加水分解性シリル基なる特定の官能基を有
する化合物（Ｄ）が残存することになり、ひいては、塗
膜の物性低下を招来するようになるので、好ましくな
い。

【００６２】そして、前記した水酸基と反応する硬化剤
（Ｅ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、アミノ樹脂類、イソシアネートプレポリマー類ま
たはブロックイソシアネート類などのような、公知慣用
のものが挙げられる。

【００６３】それらのうち、まず、アミノ樹脂類として
特に代表的なもののみを例示するに留めれば、メラミン
樹脂、ベンゾグアナミン樹脂または尿素樹脂などであ
り、具体的には、メラミン、ベンゾグアナミンまたは尿
素などを主成分として、ホルムアルデヒドおよび脂肪族
アルコール類を付加縮合せしめて得られるようなもので
ある。

【００６４】そのさい、エーテル化に用いられる脂肪族
アルコール類として特に代表的なものには、メタノー
ル、エタノール、ｎ−ブタノールまたはｉ−ブタノール
などがあり、これらは単独使用でも２種以上の併用でも
よい。

【００６５】次いで、上記イソシアネートプレポリマー
類として特に代表的なもののみを例示するに留めれば、
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネートもしくはメチルシクロヘキサンジイ
ソシアネートの如きジイソシアネート類；あるいは、こ
れらの各種ジイソシアネート類と、エチレングリコー
ル、プロピレングリコールまたはトリメチロールプロパ
ンの如き各種の多価アルコール類や、イソシアネート基
と反応可能なる官能基を有するポリエステル樹脂類、ア
クリル系重合体類、ポリエーテルポリオール類または水
などとの付加物類などをはじめ、イソシアネートエチル
メタクリレートなどのような、各種のイソシアネート基
および重合性不飽和基を併有するビニルモノマー類を含
む共重合体類；あるいは、Ｃ2 〜Ｃ8 なるアルキレン
−、シクロアルキレン−またはアラルキレンジイソシア
ネートとＣ10 〜Ｃ40 なるジオール類とを、イソシアヌ
レート化触媒の存在下で、反応せしめて得られるよう
な、各種のイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート
類などである。

【００６６】さらに、上記したブロックイソシアネート
類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、上掲された如き各種のポリイソシアネート類または
イソシアネートプレポリマー類を、常法により、ブロッ
ク化せしめて得られるようなものなどであり、かかるブ
ロック化剤として特に代表的なもののみを例示するに留
めれば、フェノールもしくはクレゾールの如き各種のフ
ェノール化合物；メタノール、エタノールもしくはベン
ジルアルコールの如き各種のアルコール化合物；マロン
酸ジメチルもしくはアセト酢酸エチルの如き各種の活性
メチレン基含有化合物；アセトアルドオキシムもしくは
メチルエチルケトンオキシムの如き各種のオキシム化合
物；ε−カプロラクタムの如き各種のラクタム化合物；
または２−メチルイミダゾールの如き各種のイミダゾー
ル化合物などである。

【００６７】そして、当該水酸基と反応する硬化剤
（Ｅ）の使用量としては、前述したビニル系重合体
（Ａ）とエポキシ基含有化合物（Ｂ）との固形分総量：
１００重量部に対して、１００重量部以下、好ましく
は、６０重量部以下となる範囲内が適切である。

【００６８】かかる使用量が１００重量部を超えて余り
に多くなると、硬化性樹脂組成物の保存安定性の低下を
招来したり、硬化塗膜の充分なる耐酸性雨性などを示さ
なくなるので、好ましくない。

【００６９】かくして得られる本発明の硬化性樹脂組成
物は、そのまま、クリヤー塗料として使用することが出
来るし、さらには、顔料を配合せしめることにより、エ
ナメル塗料として使用することも出来る。

【００７０】また、本発明の組成物には、必要に応じ
て、レベリング剤、紫外線吸収剤または顔料分散剤など
の、公知慣用の各種の添加剤類をはじめ、レオロジーコ
ントロール剤またはマイクロゲル（内部架橋した微粒子
をも含む。）などを配合せしめることが出来る。

【００７１】さらに、本発明組成物には、公知慣用のセ
ルロース系化合物または可塑剤などを添加配合せしめる
こともできる。本発明の硬化性樹脂組成物を、たとえ
ば、塗料用組成物として用いる場合の塗装方法として
は、刷毛塗り、スプレー塗装またはロール塗装などの、
公知慣用の方法が採用できるし、硬化方法としては、６
０〜１８０℃なる幅広い範囲内の、いわゆる強制乾燥か
ら焼き付け硬化に及ぶものであってよく、かくして、本
発明組成物の皮膜形成性成分たる、前記１，３−ジオキ
ソラン−２−オン−４−イル基（シクロカーボネート
基）、エポキシ基および水酸基を併有するビニル系重合
体（Ａ）と、エポキシ基含有化合物（Ｂ）と、カルボキ
シル基、酸無水基、水酸基、シリルオキシ基および／ま
たは加水分解性シリル基なる特定の官能基を有する化合
物（Ｄ）と、水酸基反応性硬化剤（Ｅ）と、さらに、硬
化触媒（Ｃ）との組み合わせと、それらの量比とを勘案
して、最適配合を設計せしめることができる。

【００７２】本発明の硬化性樹脂組成物は、自動車トッ
プコート、あるいは、各種の金属素材を中心に利用する
ことが出来る。就中、アクリル樹脂／メラミン樹脂塗料
系のように、未だに、耐酸性、耐候性ならびに塗膜外観
などの面で、要求されるレベルにまで達してない分野に
おいて、顕著な効果が期待できる。

【００７３】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例、比較例、応
用例および比較例により、一層、具体的に説明する。以
下において、部および％は特に断りのない限り、すべて
重量基準であるものとする。

【００７４】参考例 １〔分子中にシクロカ−ボネ−ト
基、エポキシ基および水酸基を併有するビニル系重合体
（Ａ）の調製例〕 温度計、冷却管、撹拌機および窒素ガス導入管を備えた
４つ口フラスコに、２，３−カーボネートプロピルメタ
クリレートの３００部、スチレンの２００部、グリシジ
ルメタクリレートの１００部、β−ヒドロキシエチルメ
タクリレートの１００部およびｎ−ブチルメタクリレー
トの３００部からなる混合物を、予めキシレンの５００
部およびｎ−ブタノールの３００部を仕込んで１２０℃
まで昇温している処へ、キシレンの２００部と、アゾビ
スイソブチロニトリルの１０部およびｔ−ブチルパーオ
キシ２−エチルヘキサノエートの２０部との混合物と共
に、同温度で、５時間かけて滴下し、滴下終了後も同温
度に、７時間のあいだ保持して反応を続行させ、不揮発
分が５０．４％で、２５℃におけるガードナー粘度（以
下、粘度と略記する。）がＵ−Ｖで、かつ、数平均分子
量が１０，２００なる目的樹脂の溶液を得た。

【００７５】以下、これを樹脂Ａ−１と略記する。 参考例 ２〔分子中にエポキシ基を有するビニル系重合
体類（Ｂ）の調製例〕 単量体混合物として、グリシジルメタクリレートの３０
０部、スチレンの２００部およびｎ−ブチルメタクリレ
ートの５００部よりなる混合物を用いるように変更した
以外は、参考例 １と同様にして、不揮発分が ５０．６
％で、かつ、粘度がＤ−Ｅなる目的樹脂の溶液を得た。

【００７６】以下、これを樹脂Ｂ−１と略記する。 参考例 ３〔分子中にエポキシ基と水酸基を併有するビ
ニル系重合体類（Ｂ）の調製例〕 単量体混合物として、グリシジルメタクリレートの３０
０部、β−ヒドキシエチルメタクリレートの１００部、
スチレンの２００部およびｎ−ブチルメタクリレートの
４００部よりなる混合物を用いるように変更した以外
は、参考例 １と同様にして、不揮発分が ５０．９％
で、かつ、粘度がＬ−Ｍなる目的樹脂の溶液を得た。

【００７７】以下、これを樹脂Ｂ−２と略記する。 参考例 ４〔分子中に水酸基とカルボキシル基を併有す
るビニル系重合体類（Ｄ）の調製例〕 単量体混合物として、メタクリル酸の１００部、β−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートの２００部、スチレンの
２００部およびｎ−ブチルメタアクリレートの５００部
からなる混合物を用いるように変更した以外は、参考例
１と同様にして、不揮発分が５１．０％で、かつ、粘度
がＺなる目的樹脂の溶液を得た。

【００７８】以下、これを樹脂Ｄ−１と略記する。 実施例 １〜９ 各参考例で得られた、それぞれの樹脂溶液と、硬化触媒
（Ｃ）および／または水酸基反応性硬化剤（Ｅ）とを、
第１表に示されるような配合組成比に従って、配合せし
めて、目的とする硬化性樹脂組成物を得た。

【００７９】比較例 １ 「アクリデイック ５２−７４８」〔大日本インキ化学
工業（株）製のアクリル樹脂〕と、「スーパーベッカミ
ン Ｌ−１１７−６０」（同上社製のメラミン樹脂）と
を、７０／３０（固形分重量比）で配合せしめた形の対
照用塗料を調製した。

【００８０】応用例 １〜９ならびに比較応用例 １ それぞれの硬化性樹脂組成物を、燐酸亜鉛処理鋼板にス
プレー塗装し、１４０℃で２０分間の焼き付けを行っ
て、第２表に示されるような、各種の塗膜性能の評価を
行なった。

【００８１】それらの結果は、まためて、同表に示す。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【表２】

【００８４】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は、一液型塗
料として、貯蔵安定性に優れるものであり、したがっ
て、作業性が良好であることは勿論、加えて、耐酸性、
耐候性ならびに塗膜外観などにも優れるものである。

【００８５】したがって、本発明の塗料用組成物は、焼
き付け用塗料として新機軸を拓くものであると言えよ
う。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/40 C08L 33/14 C08L 63/00 - 63/10 C09D 163/00 - 163/10 C09D 133/14

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 必須の成分として、１，３−ジオキソラ
   ン−２−オン−４−イル基、エポキシ基および水酸基を
   併せ有するビニル系重合体（Ａ）と、エポキシ基を有す
   る化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする、硬化性
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】 必須の成分として、１，３−ジオキソラ
   ン−２−オン−４−イル基、エポキシ基および水酸基を
   併せ有するビニル系重合体（Ａ）と、エポキシ基を有す
   る化合物（Ｂ）と、これら各成分の硬化反応を促進する
   硬化触媒（Ｃ）とを含有することを特徴とする、硬化性
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 必須の成分として、１，３−ジオキソラ
   ン−２−オン−４−イル基、エポキシ基および水酸基を
   併せ有するビニル系重合体（Ａ）と、エポキシ基を有す
   る化合物（Ｂ）と、カルボキシル基、酸無水基、水酸
   基、シリルオキシ基および加水分解性シリル基よりなる
   群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物
   （Ｄ）とを含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 必須の成分として、１，３−ジオキソラ
   ン−２−オン−４−イル基、エポキシ基および水酸基を
   併せ有するビニル系重合体（Ａ）と、エポキシ基を有す
   る化合物（Ｂ）と、カルボキシル基、酸無水基、水酸
   基、シリルオキシ基および加水分解性シリル基よりなる
   群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物
   （Ｄ）と、これら各成分の硬化反応を促進する硬化触媒
   （Ｃ）とを含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 必須の成分として、１，３−ジオキソラ
   ン−２−オン−４−イル基、エポキシ基および水酸基を
   併せ有するビニル系重合体（Ａ）と、エポキシ基を有す
   る化合物（Ｂ）と、水酸基と反応する硬化剤（Ｅ）とを
   含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 必須の成分として、１，３−ジオキソラ
   ン−２−オン−４−イル基、エポキシ基および水酸基を
   併せ有するビニル系重合体（Ａ）と、エポキシ基を有す
   る化合物（Ｂ）と、水酸基と反応する硬化剤（Ｅ）と、
   これら各成分の硬化反応を促進する硬化触媒（Ｃ）とを
   含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 必須の成分として、１，３−ジオキソラ
   ン−２−オン−４−イル基、エポキシ基および水酸基を
   併せ有するビニル系重合体（Ａ）と、エポキシ基を有す
   る化合物（Ｂ）と、カルボキシル基、酸無水基、水酸
   基、シリルオキシ基および加水分解性シリル基よりなる
   群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物
   （Ｄ）と、水酸基と反応する硬化剤（Ｅ）とを含有する
   ことを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 必須の成分として、１，３−ジオキソラ
   ン−２−オン−４−イル基、エポキシ基および水酸基を
   併せ有するビニル系重合体（Ａ）と、エポキシ基を有す
   る化合物（Ｂ）と、カルボキシル基、酸無水基、水酸
   基、シリルオキシ基および加水分解性シリル基よりなる
   群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物
   （Ｄ）と、水酸基と反応する硬化剤（Ｅ）と、これら各
   成分の硬化反応を促進する硬化触媒（Ｃ）とを含有する
   ことを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 前記したエポキシ基を有する化合物
   （Ｂ）が、水酸基をも有するものである、請求項１〜８
   のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。