CN101147221A - 可极化电极和使用该可极化电极的电容器、可极化电极的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可极化电极，其具有集电体、和设置在该集电体的表面上的厚度为5μm以上130μm以下的可极化电极层。所述可极化电极层包含活性炭、导电剂、第1粘合剂及第2粘合剂，其中所述第1粘合剂是由羧甲基纤维素的铵盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纤维素和羟丙基纤维素树脂中的至少一种物质形成的，所述第2粘合剂是由胶乳、氟类聚合物、聚氨酯树脂和烯烃类树脂中的至少一种物质形成的。相对于固体成分的总重量而言，第1粘合剂的含量为5重量％以下，第2粘合剂的含量为1重量％以上5重量％以下。
Description
技术领域
本发明涉及可极化电极及使用了该可极化电极的电容器、可极化电极的制造方法。
背景技术
现有的可极化电极(Polarizable electrode)具有集电体和设置在该集电体表面上的可极化电极层。可极化电极层至少包含活性炭、导电剂(Conductive agent)及两种粘合剂。所述可极化电极例如在日本专利特开平11-102844号公报、日本专利特开2000-12404号公报、以及日本专利特开2001-307965号公报中有所公开。
对使用了可极化电极的电容器而言，要求具有高电容，并且要求降低在低温状态下的直流电阻。即，由于在低温状态下，在可极化电极内，羧甲基纤维素等粘合剂层中的离子扩散速度较慢，所以直流电阻较高。因此，要求降低粘合剂量。但是如果减少粘合剂量，则难以形成可极化电极层，或者即便能形成可极化电极层也难以保持其形状。
另外，为了降低直流电阻，必须使可极化电极层变薄。然而为了稳定地形成薄的可极化电极层，则需要某种程度的粘合剂量。此外，为了使可极化电极层变薄，必须使用粒径小的活性炭，但此种活性炭的表面积较大。因此，需要更多的粘合剂量，如果降低粘合剂量则更难以形成可极化电极层。此外，用普通辊涂机而不使用成为电阻成分的粘合剂即可稳定地涂布电极膏的厚度的极限为150μm左右。
发明内容
本发明是可使具有可极化电极的电容器高电容化，并且可降低低温状态下的直流电阻的发明。本发明的可极化电极具有集电体、和设置在该集电体的表面上的厚度为5μm以上130μm以下的可极化电极层。可极化电极层包含活性炭、导电剂及粘合剂。粘合剂包含第1粘合剂和第2粘合剂，所述第1粘合剂是由羧甲基纤维素的铵盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟丙基纤维素树脂中的至少一种物质形成的，所述第2粘合剂是由胶乳、氟类聚合物、聚氨酯树脂、烯烃类树脂中的至少一种物质形成的。相对于活性炭、和导电剂及第1粘合剂、第2粘合剂的总重量而言，第1粘合剂的含量为5重量％以下、第2粘合剂的含量为1重量％以上5重量％以下。所述可极化电极中，通过减少第1粘合剂，可使覆盖活性炭的第1粘合剂的层厚度变薄。因此，可使电容器高电容化，并且可抑制低温状态下粘合剂层中离子扩散速度的下降。另外，本发明的可极化电极的制造方法，其特征在于，将活性炭、导电剂、粘合剂及分散介质进行混炼、分散，将所获得的电极膏利用逗号涂布机(comma coater)或模涂机(diecoater)涂布在集电体上。由此，可减少第1粘合剂的含量并且形成厚度为5μm以上130μm以下的可极化电极层。
附图说明
图1是本发明的实施方式中的电容器局部剖切立体图。
图2是图1所示的电容器的概念构成图。
图3是表示图1的电容器中的可极化电极的制作方法的图。
图4是表示在图1的电容器中的集电体上涂布电极膏的方法的图。
图5是表示在图1的电容器中的集电体上涂布电极膏的其它方法的图。
附图标记
1A 第1集电体
1B 第2集电体
2A 第1可极化电极层
2B 第2可极化电极层
3A 第1可极化电极
3B 第2可极化电极
4 壳体
5 隔膜
6 电解液
7 引线
8 封口材
11 活性炭
12 导电剂
13 第1粘合剂
14 第2粘合剂
15 分散介质
16 电极膏
21 逗号辊
22，33支撑辊
23 膏储存器
31 第1模具
32 第2模具
34 槽部
35 喷嘴部
具体实施方式
图1是本发明的实施方式中的电容器局部剖切立体图，图2是所述电容器的概念构成图。图3是表示可极化电极的制作方法图。该电容器具有：第1、第2可极化电极(以下称为电极)3A、3B；介于电极3A、3B之间的隔膜5；收纳所述这些部分的壳体4、及填充在壳体4内的电解液6。
电极3A、3B上分别连接有引线7。在电极3A、3B与隔膜5之间填充有电解液6。电极3A、3B通过隔膜5被卷绕。封口材8密封壳体4的开口部。在封口材8上设置有通孔，以使引线7露出到外部。壳体4例如由铝构成。
电极3A具有第1集电体(以下称为集电体)1A和设置在其表面的第1可极化电极层(以下称为电极层)2A，电极3B也同样具有第2集电体(以下称为集电体)1B和设置在其表面的第2可极化电极层(以下称为电极层)2B。由于电极3B和电极3A具有相同的构成，所以以下只要没有特别说明，则省略说明电极3B的构成。
带状的集电体1A是由金属箔形成的。电极层2A由活性炭11、导电剂12、及包含第1粘合剂13和第2粘合剂14的粘合剂构成。
集电体1A可使用例如厚度20μm的高纯度铝箔(Al：99.99％)。进一步地，如果使表面粗糙化，则集电体1A和电极层2A的接触面积增大，传导率提高，且接合变得牢固，因此优选。可适用以下方法作为表面粗糙化的方法：在盐酸系的腐蚀液中进行电解腐蚀的方法；在酸性溶液中进行化学腐蚀和/或电腐蚀方法等，但并没有特别限定。只要是可以使集电体1A的表面粗糙化的方法，则使用其它方法也无妨。
另外，集电体1A中也可利用钽、钛等电子管金属。或者，也可利用含有这些元素、产生阀作用的合金，例如含有钛的铝系合金等。最优选的是高纯度铝。
此外，集电体1A必须具有在卷绕电极3A、3B时不断裂的程度的拉伸强度。另一方面，要求在一定体积的壳体4内填充较多的活性炭11。因此，优选集电体1A的厚度为10μm～50μm。
隔膜5是为了避免电极3A、3B相互接触、电容器发生短路而设置的。作为隔膜5，可使用各种绝缘片材，例如纸，所述片材具有细小的连续孔，不会因电解液6而变质且容易被电解液6湿润。
如果电解液6中使用分解电压较高的非水电解液，则可提高电容器的耐电压，从而易于获得高能量密度的电容器。对于非水电解液而言，优选使用电导率大、电导率对温度的依赖性小的材料。具体而言，优选使用在碳酸亚丙酯等溶剂中溶解了四乙基四氟硼酸铵(tetraethylammoniumtetrafluoroborate)、乙基甲基咪唑四氟硼酸盐(ethylmethylimidazoriumtetrafluoroborate)、或乙基二甲基咪唑四氟硼酸盐(ethyldimethylimidazorium tetrafluoroborate)等中的任一种以上的溶质的溶液作为电解液6。但是，溶剂、溶质并没有特别限定。
作为电解液6，为了获得良好的导电性，优选使用将所述溶质溶解在碳酸亚丙酯中而获得的浓度为0.5M(mol·dm-3)以上1.5M以下的溶液。当浓度不足0.5M时，由于离子少，所以电容器的电阻变大，相反，当浓度超过1.5M时，因粘度变高，所以离子扩散速度变慢，电阻变大。
接着，利用图3来说明在集电体1A的表面形成电极层2A的顺序。首先，将活性炭11、导电剂12、第1粘合剂13和第2粘合剂14、及分散介质15进行混炼、分散(S01)。由此制备膏状的电极膏16。然后，将电极膏16涂布在作为金属箔的集电体1A上(S02)。其次，去除分散介质15(S03)。如此获得电极3A。另外，根据需要，也可在S03之后设置对电极3A进行加压的工序。
在制备电极膏16(S01)时，可使用行星运动型混合搅拌机、高压分散机、薄膜旋转型高速搅拌机、高速分散机、及高速乳化·分散机等装置。装置并没有特别限定，只要是能够将活性炭11、导电剂12、第1粘合剂13和第2粘合剂14、以及分散介质15进行混炼、分散的装置即可。另外也可使用2种以上的装置，通过两个阶段以上的工序，将活性炭11、导电剂12、第1粘合剂13和第2粘合剂14、以及分散介质15进行混炼、分散。
此外，优选电极膏16中的固体成分的重量比例为10重量％以上50重量％以下。当电极膏16中固体成分的重量比例低于10重量％时，电极层2A的密度变低，电极层2A中活性炭11的量变少。因此电容器的电容减少。另外，当电极膏16中固体成分的重量比例高于50重量％时，固体成分未被分散介质15湿润，无法获得电极膏16。
如果使电极膏16的分散性更优良，则以规定的剪切速度测定的电极膏16的粘度会降低。另外，作为表示电极膏16的触变性的指标的TI值(触变指数；Thixotropic Index)变小，从而可降低在集电体1A上涂布电极膏16时的厚度不匀。电极膏16的TI值优选为1以上100以下。当TI值小于1时，对电极膏16施加高剪切速度时，粘度变高，因而无法获得厚度均匀的电极层2A。另外，当TI值大于100时，对电极膏16施加高剪切速度时，粘度变得过低，因而无法获得厚度均匀的电极层2A。此处，所谓TI值是指由低剪切速度时的粘度除以高剪切速度时的粘度所得的指标。
将电极膏16涂布到集电体1A上时(S02)，可利用刮板涂布机、逗号涂布机、模涂机、凹版辊涂布机、微凹版辊涂布机等装置进行涂布。装置并没有特别的限定，只要是能够将电极膏16薄薄地涂布在集电体1A上的装置即可。尤其是，为了形成厚度为5μm以上130μm以下的电极层2A，优选使用逗号涂布机或模涂机。
此处将利用图式来说明逗号涂布机和模涂机的结构。图4、图5是分别表示逗号涂布机、模涂机的概略结构的剖面图。
如图4所示，逗号涂布机具有逗号辊21、支撑辊22、及膏储存器23。逗号辊21配置为与支撑辊22之间设有规定的间隙。膏储存器23保持电极膏16。集电体1A以沿着支撑辊22的状态通至所述间隙。
在所述构成中，向与膏储存器23相反的方向(P7)传送集电体1A，由此可将电极膏16一边限制在逗号辊21和支撑辊22之间的间隙中，一边涂布到集电体1A上。如此，电极膏16的厚度取决于逗号辊21和支撑辊22之间的间隙。此方法原理简单，且成本低。
接着对模涂机进行说明。如图5所示，模涂机具有第1模具31、第2模具32以及支撑辊33。在第1模具31上设置有槽部34。在组合第1模具31和第2模具32的状态下，槽部34形成电极膏16的流路。另外第1模具31和第2模具32的下端形成喷嘴部35。支撑辊33以规定间隙配置在所组合的第1模具31和第2模具32的下方。集电体1A以沿着支撑辊33的状态通至该间隙。
在所述构成中，一边沿着支撑辊33传送集电体1A，一边通过槽部34所形成的流路，利用未图示的泵向喷嘴部35供给电极膏16。然后从喷嘴部35将电极膏16涂布到集电体1A上。如此，电极膏16的厚度取决于未图示的泵的流量。此方法容易控制电极膏16的厚度，而且相比于逗号涂布机，可降低电极膏16的厚度不匀。
在S02中，优选电极膏16的温度为15℃以上40℃以下。当电极膏16的温度低于15℃时，电极膏16的粘度变高，无法将电极膏16均匀地涂布到集电体1A上。另外，当电极膏16的温度高于40℃时，电极膏16中的分散介质15蒸发。因此电极膏16的固体成分的重量比例高于混炼、分散时的重量比例，所以电极膏16的粘度变高。其结果导致将电极膏16涂布到集电体1A上时厚度严重不匀。另外，当电极膏16中的分散介质15蒸发激烈时，电极膏16中的固体成分析出，往往在电极层2A上产生波筋，或者电极层2A的表面变得凹凸不平。
另外，在将电极膏16涂布到集电体1A上，且干燥并去除分散介质15形成电极层2A时，优选电极层2A的厚度为5μm以上130μm以下。当在S03之后进行压制时，优选使压制后的电极层2A的厚度为5μm以上130μm以下。另外电极层2A可仅设置在集电体1A的单面上，但为了使电容器高电容化，优选在集电体1A的两面上涂布电极膏16来设置电极层2A。此外，本实施方式中，电极层2A的厚度，是指电极层2A在集电体1A的单侧的厚度。
即便将电极层2A的厚度调整到不足5μm，即便使用逗号涂布机或模涂机，在集电体1A上消除厚度不匀地涂布电极膏16也是困难的。另外当在电极层2A和集电体1A之间不使用粘着剂而将电极层2A的厚度调整为超过130μm时，集电体1A和电极层2A的粘附强度、电极层2A内的固体成分彼此的粘附强度会变弱。因此，电极层2A易于从集电体1A上剥离，从而无法稳定地获得电极3A。所以优选电极层2A的厚度为5μm以上130μm以下。另外，为了进行电容器的低电阻化，优选电极层2A的厚度为50μm以下。进一步地，为了减少电极层2A的厚度不匀，将电容器低电阻化，更优选电极层2A的厚度为活性炭粒径的3倍以上并在50μm以下。
此外，关于在集电体1A上涂布电极层2A，可以对集电体1A的大致整个表面进行涂布，但为了提高生产率，更优选进行条带状涂布，形成2条以上的电极层2A。由此可形成3个以上的未涂布部。所述未涂布部可用于集电。通过进行条带状涂布，一次涂布便可获得多片的带有未涂布部的电极3A。
在将电极膏16涂布到集电体1A上之后，干燥并去除作为分散介质15的水时(S03)，优选在130℃以下的温度下干燥电极膏16。为了使电极膏16快速干燥，优选在尽量高的温度下进行干燥，但当在高于130℃的温度下进行干燥时，电极膏16很可能造成暴沸。因此无法获得平滑的电极层2A。
为了提高通过将电极膏16涂布到集电体1A上，并干燥分散介质15而制作的电极层2A的密度，也可如上所述对电极3A进行加压。如果可使电极层2A的密度提高，则每单位体积中所包含的活性炭11的重量变大，因而可使电容器高电容化。对电极3A进行加压的方法，有压制加工、压延加工等，但方法并没有特别的限定，只要是能够对电极3A进行加压的方法即可。另外，作为对电极3A进行加压时所使用的装置，有辊压机、压延机等，但装置并没有特别的限定，只要是能够对电极3A进行加压的装置即可。
优选以如下方式对电极3A进行加压，即，加压后的电极层2A的厚度限制在加压前电极层2A的厚度的50％以上99％以下的范围内。当加压后的电极层2A的厚度小于加压前的电极层2A的厚度的50％时，电极层2A中的空隙变少，所以电极3A中无法浸渗足够量的电解液6。另外，当加压后的电极层2A的厚度大于加压前的电极层2A的厚度的99％时，无法得到将电极层2A高密度化的效果。
其次对构成电极层2A的各材料及配合比例等进行说明。在活性炭11中，有椰子壳等植物类或石油焦炭类、沥青类、酚树脂类等，但种类并没有特别的限定。也可使用其它的活性炭11。为了使电容器的电容增大，可增加作为固体的活性炭11和作为液体的电解液6的接触面积。另外当活性炭11的比表面积小于100m2/g时，固体和液体的接触面积减少，所以无法进行电容器的高电容化。另一方面，当活性炭11的比表面积大于2700m2/g时，每单位重量的固体和液体的接触面积增加，但活性炭11的密度变小。因此电极层2A中所包含的活性炭11的重量减少，固体和液体的接触面积变少，因此无法进行电容器的高电容化。根据以上观点，优选活性炭11的比表面积为100m2/g以上2700m2/g以下。
为了使活性炭11的比表面积为100m2/g～2700m2/g，可采用KOH活化法等化学活化法、水蒸气活化法等活化处理。但是处理方法并没有特别的限定，只要是能够使活性炭11的比表面积为100m2/g～2700m2/g的方法即可。
另外，当活性炭11的平均粒径D50小于2μm时，由于平均粒径D50变小，因此活性炭11的表面积增大。因此，如果不增加第1粘合剂和第2粘合剂13、14的添加量，则无法进行混炼、分散，从而无法获得均匀的电极膏16。因此无法进行电容器的低电阻化。另一方面，当活性炭11的平均粒径D50大于5μm时，活性炭11内的扩散电阻变大，所以无法获得在低温时的电容器的低电阻化的效果。进而，为了使电容器低电阻化，有效的是，使电极层2A的厚度变薄，且使可***到壳体4内的电极3A的面积增大。但是，如果电极层2A的厚度不是粒径以上的厚度，则无法形成电极层2A。另外，为了减少电极层2A的厚度不匀，优选电极层2A的厚度为活性炭粒径的3倍以上。因此，活性炭11的平均粒径D50优选为2μm以上5μm以下。
活性炭11在固体成分中所占的比例越高，则第1粘合剂13和第2粘合剂14覆盖活性炭11的表面的层厚度越薄。因此，可抑制低温时的离子扩散速度的下降，从而可进行电容器的低电阻化。另外，由于电极层2A中所包含的活性炭11的重量变大，因此可将电容器高电容化。更具体而言，优选活性炭11的配合量相对于活性炭11、导电剂12、及第1粘合剂13和第2粘合剂14的总重量，为80重量％以上。
导电剂12中，可使用碳质材料、导电性有机高分子材料、氧化钌等金属氧化物。碳质材料包含炭黑、石墨粉末等，导电性有机高分子材料包含聚乙炔、聚吡咯、聚并苯等。但是，材料并没有特别的限定，也可使用能够相对于电解液6在化学上稳定、并能赋予导电性的其它粉末。
作为第1粘合剂13，优选使用羧甲基纤维素的铵盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟丙基纤维素树脂中的至少一种。另外，作为第2粘合剂14，优选使用胶乳、聚氨酯树脂、烯烃类树脂中的至少一种。第1粘合剂13赋予电极膏16以粘度，使触变性降低，并且发挥如下作用：在干燥后的电极层2A中，使活性炭11彼此结合，及使活性炭11和导电剂12相结合，维持电极层2A的形状，使电极层2A和集电体1A相结合。为了利用逗号涂布机或模涂机稳定地涂布电极膏16，优选将粘度调节成为10-1Pa·s～102Pa·s左右。
第2粘合剂14主要发挥如下作用：在干燥后的电极层2A中，使活性炭11彼此结合，及使活性炭11和导电剂12相结合，维持电极层2A的形状，且使电极层2A和集电体1A相结合。可用作第2粘合剂14的胶乳，是高分子物质稳定地分散在水性介质中的材料。胶乳可分为三种：作为植物代谢作用的天然产物的天然橡胶胶乳；利用乳化聚合法合成的合成橡胶胶乳；以及使固体橡胶乳化分散在水中而成的人造胶乳。
作为这样的胶乳，可使用作为合成橡胶胶乳的一种的、丁二烯共聚物的胶乳、二烯类共聚物的胶乳、丙烯酸酯类共聚物的胶乳、丁腈橡胶的胶乳、氯丁二烯橡胶的胶乳、聚氨酯类的胶乳等。但是胶乳的种类并没有特别限定，也可使用其它胶乳。
优选第1粘合剂13的配合量，相对于活性炭11、导电剂12、及第1粘合剂13和第2粘合剂14的总重量，为5重量％以下。通过这样地尽量减少第1粘合剂13的配合量，可使第1粘合剂13覆盖活性炭11的表面的层厚度变薄。其结果，可抑制低温时的离子扩散速度的下降，因此可使电容器低电阻化。然而，如果第1粘合剂13的配合量过少，则难以将活性炭11、导电剂12、第1粘合剂13和第2粘合剂14、以及分散介质15进行混炼、分散，从而无法获得电极膏16。因此，必须相对于活性炭11、导电剂12、第1粘合剂13和第2粘合剂14的总重量，添加1重量％以上的第1粘合剂13。这样地降低第1粘合剂13的含量的原因在于，使用行星运动型混合搅拌机、高压分散机、薄膜旋转型高速搅拌机。
此外，可在电极层2A形成之后加热分解第1粘合剂13。因此在所制成的电极层2A中也可不含有第1粘合剂13。如此，虽然粘合剂由第1粘合剂13和第2粘合剂14构成，但是也可不含有第1粘合剂13。
另外，优选第2粘合剂14的配合量相对于活性炭11、导电剂12、以及第1粘合剂13和第2粘合剂14的总重量，为1重量％以上5重量％以下。通过尽量减少第2粘合剂14的配合量，则可使活性炭11的配合量增多，因此能够进行电容器的高电容化。然而，如果第2粘合剂14的配合量过少，则集电体1A和电极层2A的粘附强度、电极层2A内的粒子彼此的粘附强度变弱。因此，无法稳定地获得电极3A。根据所述观点，必须相对于活性炭11、导电剂12、及第1粘合剂13和第2粘合剂14的总重量，添加1重量％以上的第2粘合剂14。
另外，如果第2粘合剂14的配合量变多，则第2粘合剂14覆盖活性炭11的表面的面积变大。或者覆盖活性炭11的表面的层厚度变厚。因此，低温时的离子扩散速度的下降增大，所以不优选。因此，具体而言，优选第2粘合剂14的配合量相对于活性炭11、导电剂12、第1粘合剂13和第2粘合剂14的总重量为5重量％以下。
优选活性炭11相对于导电剂12的重量比为5倍以上20倍以下。只要在该重量比的范围内，则可使活性炭11的配合量为80重量％以上，因此能够进行电容器的高电容化。
导电剂12的比表面积小于活性炭11的比表面积。因此，当电极层2A中活性炭11的重量比例小于导电剂12的重量比例的5倍时，活性炭11和导电剂12的合计表面积变小，第1粘合剂13和第2粘合剂14覆盖活性炭11的表面的层厚度变厚。结果，无法得到通过抑制低温时的离子扩散速度的下降来实现低温时的电容器的低电阻化的效果。而且，由于表面积小，因而作为固体的活性炭11和作为液体的电解液6的接触面积变少，从而电容器的电容变小。另一方面，如果使电极层2A中活性炭11的重量比例大于导电剂12的重量比例的20倍，则导电剂12过少。因此，电极层2A内的导电性降低，电容器的电阻值增大。
为了进行电容器的高电容化，必须使电极层2A中含有较多的活性炭11。因此，优选电极层2A的密度优选为0.45g/cm3以上。另一方面，如果电极层2A的密度为0.7g/cm3以下，则电解液6可容易地浸渗到电极层2A中。
接着，对装配电容器的顺序进行说明。将以所述方式获得的电极3A、3B切割成规定尺寸。然后在集电体1A、1B上分别安装引线7，使电极3A、3B夹持隔膜5而相向配置并卷绕。之后，将该卷绕体浸渍在电解液6中，使电解液6浸渗到电极3A、3B和隔膜5中。最后，将由电极3A、3B、隔膜5形成的卷绕体***到有底筒状的壳体4中，使用封口材8进行封口。这样就获得卷绕型的电容器。
以下，将利用本实施方式中具体的实施例来说明本发明的效果。首先，说明样品A的电容器中的电极3A、3B的构成及制作方法。
首先，利用KOH对比表面积为2000m2/g、平均粒径D50为3μm的活性炭11进行碱活化处理。以此方式使活性炭11的比表面积为100m2/g～2700m2/g左右。使用乙炔黑作为导电剂12。使用羧甲基纤维素(以下称为CMC)的铵盐作为第1粘合剂13，使用作为合成橡胶胶乳的一种的、丁二烯共聚物的胶乳作为第2粘合剂14。将这些物质配合成固体成分的重量比分别为90∶5∶2∶3，并添加作为分散介质15的水，使用行星运动型混合搅拌机进行混炼、分散(S01)。以此方式制备电极膏16。另外，电极膏16中的固体成分的重量比例为30重量％。
接着，使用高压分散机使电极膏16的分散性进一步提高。此外，高压分散机一般包括对电极膏16施加压力的加压部分、及金刚石制、陶瓷制或超硬金属制的分散混合部分。样品A的制备中，在分散混合部分使用陶瓷。此处，可用高压分散机的加压部分，以100kg/cm2以上的压力对电极膏16进行一次以上的分散。通过此操作，可使分散性进一步提高。具体而言，利用高压分散机对电极膏16施加300kg/cm2的压力，并进行三次分散。
利用逗号涂布机，将以此方式获得的电极膏16涂布在集电体1A、1B的两面上(S02)。集电体1A、1B使用通过腐蚀处理使表面粗糙化的厚度为20μm的铝箔。另外，在涂布电极膏16时，将电极膏16的温度保持在25℃。此外，调整涂布条件来涂布电极膏16，并使得电极层2A的厚度为130μm。即，涂布电极膏16以使得电极3A的厚度为280μm。
之后，使所涂布的电极膏16在90℃的温度下干燥，去除作为分散介质15的水(S03)。进一步使用辊压机，对以此方式获得的电极3A、3B进行压制加工。此时，进行压制以使得加压后的电极层2A的厚度为加压前的电极层2A的厚度的90％。即，加压后的电极3A的厚度约为250μm，电极层2A的厚度约为115μm。在此状态下电极层2A的密度为0.55g/cm3。
将以所述方式制作的电极3A、3B切断成40mm×300mm的尺寸。然后，在集电体1A、1B上分别安装铝制的引线7，电极3A、3B夹持着由纸构成的隔膜5而相向配置并卷绕。之后，将该卷绕体浸渍在电解液6中，使电解液6浸渗到电极3A、3B和隔膜5中。作为电解液6，使用在碳酸亚丙酯中溶解了四乙基四氟硼酸铵并使其浓度为1.0M的溶液。
最后，将由电极3A、3B及隔膜5形成的卷绕体***到有底筒状的壳体4中，使用封口材8进行封口。这样就获得样品A的电容器。
样品B的电容器，是在样品A的电容器的制作中，将活性炭11、导电剂12、第1粘合剂13及第2粘合剂14，配合成各自的固体成分的重量比为88∶6∶4∶2。除此之外，与样品A同样地制作样品B的电容器。
样品C的电容器，是在样品B的电容器的制作中，使用作为氟类聚合物的一种的聚四氟乙烯(PTFE)作为第2粘合剂14。除此之外，与样品B同样地制作样品C的电容器。
样品D的电容器，是在样品A的电容器的制作中，将活性炭11、导电剂12、第1粘合剂13及第2粘合剂14，配合成各自的固体成分的重量比为80∶16∶2∶2。除此之外，与样品A同样地制作样品D的电容器。
样品E的电容器，为了进行低电阻化，在样品A的电容器的制作中，使电极层2A的厚度变薄。即，将电极膏16涂布到集电体1A、1B上，并使得电极3A、3B的厚度为60μm、电极层2A、2B的厚度为20μm。压制后的电极3A、3B的厚度为56μm、电极层2A、2B的厚度为18μm。另外，电极3A、3B的尺寸为40mm×1000mm。除此之外，与样品A同样地制作样品E的电容器。
同样地，样品F、G、H的电容器，使用与样品B、C、D同样的电极组成的电极膏16。除此之外，与样品E同样地制作样品F、G、H的电容器。
样品J的电容器，为了进一步低电阻化，在样品A的电容器的制作中，使电极层2A的厚度比样品E的厚度更薄。即，将电极膏16涂布到集电体1A、1B上，并使得压制后的电极层2A、2B的厚度为5μm。另外，电极3A、3B的尺寸为40mm×1250mm。除此之外，与样品A同样地制作样品J的电容器。
样品K的电容器，是在样品A的电容器的制作中，将电极膏16涂布到集电体1A、1B上，并使得压制后的电极层2A、2B的厚度为50μm。另外，电极3A、3B的尺寸为40mm×550mm。除此之外，与样品A同样地制作样品K的电容器。
样品L的电容器，是在样品A的电容器的制作中，将电极膏16涂布到集电体1A、1B上，并使得压制后的电极层2A、2B的厚度为130μm。另外，电极3A、3B的尺寸为40mm×270mm。除此之外，与样品A同样地制作样品L的电容器。
样品M的电容器，是在样品A的电容器的制作中，将活性炭11、导电剂12、第1粘合剂13及第2粘合剂14，配合成各自的固体成分的重量比为87∶6∶5∶2。除此之外，与样品A同样地制作样品M的电容器。
样品N的电容器，是在样品A的电容器的制作中，将活性炭11、导电剂12、第1粘合剂13及第2粘合剂14，配合成各自的固体成分的重量比为88∶6∶5∶1。除此之外，与样品A同样地制作样品N的电容器。
样品O的电容器是在样品A的电容器的制作中，将活性炭11、导电剂12、第1粘合剂13及第2粘合剂14，配合成各自的固体成分的重量比为84∶6∶5∶5。除此之外，与样品A同样地制作样品O的电容器。
样品P的电容器，是在样品A的电容器的制作中，配合平均粒径D50为2μm的活性炭11、导电剂12、第1粘合剂13及第2粘合剂14。除此之外，与样品A同样地制作样品P的电容器。
样品Q的电容器，是在样品A的电容器的制作中，配合平均粒径D50为5μm的活性炭11、导电剂12、第1粘合剂13及第2粘合剂14。除此之外，与样品A同样地制作样品Q的电容器。
为了与这些样品进行比较，参考日本专利特开2000-12404号公报制作样品W。首先，将活性炭、作为导电剂的乙炔黑、作为粘合剂的PTFE及丁二烯共聚物的胶乳，配合成各自的固体成分的重量比为70∶20∶5∶5。然后，使用以1∶1的重量比混合有甲苯和N-甲基吡咯烷酮的液体作为分散介质，制备电极膏。该电极膏的固体成分的重量比例为29％。利用辊涂机将该电极膏涂布到集电体上，并使得单面的电极层的单面的厚度为130-μm。以下，与样品A同样地制作样品W的电容器。
样品X的电容器，是在样品A的制作中，使用CMC的铵盐及PTFE作为粘合剂。然后，将活性炭、导电剂、CMC的铵盐、及PTFE，配合成各自的固体成分的重量比为80∶10∶8∶2。除此之外，与样品A同样地制作样品X的电容器。
样品Y的电容器，是在样品A的电容器的制作中，将电极膏16涂布到集电体1A、1B上，并使得压制后的电极层2A、2B的厚度为140μm。另外，电极3A、3B的尺寸为40mm×250mm。除此之外，与样品A同样地制作样品Y的电容器。
样品Z的电容器，是在样品A的电容器的制作中，配合平均粒径D50为8μm的活性炭11、导电剂12、及第1粘合剂13和第2粘合剂14。除此之外，与样品A同样地制作样品Z的电容器。
这样制作的样品A～L、样品W～Z的各电容器的各成分等情况示于表1。
表1
| 样品 | 活性炭(％) | 导电剂 | 第1粘合剂 | 第2粘合剂 | 电极层厚度(μm) | 活性炭粒径(μm) | |
| 乙炔黑(％) | CMC的铵盐(％) | 丁二烯共聚物(％) | PTFE(％) | ||||
| A | 90 | 5 | 2 | 3 | 0 | 115 | 3 |
| B | 88 | 6 | 4 | 2 | 0 | ||
| C | 88 | 6 | 4 | 0 | 2 | ||
| D | 80 | 16 | 2 | 2 | 0 | ||
| E | 90 | 5 | 2 | 3 | 0 | 18 | |
| F | 88 | 6 | 4 | 2 | 0 | ||
| G | 88 | 6 | 4 | 0 | 2 | ||
| H | 80 | 16 | 2 | 2 | 0 | ||
| J | 90 | 5 | 2 | 3 | 0 | 5 | |
| K | 90 | 5 | 2 | 3 | 0 | 50 | |
| L | 90 | 5 | 2 | 3 | 0 | 130 | |
| M | 87 | 6 | 5 | 2 | 0 | 115 | |
| N | 88 | 6 | 5 | 1 | 0 | ||
| O | 84 | 6 | 5 | 5 | 0 | ||
| P | 90 | 5 | 2 | 3 | 0 | 2 | |
| Q | 90 | 5 | 2 | 3 | 0 | 5 | |
| W | 70 | 20 | 0 | 5 | 5 | 115 | 3 |
| X | 80 | 10 | 8 | 0 | 2 | 115 | |
| Y | 90 | 5 | 2 | 3 | 0 | 140 | |
| Z | 90 | 5 | 2 | 3 | 0 | 115 | 8 |
接着，对这些电容器的评价方法进行说明。在60℃的恒温槽内以2.0V的恒定电压对各电容器施加电压12小时。之后，将电容器进行一次放电。进一步地，将所述电容器移至常温(25℃)环境中，以2.0V的恒定电压电5分钟后，测定以1A恒定电流放电时的电容、及根据初期0.5秒的电压下降求出的直流电阻(以下称为DCR)。接着，将电容器移至-30℃的恒温槽内，采用与常温时相同的方法，测定电容和DCR。将这样测定常温下的电容和DCR、及低温下的电容和DCR的结果示于表2。
表2
| 样品 | 常温 | 低温 | ||
| 电容(F) | DCR(mΩ) | 电容(F) | DCR(mΩ) | |
| A | 98 | 42 | 95 | 137 |
| B | 105 | 43 | 98 | 150 |
| C | 104 | 43 | 98 | 152 |
| D | 97 | 40 | 96 | 155 |
| E | 62 | 24 | 62 | 48 |
| F | 62 | 24 | 62 | 51 |
| G | 51 | 24 | 50 | 52 |
| H | 62 | 24 | 62 | 51 |
| J | 18 | 14 | 18 | 39 |
| K | 78 | 19 | 77 | 43 |
| L | 107 | 48 | 100 | 160 |
| M | 100 | 43 | 97 | 158 |
| N | 104 | 43 | 98 | 155 |
| O | 95 | 44 | 92 | 165 |
| P | 98 | 50 | 96 | 138 |
| Q | 95 | 44 | 70 | 215 |
| W | 80 | 115 | 79 | 287 |
| X | 95 | 48 | 92 | 170 |
| Y | 109 | 52 | 102 | 800 |
| Z | 90 | 57 | 27 | 670 |
首先，对样品A～样品D的电容和样品W的电容进行比较，在常温和低温下，样品A～样品D的电容均高于样品W的电容。其原因在于活性炭11的配合量增多。
另外，对样品A～样品D的DCR和样品W的DCR进行比较，在常温和低温下，样品A～样品D的DCR值均为样品W的DCR值的约1/2倍。因此，在常温和低温下，样品A～样品D的DCR值均明显低于样品W的DCR值。其原因在于在样品A～样品D的制作中，通过使用逗号涂布机来涂布电极膏16，使集电体1A、1B和电极层2A、2B的界面上的电阻小于样品W的电阻。为了利用辊涂机以样品W的电极层的厚度形成电极层，在集电体上预先涂布粘合剂，在其上贴合已成型的电极层，进行辊压。因此，该粘合剂成为电阻成分。
接着，对样品A～样品D的电容和样品X的电容进行比较，在常温和低温下，样品A～样品D的电容均高于样品X的电容。其原因在于活性炭11的配合量增多。
另外，对样品A～样品D的DCR和样品X的DCR进行比较，在常温和低温下，样品A～样品D的DCR值均低于样品X的DCR值。特别是在低温下，样品A～样品D的DCR值明显低于样品X的DCR值。其原因在于在样品A～样品D中，CMC的铵盐的配合量少于样品X的配合量，因而与样品X相比，覆盖活性炭的表面的CMC的铵盐的层厚度变薄。因此，可认为尤其是低温时的离子扩散速度的下降被抑制，从而可将电容器低电阻化。
接着，对样品E～样品H的电容和样品W的电容进行比较，在常温和低温下，样品E～样品H的电容均低于样品W的电容。其原因在于在样品E～样品H中，电极层2A、2B的厚度小于样品W的厚度，因而电容器内所含有的活性炭11的重量变少。
另一方面，对DCR进行比较，在常温和低温下，样品E～样品H的DCR值均为样品W的DCR值的约1/5倍，与样品W相比，样品E～样品H的DCR值明显减少。这可认为是由以下两个因素所导致的，即，样品E～样品H是利用逗号涂布机来涂布电极膏16，所以，集电体1A、1B和电极层2A、2B的界面的电阻小于样品W的界面电阻；另外在样品E～样品H中，由于使电极3A、3B的厚度变薄，所以与样品W相比，可***到壳体4中的电极3A、3B的面积变大。
此外，对样品E～样品H的电容和样品X的电容进行比较，在常温和低温下，样品E～样品H的电容均低于样品X的电容。其原因在于在样品E～样品H中，电极层2A、2B的厚度小于样品X的厚度，因而电容器内所含有的活性炭11的重量变少。
接着，对DCR进行比较，在常温下，样品E～样品H的DCR值均为样品X的DCR值的约1/2倍，在低温下，样品E～样品H的DCR值均为样品X的DCR值的约1/3倍。这样，样品E～样品H的DCR值明显低于样品X的DCR值。这可认为是由以下两个因素所导致的，即，在样品E～样品H中，与样品X相比，CMC的铵盐的配合量少，所以与样品X相比，覆盖活性炭11的表面的CMC的铵盐的层厚度变薄。另外，在样品E～样品H中，由于使电极3A、3B的厚度变薄，所以与样品X相比，可***到壳体4中的电极3A、3B的面积变大。
接着，对样品A、E、J、K、L、Y进行比较，电极层2A、2B的厚度越厚，则电容越大。另外可知，与电极层2A、2B的厚度为5μm以上130μm以下的情况相比，当所述厚度为140μm时，低温下的DCR明显增大。所以从低电阻化的观点考虑，优选电极层2A、2B的厚度为5μm以上130μm以下。此外，即便要将电极层2A、2B的厚度制作成小于5μm，也会因厚度不匀较大而无法制作样品。
接着，对样品A、B、M进行比较可知，CMC的铵盐的配合量越多，低温下的DCR越大。所以从低电阻化的观点考虑，优选第1粘合剂13的配合量为5重量％以下。
接着，对样品M、N、O进行比较可知，丁二烯共聚物的配合量越多，低温下的DCR越大。所以从低电阻化的观点考虑，优选第2粘合剂14的配合量为5重量％以下。另外，当第2粘合剂14的配合量小于1重量％时，集电体1A、1B和电极层2A、2B的粘附强度、或者电极层2A、2B内的粒子彼此的粘附强度变弱，因而无法获得电极3A。所以，优选第2粘合剂14的配合量为1重量％以上5重量％以下。
接着，对样品A、P、Q、Z进行比较可知，当活性炭的粒径为3μm时，在常温和低温下电阻均变得最低。当活性炭的粒径小于2μm时，电阻变高，并且如果不增加第1粘合剂13的配合量，则无法获得电极膏16。另外，当活性炭的粒径大于5μm时，低温下的电阻显著增大，且低温下的电容降低显著。所以，优选活性炭的粒径为2μm以上5μm以下。
此外，本实施方式中，对卷绕型电容器进行了描述，但电容器的构造并不限于卷绕型，也可为叠层型或其它的构造。
工业利用可能性
本发明的具有可极化电极层的电容器，具有高的电容并且在低温下的直流电阻低，因此在用于汽车的制动辅助器、混合动力车的驱动辅助器、各种电子设备中时，可在低温状态下发挥功能，是非常适用的。
Claims (4)
1.一种可极化电极，其具备：集电体和可极化电极层，其中，
所述可极化电极层含有活性炭、导电剂、和粘合剂，其设置在所述集电体的表面上，厚度为5μm～130μm，
并且，所述粘合剂包含：
第1粘合剂，其含量相对于所述活性炭、所述导电剂及所述粘合剂的总重量为5重量％以下，并且，是由羧甲基纤维素的铵盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟丙基纤维素树脂之中的至少一种物质形成的；
第2粘合剂，其含量相对于所述活性炭、所述导电剂及所述第1粘合剂和第2粘合剂的总重量为1重量％～5重量％，并且，是由胶乳、氟类聚合物、聚氨酯树脂、烯烃类树脂之中的至少一种物质形成的。
2.根据权利要求1所述的可极化电极，其中，所述活性炭的平均粒径为2μm～5μm。
3.一种电容器，其具备：
权利要求1所述的可极化电极；
与所述可极化电极相同的构成的第2可极化电极；
夹在所述可极化电极和所述第2可极化电极之间的隔膜；及浸渗到所述可极化电极、第2可极化电极、及所述隔膜中的电解液。
4.一种可极化电极的制造方法，其具备：
第1步骤，将活性炭、导电剂、粘合剂及分散介质混炼，制备电极膏；
第2步骤，将所述电极膏涂布到集电体的至少一侧的面上；及
第3步骤，从所涂布的所述电极膏中去除所述分散介质，在所述集电体的表面上形成厚度为5μm～130μm的可极化电极层，
其中，所述粘合剂包含：
第1粘合剂，其含量相对于所述活性炭、所述导电剂及所述粘合剂的总重量为5重量％以下，并且，是由羧甲基纤维素的铵盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟丙基纤维素树脂之中的至少一种物质形成的；
第2粘合剂，其含量相对于所述活性炭、所述导电剂及所述第1粘合剂和第2粘合剂的总重量为1重量％～5重量％，并且，是由胶乳、氟类聚合物、聚氨酯树脂、烯烃类树脂之中的至少一种物质形成的；
并且，在所述第2步骤中，使用逗号涂布机和模涂机中的任一种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20080319 |