JP3109895B2 - Organic electroluminescence device - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、有機エレクトロルミネ
ッセンス素子（有機ＥＬ素子）に関し、詳しくは、紫色
〜青紫色領域での発光が可能であるとともに、すぐれた
薄膜維持能を有するポリカーボネートを用いた有機ＥＬ
素子に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an organic electroluminescent device (organic EL device), and more particularly, to a device using a polycarbonate capable of emitting light in a violet to blue-violet region and having excellent thin film maintaining ability. Organic EL
Related to the element.

【０００２】[0002]

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】最
近、Ｆｒｉｅｎｄ Ｒ．Ｈ．らにより、ポリフェニレン
ビニレン（ＰＰＶ）を発光材料とする発光層を有した有
機ＥＬ素子が開示された（国際公開ＷＯ９０／１３１４
８）。この有機ＥＬ素子は、全共役系ポリマー（ｃｏｎ
ｊｕｇａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）に、適当な注入電極
から電荷が注入されることによりエレクトロルミネッセ
ンス効果を奏するものである。彼らは、この有機ＥＬ素
子の特徴として、酸素，水分に対して安定であり高温
下でも劣化しない、発光層が下部電極等に付着性を持
つことにより、熱的にまたは機械的に生じるクラックに
対して耐性がある、再結晶化を防ぐ、高結晶性また
は高融点により、イオンや原子の移行を防ぐことを挙げ
ている。しかし、この有機ＥＬ素子は、ＰＰＶの伸長し
た共役性により青色発光が困難であり発光効率が小さい
という欠点を有している。この欠点は、ＰＰＶの蛍光性
が小さいためであり、Ｆｒｉｅｎｄ Ｒ．Ｈ．により
Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ２０，１３６７（１９８７）および
Ｊ．Ｍｏｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ；５，１９，（１
９８９）において明らかにされている。上記ＰＰＶの蛍
光収率は１％以下である。このように蛍光収率が低けれ
ば、エレクトロルミネッセンス効率（ＥＬ効率）は蛍光
収率より小さくなるので、高輝度を得ることは不可能で
ある。さらに、ポリフェニレンビニレン薄膜の作製は、
可溶前駆体をスピンコート後、熱処理することによって
簡易に得られるが、この熱処理条件は、容易に判明する
ものではなく、主鎖共役の中に欠陥が容易に入り、ＥＬ
効率を減少させることとなる。したがって、ポリフェニ
レンビニレン等の全共役系ポリマーの薄膜を発光層とし
て用いることは、実用上不可能ないし困難である。2. Description of the Related Art Recently, Friend R. et al. H. Disclosed an organic EL device having a light-emitting layer using polyphenylene vinylene (PPV) as a light-emitting material (WO 90/1314).
8). This organic EL device uses an all-conjugated polymer (con
An electroluminescence effect is obtained by injecting electric charges from an appropriate injection electrode into the injected polymer. The characteristics of this organic EL device are that it is stable against oxygen and moisture and does not deteriorate even at high temperatures. Resistance to recrystallization, high crystallinity or high melting point to prevent migration of ions and atoms. However, this organic EL element has a drawback that it is difficult to emit blue light due to the extended conjugation of PPV and the luminous efficiency is low. This disadvantage is due to the low fluorescence of PPV. H. J. Phys. D20, 1367 (1987) and J.A. Mol. Electronics; 5, 19, (1
989). The PPV has a fluorescence yield of 1% or less. If the fluorescence yield is low, the electroluminescence efficiency (EL efficiency) is lower than the fluorescence yield, so that it is impossible to obtain high luminance. Furthermore, the preparation of the polyphenylene vinylene thin film,
It is easily obtained by heat-treating the soluble precursor after spin-coating. However, this heat-treating condition is not easily clarified.
Efficiency will be reduced. Therefore, it is practically impossible or difficult to use a thin film of an all-conjugated polymer such as polyphenylenevinylene as the light emitting layer.

【０００３】また、Ｄ．ＢｒａｕｎらによりＰＰＶに長
鎖アルコキシキ置換基を導入した可溶性誘導体をスピン
コート法にて製膜し発光層とした素子が開示された（Ａ
ｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５８，１９８２（１９９
１））。しかし、このＰＰＶの蛍光収率（量子収率）が
小さいため、ＥＬ量子収率は、Ｉｎ陰極を用いた場合は
５×１０^-4、Ｃａ陰極を用いた場合は１０^-2と小さいも
のであり、発光色も橙色に限定されていた。一方、正孔
注入材料としてアリールアミン骨格を含んだポリマーが
開示されている（ＥＰ第０３７２９７９号）。これは、
有機薄膜ＥＬ素子に正孔注入材料として利用可能な点が
指摘されているが、１００ｎｍ以下の超薄膜を得ること
ができない。また、特開昭６４−１９０４９号公報，特
開平３−２２１５２２号公報には、３級アミン骨格を有
するポリマーが開示されており、電子写真感光体の正孔
輸送能が報告されている。しかし、ＥＬ機能および薄膜
維持能を有することは開示されていない。[0003] D. Braun et al. Disclosed a device in which a soluble derivative obtained by introducing a long-chain alkoxy group into PPV was formed into a light emitting layer by forming a film by spin coating (A).
ppl. Phys. Lett. 58, 1982 (199
1)). However, since the fluorescence yield (quantum yield) of this PPV is small, the EL quantum yield is as small as 5 × 10 ⁻⁴ when using an In cathode and 10 ⁻² when using a Ca cathode. And the emission color was limited to orange. On the other hand, a polymer containing an arylamine skeleton has been disclosed as a hole injecting material (EP 0372797). this is,
It has been pointed out that it can be used as a hole injection material for an organic thin film EL element, but an ultrathin film of 100 nm or less cannot be obtained. JP-A-64-19049 and JP-A-3-221522 disclose polymers having a tertiary amine skeleton, and report the hole transport ability of an electrophotographic photosensitive member. However, it does not disclose that it has an EL function and a thin film maintenance ability.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記従来技術の欠点を解消し、発光層がスピンコート方法
により簡易に薄膜化が可能であり、この発光層を用い、
しかも紫色〜青紫色領域の発光をする有機ＥＬ素子を開
発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、特定の芳香族３
級アミン骨格を繰り返し単位として有することにより、
有機低分子に比較して卓越した薄膜維持能を有したポリ
カーボネートからなる重合体を用いることにより、従来
技術であるＰＰＶ等の全共役ポリマーを用いた素子に比
べ、著しい短波長発光である紫色〜青系色領域の発光を
することができ、上記目的が充分に達成できることを見
出した。また本発明のポリカーボネートは、薄膜維持能
をもつ正孔注入層にも成り得ることも同時に見出した。
本発明はかかる知見に基いて完成したものである。Therefore, the present inventors have solved the above-mentioned disadvantages of the prior art, and it is possible to easily reduce the thickness of the light emitting layer by a spin coating method.
In addition, intensive studies have been made to develop an organic EL device that emits light in a violet to blue-violet region. As a result, certain aromatics 3
By having a primary amine skeleton as a repeating unit,
By using a polymer made of polycarbonate having an excellent thin film maintaining ability as compared with an organic low molecule, compared with a device using an all-conjugated polymer such as PPV, which is a conventional technology, a violet light having a remarkably short wavelength emission is obtained. It has been found that light can be emitted in a bluish color region, and the above object can be sufficiently achieved. It has also been found that the polycarbonate of the present invention can also be used as a hole injection layer having a thin film maintenance ability.
The present invention has been completed based on such findings.

【０００５】すなわち本発明は、エレクトロルミネッセ
ンス機能を保有する芳香族３級アミン骨格を繰り返し単
位として含有するポリカーボネートを、発光材料および
／または正孔注入材料として用いてなる有機エレクトロ
ルミネッセンス素子であり、ポリカーボネートが、一般
式（Ｉ）That is, the present invention relates to an organic electroluminescence device using a polycarbonate containing an aromatic tertiary amine skeleton having an electroluminescence function as a repeating unit as a light emitting material and / or a hole injection material. Has the general formula (I)

【０００６】[0006]

【化５】 Embedded image

【０００７】（式中、Ａｒ¹ 〜Ａｒ⁴ は、それぞれ独立
に置換あるいは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基
を示す。Ａｒ⁵ およびＡｒ⁶ は、それぞれ独立に炭素数
１〜６のアルキル基，置換あるいは無置換の炭素数６〜
２０のアリール基を示す。ここで、置換基は、炭素数１
〜１０のアルキル基あるいはアルコキシ基である。Ｇ
は、単結合，シクロアルキレン，炭素数５〜２０のアリ
ーレン基，炭素数６〜２０のアルキレン基，−Ｏ−，−
Ｓ−を示す。また、Ｐは０または１の整数を示す。）で
表される繰り返し単位を有する有機エレクトロルミネッ
センス素子を提供し、さらに、ポリカーボネートが、一
般式（II）(Wherein, Ar ^{1 to} Ar ⁴ each independently represent a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms. Ar ⁵ and Ar ⁶ each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Group, substituted or unsubstituted carbon number 6 ~
And represents 20 aryl groups. Here, the substituent has 1 carbon atom.
To 10 alkyl groups or alkoxy groups. G
Is a single bond, a cycloalkylene, an arylene group having 5 to 20 carbon atoms, an alkylene group having 6 to 20 carbon atoms, -O-,-
S- is shown. P represents an integer of 0 or 1. The present invention provides an organic electroluminescence device having a repeating unit represented by the following formula:

【０００８】[0008]

【化６】 Embedded image

【０００９】（式中、Ａｒ¹ 〜Ａｒ⁶ およびＰは、前記
と同様である。）で表される繰り返し単位（α）および
一般式（III)(Wherein Ar ^{1 to} Ar ⁶ and P are the same as described above), and a repeating unit (α) represented by the general formula (III):

【００１０】[0010]

【化７】 Embedded image

【００１１】（式中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立
に水素原子あるいは炭素数１〜６のアルキル基を示し、
Ｙは単結合，(Wherein R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;
Y is a single bond,

【００１２】[0012]

【化８】 Embedded image

【００１３】（式中、Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれ独立
に水素原子，炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６
〜１０のアリール基である。）を示す。）で表される繰
り返し単位（β）を有する上記有機エレクトロルミネッ
センス素子を提供するものである。(Wherein R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a carbon atom having 6 carbon atoms)
To 10 aryl groups. ). The present invention provides the above-mentioned organic electroluminescence device having a repeating unit (β) represented by the following formula:

【００１４】本発明では、エレクトロルミネッセンス機
能を有する芳香族３級アミン骨格を含有するポリカーボ
ネートを、発光材料および／または正孔注入材料として
用いる。ここで、エレクトロルミネッセンス機能とは、
電荷注入輸送機能および発光機能のことをいう。すなわ
ち、エレクトロルミネッセンス機能を有するとは、例え
ば化合物を蒸着法，スピンコート法，キャスト法，ＬＢ
法などの公知の方法により薄膜化し、これを発光層とし
て用いた場合に、電界印加時に陽極または正孔注入輸
送層より正孔を注入することができ、かつ陰極または電
子注入輸送層より電子を注入することができる注入機
能、注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動さ
せる輸送機能、電子と正孔の再結合の場を提供し、こ
れを発光につなげる発光機能等を有していることであ
る。In the present invention, a polycarbonate containing an aromatic tertiary amine skeleton having an electroluminescence function is used as a light emitting material and / or a hole injection material. Here, the electroluminescence function
It refers to the charge injection / transport function and the light emitting function. That is, having the electroluminescence function means that, for example, a compound is deposited by vapor deposition, spin coating, casting, or LB.
When a thin film is formed by a known method such as a method and this is used as a light emitting layer, holes can be injected from an anode or a hole injection transport layer when an electric field is applied, and electrons can be injected from a cathode or an electron injection transport layer. It has an injection function that can be injected, a transport function that moves the injected charges (electrons and holes) by the force of an electric field, and a light-emitting function that provides a field for the recombination of electrons and holes and connects it to light emission. It is doing.

【００１５】本発明において、エレクトロルミネッセン
ス機能を有する箇所は、一般式（Ｉ）に含有される芳香
族３級アミン骨格である。ここで、芳香族３級アミン骨
格とは、芳香族３級アミンより水素原子１個を除き形成
された２価の基であり、芳香族３級アミンは３価の窒素
原子を含む化合物である。この窒素原子に置換されてい
る３つの炭素原子の少なくとも１つの炭素原子が炭素数
４〜２０の芳香族環の形成原子である化合物である。こ
こで、芳香族３級アミン骨格の好ましい例としては、 Ｑ¹ −Ｇ−Ｑ² （式中、Ｑ¹ およびＱ² は、それぞれ独立に３価の窒素
原子を有し、この窒素原子には少なくとも１つの炭素数
５〜２０の芳香環を保有し、他の置換基は炭素数１〜６
のアルキレン基，炭素数６〜２０のアリーレン基，炭素
数６〜２０のアルキル基，炭素数１〜６のアリール基か
ら選ばれた基を有する。Ｇは、前記と同じである。）In the present invention, the portion having the electroluminescence function is an aromatic tertiary amine skeleton contained in the general formula (I). Here, the aromatic tertiary amine skeleton is a divalent group formed by removing one hydrogen atom from the aromatic tertiary amine, and the aromatic tertiary amine is a compound containing a trivalent nitrogen atom. . A compound in which at least one of the three carbon atoms substituted by the nitrogen atom is a forming atom of an aromatic ring having 4 to 20 carbon atoms. Here, preferable examples of the aromatic tertiary amine skeleton include Q ¹ -GQ ² (wherein Q ¹ and Q ² each independently have a trivalent nitrogen atom, and this nitrogen atom It has at least one aromatic ring having 5 to 20 carbon atoms, and the other substituents have 1 to 6 carbon atoms.
, An alkylene group having 6 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 1 to 6 carbon atoms. G is the same as above. )

【００１６】さらに好ましい芳香族３級アミン骨格とし
ては、上記一般式（Ｉ）で表されるものである。Further preferred aromatic tertiary amine skeletons are those represented by the above general formula (I).

【００１７】本発明におけるポリカーボネートは、様々
な構造のものを挙げることができるが、好ましいものと
しては、一般式（II）で表される繰り返し単位（α）お
よび一般式（III)で表される繰り返し単位（β）を有す
るものが挙げられる。特に好ましくは、重量平均分子量
４０００以上のポリカーボネートＡ，Ｂである。上述の
一般式（Ｉ）および（II）におけるＡｒ¹ 〜Ａｒ⁴ は、
それぞれ独立に置換あるいは無置換の炭素数６〜２０の
アリーレン基（例えば、フェニレン基，ビフェニレン
基，ナフチレン基，ターフェニレン基など）である。該
置換基としては、例えば、メチル基，エチル基，イソプ
ロピル基，ｔ−ブチル基などのアルキル基，メトキシ
基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基などのアル
コキシ基が挙げられる。Ａｒ⁵ とＡｒ⁶ は、それぞれ独
立に置換あるいは無置換の炭素数６〜２０のアリール基
（例えば、フェニル基，ビフェニル基，ナフチル基，タ
ーフェニル基など）である。該置換基としては、例え
ば、メチル基，エチル基，イソプロピル基，ｔ−ブチル
基などのアルキル基，メトキシ基，エトキシ基，プロポ
キシ基，ブトキシ基などのアルコキシ基が挙げられる。 The polycarbonate in the present invention may have various structures. Preferred examples thereof include the repeating unit (α) represented by the general formula (II) and the repeating unit (α) represented by the general formula (III). Those having a repeating unit (β) are exemplified. Particularly preferred are polycarbonates A and B having a weight average molecular weight of 4000 or more. Ar ^{1 to} Ar ⁴ in the above general formulas (I) and (II) are
Each is independently a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms (for example, a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, a terphenylene group, etc.). Examples of the substituent include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group and a t-butyl group, and an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group. Ar ⁵ and Ar ⁶ are each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms (eg, phenyl, biphenyl, naphthyl, terphenyl, etc.). Examples of the substituent include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group and a t-butyl group, and an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group.

【００１８】また、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立に
水素原子，炭素数１〜６のアルキル基，置換あるいは無
置換の炭素数６〜２０のアリール基（例えば、フェニル
基，ビフェニル基，ナフチル基など）である。該置換基
としては、例えば、メチル基，エチル基，イソプロピル
基，ｔ−ブチル基などのアルキル基，メトキシ基，エト
キシ基，プロポキシ基，ブトキシ基などのアルコキシ基
などが挙げられる。なお、本発明で用いられるポリカー
ボネートには、繰り返し単位（β）の他に側鎖に芳香族
３級アミン骨格を有するものも用いることができる。R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms (eg, phenyl, biphenyl, naphthyl) Group). Examples of the substituent include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group and a t-butyl group, and an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group. As the polycarbonate used in the present invention, a polycarbonate having an aromatic tertiary amine skeleton in a side chain in addition to the repeating unit (β) can be used.

【００１９】このポリカーボネートの製造方法として
は、特に制限はなく公知の方法に準じて各種の方法によ
って製造することができる。好ましい方法としては、一
般式（IV）The method for producing the polycarbonate is not particularly limited, and it can be produced by various methods according to known methods. A preferred method is represented by the general formula (IV)

【００２０】[0020]

【化９】 Embedded image

【００２１】（式中、Ａｒ¹ 〜Ａｒ⁶ ，Ｒ¹ ，Ｒ² およ
びＰは、前記と同様である。）で表される芳香族３級ア
ミン骨格を有するビスフェノール体またはこのビスフェ
ノール体と一般式（Ｖ）(Wherein, Ar ^{1 to} Ar ⁶ , R ¹ , R ² and P are as defined above) or a bisphenol having an aromatic tertiary amine skeleton or a bisphenol having the general formula (V)

【００２２】[0022]

【化１０】 Embedded image

【００２３】（式中、Ｒ³ ，Ｒ⁴ およびＹは、前記と同
様である。）で表されるジヒドロキシ化合物を炭酸エス
テル形成性化合物とを反応させることにより行われる。
この芳香族３級アミン骨格を有するビスフェノール体の
具体例としては、(Wherein R ³ , R ⁴ and Y are the same as those described above) by reacting a dihydroxy compound represented by the following formula with a carbonate-forming compound.
Specific examples of the bisphenol compound having an aromatic tertiary amine skeleton include:

【００２４】[0024]

【化１１】 Embedded image

【００２５】[0025]

【化１２】 Embedded image

【００２６】等が挙げられる。また、ジヒドロキシ化合
物としては、And the like. Also, as the dihydroxy compound,

【００２７】[0027]

【化１３】 Embedded image

【００２８】等が挙げられる。ここで、炭酸エステル形
成性化合物としては、通常のポリカーボネートの製造分
野において使用される種々のものを用いることができ
る。例えば、ホスゲン等のジハロゲン化カルボニル、ク
ロロホルメート化合物等のハロホルメート類、炭酸エス
テル化合物等を挙げることができる。これらの中で、特
に好ましいものはホスゲンである。And the like. Here, as the carbonate-forming compound, various compounds used in a general polycarbonate production field can be used. Examples thereof include carbonyl dihalides such as phosgene, haloformates such as chloroformate compounds, and carbonate compounds. Of these, phosgene is particularly preferred.

【００２９】本発明においては、前記ビスフェノール体
の１種または２種以上と前記炭酸エステル形成性化合物
の少なくとも１種と反応させ、あるいは、前記ジヒドロ
キシ化合物の１種または２種以上と前記ビスフェノール
体の１種または２種以上と前記炭酸エステル形成性化合
物の少なくとも１種と反応させることによって、本発明
で用いるポリカーボネートを製造することができる。こ
こで、用いるビスフェノール体とジヒドロキシ化合物の
割合を適宜選定することにより、繰り返し単位（α）と
（β）の割合（モル比）を調節することができる。本発
明で用いるポリカーボネートには芳香族３級アミン骨格
を有する繰り返し単位（α）は必須であり、繰り返し単
位（β）は任意であり、０であっても構わない。反応条
件は、特に制限はなく、例えば炭酸エステル形成性化合
物としてホスゲン等のジハロゲン化カルボニルまたはク
ロロホルメート等のハロメート類を用いる場合、反応は
適当な溶媒中、酸受容体（例えば、アルカリ金属水酸化
物やアルカリ金属炭酸塩等の水溶性アルカリ金属化合物
あるいは有機塩基等）の存在下で行うことができる。ア
ルカリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩においては、
種々のものを用いることができるが、経済的な面から、
通常、水酸化ナトリウム水溶液，水酸化カリウム水溶
液，炭酸ナトリウム水溶液，炭酸カリウム水溶液等が好
適に用いられる。また、前記炭酸エステル形成性化合物
の使用割合は、反応の化学量論比を考慮して適宜調整す
ればよい。ホスゲン等のガス状炭酸エステル形成性化合
物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法が好適
である。同様に前記酸受容体の使用割合も、反応の化学
量論比を考慮して適宜調整すればよい。具体的には、ビ
スフェノール体とジヒドロキシ化合物の合計モル数に対
して２当量若しくはこれより若干過剰量の酸受容体を用
いるのが好ましい。In the present invention, one or more of the above-mentioned bisphenols are reacted with at least one of the above-mentioned carbonate-forming compounds, or one or more of the above-mentioned dihydroxy compounds are reacted with the above-mentioned bisphenols. The polycarbonate used in the present invention can be produced by reacting one or more kinds with at least one of the above-mentioned carbonate-forming compounds. Here, the ratio (molar ratio) of the repeating units (α) and (β) can be adjusted by appropriately selecting the ratio of the bisphenol compound and the dihydroxy compound to be used. The repeating unit (α) having an aromatic tertiary amine skeleton is essential for the polycarbonate used in the present invention, and the repeating unit (β) is optional and may be 0. The reaction conditions are not particularly limited. For example, when a carbonyl dihalide such as phosgene or a halomate such as chloroformate is used as the carbonate-forming compound, the reaction is carried out in an appropriate solvent in an acid acceptor (eg, alkali metal water). The reaction can be carried out in the presence of a water-soluble alkali metal compound such as an oxide or an alkali metal carbonate or an organic base. For alkali metal hydroxides and alkali metal carbonates,
Various types can be used, but from the economical aspect,
Usually, an aqueous solution of sodium hydroxide, an aqueous solution of potassium hydroxide, an aqueous solution of sodium carbonate, an aqueous solution of potassium carbonate and the like are suitably used. The proportion of the carbonate-forming compound used may be appropriately adjusted in consideration of the stoichiometric ratio of the reaction. When a gaseous carbonate-forming compound such as phosgene is used, a method of blowing it into the reaction system is preferred. Similarly, the use ratio of the acid acceptor may be appropriately adjusted in consideration of the stoichiometric ratio of the reaction. Specifically, it is preferable to use 2 equivalents or a slight excess of the acid acceptor with respect to the total number of moles of the bisphenol compound and the dihydroxy compound.

【００３０】前記溶媒としては、公知のポリカーボネー
トの製造の際に用いられる各種の溶媒を１種単独である
いは混合溶媒として用いればよい。代表的な例として
は、塩化メチレン等のハロゲン化合物炭化水素，テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒が好ましい。さらに、
この反応を行うに際して、所望に応じて分子量調節剤
（モノフェノール類等の架橋剤等）や反応促進剤（アル
キルアミン等）を添加し分子量および反応速度の調節を
行ってもよい。この反応における反応温度は、通常０〜
１５０℃、好ましくは０〜４０℃である。反応圧力は、
減圧，常圧，加圧のいずれでも可能であるが、通常は常
圧若しくは反応系の自圧程度がよい。反応時間は、通常
0.５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間程度であ
る。反応方式は、連続法，半連続法，回分法のいずれで
もよい。As the solvent, various solvents used in the production of known polycarbonates may be used alone or as a mixed solvent. As a typical example, a halogen compound hydrocarbon such as methylene chloride and a solvent such as tetrahydrofuran (THF) are preferable. further,
In carrying out this reaction, a molecular weight regulator (such as a crosslinking agent such as monophenols) or a reaction accelerator (such as an alkylamine) may be added to adjust the molecular weight and the reaction rate, if desired. The reaction temperature in this reaction is usually 0 to
The temperature is 150 ° C, preferably 0 to 40 ° C. The reaction pressure is
Any of decompression, normal pressure and pressurization is possible, but usually normal pressure or the self-pressure of the reaction system is preferable. Reaction time is usually
It is about 0.5 minute to 10 hours, preferably about 1 minute to 2 hours. The reaction method may be any of a continuous method, a semi-continuous method, and a batch method.

【００３１】このようにして得られたポリカーボネート
は、芳香族３級アミン骨格がポリカーボネート結合を含
むジフェニルアルキレンあるいはジフェニルシクロアル
キレンで結合しており、その結果、ＥＬ発光の長波長化
を防ぎ、高輝度の近紫外領域〜青色領域での発光を可能
にしている。この短波長領域での発光が可能であれば、
赤，オレンジ，緑，黄，白等の種々の発光が、公知の従
来技術、例えば蛍光色素のドープ方法や蛍光フィルムに
よる蛍光変換方法などにより可能となる。また、合成あ
るいは精製が容易にできる長所を備えている。また、溶
液より、例えばスピンコート法，浸漬塗工法などの公知
の方法で膜厚１０〜２００ｎｍの超薄膜を形成すること
ができる。この超薄膜は、ピンホールのないものであり
電気的短絡の心配がない。この超薄膜能は、本発明のＥ
Ｌ素子に用いられるポリカーボネートの特徴である。ま
た、ポリカーボネートは前記溶媒に極めて可溶であり、
製膜に好ましい0.０１〜１０重量％溶液に調整できる。In the polycarbonate thus obtained, the aromatic tertiary amine skeleton is bonded by diphenylalkylene or diphenylcycloalkylene containing a polycarbonate bond. As a result, it is possible to prevent the emission of EL light from having a longer wavelength and obtain a high luminance. In the near ultraviolet region to the blue region. If light emission in this short wavelength region is possible,
Various types of light emission such as red, orange, green, yellow, and white can be achieved by known conventional techniques, such as a method of doping a fluorescent dye or a method of converting fluorescence with a fluorescent film. In addition, it has an advantage that synthesis or purification can be easily performed. Further, an ultrathin film having a thickness of 10 to 200 nm can be formed from the solution by a known method such as spin coating or dip coating. This ultra-thin film has no pinholes and does not have to worry about an electrical short circuit. This ultra-thin film ability is the value of E
This is a characteristic of the polycarbonate used for the L element. Further, polycarbonate is extremely soluble in the solvent,
It can be adjusted to a 0.01 to 10% by weight solution preferable for film formation.

【００３２】特に好ましい製膜方法は、公知のスピンコ
ート法である。これは、薄膜が均一にピンホールレスで
製膜でき、極めて容易な製膜方法であるからである。こ
のとき、溶液に用いる溶媒は、ベンゼン，トルエン，ジ
クロロメタン，クロロホルム等の低沸点溶媒が好まし
く、濃度は0.５〜３重量％が好ましい。また、スピンコ
ーターの回転数は２０００〜１００００ｒｐｍが好まし
く、膜厚を２００ｎｍ以下に製膜する場合は５０００〜
７０００ｒｐｍが好ましい。さらに、溶液中のゴミは製
膜後のピンホールに繋がるため、予めフィルターにより
除去するのが好ましい。以上のようにして薄膜化された
ポリカーボネートは、ＥＬ機能を有する芳香族３級アミ
ン骨格とジヒドロキシ化合物を結合させ重合体化したこ
とにより、優れたＥＬ機能を有するとともに薄膜性およ
び熱安定性の改良が達成されている。すなわち、結晶化
などにより薄膜が破壊されることなく、経時変化が極め
て少ない。A particularly preferred film forming method is a known spin coating method. This is because a thin film can be uniformly formed without pinholes and is an extremely easy film forming method. At this time, the solvent used for the solution is preferably a low boiling point solvent such as benzene, toluene, dichloromethane, chloroform and the like, and the concentration is preferably 0.5 to 3% by weight. Further, the rotation number of the spin coater is preferably 2000 to 10000 rpm, and when the film thickness is formed to 200 nm or less, it is 5,000 to 10,000.
7000 rpm is preferred. Furthermore, since dust in the solution leads to pinholes after film formation, it is preferable to remove the dust by a filter in advance. Polycarbonate thinned as described above is polymerized by bonding an aromatic tertiary amine skeleton having an EL function and a dihydroxy compound, thereby having an excellent EL function and improving thin film properties and thermal stability. Has been achieved. That is, the change with time is extremely small without the thin film being destroyed by crystallization or the like.

【００３３】このような薄膜維持能を有したポリカーボ
ネートは、有機ＥＬ素子において発光層および／または
正孔注入層として用いることができる。ここで、ポリカ
ーボネートを正孔注入層として用いた場合は、ポリカー
ボネート層よりＥＬ発光は起こらない。一方、発光層と
して用いる場合は、ポリカーボネート層よりＥＬ発光を
する。これは次のような事情による。電子注入層とし
て、陽極側より輸送される正孔を通さない正孔障壁性を
有する化合物をポリカーボネート層と陰極の間に挿入し
て用いた場合、上記ポリカーボネートよりなる発光層内
に正孔が蓄積され、電子注入層より供給される電子と結
合することによりＥＬ発光が生じることになる。一方、
蛍光性を有し、正孔障壁性を持たず、電子輸送性の化合
物を該ポリカーボネートに積層した場合、該ポリカーボ
ネートは正孔注入層となり積層した化合物が発光層とな
る。従って本発明のポリカーボネートは、適宜、発光層
にも正孔注入層にも用いることができる。すなわち、エ
レクトロルミネッセンス機能を有する発光材料にも、正
孔注入材料（正孔伝達化合物）にも用いることができ
る。The polycarbonate having such a thin film maintaining ability can be used as a light emitting layer and / or a hole injection layer in an organic EL device. Here, when polycarbonate is used as the hole injection layer, EL light emission does not occur from the polycarbonate layer. On the other hand, when used as a light-emitting layer, EL light is emitted from the polycarbonate layer. This is due to the following circumstances. When a compound having a hole-blocking property that does not allow holes transported from the anode side to pass through is inserted between the polycarbonate layer and the cathode as an electron injection layer, holes are accumulated in the light-emitting layer made of the polycarbonate. Then, EL emission is generated by combining with electrons supplied from the electron injection layer. on the other hand,
When a compound which has fluorescence, does not have a hole barrier property, and has an electron transporting property is laminated on the polycarbonate, the polycarbonate becomes a hole injection layer and the laminated compound becomes a light emitting layer. Therefore, the polycarbonate of the present invention can be suitably used for both the light emitting layer and the hole injection layer. That is, it can be used for both a light emitting material having an electroluminescence function and a hole injection material (hole transfer compound).

【００３４】上記正孔障壁性を有する電子注入層とし
て、好ましく用いられる化合物は、一般式（VI）または
（VII)The compound preferably used as the electron injecting layer having the hole blocking property is represented by the general formula (VI) or (VII):

【００３５】[0035]

【化１４】 Embedded image

【００３６】（式中、Ａｒ⁷ 〜Ａｒ⁹ およびＡｒ¹¹はそ
れぞれ独立に置換または無置換のアリール基を示し、Ａ
ｒ¹⁰は置換または無置換のアリーレン基を示す。）で表
される電子伝達化合物が挙げられる。ここで、アリール
基としてはフェニル基，ナフチル基，ビフェニル基，ア
ントラニル基，ペリレニル基，ピレニル基等が挙げら
れ、アリーレン基としてはフェニレン基，ナフチレン
基，ビフェニレン基，アントラセニレン基，ペリレニレ
ン基，ピレニレン基等が挙げられる。また、置換基とし
ては炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数１〜１０のア
ルコキシ基またはシアノ基等が挙げられる。この一般式
（VI）または（VII)で表される化合物は、薄膜形成性の
ものが好ましい。(Wherein, Ar ^{7 to} Ar ⁹ and Ar ¹¹ each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group;
r ¹⁰ represents a substituted or unsubstituted arylene group. )). Here, the aryl group includes a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, an anthranyl group, a perylenyl group, a pyrenyl group, and the like. And the like. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a cyano group. The compound represented by formula (VI) or (VII) is preferably a thin film-forming compound.

【００３７】一般式（VI）または（VII)で表される化合
物の具体例としては、Specific examples of the compound represented by the general formula (VI) or (VII) include:

【００３８】[0038]

【化１５】 Embedded image

【００３９】[0039]

【化１６】 Embedded image

【００４０】等が挙げられる。And the like.

【００４１】本発明のＥＬ素子の構成は各種の態様があ
るが、基本的には、一対の電極（陽極と陰極）間に、発
光層を挟持した構成とし、これに必要に応じて、正孔注
入輸送層（正孔注入層）や電子注入輸送層（電子注入
層）を介在させればよい。具体的には（１）陽極／発光
層／陰極，（２）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰
極，（３）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸
送層／陰極，（４）陽極／発光層／電子注入輸送層／陰
極などの構成を挙げることができる。該正孔注入輸送層
や電子注入輸送層は必ずしも必要ではないが、これらの
層があると、発光性能が一段と向上する。また、前記構
成の素子においては、いずれも基板に支持されているこ
とが好ましく、該基板については特に制限はなく、従来
有機ＥＬ素子に慣用されているもの、例えばガラス，透
明プラスチック，石英などから成るものを用いることが
できる。The EL device of the present invention has various configurations. Basically, the configuration is such that a light-emitting layer is sandwiched between a pair of electrodes (anode and cathode). What is necessary is just to interpose a hole injection transport layer (hole injection layer) and an electron injection transport layer (electron injection layer). Specifically, (1) anode / light emitting layer / cathode, (2) anode / hole injection / transport layer / light emitting layer / cathode, (3) anode / hole injection / transport layer / light emitting layer / electron injection / transport layer / cathode , (4) anode / light-emitting layer / electron injection / transport layer / cathode. The hole injecting and transporting layer and the electron injecting and transporting layer are not necessarily required, but the presence of these layers further improves the light emitting performance. In the device having the above-mentioned structure, it is preferable that each of the devices is supported by a substrate. The substrate is not particularly limited, and may be a material conventionally used for an organic EL device, for example, glass, transparent plastic, quartz, or the like. Can be used.

【００４２】本発明の有機ＥＬ素子における陽極として
は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属，合金，電気
伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするも
のが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例
としては、Ａｕなどの金属，Ｃｕ，Ｉ，ＩＴＯ，ＳｎＯ
₂ ，ＺｎＯなどの導電性透明材料が挙げられる。該陽極
は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方
法により、膜厚を形成させることにより作製することが
できる。この電極より発光を取り出す場合には、透過率
を１０％より大きくすることが望ましく、また、電極と
してのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに
膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ，特に５
０〜１５０ｎｍの範囲が好ましい。As the anode in the organic EL device of the present invention, a material having a large work function (4 eV or more), such as a metal, an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof is preferably used. Specific examples of such an electrode material include metals such as Au, Cu, I, ITO, and SnO.
₂ , conductive transparent materials such as ZnO. The anode can be manufactured by forming a film thickness of these electrode substances by a method such as vapor deposition or sputtering. When light is extracted from this electrode, the transmittance is desirably higher than 10%, and the sheet resistance of the electrode is preferably several hundred Ω / □ or less. Further, although the film thickness depends on the material, it is usually 10 nm to 1 μm, particularly 5 nm.
The range of 0 to 150 nm is preferred.

【００４３】一方、陰極としては、仕事関数の小さい
（４ｅＶ以下）金属，合金，電気伝導性化合物およびこ
れらの混合物を電極物質とするものが用いられる。この
ような電極物質の具体例としては、ナトリウム，ナトリ
ウム−カリウム合金，マグネシウム，リチウム，マグネ
シウム／銅混合物，Ａｌ／ＡｌＯ₂ ，インジウム，希土
類金属などが挙げられる。該陰極はこれらの電極物質を
蒸着やスパッタリングなどの方法により、膜厚を形成さ
せることにより、作製することができる。また、電極と
してのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は
通常１０ｎｍ〜１μｍ，特に５０〜２００ｎｍの範囲が
好ましい。なお、本発明の素子においては、特に規定し
ないが、該陽極または陰極のいずれか一方が透明または
半透明であることが発光を透過し、取り出す効率がよい
ので好ましい。On the other hand, as the cathode, a metal having a small work function (4 eV or less), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof are used as an electrode material. Specific examples of the electrode substance include sodium, sodium - potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, Al / AlO _2, indium, and rare earth metals. The cathode can be manufactured by forming a film thickness of these electrode substances by a method such as vapor deposition or sputtering. Further, the sheet resistance as an electrode is preferably several hundreds Ω / □ or less, and the film thickness is usually 10 nm to 1 μm, particularly preferably 50 to 200 nm. In the device of the present invention, although not particularly specified, it is preferable that one of the anode and the cathode is transparent or translucent because the efficiency of transmitting and extracting light is high.

【００４４】前記正孔注入輸送層に用いられる正孔伝達
化合物は、電界を与えられた２個の電極間に配置されて
陽極から正孔が注入された場合、該正孔を適切に発光層
へ伝達しうる化合物であって、例えば１０⁴ 〜１０⁶ Ｖ
／cmの電界印加時に、少なくとも１０^-6cm² ／Ｖ・秒の
正孔移動度をもつものが好適である。このような正孔伝
達化合物については、前記の好ましい性質を有するもの
であれば特に制限はなく、本発明で用いられるポリカー
ボネートの他に、従来、光導伝材料において、正孔の電
荷輸送材として慣用されているものやＥＬ素子の正孔注
入輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを
選択して用いることができる。The hole transporting compound used in the hole injecting / transporting layer is disposed between two electrodes to which an electric field is applied, and when holes are injected from the anode, the holes are appropriately transferred to the light emitting layer. A compound capable of transmitting to, for example, 10 ⁴ to 10 ⁶ V
It is preferable that the material has a hole mobility of at least 10 ⁻⁶ cm ² / V · sec when an electric field of / cm is applied. Such a hole transporting compound is not particularly limited as long as it has the above-mentioned preferable properties, and in addition to the polycarbonate used in the present invention, conventionally, as a charge transporting material for holes in photoconductive materials, conventionally used. Any of the known materials used for the hole injecting and transporting layer of the EL device and the known materials used for the hole injecting and transporting layer can be used.

【００４５】該電荷輸送材としては、例えばトリアゾー
ル誘導体（米国特許第3,112,197 号明細書等参照），オ
キサジアゾール誘導体（米国特許第3,189,447 号明細書
等参照），イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９
６号公報等参照），ポリアリールアルカン誘導体（米国
特許第3,615,402 号明細書，同3,820,989 号明細書，同
3,542,544 号明細書，特公昭４５−５５５号公報，同５
１−１０９８３号公報，特開昭５１−９３２２４号公
報，同５５−１７１０５号公報，同５６−４１４８号公
報，同５５−１０８６６７号公報，同５５−１５６９５
３号公報，同５６−３６６５６号公報等参照），ピラゾ
リン誘導体およびピラゾロン誘導体（米国特許第3,180,
729 号明細書，同4,278,746 号明細書，特開昭５５−８
８０６４号公報，同５５−８８０６５号公報，同４９−
１０５５３７号公報，同５５−５１０８６号公報，同５
６−８００５１号公報，同５６−８８１４１号公報，同
５７−４５５４５号公報，同５４−１１２６３７号公
報，同５５−７４５４６号公報等参照），フェニレンジ
アミン誘導体（米国特許第3,615,404 号明細書，特公昭
５１−１０１０５号公報，同４６−３７１２号公報，同
４７−２５３３６号公報，特開昭５４−５３４３５号公
報，同５４−１１０５３６号公報，同５４−１１９９２
５号公報等参照），アリールアミン誘導体（米国特許第
3,567,450 号明細書，同3,180,703 号明細書，同3,240,
597 号明細書，同3,658,520 号明細書，同4,232,103 号
明細書，同4,175,961 号明細書，同4,012,376 号明細
書，特公昭４９−３５７０２号公報，同３９−２７５７
７号公報，特開昭５５−１４４２５０号公報，同５６−
１１９１３２号公報，同５６−２２４３７号公報，***
特許第1,110,518 号明細書等参照），アミノ置換カルコ
ン誘導体（米国特許第3,526,501 号明細書等参照），オ
キサゾール誘導体（米国特許第3,257,203 号明細書など
に記載のもの），スチリルアントラセン誘導体（特開昭
５６−４６２３４号公報等参照），フルオレノン誘導体
（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照），ヒドラゾ
ン誘導体（米国特許第3,717,462 号明細書，特開昭５４
−５９１４３号公報，同５５−５２０６３号公報，同５
５−５２０６４号公報，同５５−４６７６０号公報，同
５５−８５４９５号公報，同５７−１１３５０号公報，
同５７−１４８７４９号公報等参照），スチルベン誘導
体（特開昭６１−２１０３６３号公報，同６１−２２８
４５１号公報，同６１−１４６４２号公報，同６１−７
２２５５号公報，同６２−４７６４６号公報，同６２−
３６６７４号公報，同６２−１０６５２号公報，同６２
−３０２５５号公報，同６０−９３４４５号公報，同６
０−９４４６２号公報，同６０−１７４７４９号公報，
同６０−１７５０５２号公報等参照）などを挙げること
ができる。Examples of the charge transporting material include triazole derivatives (see US Pat. No. 3,112,197), oxadiazole derivatives (see US Pat. No. 3,189,447, etc.), and imidazole derivatives (Japanese Patent Publication No. 37-1609).
No. 6 and the like, and polyarylalkane derivatives (U.S. Pat. Nos. 3,615,402 and 3,820,989;
3,542,544, Japanese Patent Publication No. 45-555, 5
1-110983, JP-A-51-93224, JP-A-55-17105, JP-A-56-4148, JP-A-55-108667, and JP-A-55-15695.
Nos. 3 and 56-36656), pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives (US Pat. No. 3,180,
Nos. 729 and 4,278,746, JP-A-55-8
Nos. 8064, 55-88065, 49-
Nos. 105537, 55-51086 and 5
Nos. 6-80051, 56-88141, 57-54545, 54-112637, and 55-74546; phenylenediamine derivatives (US Pat. No. 3,615,404; JP-B-51-10105, JP-B-46-3712, JP-A-47-25336, JP-A-54-53435, JP-A-54-110536, and JP-A-54-11992.
No. 5), arylamine derivatives (US Patent No.
3,567,450, 3,180,703, 3,240,
No. 597, No. 3,658,520, No. 4,232,103, No. 4,175,961, No. 4,012,376, JP-B-49-35702, 39-2757
7, JP-A-55-144250, JP-A-56-144250.
119132, 56-22437, West German Patent No. 1,110,518, etc., amino-substituted chalcone derivatives (see US Pat. No. 3,526,501, etc.), and oxazole derivatives (US Pat. No. 3,257,203). Described), styryl anthracene derivatives (see JP-A-56-46234, etc.), fluorenone derivatives (see JP-A-54-110837, etc.), and hydrazone derivatives (US Pat. No. 3,717,462; 54
-59143, 55-52063 and 5
JP-A-5-52064, JP-A-55-46760, JP-A-55-85495, JP-A-57-1350,
And stilbene derivatives (JP-A-61-210363, 61-228).
No. 451, No. 61-14642, No. 61-7
Nos. 2255, 62-47646, 62-
36674, 62-10652, 62
Nos. 30255 and 60-93445 and 6
JP-A-0-94462, JP-A-60-174747,
No. 60-175052).

【００４６】本発明においては、これらの化合物を正孔
伝達化合物として使用することができるが、次に示すポ
リフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報
などに記載のもの）および芳香族第三級アミン化合物お
よびスチリルアミン化合物（米国特許第4,127,412 号明
細書，特開昭５３−２７０３３号公報，同５４−５８４
４５号公報，同５４−１４９６３４号公報，同５４−６
４２９９号公報，同５５−７９４５０号公報，同５５−
１４４２５０号公報，同５６−１１９１３２号公報，同
６１−２９５５５８号公報，同６１−９８３５３号公
報，同６３−２９５６９５号公報等参照），特に該芳香
族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。In the present invention, these compounds can be used as hole-transporting compounds, but the following porphyrin compounds (those described in JP-A-63-2959695) and aromatic tertiary compounds Amine compounds and styrylamine compounds (U.S. Pat. No. 4,127,412, JP-A-53-27033, and JP-A-54-584).
No. 45, No. 54-149634, No. 54-6
No. 4299, No. 55-79450, No. 55-
144250, 56-119132, 61-295558, 61-98353, 63-295695, etc.), and it is particularly preferable to use the aromatic tertiary amine compound.

【００４７】該ポリフィリン化合物の代表例としては、
ポルフィン，１，１０，１５，２０−テトラフェニル−
２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（II），１，１０，１
５，２０−テトラフェニル２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン
亜銅（II），５，１０，１５，２０−テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン，
シリコンフタロシアニンオキシド，アルミニウムフタロ
シアニンクロリド，フタロシアニン（無金属），ジリチ
ウムフタロシアニン，銅テトラメチルフタロシアニン，
銅フタロシアニン，クロムフタロシアニン，亜鉛フタロ
シアニン，鉛フタロシアニン，チタニウムフタロシアニ
ンオキシド，マグネシウムフタロシアニン，銅オクタメ
チルフタロシアニンなどが挙げられる。Representative examples of the porphyrin compound include:
Porphine, 1,10,15,20-tetraphenyl-
21H, 23H-porphine copper (II), 1,10,1
5,20-tetraphenyl 21H, 23H-porphine cuprous (II), 5,10,15,20-tetrakis (pentafluorophenyl) -21H, 23H-porphine,
Silicon phthalocyanine oxide, aluminum phthalocyanine chloride, phthalocyanine (metal-free), dilithium phthalocyanine, copper tetramethyl phthalocyanine,
Examples thereof include copper phthalocyanine, chromium phthalocyanine, zinc phthalocyanine, lead phthalocyanine, titanium phthalocyanine oxide, magnesium phthalocyanine, and copper octamethyl phthalocyanine.

【００４８】また、該芳香族第三級アミン化合物および
スチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェ
ニル，Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチ
ルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル，２，２
−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパ
ン，１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニ
ル）シクロヘキサン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ
−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル，１，１−ビ
ス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニ
ルシクロヘキサン，ビス（４−ジメチルアミノ−２−メ
チルフェニル）フェニルメタン，ビス（４−ジ−ｐ−ト
リルアミノフェニル）フェニルメタン，Ｎ，Ｎ’−ジフ
ェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）−４，
４’−ジアミノビフェニル，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラフェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル，
４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニ
ル，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン，４−（ジ
−ｐ−トリルアミノ）−４’−〔４（ジ−ｐ−トリルア
ミノ）スチリル〕スチルベン，４−Ｎ，Ｎ−ジフェニル
アミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン，３−メト
キシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼ
ン，Ｎ−フェニルカルバゾールなどが挙げられる。Representative examples of the aromatic tertiary amine compound and styrylamine compound include N, N,
N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminophenyl, N, N'-diphenyl-N, N'-di (3-methylphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 2,2
-Bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane, 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane, N, N, N ', N'-tetra-p
-Tolyl-4,4'-diaminobiphenyl, 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) -4-phenylcyclohexane, bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane, bis ( 4-di-p-tolylaminophenyl) phenylmethane, N, N'-diphenyl-N, N'-di (4-methoxyphenyl) -4,
4′-diaminobiphenyl, N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminodiphenyl ether,
4,4'-bis (diphenylamino) quadriphenyl, N, N, N-tri (p-tolylamino), 4- (di-p-tolylamino) -4 '-[4 (di-p-tolylamino) [Styryl] stilbene, 4-N, N-diphenylamino- (2-diphenylvinyl) benzene, 3-methoxy-4′-N, N-diphenylaminostilbenzene, N-phenylcarbazole and the like.

【００４９】本発明のＥＬ素子における該正孔注入輸送
層は、これらの正孔伝達化合物１種または２種以上から
成る一層で構成されていてもよいし、あるいは、前記層
とは別種の化合物から成る正孔注入輸送層を積層したも
のであってもよい。一方、前記（３）の構成のＥＬ素子
における電子注入輸送層は、電子伝達化合物から成るも
のであって、陰極より注入された電子を発光層に伝達す
る機能を有している。このような電子伝達化合物につい
て特に制限はなく、従来公知の化合物の中から任意のも
のを選択して用いることができる。該電子伝達化合物の
好ましい例としては、The hole injecting / transporting layer in the EL device of the present invention may be composed of one or more of these hole transporting compounds, or may be a different kind of compound from the above layer. May be stacked. On the other hand, the electron injecting / transporting layer in the EL device having the constitution (3) is made of an electron transfer compound, and has a function of transferring electrons injected from the cathode to the light emitting layer. There is no particular limitation on such an electron transfer compound, and any one of conventionally known compounds can be selected and used. Preferred examples of the electron transfer compound include:

【００５０】[0050]

【化１７】 Embedded image

【００５１】などのチオピランジオキシド誘導体、Thiopyran dioxide derivatives such as

【００５２】[0052]

【化１８】 Embedded image

【００５３】などのジフェニルキノン誘導体〔「ポリマ
ー・プレプリント（Polymer Preprints ），ジャパン」
第３７巻，第３号，第６８１ページ（１９８８年）など
に記載のもの〕，あるいはDiphenylquinone derivatives such as [Polymer Preprints, Japan]
Vol. 37, No. 3, page 681 (1988) etc.], or

【００５４】[0054]

【化１９】 Embedded image

【００５５】などの化合物〔「ジャパニーズ・ジャーナ
ル・オブ・アプライド・フィヂィクス（J.J.Appl.Phy
s.) 」第２７巻，Ｌ２６９（１９８８年）等参照〕や、
アントラキノジメタン誘導体（特開昭５７−１４９２５
９号公報，同５８−５５４５０号公報，同６１−２２５
１５１号公報，同６１−２３３７５０号公報，同６３−
１０４０６１号公報等参照），フレオレニリデンメタン
誘導体（特開昭６０−６９６５７号公報，同６１−１４
３７６４号公報，同６１−１４８１５９号公報等参
照），アントロン誘導体（特開昭６１−２２５１５１号
公報，同６１−２３３７５０号公報等参照）Compounds such as [Japanese Journal of Applied Fixtures (JJAppl.Phy
s.) ", Vol. 27, L269 (1988), etc.]
Anthraquinodimethane derivatives (JP-A-57-14925)
No. 9, No. 58-55450, No. 61-225
No. 151, No. 61-233750, No. 63-
No. 104061, etc.), and a fluorenylidenemethane derivative (JP-A-60-69657, JP-A-61-14).
3764, 61-148159, etc.) and anthrone derivatives (see JP-A-61-225151, 61-233750, etc.).

【００５６】[0056]

【化２０】 Embedded image

【００５７】「Appl.Phys.Lett. 」第５５巻，第１４８
９ページ（１９８９年）に開示されているオキサジアソ
ール誘導体などを挙げることができる。特に好ましい例
としては、前記正孔障壁性を有する電子注入層用の化合
物である一般式（IX）または一般式（Ｘ）の化合物であ
る。次に、本発明の有機ＥＬ素子を作製する好適な方法
の例を、各構成の素子それぞれについて説明する。前記
の陽極／発光層／陰極から成るＥＬ素子の作製法につい
て説明すると、まず適当な基板上に、所望の電極物質，
例えば陽極用物質から成る薄膜を、１μｍ以下，好まし
くは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着
やスパッタリングなどの方法により、形成させ、陽極を
作製したのち、この上に発光材料である化合物の薄膜を
形成させ、発光層を設ける。該発光材料の薄膜化の方法
としては、例えばスピンコート法，キャスト法，ＬＢ
法，蒸着法などがあるが、均質な膜が得られやすく、か
つピンホールが生成しにくいなどの点から、スピンコー
ト法が好ましい。次にこの発光層の形成後、その上に陰
極用物質から成る薄膜を、１μｍ以下、好ましくは５０
〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着や
スパッタリングなどの方法により、形成させ、陰極を設
けることにより、所望の有機ＥＬ素子が得られる。な
お、このＥＬ素子の作製においては、作製順序を逆にし
て、陰極，発光層，陽極の順に作製することも可能であ
る。"Appl. Phys. Lett." Vol. 55, No. 148
Oxadiasol derivatives disclosed on page 9 (1989) can be mentioned. A particularly preferred example is the compound of the general formula (IX) or the general formula (X), which is a compound for an electron injection layer having a hole barrier property. Next, an example of a preferred method for producing the organic EL device of the present invention will be described for each device having each configuration. A method of manufacturing the above-described EL device comprising the anode / light-emitting layer / cathode will be described. First, a desired electrode material,
For example, a thin film made of a material for an anode is formed by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a thickness of 1 μm or less, preferably 10 to 200 nm, and an anode is produced. A thin film of a certain compound is formed, and a light emitting layer is provided. Examples of the method for thinning the luminescent material include spin coating, casting, and LB.
Although there are a method and a vapor deposition method, a spin coating method is preferable because a uniform film is easily obtained and a pinhole is hardly generated. Next, after forming this light emitting layer, a thin film made of a material for a cathode is formed thereon to a thickness of 1 μm or less,
A desired organic EL device can be obtained by forming the film so as to have a thickness in the range of 200 nm by, for example, a method such as vapor deposition or sputtering and providing a cathode. In the production of this EL element, the production order can be reversed, and the cathode, the light emitting layer, and the anode can be produced in this order.

【００５８】次に、陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰
極から成るＥＬ素子の作製法について説明すると、ま
ず、陽極を前記のＥＬ素子の場合と同様にして形成した
のち、その上に、正孔伝達化合物から成る薄膜をスピン
コート法などにより形成し、正孔注入輸送層を設ける。
この際の条件は、前記発光材料の薄膜形成の条件に準じ
ればよい。次に、この正孔注入輸送層の上に、順次発光
層および陰極を、前記ＥＬ素子の作製の場合と同様にし
て設けることにより、所望のＥＬ素子が得られる。 な
お、このＥＬ素子の作製においても、作製順序を逆にし
て、陰極，発光層，正孔注入輸送層，陽極の順に作製す
ることも可能である。さらに、陽極／正孔注入輸送層／
発光層／電子注入輸送層／陰極から成るＥＬ素子の作製
法について説明すると、まず、前記のＥＬ素子の作製の
場合と同様にして、陽極，正孔注入輸送層，発光層を順
次設けたのち、この発光層の上に、電子伝達化合物から
成る薄膜をスピンコート法などにより形成して、電子注
入輸送層を設け、次いでこの上に、陰極を前記ＥＬ素子
の作製の場合と同様にして設けることにより、所望のＥ
Ｌ素子が得られる。なお、このＥＬ素子の作製において
も、作製順序を逆にして、陽極，電子注入輸送層，発光
層，正孔注入輸送層，陽極の順に作製してもよい。Next, a method for fabricating an EL device comprising an anode / a hole injection / transport layer / a light emitting layer / a cathode will be described. First, an anode is formed in the same manner as in the case of the above-described EL device, and then the anode is formed thereon. Then, a thin film made of a hole transport compound is formed by a spin coating method or the like, and a hole injection / transport layer is provided.
The conditions at this time may be in accordance with the conditions for forming the thin film of the light emitting material. Next, a light emitting layer and a cathode are sequentially provided on the hole injecting and transporting layer in the same manner as in the case of manufacturing the EL element, whereby a desired EL element is obtained. In the production of this EL element, it is also possible to reverse the production order and produce the cathode, the light emitting layer, the hole injection / transport layer, and the anode in this order. Further, the anode / hole injection / transport layer /
A method for manufacturing an EL device composed of a light emitting layer / an electron injection / transport layer / a cathode will be described. First, an anode, a hole injection / transport layer, and a light emitting layer are sequentially provided in the same manner as in the case of the EL device. On this light emitting layer, a thin film made of an electron transfer compound is formed by a spin coating method or the like to provide an electron injection / transport layer, and then a cathode is provided thereon in the same manner as in the case of manufacturing the EL element. The desired E
An L element is obtained. In the production of this EL element, the production order may be reversed, and the anode, the electron injection / transport layer, the light emitting layer, the hole injection / transport layer, and the anode may be produced in this order.

【００５９】このようにして得られた本発明の有機ＥＬ
素子に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋，陰極
を−の極性として電圧１〜３０Ｖ程度を印加すると、発
光が透明または半透明の電極側より観測できる。また、
逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず発光は全く生
じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が
＋，陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、
印加する交流の波形は任意でよい。The organic EL of the present invention thus obtained
When a DC voltage is applied to the device, when a voltage of about 1 to 30 V is applied with the positive polarity of the anode and the negative polarity of the cathode, light emission can be observed from the transparent or translucent electrode side. Also,
Even if a voltage is applied with the opposite polarity, no current flows and no light emission occurs. Further, when an AC voltage is applied, light is emitted only when the anode is in the + state and the cathode is in the-state. In addition,
The waveform of the applied alternating current may be arbitrary.

【００６０】[0060]

【実施例】本発明を参考例，合成例，実施例および比較
例を用いて、さらに詳しく説明する。The present invention will be described in more detail with reference to Reference Examples, Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples.

【００６１】参考例１ 特開平６４−９９６４号公報の実施例IIの記載に従っ
て、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メトキシフェニル）−Ｎ，
Ｎ’−ジフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，
４’−ジアミンを加水分解することにより、構造式Reference Example 1 According to the description in Example II of JP-A-64-9964, N, N'-bis (3-methoxyphenyl) -N,
N'-diphenyl- (1,1'-biphenyl) -4,
By hydrolyzing 4′-diamine, the structural formula

【００６２】[0062]

【化２１】 Embedded image

【００６３】で表されるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，
Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−（１，１’−
ビフェニル）−４，４’−ジアミンを合成した（融点
（ｍｐ）：１１２〜１１６℃）を合成した（収率：８３
％）。N, N'-diphenyl-N,
N'-bis (3-hydroxyphenyl)-(1,1'-
Biphenyl) -4,4′-diamine was synthesized (melting point (mp): 112-116 ° C.) (yield: 83).
%).

【００６４】参考例２ 参考例１と同様にして、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，
Ｎ’−ビス（３−メトキシフェニル）−（１，１’−ジ
フェニルシクロヘキシル）−４，４’−ジアミンを加水
分解することにより、構造式Reference Example 2 In the same manner as in Reference Example 1, N, N′-diphenyl-N,
By hydrolyzing N'-bis (3-methoxyphenyl)-(1,1'-diphenylcyclohexyl) -4,4'-diamine, the structural formula

【００６５】[0065]

【化２２】 Embedded image

【００６６】で表されるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，
Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−（１，１’−
ジフェニルシクロヘキシル）−４，４’−ジアミンを合
成した。N, N'-diphenyl-N,
N'-bis (3-hydroxyphenyl)-(1,1'-
Diphenylcyclohexyl) -4,4'-diamine was synthesized.

【００６７】参考例３ 参考例１と同様にして、４，４’−ジメトキシトリフェ
ニルアミンを加水分解することにより、構造式Reference Example 3 In the same manner as in Reference Example 1, 4,4′-dimethoxytriphenylamine was hydrolyzed to give the structural formula

【００６８】[0068]

【化２３】 Embedded image

【００６９】で表されるジヒドロキシ化合物を合成し
た。A dihydroxy compound represented by the following formula was synthesized.

【００７０】合成例１ ３規定の水酸化ナトリウム溶液５００ミリリットルに、
参考例１で得られたＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−
ビス（３−ヒドロキシフェニル）−（１，１’−ビフェ
ニル）−４，４’−ジアミン９１ｇ（0.１７５モル）と
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン２0.１ｇ（0.０７５モル）の溶液および塩化メチレン
２５０ミリリットルを１リットルのフラスコに投入し
た。外部冷却により液温を１０℃付近に保持しながら反
応液を激しく攪拌し、ホスゲンを３４０ミリリットル／
分の割合で３０分間吹き込んだ。その後、１時間攪拌を
続け重合を終了させた。反応終了後、有機層に塩化メチ
レン５００ミリリットルを加え希釈し、水，希塩酸，水
の順に洗浄した後、メタノール中に投入してポリカーボ
ネートを得た。このポリカーボネートは、塩化メチレン
を溶媒とする濃度0.５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における
還元粘度〔η_SP／_C 〕が0.５８ｄｌ／ｇであった。この
重合体の構造および組成は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲ，ＭＳ
スペクトル分析より下記の繰り返し単位および組成から
なるポリカーボネート共重合体であった。Synthesis Example 1 In 500 ml of a 3N sodium hydroxide solution,
N, N'-diphenyl-N, N'- obtained in Reference Example 1
Bis (3-hydroxyphenyl)-(1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine 91 g (0.175 mol) and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane 20.1 g (0.075 Mol) and 250 ml of methylene chloride were charged to a 1 liter flask. The reaction solution was stirred vigorously while maintaining the liquid temperature at around 10 ° C. by external cooling, and phosgene was added at 340 ml /
Minutes were blown for 30 minutes. Thereafter, stirring was continued for 1 hour to terminate the polymerization. After completion of the reaction, the organic layer was diluted by adding 500 ml of methylene chloride, washed with water, diluted hydrochloric acid and water in that order, and then poured into methanol to obtain a polycarbonate. This polycarbonate had a reduced viscosity [η _SP / _C ] of 0.58 dl / g at 20 ° C. in a solution having a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent. The structure and composition of this polymer are as follows: ¹ H-NMR, IR, MS
From the spectrum analysis, it was a polycarbonate copolymer having the following repeating units and composition.

【００７１】[0071]

【化２４】 Embedded image

【００７２】合成例２ 参考例２で得られたＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−
ビス（３−ヒドロキシフェニル）−（１，１’−ジフェ
ニルシクロヘキシル）−４，４’−ジアミン７5.３ｇ
（0.１２５モル）と２，２−ビス（３−フェニル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン４4.３ｇ（0.１２５モ
ル）を用いた以外は、合成例１と同様にしてポリカーボ
ネートを得た。このポリカーボネートは、塩化メチレン
を溶媒とする濃度0.５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における
〔η_sp／ｃ〕が0.５３ｄｌ／ｇであった。この重合体の
構造および組成は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲ，ＭＳスペクト
ル分析より下記の繰り返し単位および組成からなるポリ
カーボネート共重合体であった。Synthesis Example 2 N, N′-diphenyl-N, N′- obtained in Reference Example 2
Bis (3-hydroxyphenyl)-(1,1'-diphenylcyclohexyl) -4,4'-diamine 75.3 g
(0.125 mol) and 2,2-bis (3-phenyl-4-
A polycarbonate was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 44.3 g (0.125 mol) of (hydroxyphenyl) propane was used. This polycarbonate had a [η _sp / c] of 0.53 dl / g at 20 ° C. in a solution having a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent. The structure and composition of this polymer were determined by ¹ H-NMR, IR and MS spectrum analysis to be a polycarbonate copolymer having the following repeating units and composition.

【００７３】[0073]

【化２５】 Embedded image

【００７４】合成例３ 参考例３で得られた４，４’−ジメトキシトリフェニル
アミン２0.７８ｇ（0.０７５モル）と１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１，１ジフェニルメタン６1.
６ｇ（0.１７５モル）を用いた以外は、合成例１と同様
にしてポリカーボネートを得た。このポリカーボネート
は、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.５ｇ／ｄｌの溶液
の２０℃における〔η_sp／ｃ〕が0.５１ｄｌ／ｇであっ
た。この重合体の構造および組成は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ，Ｉ
Ｒ，ＭＳスペクトル分析より下記の繰り返し単位および
組成からなるポリカーボネート共重合体であった。Synthesis Example 3 20.78 g (0.075 mol) of 4,4′-dimethoxytriphenylamine obtained in Reference Example 3 and 1,1-bis (4
-Hydroxyphenyl) -1,1 diphenylmethane 61.
A polycarbonate was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 6 g (0.175 mol) was used. This polycarbonate had a [η _sp / c] of 0.51 dl / g at 20 ° C. in a solution having a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent. The structure and composition of this polymer were determined by ¹ H-NMR, I
From R and MS spectrum analysis, it was a polycarbonate copolymer having the following repeating units and composition.

【００７５】[0075]

【化２６】 Embedded image

【００７６】合成例４ 参考例１で得られたＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−
ビス（３−ヒドロキシフェニル）−（１，１’−ビフェ
ニル）−４，４’−ジアミン８５ｇ（0.１２５モル）と
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２3.
５ｇ（0.１２５モル）を用いた以外は、合成例１と同様
にしてポリカーボネートを得た。このポリカーボネート
は、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.５ｇ／ｄｌの溶液
の２０℃における〔η_sp／ｃ〕が0.５１ｄｌ／ｇであっ
た。この重合体の構造および組成は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ，Ｉ
Ｒ，ＭＳスペクトル分析より下記の繰り返し単位および
組成からなるポリカーボネート共重合体であった。Synthesis Example 4 N, N′-diphenyl-N, N′- obtained in Reference Example 1
Bis (3-hydroxyphenyl)-(1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine 85 g (0.125 mol) and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 23.
A polycarbonate was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 5 g (0.125 mol) was used. This polycarbonate had a [η _sp / c] of 0.51 dl / g at 20 ° C. in a solution having a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent. The structure and composition of this polymer were determined by ¹ H-NMR, I
From R and MS spectrum analysis, it was a polycarbonate copolymer having the following repeating units and composition.

【００７７】[0077]

【化２７】 Embedded image

【００７８】実施例１ ２５mm×７５mm×1.１mmのガラス基板上に、ＩＴＯを蒸
着法にて１００ｎｍの厚さで製膜したもの（ＨＯＹＡ
製）を透明支持基板とした。なお、この基板は、イソプ
ロピルアルコールで超音波洗浄後、窒素を吹きつけて乾
燥し、ＵＶオゾン洗浄（サムコインターナショナルＵＶ
３００）を８分間行ったものである。この透明支持基板
上に、合成例４で得られたポリカーボネート２００ｍｇ
を１，２−ジクロロメタン２０ｇに溶解して得た0.９重
量％の溶液をスピンコーティングし、発光層とした。こ
のときのスピンコーティングは、５０００ｒｐｍで５０
秒間行い、得られた膜厚は５００±２００Å^*1（表面形
状測定器：Ｓｌｏａｎ社製，ＤＥＫＴＡＫ３０３０）で
あった。これは、極めて薄膜性の優れた発光層であり、
充分に有機ＥＬ素子が実現可能であった。次いで、この
透明支持基板を市販の真空蒸着装置（日本真空技術
（株）製）の基板ホルダーに固定した。真空蒸着装置に
は、２種の抵抗加熱ボートを取り付けており、１つには
マグネシウム２ｇ、残りの１つには銀２００ミリｇを入
れて真空槽を２×１０^-3Ｐａまで減圧した。マグネシウ
ム入りのボートと銀入りのボートを同時に通電し、蒸着
速度の比（マグネシウム：銀）が１：７〜１：１０にな
るようにしてマグネシウム：銀電極を１２０ｎｍ積層蒸
着（膜厚は水晶振動子式膜厚センサーで感知）して対向
電極とし、素子を形成した。次に、直流電圧６Ｖを印加
すると、電流が１００ｍＡ／ｃｍ² 流れ、青紫色のＥＬ
素子を得た。ピーク波長は分光測定より、４２０ｎｍで
あった。このように、従来、ポリマーを用いた発光層で
は得られなかった短波長発光の素子素子を得た。 ＊１：この薄膜は、２ケ月後も光学顕微鏡で感知しうる
薄膜の乱れおよび結晶化はなく薄膜を維持していた。Example 1 A 100-nm-thick ITO film was formed on a 25 mm × 75 mm × 1.1 mm glass substrate by vapor deposition (HOYA).
Was used as a transparent support substrate. The substrate was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol, dried by blowing nitrogen, and then cleaned with UV ozone (SAMCO International UV
300) for 8 minutes. On this transparent support substrate, 200 mg of the polycarbonate obtained in Synthesis Example 4 was added.
Was dissolved in 20 g of 1,2-dichloromethane, and a 0.9% by weight solution obtained was spin-coated to form a light-emitting layer. Spin coating at this time is 50 rpm at 5000 rpm.
The film thickness was 500 ± 200Å ^{* 1} (surface shape measuring device: DEKTAK3030, manufactured by Sloan). This is an extremely thin light emitting layer,
The organic EL device was sufficiently realized. Next, this transparent support substrate was fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum evaporation apparatus (manufactured by Nippon Vacuum Engineering Co., Ltd.). The vacuum evaporation apparatus was equipped with two types of resistance heating boats, one containing 2 g of magnesium and the other containing 200 mg of silver, and the pressure in the vacuum chamber was reduced to 2 × 10 ⁻³ Pa. A boat containing magnesium and a boat containing silver are simultaneously energized, and a magnesium: silver electrode is deposited in a thickness of 120 nm so that the ratio of the deposition rates (magnesium: silver) becomes 1: 7 to 1:10 (film thickness is crystal oscillation An element was formed by sensing the light with a sub-type film thickness sensor) to form a counter electrode. Next, when a DC voltage of 6 V is applied, a current of 100 mA / cm ² flows, and a blue-violet EL
An element was obtained. The peak wavelength was 420 nm from the spectroscopic measurement. As described above, a device having a short wavelength emission, which cannot be obtained by a conventional light emitting layer using a polymer, was obtained. * 1: This thin film maintained the thin film after two months without any perturbation and crystallization of the thin film that could be detected by an optical microscope.

【００７９】実施例２〜４ 第１表に記載したポリカーボネートを発光層として用い
て、実施例１と同様にＥＬ素子を作成した。得られた結
果を第１表に示す。従来、ＥＬ発光層が困難な紫色〜青
紫色領域での発光が得られた。Examples 2 to 4 EL devices were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polycarbonates shown in Table 1 were used as the light emitting layers. Table 1 shows the obtained results. Conventionally, light emission in the violet to blue-violet region where the EL light-emitting layer is difficult has been obtained.

【００８０】[0080]

【表１】 [Table 1]

【００８１】[0081]

【表２】 [Table 2]

【００８２】実施例５ ２５mm×７５mm×1.１mmのガラス基板上に、ＩＴＯを蒸
着法にて１００ｎｍの厚さで製膜したもの（ＨＯＹＡ
製）を透明支持基板とした。なお、この基板は、イソプ
ロピルアルコールで超音波洗浄後、窒素を吹きつけて乾
燥し、ＵＶオゾン洗浄（サムコインターナショナルＵＶ
３００）を８分間行ったものである。この透明支持基板
上に、合成例４で得られたポリカーボネート２００ｍｇ
を１，２−ジクロロメタン２０ｇに溶解して得た0.９重
量％の溶液をスピンコーティングし、正孔注入層とし
た。このときのスピンコーティングは、５０００ｒｐｍ
で５０秒間行い、得られた膜厚は５００±２００Å
^*2（表面形状測定器：Ｓｌｏａｎ社製，ＤＥＫＴＡＫ３
０３０）であった。これは、極めて薄膜性の優れた発光
層であり、充分に有機ＥＬ素子が実現可能であった。次
いで、この透明支持基板を市販の真空蒸着装置（日本真
空技術（株）製）の基板ホルダーに固定した。真空蒸着
装置には、３種の抵抗加熱ボートを取り付けており、１
つには発光材料である８−ヒドロキシキノリンを３配位
したＡｌ錯体（Ａｌｑ）２００ｍｇ、１つにはマグネシ
ウム２ｇ、残りの１つには銀２００ミリｇを入れて真空
槽を１×１０^-3Ｐａまで減圧した。その後、Ａｌｑの入
った前記ボートを２５０℃まで加熱し、Ａｌｑを蒸着速
度0.１〜0.３ｎｍ／秒でポリカーボネート上に蒸着し膜
厚６０ｎｍの発光層を製膜した。このとき、基板温度は
室温であった。次に、マグネシウム入りのボートと銀入
りのボートを同時に通電し、蒸着速度の比（マグネシウ
ム：銀）が１：７〜１：１０になるようにしてマグネシ
ウム：銀電極を１２０ｎｍ積層蒸着（膜厚は水晶振動子
式膜厚センサーで感知）して対向電極とし、素子を形成
した。続いて、ＩＴＯ電極を陽極，マグネシウムと銅の
混合金属電極を陰極として得られたＥＬ素子に直流電圧
１７Ｖを印加すると、電流が１３６ｍＡ／ｃｍ² 流れ、
色のＥＬ素子を得た。ピーク波長は分光測定より５
１３ｎｍであり、発光輝度は８００ｃｄ／ｍ² であっ
た。 ＊２：この薄膜は、４ケ月後も光学顕微鏡で感知しうる
薄膜の乱れおよび結晶化はなく薄膜を維持していた。Example 5 A 100-nm thick ITO film was formed on a 25 mm × 75 mm × 1.1 mm glass substrate by a vapor deposition method (HOYA).
Was used as a transparent support substrate. The substrate was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol, dried by blowing nitrogen, and then cleaned with UV ozone (SAMCO International UV
300) for 8 minutes. On this transparent support substrate, 200 mg of the polycarbonate obtained in Synthesis Example 4 was added.
Was dissolved in 20 g of 1,2-dichloromethane, and a 0.9% by weight solution obtained was spin-coated to form a hole injection layer. Spin coating at this time is 5000 rpm
For 50 seconds and the resulting film thickness is 500 ± 200 °
^{* 2} (Surface profile measuring instrument: DEKTAK3, manufactured by Sloan)
030). This was a light emitting layer having an extremely thin film property, and an organic EL element could be sufficiently realized. Next, this transparent support substrate was fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum evaporation apparatus (manufactured by Nippon Vacuum Engineering Co., Ltd.). The vacuum evaporation system is equipped with three types of resistance heating boats.
One Al complex three coordinated 8-hydroxyquinoline which is a luminescent material in (Alq) 200 mg, 1 part to magnesium 2g, a vacuum tank put silver 200mm g The remaining one 1 × 10 ^{- The} pressure was reduced to ³ Pa. Thereafter, the boat containing Alq was heated to 250 ° C., and Alq was deposited on polycarbonate at a deposition rate of 0.1 to 0.3 nm / sec to form a 60-nm-thick light-emitting layer. At this time, the substrate temperature was room temperature. Next, the magnesium-containing boat and the silver-containing boat are simultaneously energized, and a magnesium: silver electrode is deposited in a thickness of 120 nm (film thickness) so that the ratio of the deposition rates (magnesium: silver) becomes 1: 7 to 1:10. Was sensed by a quartz oscillator type film thickness sensor) and used as a counter electrode to form an element. Subsequently, when a DC voltage of 17 V is applied to the obtained EL element using the ITO electrode as an anode and the mixed metal electrode of magnesium and copper as a cathode, a current of 136 mA / cm ² flows,
A color EL element was obtained. Peak wavelength is 5 from spectroscopy
13 nm, and the emission luminance was 800 cd / m ² . * 2: Even after 4 months, the thin film was maintained without any disorder and crystallization of the thin film that could be detected by an optical microscope.

【００８３】比較例１ 正孔注入層としたポリカーボネート層を除いた以外は、
実施例５と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。次に、
ＩＴＯ電極を陽極，マグネシウムと銅の混合金属電極を
陰極として得られたＥＬ素子に直流電圧１７Ｖを印加す
ると、電流が２０ｍＡ／ｃｍ² 流れ、発光色は色度座標
でGreen を得た。ピーク波長は分光測定より５１３ｎｍ
であり、発光輝度は２０ｃｄ／ｍ² であった。以上のよ
うに、実施例５で用いたポリマーは正孔注入層として機
能し、Ａｌｑからなる発光層の発光効率を大きく向上さ
せた。COMPARATIVE EXAMPLE 1 Except for removing the polycarbonate layer serving as the hole injection layer,
An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 5. next,
When a DC voltage of 17 V was applied to the obtained EL device using the ITO electrode as the anode and the mixed metal electrode of magnesium and copper as the cathode, a current of 20 mA / cm ² flowed, and the emission color was Green in chromaticity coordinates. Peak wavelength is 513 nm from spectroscopic measurement
And the emission luminance was 20 cd / m ² . As described above, the polymer used in Example 5 functioned as a hole injection layer, and greatly improved the luminous efficiency of the light emitting layer made of Alq.

【００８４】合成例５ 構造式Synthesis Example 5 Structural formula

【００８５】[0085]

【化２８】 Embedded image

【００８６】で表される化合物４1.７ｇ（0.０７５モ
ル）と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン6.５８ｇ（0.０３５モル）を用いた以外は、合成例１
と同様にしてポリカーボネートを得た。このポリカーボ
ネートは、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.５ｇ／ｄｌ
の溶液の２０℃における〔η_sp／ｃ〕が0.７ｄｌ／ｇで
あった。この重合体の構造および組成は、 ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ，ＩＲ，ＭＳスペクトル分析より下記の繰り返し単位
および組成からなるポリカーボネート共重合体であっ
た。Synthesis Example 1 except that 41.7 g (0.075 mol) of the compound represented by the following formula and 6.58 g (0.035 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane were used.
As above, a polycarbonate was obtained. This polycarbonate has a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent.
[Η _sp / c] at 20 ° C. was 0.7 dl / g. The structure and composition of this polymer are ¹ H-NM
From R, IR and MS spectrum analysis, it was a polycarbonate copolymer having the following repeating units and composition.

【００８７】[0087]

【化２９】 Embedded image

【００８８】合成例６ 構造式Synthesis Example 6 Structural formula

【００８９】[0089]

【化３０】 Embedded image

【００９０】で表される化合物４8.１５ｇ（0.０７５モ
ル）と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン6.５８ｇ（0.０３５モル）を用いた以外は、合成例１
と同様にしてポリカーボネートを得た。このポリカーボ
ネートは、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.５ｇ／ｄｌ
の溶液の２０℃における〔η_sp／ｃ〕が0.６５ｄｌ／ｇ
であった。この重合体の構造および組成は、 ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ，ＩＲ，ＭＳスペクトル分析より下記の繰り返し単位
および組成からなるポリカーボネート共重合体であっ
た。Synthesis Example 1 except that 48.15 g (0.075 mol) of the compound represented by the following formula and 6.58 g (0.035 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane were used.
As above, a polycarbonate was obtained. This polycarbonate has a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent.
[Η _sp / c] at 20 ° C. of 0.65 dl / g
Met. The structure and composition of this polymer are ¹ H-NM
From R, IR and MS spectrum analysis, it was a polycarbonate copolymer having the following repeating units and composition.

【００９１】[0091]

【化３１】 Embedded image

【００９２】合成例７ 構造式Synthesis Example 7 Structural Formula

【００９３】[0093]

【化３２】 Embedded image

【００９４】で表される化合物２0.２５ｇ（0.０７５モ
ル）と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン6.５８ｇ（0.０３５モル）を用いた以外は、合成例１
と同様にしてポリカーボネートを得た。このポリカーボ
ネートは、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.５ｇ／ｄｌ
の溶液の２０℃における〔η_sp／ｃ〕が0.５ｄｌ／ｇで
あった。この重合体の構造および組成は、 ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ，ＩＲ，ＭＳスペクトル分析より下記の繰り返し単位
および組成からなるポリカーボネート共重合体であっ
た。Synthesis Example 1 except that 20.25 g (0.075 mol) of the compound represented by the following formula and 6.58 g (0.035 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane were used.
As above, a polycarbonate was obtained. This polycarbonate has a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent.
The solution [η _sp / c] at 20 ° C. was 0.5 dl / g. The structure and composition of this polymer are ¹ H-NM
From R, IR and MS spectrum analysis, it was a polycarbonate copolymer having the following repeating units and composition.

【００９５】[0095]

【化３３】 Embedded image

【００９６】合成例８ 構造式Synthesis Example 8 Structural Formula

【００９７】[0097]

【化３４】 Embedded image

【００９８】で表される化合物２1.８ｇ（0.０８モル）
と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン6.
５８ｇ（0.０３５モル）を用いた以外は、合成例１と同
様にしてポリカーボネートを得た。このポリカーボネー
トは、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.５ｇ／ｄｌの溶
液の２０℃における〔η_sp／ｃ〕が0.５６ｄｌ／ｇであ
った。この重合体の構造および組成は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ，
ＩＲ，ＭＳスペクトル分析より下記の繰り返し単位およ
び組成からなるポリカーボネート共重合体であった。21.8 g (0.08 mol) of the compound represented by the following formula:
And 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 6.
A polycarbonate was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 58 g (0.035 mol) was used. This polycarbonate had a [η _sp / c] of 0.56 dl / g at 20 ° C. in a solution having a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent. The structure and composition of this polymer were determined by ¹ H-NMR,
According to IR and MS spectrum analysis, it was a polycarbonate copolymer having the following repeating units and composition.

【００９９】[0099]

【化３５】 Embedded image

【０１００】合成例９ 構造式Synthesis Example 9 Structural formula

【０１０１】[0101]

【化３６】 Embedded image

【０１０２】で表される化合物１8.４ｇ（0.０８２モ
ル）と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン6.５８ｇ（0.０３５モル）を用いた以外は、合成例１
と同様にしてポリカーボネートを得た。このポリカーボ
ネートは、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.５ｇ／ｄｌ
の溶液の２０℃における〔η_sp／ｃ〕が0.７ｄｌ／ｇで
あった。この重合体の構造および組成は、 ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ，ＩＲ，ＭＳスペクトル分析より下記の繰り返し単位
および組成からなるポリカーボネート共重合体であっ
た。Synthesis Example 1 except that 18.4 g (0.082 mol) of the compound represented by the following formula and 6.58 g (0.035 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane were used.
As above, a polycarbonate was obtained. This polycarbonate has a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent.
[Η _sp / c] at 20 ° C. was 0.7 dl / g. The structure and composition of this polymer are ¹ H-NM
From R, IR and MS spectrum analysis, it was a polycarbonate copolymer having the following repeating units and composition.

【０１０３】[0103]

【化３７】 Embedded image

【０１０４】合成例１０ 構造式Synthesis Example 10 Structural Formula

【０１０５】[0105]

【化３８】 Embedded image

【０１０６】で表される化合物１8.７ｇ（0.０７３モ
ル）と２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン7.８４ｇ（0.０３５モル）を用いた以外
は、合成例１と同様にしてポリカーボネートを得た。こ
のポリカーボネートは、塩化メチレンを溶媒とする濃度
0.５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における〔η_sp／ｃ〕が0.
６９ｄｌ／ｇであった。この重合体の構造および組成
は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲ，ＭＳスペクトル分析より下記
の繰り返し単位および組成からなるポリカーボネート共
重合体であった。The synthesis was carried out except that 18.7 g (0.073 mol) of the compound represented by the following formula and 7.84 g (0.035 mol) of 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane were used. A polycarbonate was obtained in the same manner as in Example 1. This polycarbonate has a concentration of methylene chloride as a solvent.
[Η _sp / c] of the 0.5 g / dl solution at 20 ° C. is 0.5.
It was 69 dl / g. The structure and composition of this polymer were determined by ¹ H-NMR, IR and MS spectrum analysis to be a polycarbonate copolymer having the following repeating units and composition.

【０１０７】[0107]

【化３９】 Embedded image

【０１０８】実施例６〜１１ 第２表に記載したポリカーボネートを発光層として用い
て、実施例１と同様にＥＬ素子を作成した。得られた結
果を第２表に示す。従来、ＥＬ発光層が困難な紫色〜青
紫色領域での発光が得られた。Examples 6 to 11 EL devices were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polycarbonates shown in Table 2 were used as the light emitting layer. Table 2 shows the obtained results. Conventionally, light emission in the violet to blue-violet region where the EL light-emitting layer is difficult has been obtained.

【０１０９】[0109]

【表３】 [Table 3]

【０１１０】[0110]

【表４】 [Table 4]

【０１１１】[0111]

【発明の効果】以上の如く、本発明の有機ＥＬ素子は、
スピンコート法で素子の発光層および／または正孔注入
層を容易に製膜でき、発光層および／または正孔注入層
に薄膜維持能をもたらした。さらに、本発明の有機ＥＬ
素子は、本発明のポリカーボネートを発光層とした場
合、近紫外〜青色領域の発光を可能とし、低電圧で高輝
度を得るとともに、長寿命化が実現した。したがって、
本発明の有機ＥＬ素子は、実用的価値の高いものとし
て、様々な分野で有効な利用が期待される。As described above, the organic EL device of the present invention
The light-emitting layer and / or the hole injection layer of the device could be easily formed by spin coating, and the light-emitting layer and / or the hole injection layer had a thin film maintaining ability. Further, the organic EL of the present invention
When the polycarbonate of the present invention was used as the light-emitting layer, the device was able to emit light in the near-ultraviolet to blue region, obtain high luminance at a low voltage, and achieve long life. Therefore,
The organic EL device of the present invention is expected to be effectively used in various fields as having high practical value.

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09K 11/06 ＣＡ（ＳＴＮ)Continuation of front page (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C09K 11/06 CA (STN)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 エレクトロルミネッセンス機能を保有す
る芳香族３級アミン骨格を繰り返し単位として含有する
ポリカーボネートを、発光材料および／または正孔注入
材料として用いてなる有機エレクトロルミネッセンス素
子であり、ポリカーボネートが、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ａｒ¹ 〜Ａｒ⁴ は、それぞれ独立に置換あるい
は無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基を示す。Ａｒ
⁵ およびＡｒ⁶ は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアル
キル基，置換あるいは無置換の炭素数６〜２０のアリー
ル基を示す。ここで、置換基は、炭素数１〜１０のアル
キル基あるいはアルコキシ基である。Ｇは、単結合，シ
クロアルキレン，炭素数５〜２０のアリーレン基，炭素
数６〜２０のアルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−を示す。ま
た、Ｐは０または１の整数を示す。）で表される繰り返
し単位を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。1. An organic electroluminescence device comprising a polycarbonate containing an aromatic tertiary amine skeleton having an electroluminescence function as a repeating unit as a light emitting material and / or a hole injection material. Formula (I) (Wherein, Ar ^{1 to} Ar ⁴ each independently represent a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms. Ar
⁵ and Ar ⁶ each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Here, the substituent is an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. G represents a single bond, cycloalkylene, an arylene group having 5 to 20 carbon atoms, an alkylene group having 6 to 20 carbon atoms, -O-, -S-. P represents an integer of 0 or 1. An organic electroluminescent device having a repeating unit represented by the formula: 【請求項２】 ポリカーボネートが、一般式（II） 【化２】 （式中、Ａｒ¹ 〜Ａｒ⁶ およびＰは、前記と同様であ
る。）で表される繰り返し単位（α）および一般式（II
I) 【化３】 （式中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立に水素原子あ
るいは炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｙは単結合， 【化４】 （式中、Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれ独立に水素原子，
炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリ
ール基である。）を示す。）で表される繰り返し単位
（β）を有する請求項１記載の有機エレクトロルミネッ
センス素子。2. The polycarbonate is represented by the general formula (II): (Wherein, Ar ^{1 to} Ar ⁶ and P are the same as those described above), and the general formula (II)
I) (Wherein R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Y is a single bond, (Wherein, R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom,
It is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. ). The organic electroluminescent device according to claim 1, which has a repeating unit (β) represented by the formula: