JPH07224012A - Diphenylamine derivative - Google Patents
Diphenylamine derivativeInfo
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- JPH07224012A JPH07224012A JP6034150A JP3415094A JPH07224012A JP H07224012 A JPH07224012 A JP H07224012A JP 6034150 A JP6034150 A JP 6034150A JP 3415094 A JP3415094 A JP 3415094A JP H07224012 A JPH07224012 A JP H07224012A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は新規なジフェニルアミン
誘導体に関するもので、詳しくは蛍光塗料、エレクトロ
ルミネッセンス（ＥＬ）素子の電荷注入輸送材料および
発光材料に有用な新規なジフェニルアミン誘導体に関す
るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel diphenylamine derivative, and more particularly to a novel diphenylamine derivative useful as a fluorescent coating material, a charge injection / transport material for an electroluminescence (EL) device, and a light emitting material.
【０００２】[0002]
【従来の技術とその問題点】有機化合物の高い蛍光効率
に着目し、有機化合物のＥＬ性能を利用した素子の研究
は古くから行われている。例えば、Ｗ．Ｈｅｌｆｒｉｓ
ｈ，Ｗ．Ｇ．Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒらはアントラセン結晶
を用い、青色発光を得ている（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙ
ｓ．，４４，２９０２（１９６６））。また、Ｖｉｎｃ
ｅｔｔやＢａｒｌｏｗらは、縮合多環系化合物を真空蒸
着法により発光素子の製作を行っている（Ｔｈｉｎ Ｓ
ｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，９９，１７１（１９８２））。
しかしいずれも発光強度、発光効率は低いものしか得ら
れていない。従って、本発明の目的は発光効率が高く、
電荷注入輸送性を有する新規な化合物、特に有機ＥＬ用
の正孔注入輸送を兼ね備えた発光材料として有効に機能
する新規な化合物を開発すべく鋭意研究を重ねた。その
結果、下記一般式2. Description of the Related Art Focusing on the high fluorescence efficiency of organic compounds, research on devices utilizing the EL performance of organic compounds has been conducted for a long time. For example, W. Helfris
h, W. G. Schneider et al. Used anthracene crystals to obtain blue light emission (J. Chem. Phy.
s. , 44, 2902 (1966)). Also, Vinc
ett and Barlow et al. manufacture a light emitting device of a condensed polycyclic compound by a vacuum deposition method (Thin S.
old Films, 99, 171 (1982)).
However, in all cases, only low emission intensity and low emission efficiency are obtained. Therefore, the object of the present invention is to have high luminous efficiency,
The inventors have earnestly conducted research to develop a new compound having a charge injection / transport property, particularly a novel compound effectively functioning as a light emitting material having hole injection / transport for an organic EL. As a result, the following general formula
【化２】 （式中Ｘは無置換またはハロゲン、アミノ基、シアノ
基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アルコキシ
基、アリル基、アラルキル基で置換されたアントラセニ
ル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基
であり、ｎは１〜１０、さらにＲ1 〜Ｒ9 は水素、フッ
素、塩素、臭素、アミノ基、シアノ基、アルコキシカル
ボニル基、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アラ
ルキル基を示す）で表されるジフェニルアミン誘導体が
有効なＥＬ材料であることを見い出した。本発明はかか
る知見に基づいて完成したものである。[Chemical 2] (In the formula, X is unsubstituted, halogen, amino group, cyano group, alkoxycarbonyl group, alkyl group, alkoxy group, allyl group, anthracenyl group substituted with aralkyl group, phenanthrenyl group, pyrenyl group, perylenyl group, n Is 1 to 10, and R 1 to R 9 are hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, amino group, cyano group, alkoxycarbonyl group, alkyl group, alkoxy group, allyl group and aralkyl group). Have been found to be effective EL materials. The present invention has been completed based on such findings.
【０００３】以上の記述から明らかなように、本発明の
目的は、有機ＥＬ用電荷注入物質および発光物質として
有効に機能し、素子としての発光強度および発光効率の
高い材料として新規なジフェニルアミン誘導体を提供す
ることである。As is clear from the above description, the object of the present invention is to provide a novel diphenylamine derivative as a material which functions effectively as a charge injecting substance and a light emitting substance for organic EL, and has a high emission intensity and a high emission efficiency as an element. Is to provide.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、下記（１）な
いし（３）の構成を有する。 （１） 一般式The present invention has the following constitutions (1) to (3). (1) General formula
【化３】 （式中Ｘは無置換またはハロゲン、アミノ基、シアノ
基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アルコキシ
基、アリル基、アラルキル基で置換されたアントラセニ
ル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基
であり、ｎは１〜１０、さらにＲ1 〜Ｒ9 は水素、フッ
素、塩素、臭素、アミノ基、シアノ基、アルコキシカル
ボニル基、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アラ
ルキル基を示す）で表されるジフェニルアミン誘導体。 （２）前記第１項記載の化合物を発光材料とする電界発
光素子。 （３）前記第２項記載の化合物を正孔注入輸送材料とす
る電界発光素子。[Chemical 3] (In the formula, X is unsubstituted, halogen, amino group, cyano group, alkoxycarbonyl group, alkyl group, alkoxy group, allyl group, anthracenyl group substituted with aralkyl group, phenanthrenyl group, pyrenyl group, perylenyl group, n Is 1 to 10, and R 1 to R 9 are hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, amino group, cyano group, alkoxycarbonyl group, alkyl group, alkoxy group, allyl group and aralkyl group). . (2) An electroluminescent device using the compound according to the above item 1 as a light emitting material. (3) An electroluminescent device using the compound according to the item 2 as a hole injecting and transporting material.
【０００５】本発明の構成と効果について以下に詳述す
る。本発明の化合物の具体例としては、下記の化合物を
挙げる事ができるが、これらに限定するものではない。The structure and effects of the present invention will be described in detail below. Specific examples of the compound of the present invention include, but are not limited to, the following compounds.
【化４】 [Chemical 4]
【化５】 [Chemical 5]
【化６】 [Chemical 6]
【化７】 [Chemical 7]
【化８】 [Chemical 8]
【化９】 [Chemical 9]
【化１０】 [Chemical 10]
【化１１】 [Chemical 11]
【化１２】 [Chemical 12]
【化１３】 ［式中、ｎは前記と同じ］[Chemical 13] [In the formula, n is the same as above]
【０００６】上述した本発明の新規なジフェニルアミン
誘導体は、以下の方法で製造することができる。すなは
ち、後述［化１４］の芳香族カルボン酸誘導体（式中、
Ｘおよびｎは前記と同じである）と同じく［化１５］の
で表されるジフェニルベンジジン誘導体（式中、Ｙ1 〜
Ｙ9 は前記と同じ）をカップリングさせ、得られたアミ
ド化合物を還元することによって目的のジフェニルアミ
ン誘導体を得ることができる。アミド化合物は、カルボ
ン酸塩化物または臭化物等のカルボン酸ハロゲン化物を
用いる方法、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド
等の縮合剤用いる方法など各種の方法で得ることができ
る。還元反応は、ボラン、水素化リチウムアルミニウ
ム、水素化ホウ素ナトリウム等の各種の還元剤を用いる
ことができるが、中でもボランは副反応が起こりにくい
という点で最適である。ここで用られる反応溶媒として
は、テトラヒドロフラン；ジメチルグリオキザル等のエ
ーテル類が好ましく、また、反応温度は、用いる原材料
の種類や他の条件によって異なり、一義的に定める事は
できないが、通常は、約−２０〜約１００℃まで広範囲
に選択する事ができる。The above-mentioned novel diphenylamine derivative of the present invention can be produced by the following method. That is, the aromatic carboxylic acid derivative of the following [Chemical Formula 14] (in the formula,
X and n are the same as the above) and the diphenylbenzidine derivative represented by the following [Chemical Formula 15] (in the formula, Y 1 to
Y 9 is the same as above) and the resulting amide compound is reduced to obtain the desired diphenylamine derivative. The amide compound can be obtained by various methods such as a method using a carboxylic acid halide such as carboxylic acid chloride or bromide and a method using a condensing agent such as N, N-dicyclohexylcarbodiimide. For the reduction reaction, various reducing agents such as borane, lithium aluminum hydride, sodium borohydride and the like can be used, but among them, borane is the most suitable in that side reactions hardly occur. As the reaction solvent used here, tetrahydrofuran; ethers such as dimethylglyoxal are preferable, and the reaction temperature varies depending on the type of raw materials used and other conditions and cannot be uniquely determined, but usually, A wide range can be selected from about -20 to about 100 ° C.
【化１４】 [Chemical 14]
【化１５】 このようにして得られた本発明のジフェニルアミン誘導
体は、低電圧で高輝度の発光が可能なＥＬ素子として有
効に利用できるものである。この本発明のジフェニルア
ミン誘導体は、ＥＬ素子の発光層として不可欠な電荷注
入機能、電荷輸送機能および発光機能を兼備している。[Chemical 15] The diphenylamine derivative of the present invention thus obtained can be effectively used as an EL device capable of emitting light with high brightness at low voltage. The diphenylamine derivative of the present invention has a charge injection function, a charge transport function and a light emitting function which are indispensable as a light emitting layer of an EL device.
【０００７】本発明の化合物は、ＥＬ素子における発光
層および正孔注入輸送層として用いることが出来るが、
特に発光層として有効である。この発光層は、例えば蒸
着法、スピンコート法、キャスト法等の公知の方法によ
って、本発明の化合物を薄膜化する事により形成するこ
とができるが、特に分子堆積膜とすることが好ましい。
ここで分子堆積膜とは、該化合物の気相状態から沈着さ
れ形成された薄膜や、該化合物の溶液状態叉は液相状態
から固体化され形成された膜のことであり、例えば、蒸
着膜などを示すが、通常この分子堆積膜はＬＢ法により
形成された薄膜（分子累積膜）とは区別することができ
る。また、該発光層は、特開昭５９−１９４３９３号公
報などに開示されているように、樹脂などの結着剤と該
化合物とを、溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピ
ンコート法などにより薄膜化し、形成することができ
る。このようにして形成された発光層の膜厚については
特に制限はなく、適宜状況に応じて選ぶことができる
が、通常５ｎｍないし５０００ｎｍの範囲で選定され
る。このＥＬ素子における発光層は、（１）電界印加時
に、陽極叉は正孔注入層から正孔を受け取ることがで
き、かつ陰極叉は電子注入層から電子を受け取ることが
でき、導入された電荷（電子と正孔）を電界の力で移動
させる輸送機能、（２）電子と正孔の再結合の場を発光
層内部に提供し、これを発光につなげる発光機能などを
有している。なお、正孔の注入されやすさと、電子の注
入されやすさに違いがあってもよいし、正孔と電子の移
動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちら
か一方の電荷を移動することが好ましい。The compound of the present invention can be used as a light emitting layer and a hole injecting and transporting layer in an EL device,
It is particularly effective as a light emitting layer. This light emitting layer can be formed by making the compound of the present invention into a thin film by a known method such as a vapor deposition method, a spin coating method, a casting method, etc., but a molecular deposition film is particularly preferable.
Here, the molecular deposition film is a thin film formed by depositing the compound from a gas phase state, or a film formed by solidifying from a solution state or a liquid phase state of the compound, for example, a vapor deposition film. However, this molecular deposition film can be generally distinguished from a thin film (molecular cumulative film) formed by the LB method. Further, as disclosed in JP-A-59-194393, the light emitting layer is prepared by dissolving a binder such as a resin and the compound in a solvent to form a solution, which is then spin-coated. For example, it can be formed into a thin film. The thickness of the light emitting layer thus formed is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the circumstances, but is usually in the range of 5 nm to 5000 nm. The light emitting layer in this EL device (1) can receive holes from the anode or the hole injection layer, and can receive electrons from the cathode or the electron injection layer when an electric field is applied. It has a transport function of moving (electrons and holes) by the force of an electric field, and (2) a light emitting function of providing a field for recombination of electrons and holes inside the light emitting layer and connecting this to light emission. It should be noted that there may be a difference between the ease with which holes are injected and the ease with which electrons are injected, and the transport capacity represented by the mobility of holes and electrons may be large or small. It is preferable to transfer the electric charges of.
【０００８】本発明の化合物を用いたＥＬ素子の構成
は、各種の態様があるが、基本的には一対の電極（陽極
と陰極）間に、前記発光層を挟持した構成とし、これに
必要に応じて電子注入層を介在させればよい。また、正
孔注入層を介在させても差し支えない。具体的には
（１）陽極／発光層／陰極、（２）陽極／正孔注入層／
発光層／陰極、（３）陽極／発光層／電子注入層／陰
極、（４）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰
極などの構成を挙げることができる。該正孔注入層や電
子注入層は、必ずしも必要ではないが、これらの層があ
ると発光性能が一段と向上する。また、前記構成の素子
においては、いずれも基板に支持されていることが好ま
しく、該基板に付いては特に制限はなく、従来ＥＬ素子
に慣用されているもの、例えばガラス、透明プラスチッ
ク、石英などから成るものを用いることができる。The EL device using the compound of the present invention has various constitutions, but basically, the above-mentioned light emitting layer is sandwiched between a pair of electrodes (anode and cathode), and this is required. The electron injection layer may be interposed according to the above. Further, the hole injection layer may be interposed. Specifically, (1) anode / light emitting layer / cathode, (2) anode / hole injection layer /
Examples of the structure include a light emitting layer / cathode, (3) anode / light emitting layer / electron injection layer / cathode, and (4) anode / hole injection layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode. The hole injection layer and the electron injection layer are not always necessary, but the presence of these layers further improves the light emission performance. In addition, it is preferable that all of the elements having the above-mentioned constitution are supported by a substrate, and there is no particular limitation on the substrate, and those conventionally used for EL elements such as glass, transparent plastic, quartz, etc. Can be used.
【０００９】このＥＬ素子における陽極としては、仕事
関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化
合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好まし
く用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡ
ｕなどの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ2 、ＺｎＯなど
の誘電性透明材料が挙げられる。該陽極は、これらの電
極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜
を形成させることにより作製することができる。この電
極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大
きくすることが望ましく、また、電極としてのシート抵
抗は数百Ω／ｍｍ以下が好ましい。さらに膜厚は材料に
もよるが、通常１０ｎｍないし１μｍ、好ましくは１０
〜２００ｎｍの範で選ばれる。As the anode in this EL element, a material having a high work function (4 eV or more), a metal, an alloy, an electrically conductive compound or a mixture thereof as an electrode material is preferably used. Specific examples of such an electrode material include A
Examples thereof include metals such as u and dielectric transparent materials such as CuI, ITO, SnO 2 , and ZnO. The anode can be prepared by forming a thin film of these electrode substances by a method such as vapor deposition or sputtering. When the emitted light is taken out from this electrode, it is desirable that the transmittance is higher than 10%, and the sheet resistance as the electrode is preferably several hundred Ω / mm or less. Further, the film thickness depends on the material, but is usually 10 nm to 1 μm, preferably 10
Selected in the range of ~ 200 nm.
【００１０】一方、陰極としては、仕事関数の小さい
（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれ
らの混合物を電極物質とするものが用いられる。このよ
うな電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウ
ム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシ
ウム／銅混合物、Ａｌ／ＡｌＯ2 、インジウムなどが挙
げられる。該陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッ
タリングなどの方法により、薄膜を形成させることによ
り、作製することができる。また、電極としてのシート
抵抗は数百Ω／ｍｍ以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎ
ｍないし１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範で選
ばれる。なお、このＥＬ素子においては、該陽極叉は陰
極のいずれか一方が透明叉は半透明であることが、発光
を透過するため、発光の取出し効率がよく好都合であ
る。本発明の化合物を用いるＥＬ素子の構成は、前記し
たように、各種の態様があり、前記（３）叉は（４）の
構成のＥＬ素子における電子注入層（電子注入輸送層）
は、電子伝達化合物からなるものであって、陰極より注
入された電子を発光層に伝達する機能を有している。こ
のような電子伝達化合物について特に制限はなく、従来
公知の化合物の中から任意のものを選択して用いる事が
できる。On the other hand, as the cathode, a material having a low work function (4 eV or less), an alloy, an electrically conductive compound or a mixture thereof as an electrode substance is used. Specific examples of such an electrode material include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, Al / AlO 2 , indium and the like. The cathode can be produced by forming a thin film of these electrode substances by a method such as vapor deposition or sputtering. The sheet resistance as an electrode is preferably several hundred Ω / mm or less, and the film thickness is usually 10 n.
m to 1 μm, preferably 50 to 200 nm. In this EL device, it is convenient that either the anode or the cathode is transparent or semi-transparent so that the emitted light is transmitted, and the efficiency of taking out the emitted light is good. The EL device using the compound of the present invention has various modes as described above, and the electron injection layer (electron injection transport layer) in the EL device having the above (3) or (4) structure.
Is composed of an electron transfer compound and has a function of transferring electrons injected from the cathode to the light emitting layer. There is no particular limitation on such an electron transfer compound, and any compound can be selected and used from conventionally known compounds.
【００１１】該電子伝達化合物の好ましい例としては、Preferred examples of the electron transfer compound include:
【化１６】 [Chemical 16]
【化１７】 などのニトロ置換フルオレノン誘導体、[Chemical 17] Nitro-substituted fluorenone derivatives, such as
【化１８】 などのチオピランオキシド誘導体、[Chemical 18] Thiopyran oxide derivatives such as
【化１９】 などのジフェニルキノン誘導体［「ポリマー・プレプリ
ント（ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ），ジャパ
ン」第３７巻，第９号，第６８１ページ（１９８８
年）］などに記載のもの、あるいは[Chemical 19] And other diphenylquinone derivatives ["Polymer Preprints, Japan", Volume 37, No. 9, page 681 (1988)
Year)], or
【化２０】 [Chemical 20]
【化２１】 などの化合物［「ジャーナル・オブ・アプライド・フィ
ジックス（Ｊ．Ａｐｐｌｙ．Ｐｈｙｓ．）」第２７巻，
第２６９ページ（１９８８年）などに記載のもの］や、
アントラキノジメタン誘導体（特開昭５７−１４９２５
９号公報、同５８−５５４５０号公報、同６１−２２５
１５１号公報、同６１−２３３７５０号公報、同６３−
１０４０６１号公報などに記載のもの）、フルオレニリ
デンメタン誘導体（特開昭６０−６９６５７号公報、同
６１−１４３７６４号公報、同６１−１４８１５９号公
報などに記載のもの）、アントロン誘導体（特開昭６１
−２２５１５１号公報、同６１−２３３７５０号公報な
どに記載のもの）、（特開昭５９−１９４３９３号公報
に記載されている２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペン
チル−２−ベンゾキサゾリル）−１，３，４−チアジア
ゾール、４，４−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２
−ベンゾキサゾリル）スチルベン、２，５−ビス（５，
７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾキサゾリル）チオフ
ェン、２，２’−（ｐ−フェニレンジビニレン）−ビス
ベンゾチアゾール、４，４’−ビス（２−ベンゾキサゾ
リル）ビフェニル、２，５−ビス［５−（α，α’−ジ
メチルベンジル）−２−ベンゾキサゾリル］チオフェ
ン、４，４−ビス［５，７−ジ−（２−メチル−２−ブ
チル）−２−ベンゾキサゾイル）スチルベン、２，５−
ビス［５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−
ベンゾキサゾイル）−３，４−ジフェニルチオフェン、
２−｛２−［４−（２−ベンゾイミダゾリル）フェニ
ル］ビニル｝ベンゾイミダゾール、５−メチル−２−
｛２−［４−（５−メチル−２−ベンゾキサゾリル）フ
ェニル］ビニル｝ベンゾキサゾール、２，５−ビス（５
−メチル−２−ベンゾキサゾリル）チオフェン、２−
［２−（４−カルボキシフェニル）ビニル］ベンゾイミ
ダゾール、２−［２−（４−クロロフェニル）ビニル］
ナフト［１，２−ｄ］オキサゾールおよび８−キノリノ
ールおよび誘導体の金属錯体、テレビジョン学会誌，Ｖ
ｏｌ．４４，５９８（１９９０）および特開平４−３６
３８９４号公報の記載されているオキサジアゾール系化
合物などを挙げることができる。一方、本発明の化合物
は正孔注入性能を兼備しているため、前記（２）叉は
（４）の構成のＥＬ素子のおける正孔注入層（正孔注入
輸送層）は、必ずしも必要ないが、発光効率の向上が期
待できるので、（２）または（４）の構成のＥＬ素子も
用いることができる。この正孔注入層は、正孔伝達化合
物からなる層であって、陽極より注入された正孔を発光
層に伝達する機能を有し、この正孔注入層を陽極と発光
層との間に介在させることにより、より低い電界で多く
の正孔が発光層に注入され、その上、発光層に陰極叉は
電子注入層より注入された電子は、発光層と正孔注入層
の界面に存在する電子の障壁により、この発光層内の界
面付近に蓄積され発光効率が向上するなど、発光性能の
優れた素子となる。[Chemical 21] And other compounds [Journal of Applied Physics, Vol. 27,
Those described on page 269 (1988), etc.,
Anthraquinodimethane derivative (JP-A-57-14925)
No. 9, JP 58-55450, JP 61-225.
No. 151, No. 61-233750, No. 63-
No. 104061), fluorenylidene methane derivatives (the ones described in JP-A-60-69657, JP-A-61-143764, JP-A-61-148159, etc.), and anthrone derivatives (JP-A- Sho 61
No. 225151, No. 61-233750, etc.), (2,5-bis (5,7-di-t-pentyl-2-2) described in JP-A-59-194393. Benzoxazolyl) -1,3,4-thiadiazole, 4,4-bis (5,7-di-t-pentyl-2
-Benzoxazolyl) stilbene, 2,5-bis (5,
7-di-t-pentyl-2-benzoxazolyl) thiophene, 2,2 '-(p-phenylenedivinylene) -bisbenzothiazole, 4,4'-bis (2-benzoxazolyl) biphenyl, 2,5-bis [ 5- (α, α′-dimethylbenzyl) -2-benzoxazolyl] thiophene, 4,4-bis [5,7-di- (2-methyl-2-butyl) -2-benzoxazoyl) stilbene, 2,5-
Bis [5,7-di- (2-methyl-2-butyl) -2-
Benzoxazoyl) -3,4-diphenylthiophene,
2- {2- [4- (2-benzimidazolyl) phenyl] vinyl} benzimidazole, 5-methyl-2-
{2- [4- (5-Methyl-2-benzoxazolyl) phenyl] vinyl} benzoxazole, 2,5-bis (5
-Methyl-2-benzoxazolyl) thiophene, 2-
[2- (4-Carboxyphenyl) vinyl] benzimidazole, 2- [2- (4-chlorophenyl) vinyl]
Metal complexes of naphtho [1,2-d] oxazole and 8-quinolinol and derivatives, The Institute of Television Engineers, V
ol. 44,598 (1990) and JP-A-4-36.
Oxadiazole compounds described in Japanese Patent No. 3894 can be mentioned. On the other hand, since the compound of the present invention also has a hole injecting property, the hole injecting layer (hole injecting and transporting layer) in the EL element having the above (2) or (4) is not always necessary. However, since an improvement in luminous efficiency can be expected, the EL element having the configuration (2) or (4) can also be used. The hole injection layer is a layer made of a hole transfer compound and has a function of transferring holes injected from the anode to the light emitting layer. The hole injection layer is provided between the anode and the light emitting layer. By interposing, many holes are injected into the light emitting layer at a lower electric field, and the electrons injected from the cathode or the electron injection layer into the light emitting layer exist at the interface between the light emitting layer and the hole injection layer. The resulting electron barrier accumulates near the interface in the light emitting layer to improve the light emitting efficiency, resulting in a device having excellent light emitting performance.
【００１２】前記正孔注入層に用いられる正孔伝達化合
物は、電界を与えられた２個の電極間に配置されて陽極
から正孔が注入された場合、該正孔を適切に発光層へ伝
達しうる化合物であって、例えば、１０4 〜１０6 Ｖ／
ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０-6ｃｍ2 ／Ｖ・秒
の正孔移動度をもつものが好適である。このような正孔
伝達化合物については、前記の好ましい性質を有する物
であれば特に制限はなく、従来、光導電材料において、
正孔の電荷輸送材として慣用されているものやＥＬ素子
の正孔注入層に使用される公知のものの中から任意のも
のを選択して用いることができる。The hole-transporting compound used in the hole-injecting layer is disposed between two electrodes to which an electric field is applied, and when the hole is injected from the anode, the hole is appropriately emitted to the light-emitting layer. A compound capable of being transferred, for example, 10 4 to 10 6 V /
Those having a hole mobility of at least 10 −6 cm 2 / V · sec when an electric field of cm is applied are preferable. Such a hole transfer compound is not particularly limited as long as it has the above-mentioned preferable properties, and conventionally, in the photoconductive material,
Any material can be selected and used from the materials commonly used as the hole charge transport material and the known materials used for the hole injection layer of the EL element.
【００１３】該電荷輸送材料としては、例えばトリアゾ
ール誘導体（米国特許第３，１１２，１９７号明細書な
どに記載のもの）、オキサジアゾール誘導体（米国特許
第３，１８９，４４７号明細書などに記載のもの）、イ
ミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報など
に記載のもの）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特
許第３，６１５，４０２号明細書、同３，８２０，９８
９号明細書、同３，５４２，５４４号明細書、特公昭４
５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭
５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、
同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公
報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６
号公報などに記載のもの）、ピラゾリン誘導体及びピラ
ゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細
書、同４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８
０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１
０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６
−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５
７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、
同５５−７４５４６号公報などに記載のもの）、フェニ
レンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号
明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７
１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−
５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５
４−１１９９２５号公報などに記載のもの）、アリール
アミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細
書、同３，１８０，７０３号明細書、同３，２４０，５
９７号明細書、同３，６５８，５２０号明細書、同４，
２３２，１０３号明細書、同４，１７５，９６１号明細
書、同４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５
７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５
−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報同
５６−２２４３７号公報、***特許第１，１１０，５１
８号明細書などに記載のもの）、アミノ置換カルコン誘
導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書などに記
載のもの）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５
７，２０３号明細書などに記載のもの）、スチリルアン
トラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報などに
記載のもの）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１
０８３７号公報などに記載のもの）、ヒドラゾン誘導体
（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４
−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５
５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同
５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、
同５７−１４８７４９号公報などに記載されているも
の）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号
公報、同６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４
２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６
４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０
６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９
３４４５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−
１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報に記
載のもの）などを挙げることができる。Examples of the charge transport material include triazole derivatives (described in US Pat. No. 3,112,197) and oxadiazole derivatives (US Pat. No. 3,189,447). Described), imidazole derivatives (described in Japanese Patent Publication No. 37-16096, etc.), polyarylalkane derivatives (US Pat. Nos. 3,615,402 and 3,820,98).
No. 9, No. 3,542,544, Japanese Patent Publication No. 4
No. 5-555, No. 51-10983, No. 51-93224, No. 55-17105.
56-4148, 55-108667, 55-156953, 56-36656.
Those described in Japanese Patent Publication No.), pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives (US Pat. Nos. 3,180,729, 4,278,746 and JP-A-55-88).
064, 55-88065, 49-1.
05537, 55-51086, 56.
-80051 gazette, the same 56-88141 gazette, the same 5
No. 7-45545, No. 54-112637,
55-74546), phenylenediamine derivatives (U.S. Pat. No. 3,615,404, Japanese Patent Publication No. 51-10105, 46-37).
12, JP-A-47-25336, JP-A-54-
No. 53435, No. 54-110536, No. 5
Nos. 4,119,925 and the like), arylamine derivatives (US Pat. Nos. 3,567,450, 3,180,703, and 3,240,5).
No. 97, No. 3,658,520, No. 4,
No. 232,103, No. 4,175,961, No. 4,012,376, Japanese Patent Publication No. 49-35.
702, 39-27577 and JP-A-55.
No. 144250, No. 56-119132, No. 56-22437, and West German Patent No. 1,110,51.
No. 8, etc.), amino-substituted chalcone derivatives (such as those described in US Pat. No. 3,526,501), oxazole derivatives (US Pat. No. 3,25).
7, 203), styrylanthracene derivatives (described in JP-A-56-46234, etc.), fluorenone derivatives (JP-A-54-11).
No. 0837, etc.), hydrazone derivatives (US Pat. No. 3,717,462, JP-A-54).
-59143, 55-52063, 5
No. 5-52064, No. 55-46760, No. 55-85495, No. 57-11350,
No. 57-148749) and stilbene derivatives (Japanese Patent Laid-Open Nos. 61-210363, 61-228451, and 61-1464).
No. 2, JP 61-72255, and JP 62-476.
46, 62-36674, 62-10.
No. 652, No. 62-30255, and No. 60-9.
No. 3445, No. 60-94462, No. 60-
Nos. 174749 and 60-175052).
【００１４】これらの化合物を正孔伝達化合物として使
用することができるが、次に示すポリフィリン化合物
（特開昭６３−２９５６９５号公報などに記載のもの）
及び芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合
物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５
３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同
５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公
報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０
号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５
５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２
９５６９５号公報などに記載のもの）、特に該芳香族第
三級アミン化合物を用いることが好ましい。These compounds can be used as a hole transfer compound, and the following porphyrin compounds (described in JP-A-63-295695)
And aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds (US Pat. No. 4,127,412;
No. 3-27033, No. 54-58445, No. 54-149634, No. 54-64299, No. 55-79450, No. 55-144250.
No. 56-119132, No. 61-295.
No. 558, No. 61-98353, No. 63-2.
Those described in JP-A-95695), and particularly preferably the aromatic tertiary amine compound.
【００１５】該ポリフィリン化合物の代表例としては、
ポリフィリン；５，１０，１５，２０−テトラフェニル
−２１Ｈ，２３Ｈ−ポリフィリン銅（II）；５，１０，
１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポリフ
ィリン亜鉛（II）；５，１０，１５，２０−テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポリフ
ィリン；シリコンフタロシアニンオキシド；アルミニウ
ムフタロシアニンクロリド；フタロシアニン（無金
属）；ジリチウムフタロシアニン；銅テトラメチルフタ
ロシアニン；銅フタロシアニン；クロムフタロシアニ
ン；亜鉛フタロシアニン；鉛フタロシアニン；チタニウ
ムフタロシアニンオキシド；マグネシウムフタロシアニ
ン；銅オクタメチルフタロシアニン；などが挙げられ
る。As a typical example of the porphyrin compound,
Porphyrin; 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphyrin copper (II); 5,10,
15,20-Tetraphenyl-21H, 23H-porphyrin zinc (II); 5,10,15,20-Tetrakis (pentafluorophenyl) -21H, 23H-porphyrin; Silicon phthalocyanine oxide; Aluminum phthalocyanine chloride; Phthalocyanine (metal free) ); Dilithium phthalocyanine; copper tetramethyl phthalocyanine; copper phthalocyanine; chromium phthalocyanine; zinc phthalocyanine; lead phthalocyanine; titanium phthalocyanine oxide; magnesium phthalocyanine; copper octamethyl phthalocyanine.
【００１６】また該芳香族第三級アミン化合物及びスチ
リルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノビフェニ
ル；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチル
フェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＰ
Ｄ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニ
ル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミ
ノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル；
１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−
４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミ
ノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ’−
ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メチキシフェニル）−
４，４’−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ’−テトラフェ
ニル−４，４’−ジアミノビフェニルエーテル；４，
４’−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ
−トリルアミン）−４’−［４（ジ−ｐ−トリルアミ
ン）スチリル］スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルア
ミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキ
シ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベン；Ｎ−
フェニルカルバゾールなどが挙げられる。Representative examples of the aromatic tertiary amine compound and the styrylamine compound include N, N, N ',
N'-tetraphenyl-4,4'-diaminobiphenyl; N, N'-diphenyl-N, N'-di (3-methylphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl (TP
D); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ', N'-tetra -P-tolyl-4,4'-diaminobiphenyl;
1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl)-
4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; N, N'-
Diphenyl-N, N'-di (4-methoxyphenyl)-
4,4'-diaminobiphenyl; N, N'-tetraphenyl-4,4'-diaminobiphenyl ether; 4,
4'-bis (diphenylamino) quadriphenyl;
N, N, N-tri (p-tolyl) amine; 4- (di-p
-Tolylamine) -4 '-[4 (di-p-tolylamine) styryl] stilbene; 4-N, N-diphenylamino- (2-diphenylvinyl) benzene; 3-methoxy-4'-N, N-diphenylamino Stilbene; N-
Examples include phenylcarbazole.
【００１７】上記ＥＬ素子における該正孔注入層は、こ
れらの正孔伝達化合物一種叉は二種以上からなる一層で
構成されてもよいし、あるいは、前記層とは別種の化合
物からなる正孔注入層を積層したものであってもよい。The hole injecting layer in the above EL device may be composed of a single layer composed of one or more of these hole transport compounds, or a hole composed of a compound different from the layer. It may be a stack of injection layers.
【００１８】次に、本発明の化合物を用いたＥＬ素子を
作製する好適な方法の例を各構成の素子それぞれについ
て説明する。前記の陽極／発光層／陰極からなるＥＬ素
子の作製法について説明すると、まず適当な基板上に、
所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１
μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚に
なるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形
成させ、陽極を作製したのち、この上に発光材料である
一般式（Ｉ）で表される化合物の薄膜を形成させ、発光
層を設ける。該発光材料の薄膜化の方法としては、例え
ば、スピンコート法、キャスト法、蒸着法などがある
が、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成し
にくいなどの点から、蒸着法が好ましい。Next, an example of a suitable method for producing an EL device using the compound of the present invention will be described for each device having each constitution. Explaining the method for producing the EL element consisting of the above anode / light emitting layer / cathode, first, on an appropriate substrate,
A thin film of the desired electrode material, eg, the anode material,
After forming the anode by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of less than or equal to μm, preferably in the range of 10 to 200 nm, an anode is formed, and then the light emitting material is represented by the general formula (I). A thin film of the compound is formed and a light emitting layer is provided. Examples of methods for thinning the light emitting material include spin coating, casting, vapor deposition, and the like. However, vapor deposition is preferred because a uniform film is easily obtained and pinholes are not easily generated. preferable.
【００１９】該発光材料の薄膜化に、この蒸着法を採用
する場合、その蒸着条件は、使用する発光層に用いる有
機化合物の種類、分子累積膜の目的とする結晶構造、会
合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温度５０
〜４００℃、真空度１０-5〜１０-3Ｐａ、蒸着速度０．
０１〜５０ｎｍ／ｓｅｃ、基板温度−５０〜＋３００
℃、膜厚５ｎｍないし５μｍの範囲で適宜選ぶ事が望ま
しい。次にこの発光層の形成後、その上に陰極用物質か
らなる薄膜を、１μｍ以下、例えば蒸着やスパッタリン
グ等の方法により形成させ、陰極を設けることにより、
所望のＥＬ素子が得られる。なお、このＥＬ素子の作製
ににおいては、作製順序を逆にして、陰極、発光層、陽
極の順に作製することも可能である。When this vapor deposition method is used for thinning the light emitting material, the vapor deposition conditions vary depending on the type of organic compound used in the light emitting layer to be used, the intended crystal structure of the molecular accumulation film, the association structure and the like. However, generally, the boat heating temperature is 50
To 400 ° C., vacuum degree 10 −5 to 10 −3 Pa, vapor deposition rate 0.
01 to 50 nm / sec, substrate temperature -50 to +300
It is desirable to appropriately select the temperature in the range of 5 ° C to 5 μm. Next, after forming this light emitting layer, a thin film made of a substance for a cathode is formed thereon by a method of 1 μm or less, for example, vapor deposition or sputtering, and a cathode is provided.
A desired EL device can be obtained. In the production of this EL element, the production order may be reversed, and the cathode, the light emitting layer, and the anode may be produced in this order.
【００２０】次に、陽極／正孔注入層／発光層／陰極か
らなるＥＬ素子の作製法について説明すると、まず、陽
極を前記のＥＬ素子の場合と同様にして形成した後、そ
の上に、正孔伝達化合物からなる薄膜を蒸着法などによ
り形成し、正孔注入層を設ける。この際の蒸着条件は、
前記発光材料の薄膜形成の蒸着条件に準じれば良い。次
に、この正孔注入層の上に、順次発光層及び陰極を、前
記ＥＬ素子の作製の場合と同様にして設けることによ
り、所望のＥＬ素子が得られる。なお、このＥＬ素子の
作製においても、作製順序を逆にして、陰極、発光層、
正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。ま
た、陽極／発光層／電子注入層／陰極からなるＥＬ素子
の作製法について説明すると、まず、陽極を前記のＥＬ
素子の場合と同様にして形成した後、その上に、前記の
蒸着条件に準じ発光材料からなる薄膜を形成し、発光層
を設ける。次に、この発光層の上に、電子伝達化合物か
らなる薄膜を蒸着法等により形成し、電子注入層を設
け、ついでこの上に、陰極を前記ＥＬ素子の作製の場合
と同様にして設けることにより、所望のＥＬ素子が得ら
れる。なお、このＥＬ素子の作製においても、作製順序
を逆にして、陰極、電子注入層、発光層、陽極の順に作
製することも可能である。さらに、陽極／正孔注入層／
発光層／電子注入層／陰極からなるＥＬ素子の作製法に
ついて説明すると、前記のＥＬ素子の場合と同様にし
て、陽極、正孔注入層、発光層、電子注入層、陰極を順
次設けることにより所望のＥＬ素子が得られる。なお、
このＥＬ素子の作製においても、作製順序を逆にして、
陰極、発光層、正孔注入層、陽極の順に作製することも
可能である。Next, a method of manufacturing an EL element composed of anode / hole injection layer / light emitting layer / cathode will be described. First, an anode is formed in the same manner as in the case of the EL element described above, and then an anode is formed thereon. A thin film made of a hole transfer compound is formed by a vapor deposition method or the like to provide a hole injection layer. The vapor deposition conditions at this time are
The vapor deposition conditions for forming the thin film of the light emitting material may be applied. Next, a desired EL element is obtained by sequentially providing a light emitting layer and a cathode on the hole injecting layer in the same manner as in the case of manufacturing the EL element. Also in the production of this EL element, the production order is reversed and the cathode, the light emitting layer,
It is also possible to fabricate the hole injection layer and the anode in this order. A method for manufacturing an EL element composed of anode / light emitting layer / electron injection layer / cathode will be described.
After forming in the same manner as in the case of the device, a thin film made of a light emitting material is formed thereon according to the above vapor deposition conditions to provide a light emitting layer. Next, a thin film made of an electron transfer compound is formed on the light emitting layer by a vapor deposition method or the like, an electron injection layer is provided, and then a cathode is provided thereon in the same manner as in the case of manufacturing the EL element. Thus, a desired EL element can be obtained. Also in the production of this EL element, the production order may be reversed, and the cathode, the electron injection layer, the light emitting layer and the anode may be produced in this order. Furthermore, anode / hole injection layer /
A method for manufacturing an EL device composed of a light emitting layer / electron injection layer / cathode will be described. By providing an anode, a hole injection layer, a light emitting layer, an electron injection layer and a cathode in the same manner as in the case of the EL device described above. A desired EL device can be obtained. In addition,
Also in the fabrication of this EL element, the fabrication order is reversed,
It is also possible to fabricate a cathode, a light emitting layer, a hole injection layer, and an anode in this order.
【００２１】このようにして得られたＥＬ素子に、直流
電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性と
して電圧５〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が透明叉は
半透明の電極側より観測できる。また、逆の極性で電圧
を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さら
に、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−
の状態になったときのみ発光する。なお印加する交流の
波形は任意でよい。When a direct current voltage is applied to the EL element thus obtained, a voltage of about 5 to 40 V is applied with the positive polarity of the anode and the negative polarity of the cathode, and the light emission is transparent or semitransparent. It can be observed from the electrode side. Moreover, even if a voltage is applied with the opposite polarity, no current flows and no light emission occurs. Furthermore, when an AC voltage is applied, the anode is + and the cathode is-.
The light is emitted only when the state becomes. The waveform of the alternating current applied may be arbitrary.
【００２２】次に、該ＥＬ素子の発光メカニズムについ
て、陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極の構成の場合
を例に上げて説明する。前記陽極を＋、陰極を−の極性
として電圧を印加すると、該陽極より正孔注入層内に電
界により注入される。この注入された正孔は、該正孔注
入輸送層内を発光層との界面に向けて輸送され、この界
面から発光機能が発現される領域（例えば発光層）に注
入叉は輸送される。一方、電子は、陰極から発光層内に
電界により注入され、さらに輸送され、正孔のいる領
域、すなわち、発光機能が発現される領域で正孔と再結
合する（この意味で、前記領域は再結合領域といっても
よい）。この再結合が行われると、分子、その会合体ま
たは結晶などの励起状態が形成され、これが光に変換さ
れる。なお、再結合領域は、正孔注入輸送層と発光層と
の界面でもよいし、発光層と陰極との界面でもよく、あ
るいは両界面より離れた発光層中央部であってもよい。
これは使用する化合物の種類、その会合や結晶構造によ
り変わる。Next, the light emitting mechanism of the EL device will be described by taking the case of the structure of anode / hole injecting / transporting layer / light emitting layer / cathode as an example. When a voltage is applied with the positive polarity of the anode and the negative polarity of the cathode, electric field is injected from the anode into the hole injection layer. The injected holes are transported inside the hole injecting and transporting layer toward the interface with the light emitting layer, and are injected or transported from this interface to a region where the light emitting function is exhibited (for example, the light emitting layer). On the other hand, the electrons are injected from the cathode into the light emitting layer by an electric field, further transported, and recombined with the holes in the region where the holes are present, that is, the region where the light emitting function is exhibited. It may be called a recombination region). When this recombination occurs, an excited state of a molecule, its associated body, a crystal, or the like is formed, and this is converted into light. The recombination region may be at the interface between the hole injecting and transporting layer and the light emitting layer, at the interface between the light emitting layer and the cathode, or at the center of the light emitting layer distant from both interfaces.
This depends on the type of compound used, its association and crystal structure.
【００２３】[0023]
【実施例】次に本発明を実施例及び応用例に基づいて更
に詳しく説明する。 実施例１ Ｎ，Ｎ’−ジ（９−アンスリルエチル）−Ｎ，Ｎ’−ジ
フェニルベンジジンの合成 ９−アンスリル酢酸４．７ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を乾
燥トルエン３０ｍｌに溶解し、塩化チオニル３ｍｌ
（０．４１ｍｏｌ）を加え、７０℃で２時間攪拌した。
トルエンと共に過剰の塩化チオニルを減圧留去した後再
びトルエン３０ｍｌに溶解し、この溶液とＮ，Ｎ’−ジ
フェニルベンジジン１．７ｇ（０．００５ｍｏｌ）をト
ルエン３０ｍｌに溶解し、カリウムｔ−ブトキシド１．
３ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を加えた溶液中に滴下した。
反応液を２時間還流した後、放冷し、沈澱をろ去した。
ろ液をエバポレートした後トルエンで再結晶し、黄色結
晶２．６ｇを得た。得られた化合物２．３ｇ（０．００
３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに
懸濁させ、氷冷下１Ｍボラン−ＴＨＦ溶液１０ｍｌ
（０．０１０ｍｏｌ）を滴下した。氷冷下１時間攪拌し
た後１時間還流した。放冷後、６規定塩酸５ｍｌを滴下
してボランを分解し、そのあとＴＨＦを留去した。残さ
に水酸化ナトリウムを加え、強アルカリ性にした後トル
エンを加えて抽出した。トルエン層を水洗した後、硫酸
マグネシウムで脱水し、エバポレーターで濃縮し、トル
エンで再結晶して黄色結晶１．１ｇ（収率３０％）を得
た。この化合物のクロロホルム中での蛍光極大は５３８
ｎｍであった。また、 1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは
以下の通りである。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ＝８．３７ｐｐｍ（１
Ｈ，ｓ）、８．１４ｐｐｍ（２Ｈ，ｄｓ）、８．０９ｐ
ｐｍ（２Ｈ，ｄ）、６．９〜７．６（１４Ｈ，ｍ）、
４．１４（２Ｈ，ｍ）、３．９９（２Ｈ，ｍ）EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail based on examples and application examples. Example 1 Synthesis of N, N′-di (9-anthrylethyl) -N, N′-diphenylbenzidine 9-anthryl acetic acid 4.7 g (0.020 mol) was dissolved in dry toluene 30 ml, and thionyl chloride 3 ml.
(0.41 mol) was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 2 hours.
Excessive thionyl chloride was distilled off together with toluene under reduced pressure, and the residue was dissolved again in 30 ml of toluene. 1.7 g (0.005 mol) of this solution and N, N′-diphenylbenzidine were dissolved in 30 ml of toluene, and potassium t-butoxide (1.
3 g (0.012 mol) was added dropwise to the solution.
The reaction solution was refluxed for 2 hours, allowed to cool, and the precipitate was filtered off.
The filtrate was evaporated and then recrystallized from toluene to obtain 2.6 g of yellow crystals. 2.3 g (0.00
3 mol) was suspended in 50 ml of tetrahydrofuran (THF), and 10 ml of 1M borane-THF solution was cooled with ice.
(0.010 mol) was added dropwise. The mixture was stirred under ice cooling for 1 hour and then refluxed for 1 hour. After allowing to cool, 5 ml of 6N hydrochloric acid was added dropwise to decompose borane, and then THF was distilled off. Sodium hydroxide was added to the residue to make it strongly alkaline, and then toluene was added for extraction. The toluene layer was washed with water, dehydrated with magnesium sulfate, concentrated with an evaporator, and recrystallized with toluene to obtain 1.1 g of yellow crystals (yield 30%). The fluorescence maximum of this compound in chloroform is 538.
was nm. The chemical shifts of 1 H-NMR are as follows. 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ = 8.37 ppm (1
H, s), 8.14 ppm (2H, ds), 8.09p
pm (2H, d), 6.9 to 7.6 (14H, m),
4.14 (2H, m), 3.99 (2H, m)
【００２４】実施例２ Ｎ，Ｎ’−ジ（９−アンスリルエチル）−Ｎ，Ｎ’−ジ
（３−メチルフェニル）ベンジジンの合成 実施例１で用いたＮ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンを
Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）ベンジジンに代え
て、実施例１に準じる方法で合成した。Example 2 Synthesis of N, N'-di (9-anthrylethyl) -N, N'-di (3-methylphenyl) benzidine The N, N'-diphenylbenzidine used in Example 1 was N. , N′-di (3-methylphenyl) benzidine was used in the synthesis according to the method of Example 1.
【００２５】実施例３ Ｎ，Ｎ’−ジ（９−アンスリルエチル）−Ｎ，Ｎ’−ジ
フェニル−２，２’−ジメチルベンジジンの合成 実施例１で用いたＮ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンを
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−２，２’−メチルベンジジンに
代えて、実施例１に準じる方法で合成した。Example 3 Synthesis of N, N'-di (9-anthrylethyl) -N, N'-diphenyl-2,2'-dimethylbenzidine The N, N'-diphenylbenzidine used in Example 1 was used. Instead of N, N′-diphenyl-2,2′-methylbenzidine, it was synthesized by the method according to Example 1.
【００２６】実施例４ Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ピレニルエチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフ
ェニルベンジジンの合成 実施例１で用いた９−アンスリル酢酸を１−ピレニル酢
酸に代えて、実施例１に準じる方法で合成した。Example 4 Synthesis of N, N'-di (1-pyrenylethyl) -N, N'-diphenylbenzidine Example 1 was replaced with 1-pyrenylacetic acid instead of 9-anthrylacetic acid used in Example 1. It was synthesized by a similar method.
【００２７】実施例５ Ｎ，Ｎ’−ジ［３−（９−アンスリル）プロピル］−
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンの合成 実施例１で用いた９−アンスリル酢酸を９−アンスリル
プロピオン酸に代えて、実施例１に準じる方法で合成し
た。Example 5 N, N'-di [3- (9-anthryl) propyl]-
Synthesis of N, N′-diphenylbenzidine A 9-anthryl acetic acid used in Example 1 was replaced with 9-anthrylpropionic acid, and synthesis was carried out by the method according to Example 1.
【００２８】応用例１（２層積層型ＥＬ素子） ２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴ
Ｏを蒸着法にて５０ｎｍの厚さで製膜したもの（東京三
容真空（株）製）を透明支持基板とした。この透明支持
基板を市販の蒸着装置（真空機工（株）製）の基板ホル
ダーに固定し、石英製のるつぼに実施例１で得られた化
合物をいれて真空槽を１×１０ー4Ｐａまで減圧した。そ
の後、前記るつぼより実施例１で得られた化合物を発光
層として５０ｎｍ蒸着した。蒸着速度は０．１〜０．２
ｎｍ／秒であった。これを真空槽より取り出し、上記発
光層の上にアルミニウム製のマスクを設置し、再び基板
ホルダーに固定した。次に、グラファイト製のるつぼに
マグネシウムを入れ、また別のるつぼに銀を装着した。
その後真空槽を２×１０-4Ｐａまで減圧してから、マグ
ネシウムを１．２〜２．４ｎｍ／秒の蒸着速度で、同時
にもう一方のるつぼから銀を０．１〜０．２ｎｍ／秒の
蒸着速度で蒸着した。上記条件でマグネシウムと銀の混
合金属電極を発光層の上に２００ｎｍ積層蒸着して対向
電極とし、素子を形成した。ＩＴＯ電極を陽極、マグネ
シウムと銀の混合電極を陰極として、得られた素子に、
直流電圧を印加すると電流が流れ、色度座標でＧｒｅｅ
ｎｉｓｈ Ｙｅｌｌｏｗで表される発光を得た。Application Example 1 (two-layer laminated EL element) IT on a glass substrate of 25 mm × 75 mm × 1.1 mm
A transparent support substrate was prepared by forming a film of O to a thickness of 50 nm (manufactured by Tokyo Sanyo Vacuum Co., Ltd.). This transparent support substrate was fixed to a substrate holder of a commercially available vapor deposition device (manufactured by Vacuum Kiko Co., Ltd.), the compound obtained in Example 1 was put in a quartz crucible, and the vacuum chamber was adjusted to 1 × 10 −4 Pa. The pressure was reduced. Then, the compound obtained in Example 1 was vapor-deposited in a thickness of 50 nm from the crucible as a light emitting layer. Vapor deposition rate is 0.1-0.2
It was nm / sec. This was taken out of the vacuum chamber, an aluminum mask was placed on the above light emitting layer, and again fixed to the substrate holder. Next, magnesium was placed in a graphite crucible, and silver was placed in another crucible.
After that, the vacuum chamber was decompressed to 2 × 10 −4 Pa, and then magnesium was vapor-deposited at a deposition rate of 1.2 to 2.4 nm / sec, and silver was simultaneously fed from the other crucible at 0.1 to 0.2 nm / sec. Deposition was performed at the deposition rate. Under the above conditions, a mixed metal electrode of magnesium and silver was laminated and vapor-deposited to a thickness of 200 nm on the light emitting layer to form a counter electrode, thereby forming an element. Using the ITO electrode as the anode and the mixed electrode of magnesium and silver as the cathode,
When a DC voltage is applied, a current flows and the chromaticity coordinates are green.
Luminescence represented by “nish Yellow” was obtained.
【００２９】応用例２（３層積層型ＥＬ素子） ２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴ
Ｏを蒸着法にて５０ｎｍの厚さで製膜したもの（東京三
容真空（株）製）を透明支持基板とした。この透明支持
基板を市販の蒸着装置（真空機工（株）製）の基板ホル
ダーに固定し、石英製のるつぼにＴＰＤをいれ、また別
のるつぼに実施例１で得られた化合物をいれて真空槽を
１×１０ー4Ｐａまで減圧した。その後ＴＰＤ入りの前記
るつぼを加熱し、ＴＰＤを蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ
／秒で透明支持基板上に蒸着して、膜厚５０ｎｍの正孔
注入層を製膜させた。次いで、これを真空槽より取り出
す事なく、正孔注入層の上に、もう一つのるつぼより実
施例１で得られた化合物を発光層として５０ｎｍ蒸着し
た。蒸着速度は０．１〜０．２ｎｍ／秒であった。これ
を真空槽より取り出し、上記発光層の上にアルミニウム
製のマスクを設置し、再び基板ホルダーに固定した。次
に、グラファイト製のるつぼにマグネシウムを入れ、ま
た別のるつぼに銀を装着した。その後真空槽を２×１０
-4Ｐａまで減圧してから、マグネシウムを１．２〜２．
４ｎｍ／秒の蒸着速度で、同時にもう一方のるつぼから
銀を０．１〜０．２ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。上
記条件でマグネシウムと銀の混合金属電極を発光層の上
に２００ｎｍ積層蒸着して対向電極とし、素子を形成し
た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合電極を
陰極として、得られた素子に、直流電圧２８Ｖを印加す
ると電流が１００ｍＡ／ｃｍ2 程度流れ、色度座標でＧ
ｒｅｅｎｉｓｈ Ｙｅｌｌｏｗの発光を得た。Application Example 2 (3-layer laminated EL element) IT on a glass substrate of 25 mm × 75 mm × 1.1 mm
A transparent support substrate was prepared by forming a film of O to a thickness of 50 nm (manufactured by Tokyo Sanyo Vacuum Co., Ltd.). This transparent support substrate was fixed to a substrate holder of a commercially available vapor deposition apparatus (manufactured by Vacuum Kiko Co., Ltd.), a TPD was placed in a quartz crucible, and the compound obtained in Example 1 was placed in another crucible and vacuumed. The tank was evacuated to 1 × 10 -4 Pa. Then, the crucible containing TPD is heated to deposit TPD at a deposition rate of 0.1 to 0.2 nm.
/ Sec on the transparent support substrate to form a hole injection layer having a film thickness of 50 nm. Next, without taking this out from the vacuum chamber, the compound obtained in Example 1 was vapor-deposited as a light emitting layer from another crucible to a thickness of 50 nm on the hole injecting layer. The vapor deposition rate was 0.1 to 0.2 nm / sec. This was taken out of the vacuum chamber, an aluminum mask was placed on the above light emitting layer, and again fixed to the substrate holder. Next, magnesium was placed in a graphite crucible, and silver was placed in another crucible. After that, the vacuum tank is 2 × 10
After reducing the pressure to -4 Pa, the magnesium content is reduced to 1.2-2.
Silver was evaporated from the other crucible at a deposition rate of 4 nm / sec and simultaneously from the other crucible at a deposition rate of 0.1 to 0.2 nm / sec. Under the above conditions, a mixed metal electrode of magnesium and silver was laminated and vapor-deposited to a thickness of 200 nm on the light emitting layer to form a counter electrode, thereby forming an element. When a DC voltage of 28 V is applied to the obtained device with the ITO electrode as the anode and the mixed electrode of magnesium and silver as the cathode, a current of about 100 mA / cm 2 flows, and G is measured in chromaticity coordinates.
Light emission of reenish yellow was obtained.
【００３０】応用例３ ２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴ
Ｏを蒸着法にて１００ｎｍの厚さで製膜したもの（東京
三容真空（株）製）を透明支持基板とした。この透明支
持基板に、正孔注入輸送材料として、ポリ（Ｎ−ビニル
カルバゾール）０．５重量部、電子注入輸送材料とし
て、２−（４’−ターシャリー−ブチルフェニル）−５
−（４”−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾー
ル０．５重量部、発光材料として実施例４の化合物を
０．０１重量部を含む１，２−ジクロロエタン溶液か
ら、１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃおよび６０００ｒｐ
ｍ、１５ｓｅｃの逐次２段の回転数で発光層をスピンコ
ートして薄膜化した。次いで、蒸着装置（真空機工
（株）製）の基板ホルダーに固定して真空層を１×１０
ー4Ｐａまで減圧し、石英製のるつぼに入れたトリス（８
−ヒドキシキノリノ）アルミニウムを電子注入輸送層と
して２０ｎｍ蒸着した。さらに、グラファイト製のるつ
ぼにマグネシウムを入れ、その後真空槽を２×１０-4Ｐ
ａまで減圧してから、マグネシウムを５〜５０ｎｍ／秒
の蒸着速度で、マグネシウム電極を発光層の上に２００
ｎｍ積層蒸着して対向電極とし、素子を形成した。ＩＴ
Ｏ電極を陽極、マグネシウム電極を陰極として、得られ
た素子に、直流電圧を印加すると、１００ｍＡ／ｃｍ2
の電流が流れ、Ｇｒｅｅｎの発光が見られた。Application Example 3 IT on a glass substrate of 25 mm × 75 mm × 1.1 mm
A transparent support substrate was prepared by forming a film of O to a thickness of 100 nm (manufactured by Tokyo Sanyo Vacuum Co., Ltd.). On this transparent support substrate, 0.5 part by weight of poly (N-vinylcarbazole) as a hole injecting and transporting material and 2- (4′-tert-butylphenyl) -5 as an electron injecting and transporting material.
From a 1,2-dichloroethane solution containing 0.5 part by weight of-(4 "-biphenyl) -1,3,4-oxadiazole and 0.01 part by weight of the compound of Example 4 as a light emitting material, 1000 rpm, 10 sec. And 6000 rp
The light emitting layer was spin-coated at a rotational speed of two successive stages of m and 15 seconds to form a thin film. Then, the vacuum layer was fixed to a substrate holder of a vapor deposition device (manufactured by Vacuum Kiko Co., Ltd.) to form a vacuum layer of 1 × 10.
-Depressurize to 4 Pa and put Tris (8
-Hydroxyquinolino) aluminum was vapor deposited at 20 nm as an electron injecting and transporting layer. Further, put magnesium in a graphite crucible, and then put a vacuum chamber at 2 × 10 −4 P
After reducing the pressure to a, magnesium is deposited on the light emitting layer at 200 at a deposition rate of 5 to 50 nm / sec.
A layer having a thickness of 10 nm was vapor-deposited to form a counter electrode to form a device. IT
When a DC voltage was applied to the obtained device using the O electrode as an anode and the magnesium electrode as a cathode, 100 mA / cm 2
Current flowed and green light emission was observed.
【００３１】応用例４ 応用例３の発光材料を、実施例４で得られた化合物から
実施例５で得られた化合物に代えて、応用例３に準じる
方法で素子を作成した。得られた素子に、ＩＴＯ電極を
陽極、マグネシウム電極を陰極として、直流電圧を印加
すると、１１０ｍＡ／ｃｍ2 の電流が流れ、色度座標で
Ｂｌｕｅｉｓｈ Ｇｒｅｅｎの発光が見られた。Application Example 4 A device was prepared in the same manner as in Application Example 3 except that the light emitting material of Application Example 3 was replaced with the compound obtained in Example 5 from the compound obtained in Example 4. When a direct current voltage was applied to the obtained device with an ITO electrode as an anode and a magnesium electrode as a cathode, a current of 110 mA / cm 2 flowed, and a blue-green light emission was observed in the chromaticity coordinate.
Claims (3)
基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アルコキシ
基、アリル基、アラルキル基で置換されたアントラセニ
ル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基
であり、ｎは１〜１０、さらにＲ1 〜Ｒ9 は水素、フッ
素、塩素、臭素、アミノ基、シアノ基、アルコキシカル
ボニル基、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アラ
ルキル基を示す）で表されるジフェニルアミン誘導体。1. A general formula: (In the formula, X is unsubstituted, halogen, amino group, cyano group, alkoxycarbonyl group, alkyl group, alkoxy group, allyl group, anthracenyl group substituted with aralkyl group, phenanthrenyl group, pyrenyl group, perylenyl group, n Is 1 to 10, and R 1 to R 9 are hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, amino group, cyano group, alkoxycarbonyl group, alkyl group, alkoxy group, allyl group and aralkyl group). .
料とする電界発光素子。2. An electroluminescent device comprising the compound according to claim 1 as a light emitting material.
入輸送材料とする電界発光素子。3. An electroluminescent device using the compound according to claim 1 as a hole injecting and transporting material.
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|---|---|---|---|
| JP03415094A JP3579746B2 (en) | 1994-02-07 | 1994-02-07 | Diphenylamine derivative |
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