JP3105076B2 - Fuel oil container - Google Patents

Fuel oil container

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JP3105076B2
JP3105076B2 JP04147665A JP14766592A JP3105076B2 JP 3105076 B2 JP3105076 B2 JP 3105076B2 JP 04147665 A JP04147665 A JP 04147665A JP 14766592 A JP14766592 A JP 14766592A JP 3105076 B2 JP3105076 B2 JP 3105076B2
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は接着材層を介在せしめた
少なくとも三種三層の層構成を有する多層積層構造材か
らなる燃料油容器に関する。さらにくわしくは、該構造
材を構成する接着材層の存否について超音波による非破
壊検知が可能で、特にガソリンなどの燃料油（ガソホー
ルも含む）の容器、中でも自動車用に好適な燃料油容器
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a multilayer laminated structural material having at least three types and three layers having an adhesive layer interposed therebetween .
The present invention relates to a fuel oil container comprising : More details about the presence or absence of the adhesive layer constituting the structural material can be non-destructive detection by ultrasound, in particular fuel oils such as gasoline (Gasoho
Fuel oil container suitable for automobiles .

【０００２】[0002]

【従来の技術】多層積層構造材として燃料油タンクを例
にとり説明すれば、以前金属製のものが使用されていた
が、タンクの軽量化、形状の自由度および容量のアッ
プ、防錆性などの点から合成樹脂製のタンクに移行して
おり、しかも、材料としては高密度ポリエチレン樹脂の
みからなるタンクでは、燃料油の気液の透過に対するバ
リヤー性の点で問題があったので、その一対策としてタ
ンクを多層化し、各層の材料として高密度ポリエチレン
樹脂、変性ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂などを用
いた複数層からなる多層積層構造材が提案されている
［たとえば、栗原ら「エスエイイー・テクニカル ペー
パー シリーズ（SAE Technical Paper Series）」 NO.
870304（1978年２月23〜27）、福原「プラスチックエー
ジ」第35巻、第３号、第129 頁（1989）］。2. Description of the Related Art If a fuel oil tank is used as an example of a multi-layer laminated structure, a metal oil tank was used before, but the tank is lighter, the degree of freedom and the shape of the tank are increased, the rust resistance, etc. However, tanks made of high-density polyethylene resin only have a problem in terms of barrier properties against gas-liquid permeation of fuel oil. As a countermeasure, a multilayer laminated structural material composed of multiple layers using high-density polyethylene resin, modified polyethylene resin, polyamide resin, etc. as a material for each layer has been proposed as a countermeasure [for example, Kurihara et al. (SAE Technical Paper Series) "NO.
870304 (February 23-27, 1978), Fukuhara "Plastic Age", Vol. 35, No. 3, p. 129 (1989)].

【０００３】この複数層構成においては、外層に高密度
ポリエチレン樹脂、中間層に接着性を有する変性ポリエ
チレン樹脂、内層にポリアミドを用いた三種三層構成や
最内外層に高密度ポリエチレン樹脂、中間層にポリアミ
ド樹脂、最内外層と中間層との間に接着性樹脂層を設け
た三種五層の構成などが燃料油の透過防止性能を有する
燃料油タンクの層構成として極めて有望視されている。
更に、類似技術として、たとえばポリアミド樹脂と接着
性を有する変性ポリオレフィン樹脂との組合わせからな
る、変性ポリオレフィン樹脂層／ポリアミド樹脂層なる
構成を少なくとも有する多層容器も開示されている。ま
た、メチルアルコールやエチルアルコールなどのアルコ
ール含有ガソリンのバリヤー材としてポリアミド系樹脂
に代わりエチレン酢酸ビニル鹸化物（ＥＶＯＨ）系樹脂
やニトリル系樹脂が有望視されている。In this multi-layer structure, a high-density polyethylene resin is used for the outer layer, a modified polyethylene resin having adhesiveness for the intermediate layer, a three-layer structure using polyamide for the inner layer, a high-density polyethylene resin for the innermost and outermost layers, and an intermediate layer. The structure of a fuel oil tank having a fuel oil permeation preventing property is extremely promising, for example, a three-layer five-layer structure in which an adhesive resin layer is provided between the innermost and outermost layers and the intermediate layer.
Further, as a similar technique, a multilayer container having at least a structure of a modified polyolefin resin layer / a polyamide resin layer, which is composed of, for example, a combination of a polyamide resin and a modified polyolefin resin having an adhesive property is disclosed. Further, as a barrier material for gasoline containing alcohol such as methyl alcohol or ethyl alcohol, ethylene vinyl acetate saponified (EVOH) resin or nitrile resin is considered to be promising instead of polyamide resin.

【０００４】ところで、このような多層構造を有する容
器では容器の保形性とか機械的特性に寄与する主材層と
ポリアミド系樹脂、ＥＶＯＨ、ニトリル系樹脂のごとき
バリヤー材的機能を付与する中間層との間の接着材層の
確実な存在を確認することが後記のごとく極めて重要で
あり、この確認方法としてはたとえば特開昭63-260417
号公報によると、多層パリソン中の所定の層に鉄粉やガ
ラスファイバーのごとき検出体を混入し、鉄粉の場合で
は磁気センサーにて、またガラスファイバーの場合では
超音波ヘッドを用いて接着材層の存否を検出する方法が
提案されている。In a container having such a multilayer structure, a main material layer contributing to the shape retention and mechanical properties of the container and an intermediate layer imparting a barrier material function such as polyamide resin, EVOH and nitrile resin. It is extremely important to confirm the presence of an adhesive layer between the two as described below. For example, JP-A-63-260417
According to the official gazette, a detector such as iron powder or glass fiber is mixed into a predetermined layer in a multilayer parison, and an adhesive is applied using a magnetic sensor in the case of iron powder or an ultrasonic head in the case of glass fiber. Methods for detecting the presence or absence of a layer have been proposed.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】自動車に搭載されてい
る燃料油タンクは重要保安部品の一つとして位置づけら
れており、極めて厳しく高いレベルの性能が要求されて
いる。したがって、燃料油の透過防止性能を付与した多
層燃料油タンクについても同様であり、該タンクに用い
られる主材層としての高密度ポリエチレン樹脂等、接着
材層としての変性ポリエチレン樹脂およびバリヤー材と
してのＥＶＯＨ系樹脂等について、一段と厳しくタンク
用材料としての性能が要求されていることはもちろんで
あるが、特に接着材層としての変性ポリエチレン樹脂は
ポリエチレン樹脂とＥＶＯＨ系樹脂等との高い接着性や
種々の環境下におけるその長期耐久性がすぐれているば
かりではなく、すぐれた機械的特性、熱的特性および化
学的特性を有し、かつ成形加工性が良好でなければなら
ない。しかし製品（燃料油タンク）中における接着材層
の確実な存在はこれらの特性発揮の大前提であるため、
その存在の確認方法の確立は重要課題である。A fuel oil tank mounted on an automobile is regarded as one of the important security parts, and an extremely strict and high level of performance is required. Therefore, the same applies to a multi-layer fuel oil tank provided with a fuel oil permeation preventing performance, such as a high-density polyethylene resin as a main material layer used for the tank, a modified polyethylene resin as an adhesive layer and a barrier material as a barrier material. Needless to say, the performance as a tank material is more strictly required for EVOH-based resins and the like, but in particular, the modified polyethylene resin as the adhesive layer has high adhesiveness between polyethylene resin and EVOH-based resins and various other properties. In addition to its excellent long-term durability in an environment, it must have excellent mechanical, thermal and chemical properties and good moldability. However, the reliable existence of the adhesive layer in the product (fuel oil tank) is a major premise for exhibiting these characteristics.
Establishing a method for confirming its existence is an important issue.

【０００６】つまり、該多層液体燃料油タンクにおい
て、なんらかの原因で中間に位置する接着材層の全部あ
るいは一部欠落した部位が存在すると、耐衝撃性などの
機械的特性の低下を招くのみならず、長期耐久性におい
て燃料油などが該欠落部位に滞留したり、該部位から透
過したり、各層間に侵入したりして該タンクの諸物性を
著しく低下させ、重大な問題を引き起す原因となる。そ
のために前記のごとき多層の燃料油タンクのような製品
では、中間に位置する接着材層の確実な存在の確認が必
要欠くべからず重要な生産管理項目となっている。しか
し、このような多層構造を有する製品を破壊することな
く、また前記のごとき、容器材料としては不要な鉄粉や
ガラスファイバーのごとき材料を混合することなく、該
接着材層が存在することを確認する技術はこれまで全く
知られていない。In other words, in the multi-layer liquid fuel oil tank, if there is a part where the adhesive layer located in the middle is partially or completely missing for some reason, not only will mechanical properties such as impact resistance deteriorate, but also the like. In the long-term durability, fuel oil or the like stays in the missing portion, permeates from the portion, or invades between layers to significantly reduce the physical properties of the tank, causing a serious problem. Become. Therefore, in a product such as a multi-layer fuel oil tank as described above, it is indispensable to surely confirm the presence of an intermediate adhesive layer, which is an important production management item. However, without destruction of a product having such a multilayer structure, and without mixing materials such as iron powder and glass fiber which are unnecessary as a container material as described above, it is confirmed that the adhesive layer exists. The technique for confirming has not been known at all.

【０００７】もっともバリヤー材にポリアミド樹脂を用
いた多層構造容器中のポリアミド樹脂層の存在を該容器
を破壊することなく検知するには超音波反射法を用いて
行うことができることは知られているが、本発明のごと
き少なくとも高密度ポリエチレン樹脂層／変性ポリエチ
レン樹脂層／ＥＶＯＨ系樹脂層もしくはニトリル系樹脂
層の構成を有する多層多層積層構造材中の変性ポリエチ
レン樹脂層の確実な存在を該容器を破壊することなく、
検知することは困難であり、検討を試みた例もない。以
上のことから、本発明はこれまで検出方法の知られてい
なかった変性ポリエチレンの存在を検知可能とすること
により、接着材としての変性ポリエチレン樹脂が確実に
存在する多層積層構造材を用いた燃料油容器を提供する
ことを目的とするものである。However, it is known that the ultrasonic reflection method can be used to detect the presence of a polyamide resin layer in a multilayer structure container using a polyamide resin as a barrier material without destroying the container. Is used to determine the presence of the modified polyethylene resin layer in the multilayered multilayer structure having at least the high-density polyethylene resin layer / modified polyethylene resin layer / EVOH-based resin layer or nitrile-based resin layer. Without destroying
It is difficult to detect it, and no attempt has been made to examine it. From the above, the fuel by the present invention that allows detecting the presence of a modified polyethylene has not been known detection methods heretofore, using a multilayer laminated structure material modified polyethylene resin as the adhesive is present to ensure It is an object to provide an oil container .

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明はこの課題を解決
すべく鋭意研究をした結果、主材層と特殊な組成の接着
材層との間の超音波による音響インピーダンスの差を考
慮することにより解決することを見いだし、本発明を完
成した。即ち、本発明の要旨は、接着材層を介して外側
にポリエチレン系樹脂を主成分とする主材層および内側
にエチレン酢酸ビニル鹸化物系樹脂層もしくはニトリル
系樹脂層が積層されてなる層構造を有する多層積層構造
材であり、該接着材層は密度 0.930ｇ／ｃｍ3 以上、Ｍ
ＦＲ0.01ｇ／10分以上、主鎖のＣ数1000個当たりの分岐
数20個以下の高密度ポリエチレン樹脂、密度 0.935ｇ／
ｃｍ3 未満、ＭＦＲ 0.1〜50ｇ／10分、示差走査熱量計
（以下ＤＳＣと略）法による融点 115〜130 ℃、主鎖の
Ｃ数1000個当りの短鎖の分岐数 ５〜30個の線状低密度
ポリエチレン樹脂、不飽和カルボン酸および／またはそ
の誘導体でグラフト変性した前記高密度ポリエチレン樹
脂および前記線状低密度ポリエチレン樹脂からなる群か
ら選ばれる少なくとも変性高密度ポリエチレン樹脂また
は変性線状低密度ポリエチレン樹脂を 0.1重量％以上含
む樹脂60〜95重量％と、密度 0.890ｇ／ｃｍ3 以上 0.9
10ｇ／ｃｍ3未満、主鎖のＣ数1000個当りの短鎖の分岐
数18〜60個、ＭＦＲ 0.1〜30ｇ／10分、ＤＳＣによる融
点 110〜125 ℃の線状超低密度ポリエチレン 5〜40重量
％からなる密度 0.925ｇ／ｃｍ3 以上、グラフトされた
前記不飽和カルボン酸および／またはその誘導体含量
0.001〜5.0 重量％、20〜25MHz の超音波による音響イ
ンピーダンスが、2.28×10 -1 ｇ／ｃｍ 2 ・μsec以下、
かつ、主材層のそれに対して 8.5×10-3ｇ／ｃｍ2 ・μ
sec 以上小さい樹脂組成物からなる燃料油容器にある。
以下本発明を具体的に説明する。本発明に係る燃料油容
器に用いる多層積層構造材は、接着材層を介して外層に
ポリエチレン系樹脂を主成分とする主材層および内側に
ＥＶＯＨ系樹脂層もしくはニトリル系樹脂層が積層され
てなる層構造を有している。SUMMARY OF THE INVENTION As a result of intensive studies to solve this problem, the present invention takes into account the difference in acoustic impedance caused by ultrasonic waves between the main material layer and the adhesive layer having a special composition. The present invention has been completed. That is, the gist of the present invention is a layer structure in which a main material layer mainly composed of a polyethylene resin is provided on the outside via an adhesive layer and an ethylene vinyl acetate saponified resin layer or a nitrile resin layer is provided on the inside. Wherein the adhesive layer has a density of at least 0.930 g / cm 3 ,
High-density polyethylene resin with FR of 0.01 g / 10 min or more and 20 or less branches per 1000 main chain C atoms, density of 0.935 g /
cm 3 , MFR 0.1 to 50 g / 10 min, melting point 115 to 130 ° C. by differential scanning calorimetry (hereinafter abbreviated as DSC) method, number of short-chain branches per 1000 main chain C atoms 5 to 30 wires At least a modified high-density polyethylene resin or a modified linear low-density resin selected from the group consisting of a linear low-density polyethylene resin, the high-density polyethylene resin graft-modified with an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof, and the linear low-density polyethylene resin resin 60 to 95 wt% containing polyethylene resin 0.1 wt% or more, density of 0.890 g / cm 3 to 0.9
Less than 10 g / cm 3, 18 to 60 short-chain branches per 1000 Cs in the main chain, MFR 0.1 to 30 g / 10 min, linear ultra-low density polyethylene having a melting point of 110 to 125 ° C. by DSC 5 to 40 % By weight, not less than 0.925 g / cm 3 , content of the grafted unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof
0.001 to 5.0% by weight, the acoustic impedance by ultrasonic waves of 20 to 25 MHz is 2.28 × 10 -1 g / cm 2 μsec or less,
And 8.5 × 10 -3 g / cm 2 · μ with respect to that of the main material layer
In a fuel oil container made of a resin composition smaller than sec .
Hereinafter, the present invention will be described specifically. Fuel oil volume according to the present invention
The multilayer laminated structural material used for the container has a layered structure in which a main material layer mainly composed of a polyethylene-based resin is provided as an outer layer via an adhesive layer, and an EVOH-based resin layer or a nitrile-based resin layer is provided on the inner side. ing.

【０００９】（Ａ）主材層 本発明における主材層の成分として使われるポリエチレ
ン系樹脂としては、エチレン単独重合体およびエチレン
とα−オレフィンとの共重合体があげられる。該α−オ
レフィンは一般には炭素数が３〜12個（好ましくは、３
〜８個）のオレフィンである。代表的なα−オレフィン
としては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オ
クテン−１および４メチルペンテン−１があげられる。(A) Main Material Layer Examples of the polyethylene resin used as a component of the main material layer in the present invention include an ethylene homopolymer and a copolymer of ethylene and an α-olefin. The α-olefin generally has 3 to 12 carbon atoms (preferably 3 to 12 carbon atoms).
８8) olefins. Representative α-olefins include propylene, butene-1, hexene-1, octene-1 and 4-methylpentene-1.

【００１０】該ポリエチレン系樹脂のうち、好ましいも
のとしては、密度が 0.930ｇ／ｃｍ3 以上（さらに好ま
しくは 0.935ｇ／ｃｍ3 以上）のエチレン単独重合体お
よびエチレンとα−オレフィンとの共重合体からえらば
れるエチレン系重合体である。さらにこれらのエチレン
単独重合体及びエチレンとα−オレフィンとの共重合体
に密度が 0.930ｇ／ｃｍ3 未満の低密度ポリエチレン、
線状低密度ポリエチレンおよびエチレンとα−オレフィ
ン以外のモノマーとの共重合体ならびにプロピレン単独
重合体およびプロピレンとエチレンまたは他のα−オレ
フィンとの共重合体などを配合し、得られるエチレン系
共重合体組成物の密度が 0.930ｇ／ｃｍ3 以上( さらに
好ましくは 0.935ｇ／ｃｍ3 以上）のものも好んで使用
することができる。これらのエチレン系重合体のうち、
とりわけ密度が 0.935ｇ／ｃｍ3以上ないし高密度ポリ
エチレンが好適である。[0010] Among the polyethylene resins, preferred are copolymers of ethylene homopolymer and ethylene and α- olefin having a density of 0.930 g / cm 3 or more (more preferably 0.935 g / cm 3 or higher) It is an ethylene-based polymer selected from Furthermore, low-density polyethylene having a density of less than 0.930 g / cm 3 in these ethylene homopolymers and copolymers of ethylene and α-olefins,
An ethylene copolymer obtained by blending a linear low-density polyethylene, a copolymer of ethylene and a monomer other than α-olefin, a propylene homopolymer and a copolymer of propylene with ethylene or another α-olefin, and the like. density of polymer composition is 0.930 g / cm 3 or more (more preferably 0.935 g / cm 3 or higher) may be used in preference to those. Of these ethylene polymers,
In particular, polyethylene having a density of 0.935 g / cm 3 or more or high density polyethylene is preferable.

【００１１】該ポリエチレン系樹脂のＭＦＲは特に限定
するものではないが、成形加工性の点から、一般には
0.005ｇ／10分以上であり、0.01ｇ／10分以上のものが
好ましく、特に 0.020ｇ／10分以上のものがさらに好ま
しい。本発明においてはポリエチレン系樹脂のみを用い
てもよく、さらに少量（好ましくは、20重量％程度を超
えない）の、使用されるポリエチレン系樹脂と均一に混
合し得るエラストマーや他の合成樹脂を配合してもよ
い。該エラストマーとしては、ポリイソブチレン、オレ
フィンと他のα−オレフィン系エラストマー［たとえ
ば、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−ブテ
ン−１系共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三
元系共重合ゴムがあげられる。また、他の合成樹脂とし
ては、エチレンと他のビニルモノマー［たとえば、酢酸
ビニル、（メチル）メタクリレート、アクリル酸、アク
リル酸メチル］との共重合体があげられる。[0011] The MFR of the polyethylene resin is not particularly limited.
It is 0.005 g / 10 min or more, preferably 0.01 g / 10 min or more, and particularly preferably 0.020 g / 10 min or more. In the present invention, only a polyethylene resin may be used, and a small amount (preferably, not exceeding about 20% by weight) of an elastomer or other synthetic resin which can be uniformly mixed with the polyethylene resin to be used is compounded. May be. Examples of the elastomer include polyisobutylene, olefin and other α-olefin-based elastomers [for example, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-butene-1 copolymer rubber, and ethylene-propylene-diene terpolymer rubber]. Can be Other synthetic resins include copolymers of ethylene and other vinyl monomers [eg, vinyl acetate, (methyl) methacrylate, acrylic acid, methyl acrylate].

【００１２】本発明においては前記のポリエチレン系樹
脂には一般に添加されている充填剤を添加してもよい。
該充填剤としては，炭酸カルシウム、タルク、マイカ、
ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維、そのほかの無機
繊維および有機高分子の繊維（たとえばポリエステル繊
維、およびポリアミド繊維）があげられる。本発明にお
いて、前記ポリエチレン系樹脂にエラストマー、他の合
成樹脂および／または充填剤を配合する場合、これらの
組成割合は好ましくは合計量としてほぼ40重量％を超え
ないことである。In the present invention, a filler generally added may be added to the polyethylene resin.
As the filler, calcium carbonate, talc, mica,
Examples include glass fiber, carbon fiber, metal fiber, and other inorganic and organic polymer fibers (eg, polyester fiber and polyamide fiber). In the present invention, when an elastomer, another synthetic resin and / or a filler are blended with the polyethylene resin, the composition ratio thereof preferably does not exceed about 40% by weight in total.

【００１３】（Ｂ）接着材層 本発明における接着材層は密度 0.930ｇ／ｃｍ3 以
上、ＭＦＲ0.01ｇ／10分以上、主鎖のＣ数1000個あたり
の短鎖分岐数20個以下の高密度ポリエチレン樹脂、密
度 0.910以上 0.935ｇ／ｃｍ3 未満、ＭＦＲ 0.1〜50ｇ
／10分、ＤＳＣによる融点 115〜130 ℃、主鎖のＣ数10
00個当りの短鎖の分岐数５〜30個の線状低密度ポリエチ
レン樹脂、不飽和カルボン酸および／またはその誘導
体でグラフト変性した前記の高密度ポリエチレン樹
脂、および上記同様に変性した前記の線状低密度
ポリエチレン樹脂からなる群より選ばれる１ないし複数
個の樹脂を含むことを第１の要件、上記選ばれた樹脂は
接着材層中60〜95重量％を占めることを第２の要件、上
記選ばれた樹脂には少なくとも前記またはのグラフ
ト変性されたポリエチレン樹脂を接着材層中 0.1重量％
以上、グラフトされた前記酸および／または誘導体を接
着材層中 0.001〜5.0 重量％含有することを第３の要
件、密度 0.890ｇ／ｃｍ3 以上、0.910 ｇ／ｃｍ3 未
満、主鎖のＣ数1000個当りの短鎖の分岐数18〜60個、Ｍ
ＦＲ 0.1〜30ｇ／10分、ＤＳＣによる融点 110〜125 ℃
の線状超低密度ポリエチレン樹脂を接着材層中５〜40重
量％含有することを第４の要件、接着材層の密度は 0.9
25ｇ／ｃｍ3 以上であることを第５の要件、20〜25MHz
の超音波による接着材層の音響インピーダンスが主材の
それに対して 8.5×10-3ｇ／ｃｍ2 ・μsec 以上小さい
樹脂組成物であることを第６の要件とする。(B) Adhesive layer The adhesive layer in the present invention has a density of 0.930 g / cm 3 or more, an MFR of 0.01 g / 10 min or more, and a short-chain branch number of 20 or less per 1000 main chain C atoms. Density polyethylene resin, density 0.910 or more and less than 0.935 g / cm 3 , MFR 0.1-50 g
/ 10 min, melting point 115-130 ° C by DSC, C number of main chain 10
A linear low-density polyethylene resin having 5 to 30 short-chain branches per 00 units, the high-density polyethylene resin graft-modified with an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof, and the line modified as described above The first requirement is that it contains one or more resins selected from the group consisting of linear low-density polyethylene resins, and the second requirement is that the selected resin occupies 60 to 95% by weight in the adhesive layer. 0.1% by weight of the selected resin in the adhesive layer at least with the above or the graft-modified polyethylene resin
As described above, the third requirement is that the grafted acid and / or derivative be contained in the adhesive layer in an amount of 0.001 to 5.0% by weight, a density of 0.890 g / cm 3 or more, less than 0.910 g / cm 3 , and a C number of the main chain. 18 to 60 short-chain branches per 1000, M
FR 0.1-30g / 10min, melting point 110-125 ° C by DSC
The fourth requirement is that the adhesive layer should contain 5 to 40% by weight of the linear ultra-low density polyethylene resin in the adhesive layer.
Fifth requirement, 25g / cm 3 or more, 20-25MHz
A sixth requirement is that the resin composition is such that the acoustic impedance of the adhesive layer by ultrasonic waves is smaller than that of the main material by 8.5 × 10 −3 g / cm 2 μsec or more.

【００１４】（Ｂ−１）第１の要件について 本発明の接着材層は未変性線状超低密度ポリエチレン樹
脂以外の組成成分は下記のものが例示される。なお、以
下「変性」とは、不飽和カルボン酸および／またはその
誘導体がグラフトしているものを指し、「未変性」と
は、グラフトしていないものを指す。 （ａ）変性高密度ポリエチレン樹脂のみ （ｂ）変性高密度ポリエチレン樹脂と未変性線状低密度
ポリエチレン樹脂 （ｃ）変性高密度ポリエチレン樹脂と変性線状低密度ポ
リエチレン樹脂 （ｄ）変性線状低密度ポリエチレン樹脂のみ （ｅ）未変性高密度ポリエチレン樹脂と変性高密度ポリ
エチレン樹脂 （ｆ）未変性高密度ポリエチレン樹脂、変性高密度ポリ
エチレン樹脂および未変性線状低密度ポリエチレン樹脂 （ｇ）未変性高密度ポリエチレン樹脂、変性高密度ポリ
エチレン樹脂、未変性線状低密度ポリエチレン樹脂(B-1) Regarding the First Requirement The adhesive layer of the present invention has the following composition components other than the unmodified linear ultra-low density polyethylene resin. In the following, “modified” refers to a substance to which an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof is grafted, and “unmodified” refers to a substance not having been grafted. (A) Modified high density polyethylene resin only (b) Modified high density polyethylene resin and unmodified linear low density polyethylene resin (c) Modified high density polyethylene resin and modified linear low density polyethylene resin (d) Modified linear low density Polyethylene resin only (e) Unmodified high density polyethylene resin and modified high density polyethylene resin (f) Unmodified high density polyethylene resin, modified high density polyethylene resin and unmodified linear low density polyethylene resin (g) Unmodified high density polyethylene Resin, modified high density polyethylene resin, unmodified linear low density polyethylene resin

【００１５】以下、各組成成分およびそれらの製造方法
について具体的に説明する。 （Ｂ−１−１）高密度ポリエチレン樹脂 本発明の接着材層に使われる高密度ポリエチレン樹脂お
よび後記の変性高密度ポリエチレン樹脂の製造に用いら
れる高密度ポリエチレン樹脂はいずれもエチレン単独ま
たはエチレンと炭素数が３〜12個（好ましくは、３〜８
個）のα−オレフィンとをいわゆるフィリップス系触媒
またはチーグラー触媒の存在下で単独重合あるいは共重
合させることによって得られるものであり、一般には常
圧ないし約100 ｃｍ3 ／ｃｍ3 の圧力で製造（中ないし
低圧法重合）されるものである。該α−オレフィンの好
ましいものとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセ
ン−１、４メチルペンテンー１およびオクテン−１があ
げられる。その共重合割合は多くとも 6.5重量％以下で
あり、とりわけ 6.0重量％以下が望ましい。Hereinafter, each of the components and the method for producing them will be described in detail. (B-1-1) High-density polyethylene resin Both the high-density polyethylene resin used for the adhesive layer of the present invention and the high-density polyethylene resin used for the production of the modified high-density polyethylene resin described below are ethylene alone or ethylene and carbon. The number is 3 to 12 (preferably 3 to 8
Of α-olefins are homopolymerized or copolymerized in the presence of a so-called Phillips catalyst or Ziegler catalyst, and are generally produced at normal pressure to a pressure of about 100 cm 3 / cm 3 ( Medium to low pressure polymerization). Preferred examples of the α-olefin include propylene, butene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1 and octene-1. The copolymerization ratio is at most 6.5% by weight or less, particularly preferably 6.0% by weight or less.

【００１６】この高密度ポリエチレン樹脂の主鎖の炭素
原子1000個当りの短鎖の分岐数は多くとも20個である。
また、密度は 0.930ｇ／ｃｍ3 以上であり、特に 0.935
ｇ／ｃｍ3 以上が好適である。密度が 0.930ｇ／ｃｍ3
未満のポリエチレン樹脂を用いると、得られる組成物を
用いて成形される製品の剛性、耐熱性、耐燃料油性およ
び表面硬度などの点で劣る。さらに、ＭＦＲは0.01ｇ／
10分以上であり、 0.015ｇ／10分以上が望ましく、とり
わけ0.02ｇ／10分以上が好適である。ＭＦＲが0.01ｇ／
10分未満では、成形加工の点ではよくない。また、上限
は特に限定する訳ではないが、通常 50 ｇ／10分であ
り、特に 35ｇ／10分以下が好ましい。The number of short-chain branches per 1000 carbon atoms in the main chain of this high-density polyethylene resin is at most 20.
Further, the density is 0.930 g / cm 3 or more, especially 0.935 g / cm 3.
g / cm 3 or more is preferable. Density 0.930 g / cm 3
If the polyethylene resin is less than the above, the product molded from the obtained composition is inferior in rigidity, heat resistance, fuel oil resistance and surface hardness. Further, the MFR is 0.01 g /
It is 10 minutes or more, preferably 0.015 g / 10 minutes or more, and particularly preferably 0.02 g / 10 minutes or more. MFR 0.01g /
Less than 10 minutes is not good in terms of molding. The upper limit is not particularly limited, but is usually 50 g / 10 minutes, and particularly preferably 35 g / 10 minutes or less.

【００１７】特に後記の変性高密度ポリエチレン樹脂で
は、原料高密度ポリエチレン樹脂のＭＦＲが0.01ｇ／10
分未満では、グラフト変性条件にもよるが、得られるグ
ラフトされた高密度ポリエチレン樹脂のＭＦＲは、一般
にはグラフトに使った高密度ポリエチレン樹脂のＭＦＲ
よりもさらに低くなり、成形加工性が低下するとともに
グラフトされていない高密度ポリエチレン樹脂と混合物
を製造するさいの相容性が著しく低下し、均一な組成物
を得ることができない。この変性ポリエチレン樹脂のＭ
ＦＲとしては、一般には 0.05 ｇ／10分以上が望まし
く、とりわけ 0.1ｇ／10分以上が好適である。これらの
高密度ポリエチレン樹脂はそれぞれ単独で使用してもよ
く、二種以上を併合してもよい。In particular, in the modified high-density polyethylene resin described below, the MFR of the raw material high-density polyethylene resin is 0.01 g / 10
If it is less than 10 minutes, the MFR of the resulting grafted high-density polyethylene resin is generally the MFR of the high-density polyethylene resin used for grafting, depending on the graft modification conditions.
And the processability is reduced, and the compatibility when producing a mixture with a non-grafted high-density polyethylene resin is significantly reduced, so that a uniform composition cannot be obtained. M of this modified polyethylene resin
In general, the FR is preferably 0.05 g / 10 min or more, and particularly preferably 0.1 g / 10 min or more. These high-density polyethylene resins may be used alone or in combination of two or more.

【００１８】 （Ｂ−１−２）線状低密度ポリエチレン樹脂 前記の高密度ポリエチレン樹脂と同様に使用される線状
低密度ポリエチレン樹脂は、工業的に製造され、その製
造方法についてはよく知られているものである。とりわ
け耐環境応力亀裂性、透明性、ヒートシール性、耐脆
性、低温特性などがすぐれているために多方面にわたっ
て利用されているものである。（たとえば、フィルムな
どの包装材料、パイプなどの工業材料）。該線状低密度
ポリエチレン樹脂はいわゆるチーグラー触媒を使ってエ
チレンと前記のα−オレフィンとを気相法、溶液法およ
びスラリー法のいずれかの方法で共重合させることによ
って製造されているものである。(B-1-2) Linear Low-Density Polyethylene Resin The linear low-density polyethylene resin used in the same manner as the high-density polyethylene resin is industrially produced, and its production method is well known. Is what it is. In particular, they are widely used because of their excellent environmental stress cracking resistance, transparency, heat sealing properties, brittleness resistance, low-temperature properties, and the like. (Eg, packaging materials such as films, industrial materials such as pipes). The linear low-density polyethylene resin is produced by copolymerizing ethylene and the above-mentioned α-olefin by a gas phase method, a solution method or a slurry method using a so-called Ziegler catalyst. .

【００１９】該線状低密度ポリエチレン樹脂の密度は
0.910ｇ／ｃｍ3 以上であり、 0.912ｇ／ｃｍ3 以上 0.
935ｇ／ｃｍ3 未満が好ましく、特に 0.913ｇ／ｃｍ3
以上 0.935ｇ／ｃｍ3 未満が好適である。また、ＭＦＲ
は 0.1〜50ｇ／10分であり、0.2 〜40ｇ／10分が望まし
く、とりわけ 0.2〜40ｇ／10分が好適である。線状低密
度ポリエチレン樹脂のＭＦＲが0.1 ｇ／10分では、成形
加工性がよくない。一方、50ｇ／10分を超えると、得ら
れる組成物の機械的強度がよくない。さらに、該線状低
密度ポリエチレン樹脂のＤＳＣによる融点は 115〜130
℃であり、 118〜130 ℃が好ましく、特に 118〜125 ℃
が好適である。ＤＳＣ法による融点が 115℃よりも低い
と、高温における長期耐溶剤性がよくない。一方、 130
℃を超えると、密度が前記の範囲の上限を超える。The density of the linear low density polyethylene resin is
0.910 g / cm 3 or more, 0.912 g / cm 3 or more
Less than 935 g / cm 3 , especially 0.913 g / cm 3
It is preferably at least 0.935 g / cm 3 . Also, MFR
Is 0.1 to 50 g / 10 min, preferably 0.2 to 40 g / 10 min, and particularly preferably 0.2 to 40 g / 10 min. When the MFR of the linear low-density polyethylene resin is 0.1 g / 10 minutes, the moldability is poor. On the other hand, when it exceeds 50 g / 10 minutes, the mechanical strength of the obtained composition is not good. Further, the melting point of the linear low-density polyethylene resin by DSC is 115 to 130.
° C, preferably 118-130 ° C, especially 118-125 ° C
Is preferred. If the melting point by the DSC method is lower than 115 ° C., the long-term solvent resistance at high temperatures is not good. Meanwhile, 130
If it exceeds ℃, the density exceeds the upper limit of the above range.

【００２０】また、該線状低密度ポリエチレン樹脂の主
鎖の炭素数1000個当りの短鎖の分岐数は５〜30個であ
り、とりわけ５〜25個が好適である。主鎖の炭素数1000
個当りの短鎖の分岐数が下限未満でも、上限を超えて
も、いずれも本発明の組成物の均一性が不十分となって
好ましくない。すなわち、主鎖の炭素数1000個当りの該
分岐の数が上記の範囲をはずれる線状低密度ポリエチレ
ン樹脂を使った組成物を用いた場合、特に高温時（40℃
以上）における長期耐溶剤性（たとえば、耐燃料油性）
を評価するさい、引張伸度の低下が大きいばかりでな
く、これに耐熱性（具体的には、 190℃以上の雰囲気下
における耐久テスト）が加味された条件では、さらに物
性の低下が起こってくるが、いずれも組成物の組成の不
均一性によるものと考えられる。The number of short-chain branches per 1,000 carbon atoms in the main chain of the linear low-density polyethylene resin is 5 to 30, particularly preferably 5 to 25. 1000 carbon atoms in the main chain
Even if the number of short chains per unit is less than the lower limit or exceeds the upper limit, the uniformity of the composition of the present invention is undesirably insufficient. That is, when using a composition using a linear low-density polyethylene resin in which the number of branches per 1000 carbon atoms in the main chain is out of the above range, particularly at high temperatures (40 ° C
Above) long-term solvent resistance (eg fuel oil resistance)
Under the conditions where not only the decrease in tensile elongation is large but also heat resistance (specifically, a durability test in an atmosphere of 190 ° C or more) is added, the physical properties further decrease. However, all are considered to be due to the non-uniformity of the composition of the composition.

【００２１】（Ｂ−１−３）変性高密度ポリエチレン樹
脂および変性線状低密度ポリエチレン樹脂 本発明において使用される変性高密度ポリエチレン樹脂
および線状低密度ポリエチレン樹脂は前記の高密度ポリ
エチレン樹脂および線状低密度ポリエチレン樹脂に後記
の不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をラジカ
ル開始剤の存在下で処理することによって得ることがで
きる。このさい、グラフトされる高密度ポリエチレン樹
脂および線状低密度ポリエチレン樹脂とそれぞれ親和性
のある後記の合成樹脂やエラストマー（ゴム）を存在さ
せてもよい。(B-1-3) Modified high-density polyethylene resin and modified linear low-density polyethylene resin The modified high-density polyethylene resin and linear low-density polyethylene resin used in the present invention are the above-described high-density polyethylene resin and wire. The low-density polyethylene resin can be obtained by treating an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof described below in the presence of a radical initiator. At this time, a synthetic resin or an elastomer (rubber) described later, which has affinity with the high-density polyethylene resin and the linear low-density polyethylene resin to be grafted, respectively, may be present.

【００２２】グラフト処理に用いられる不飽和カルボン
酸及びその誘導体としては、一塩基性不飽和カルボン酸
および二塩基性不飽和カルボン酸ならびにこれらの金属
塩、アミド、イミド、エステルおよび無水物があげられ
る。これらのうち、一塩基性不飽和カルボン酸の炭素数
は一般には多くとも20個（好ましくは、15個以下）であ
る。また、その誘導体の炭素数は通常多くとも20個( 望
ましくは、15個以下）である。さらに、二塩基性不飽和
カルボン酸の炭素数は一般には多くとも30個（好ましく
は、25個以下）である。これらの不飽和カルボン酸およ
びその誘導体の代表例は特開昭62-10107号公報に記載さ
れている。これらの不飽和カルボン酸およびその誘導体
のなかでも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸お
よびその無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボ
ン酸およびその無水物ならびにメタクリル酸グリシジル
が好ましく、特に無水マレイン酸および５−ノルボルネ
ン酸無水物が好適である。Examples of the unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof used in the grafting treatment include monobasic unsaturated carboxylic acids and dibasic unsaturated carboxylic acids, and metal salts, amides, imides, esters and anhydrides thereof. . Among them, the monobasic unsaturated carboxylic acid generally has at most 20 (preferably 15 or less) carbon atoms. Further, the derivative usually has at most 20 (preferably 15 or less) carbon atoms. Further, the carbon number of the dibasic unsaturated carboxylic acid is generally at most 30 (preferably 25 or less). Representative examples of these unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof are described in JP-A-62-10107. Among these unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and anhydride thereof, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid and anhydride thereof, and glycidyl methacrylate are preferred, and maleic anhydride is particularly preferred. Acids and 5-norbornene anhydride are preferred.

【００２３】さらに、上記グラフト変性に用いられるラ
ジカル開始剤としては、通常その１分半減期の分解温度
は 100℃以上であり、 103℃以上のものが望ましく、と
りわけ 105℃以上のものが好適である。好適なラジカル
開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、ジ−第三級−ブチルパーオキサイド、
2,5 −ジメチル−2,5 −ジ（第三級−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、2,5 −ジメチル−2,5 −ジ（第三級−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン−3 −ラウロイルパーオキサ
イド、第三級−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有
機過酸化物があげられる。なお、グラフト反応の際、共
存させることのできる合成樹脂およびエラストマーにつ
いて説明する。Further, the radical initiator used for the graft modification usually has a decomposition temperature with a one-minute half-life of 100 ° C. or higher, preferably 103 ° C. or higher, and more preferably 105 ° C. or higher. is there. Suitable radical initiators include dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide,
2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane-3-lauroyl peroxide, Organic peroxides such as tertiary-butylperoxybenzoate. In addition, the synthetic resin and elastomer which can be made to coexist at the time of a graft reaction are demonstrated.

【００２４】合成樹脂としては、高圧低密度ポリエチレ
ン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ア
クリル酸共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重
合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレ
ン−メチルメタクリレート共重合体などのエチレンと他
のビニルモノマーとの共重合体があげられる。また、エ
ラストマーとしては、エチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム、エ
チレン−ブテン−１共重合ゴムなどのエチレンン−α−
オレフィン系共重合ゴム、ポリイソブチレンゴム、ポリ
ウレタンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリ
ブタジエンゴムなどの合成ゴムおよび天然ゴムがあげら
れる。高密度ポリエチレン樹脂または線状低密度ポリエ
チレン樹脂との合計量中に占める使用割合は一般には多
くとも10重量％であり、特に5.0 重量％以下が好まし
い。高密度ポリエチレン樹脂または線状低密度ポリエチ
レン樹脂との合計量中に占める上記合成樹脂および／ま
たはエラストマーの割合が合計量として10重量％を超え
ると、高密度ポリエチレン樹脂または線状低密度ポリエ
チレン樹脂の基本的特性を損なうことがある。Examples of the synthetic resin include a high-pressure low-density polyethylene resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-acrylic acid copolymer, an ethylene-methyl acrylate copolymer, an ethylene-butyl acrylate copolymer, and an ethylene-methyl methacrylate. Copolymers such as copolymers of ethylene and other vinyl monomers are exemplified. As the elastomer, ethylene-α- such as ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber, and ethylene-butene-1 copolymer rubber can be used.
Synthetic rubbers such as olefin-based copolymer rubber, polyisobutylene rubber, polyurethane rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, and polybutadiene rubber, and natural rubber are exemplified. The proportion used in the total amount of the high-density polyethylene resin or the linear low-density polyethylene resin is generally at most 10% by weight, particularly preferably 5.0% by weight or less. If the total amount of the synthetic resin and / or elastomer in the total amount of the high-density polyethylene resin or the linear low-density polyethylene resin exceeds 10% by weight, the high-density polyethylene resin or the linear low-density polyethylene resin Basic properties may be impaired.

【００２５】本発明において用いられる変性ポリエチレ
ン樹脂を製造するにあたり、グラフトされる高密度ポリ
エチレン樹脂または線状低密度ポリエチレン樹脂100 重
量部に対して使用される不飽和カルボン酸および／また
はその誘導体ならびにラジカル開始剤の割合は下記の通
りである。不飽和カルボン酸および／またはその誘導体
は、それらの合計量として、一般には0.01〜5.0 重量部
であり、 0.01 〜3.0 重量部が好ましく、特に0.02〜2.
0重量部が好適である。不飽和カルボン酸およびその誘
導体の割合がそれらの合計量として0.01重量部未満で
は、グラフト変性が不充分となり、本発明の目的とする
親和性または接着性の点において問題がある。一方 5.0
重量部を超えると、得られるグラフト変性高密度ポリエ
チレン樹脂および線状低密度ポリエチレン樹脂がそれぞ
れゲル化したり、着色や劣化などを招く恐れがあり、本
発明の目的の性能の向上が認められなくなる。In producing the modified polyethylene resin used in the present invention, the unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof and the radical used for 100 parts by weight of the high density polyethylene resin or the linear low density polyethylene resin to be grafted are used. The proportions of the initiator are as follows. The total amount of unsaturated carboxylic acids and / or derivatives thereof is generally 0.01 to 5.0 parts by weight, preferably 0.01 to 3.0 parts by weight, particularly preferably 0.02 to 2.2 parts by weight.
0 parts by weight is preferred. If the proportion of the unsaturated carboxylic acid and its derivative is less than 0.01 parts by weight as a total thereof, the graft modification becomes insufficient, and there is a problem in the affinity or adhesive property aimed at by the present invention. 5.0
If the amount exceeds the weight part, the obtained graft-modified high-density polyethylene resin and linear low-density polyethylene resin may each gel, cause coloring or deterioration, and the improvement of the performance of the present invention is not recognized.

【００２６】また、ラジカル開始剤の割合は、通常 0.0
01〜1.0 重量部であり、0.05〜1.0重量部が望ましく、
とりわけ 0.005〜0.5 重量部が好適である。ラジカル開
始剤の割合が 0.001重量部未満では、グラフト変性の効
果の発揮が乏しく、グラフト変性を完全に行なうために
長時間をようするばかりでなく、未反応物が混在する結
果となる。一方、1.0 重量部を超えると、過度の分解ま
たは架橋反応を起こすために好ましくない。The ratio of the radical initiator is usually 0.0
01 to 1.0 part by weight, preferably 0.05 to 1.0 part by weight,
Particularly, 0.005 to 0.5 part by weight is suitable. When the ratio of the radical initiator is less than 0.001 part by weight, the effect of the graft modification is poor, and not only a long time is required to complete the graft modification, but also unreacted substances are mixed. On the other hand, if it exceeds 1.0 part by weight, excessive decomposition or crosslinking reaction is caused, which is not preferable.

【００２７】本発明の変性高密度ポリエチレン樹脂およ
び変性線状低密度ポリエチレン樹脂は前記の高密度ポリ
エチレン樹脂または線状低密度ポリエチレン樹脂（場合
により、合成樹脂および／またはエラストマーを共存さ
せる）、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体な
らびにラジカル開始剤を前記の割合の範囲内で処理する
ことによって製造することができる。その処理方法は特
開昭62-10107号公報や同61-132345 号公報などに記載さ
れているごく公知の方法を採用すればよい。具体的には
押出機やバンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて処
理される高密度ポリエチレン樹脂などが溶融状態で混練
する方法、適当な溶媒に高密度ポリエチレン樹脂または
線状低密度ポリエチレン樹脂などのポリマーを溶解して
行なう溶液法、高密度ポリエチレン樹脂などのポリマー
の粒子を懸濁状で行なうスラリー法、あるいはいわゆる
気相グラフト法があげられる。The modified high-density polyethylene resin and the modified linear low-density polyethylene resin of the present invention may be the above-mentioned high-density polyethylene resin or linear low-density polyethylene resin (in some cases, in the presence of a synthetic resin and / or elastomer), unsaturated It can be produced by treating a carboxylic acid and / or a derivative thereof and a radical initiator within the above range. As the processing method, a very well-known method described in JP-A Nos. 62-10107 and 61-132345 may be used. Specifically, a method in which a high-density polyethylene resin or the like treated using an extruder, a Banbury mixer, or a kneader is kneaded in a molten state, and a polymer such as a high-density polyethylene resin or a linear low-density polyethylene resin is dissolved in an appropriate solvent. A solution method by dissolving, a slurry method by which polymer particles such as high-density polyethylene resin are suspended, or a so-called gas-phase grafting method can be used.

【００２８】処理温度としては、高密度ポリエチレン樹
脂または線状低密度ポリエチレン樹脂などのポリマーの
劣化、不飽和カルボン酸やその誘導体の分解、使用する
ラジカル開始剤の分解温度などを考慮して適宜選択され
るが、前記の溶融状態で混練する方法を例にとると、通
常 100〜350 ℃であり、 150〜300 ℃が望ましく、とり
わけ 180〜300 ℃が好適である。もちろん、このように
して本発明の変性高密度ポリエチレン樹脂および変性線
状低密度ポリエチレン樹脂をそれぞれ製造するが、その
他性能を向上する目的で、特開昭62-10107号公報記載の
ごとくすでに公知の処理法、たとえばグラフト変性時あ
るいはグラフト変性後にエポキシ化合物またはアミノ基
もしくは水酸基などを含む多官能性化合物で処理する方
法、さらに加熱や洗浄などによって未反応モノマー（不
飽和カルボン酸やその誘導体）や副生する諸成分などを
除去する方法を採用することができる。The treatment temperature is appropriately selected in consideration of deterioration of polymers such as high-density polyethylene resin or linear low-density polyethylene resin, decomposition of unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof, decomposition temperature of radical initiator used, and the like. However, taking the above-mentioned method of kneading in the molten state as an example, the temperature is usually 100 to 350 ° C, preferably 150 to 300 ° C, and particularly preferably 180 to 300 ° C. Of course, the modified high-density polyethylene resin and the modified linear low-density polyethylene resin of the present invention are respectively produced in this way, but for the purpose of improving the performance, other known methods are disclosed in JP-A-62-10107. A treatment method, for example, a method of treating with an epoxy compound or a polyfunctional compound containing an amino group or a hydroxyl group at the time of graft modification or after the graft modification, and further, by heating or washing, unreacted monomer (unsaturated carboxylic acid or derivative thereof) A method for removing various components and the like can be employed.

【００２９】（Ｂ−２）第２および第４の要件について （Ｂ−２−１）接着材層用樹脂成分と組成 前記高密度ポリエチレン樹脂、線状低密度ポリエチレン
樹脂、これらの変性樹脂から選ばれた樹脂組成物のみで
は多層積層構造材の耐衝撃性が劣る。そこで本発明者等
は、更に線状超低密度ポリエチレン樹脂を配合すること
により解決することを見出したが、その組成は全樹脂中
5.0〜40重量％であり、 5.0〜38重量％が望ましく、と
りわけ 7.0〜38重量％が好適である。全組成物中の線状
超低密度ポリエチレン樹脂の組成割合が 5.0重量％未満
では、得られる組成物の耐衝撃性の点で劣る。一方、40
重量％を超えると、耐燃料油性（とりわけ40℃における
耐燃料油性）の点で著しく低下するために好ましくな
い。(B-2) Second and fourth requirements (B-2-1) Resin component and composition for adhesive layer selected from the above-mentioned high-density polyethylene resin, linear low-density polyethylene resin, and modified resins thereof With only the resin composition obtained, the impact resistance of the multilayer laminated structural material is inferior. Therefore, the present inventors have found that the problem can be solved by further blending a linear ultra-low-density polyethylene resin.
5.0 to 40% by weight, preferably 5.0 to 38% by weight, more preferably 7.0 to 38% by weight. If the composition ratio of the linear ultra low density polyethylene resin in the total composition is less than 5.0% by weight, the obtained composition is inferior in impact resistance. Meanwhile, 40
If the content is more than 10% by weight, the fuel oil resistance (particularly the fuel oil resistance at 40 ° C.) is remarkably reduced, which is not preferable.

【００３０】 （Ｂ−２−２）線状超低密度ポリエチレン樹脂 本発明において用いられる線状超低密度ポリエチレン樹
脂の製造方法は広く知られているものであり、近年スラ
リー重合法の改良、あるいは気相重合法などによって工
業的に製造され、広く利用されているものである。した
がって、従来知られているバナジウム触媒系を用いて重
合することによって得られる結晶化度が数％ないし約30
％の低結晶化度のエチレン−α−オレフィンランダム共
重合体（密度 0.86 〜0.91ｇ／ｃｍ3 ）とは異なり、た
とえば特開昭57-68306号、同59-23011号、同61-109805
号各公報に記載されているような立体規則性触媒（いわ
ゆるチーグラー触媒）を用いてスラリー法または気相法
で製造される線状超低密度ポリエチレン樹脂である。(B-2-2) Linear Ultra Low Density Polyethylene Resin The method for producing the linear ultra low density polyethylene resin used in the present invention is widely known. It is industrially manufactured by a gas phase polymerization method or the like and is widely used. Therefore, the degree of crystallinity obtained by polymerization using a conventionally known vanadium catalyst system is several% to about 30%.
% Of a low-crystallinity ethylene-α-olefin random copolymer (density 0.86 to 0.91 g / cm 3 ), for example, JP-A-57-68306, JP-A-59-23011, JP-A-61-109805.
A linear ultra-low-density polyethylene resin produced by a slurry method or a gas phase method using a stereoregular catalyst (so-called Ziegler catalyst) as described in each publication.

【００３１】本発明における線状超低密度ポリエチレン
樹脂は、密度が 0.890ｇ／ｃｍ3 以上であるが、 0.910
ｇ／ｃｍ3 未満であり、かつＭＦＲが 0.1〜30ｇ／10分
であり、かつＤＳＣによる融点が 110〜125 ℃であり、
しかも主鎖の炭素数1000個当りの短鎖の分岐数が18〜60
個である線状低密度ポリエチレン樹脂である。本発明に
おいて、該樹脂の密度が 0.890ｇ／ｃｍ3 未満では、得
られる組成物の耐燃料油の点で問題がある。一方、 0.9
10ｇ／ｃｍ3 を超えると、得られる組成物の耐衝撃性の
点で不充分である。これらのことから密度が 0.892〜0.
910 ｇ／ｃｍ3 のものが好ましい。The linear ultra low density polyethylene resin of the present invention has a density of 0.890 g / cm 3 or more,
g / cm 3 , MFR is 0.1 to 30 g / 10 min, and melting point by DSC is 110 to 125 ° C.,
Moreover, the number of short-chain branches per 1000 carbon atoms in the main chain is 18 to 60.
This is a linear low-density polyethylene resin. In the present invention, if the density of the resin is less than 0.890 g / cm 3 , there is a problem in the fuel oil resistance of the obtained composition. On the other hand, 0.9
If it exceeds 10 g / cm 3 , the resulting composition is insufficient in impact resistance. From these facts, the density is 0.892-0.
Those having 910 g / cm 3 are preferred.

【００３２】また、該樹脂のＭＦＲが 0.1ｇ／10分未満
では、成形性および加工性の点で好ましくない。一方、
30ｇ／10分を超えると、耐衝撃性の点で問題がある。こ
れらのことから、ＭＦＲが 0.1〜10ｇ／10分が望まし
く、とりわけ 0.2〜8.0 ｇ／10分が好適である。さら
に、ＤＳＣ（約５ｃｍ3 のサンプルを秤量し、これをＤ
ＳＣ測定装置にセットし、200 ℃まで室温より10℃／分
の昇温速度で昇温した後、その温度で５分間保持し、つ
いで10℃／分の降温速度で室温まで降温させ、さらに前
記の昇温速度で昇温した時の最大吸熱領域のピークの温
度をもって融点とする）で示される融点は 110〜125 ℃
を有するものである。特に 112〜125 ℃のものが好まし
い。融点が110 ℃よりも低いと、得られる組成物の耐熱
性の点で不十分である。一方、125 ℃よりも高いと、耐
衝撃性の改良効果が乏しい。If the MFR of the resin is less than 0.1 g / 10 minutes, it is not preferable in terms of moldability and workability. on the other hand,
If it exceeds 30 g / 10 minutes, there is a problem in terms of impact resistance. For these reasons, the MFR is desirably 0.1 to 10 g / 10 min, and particularly preferably 0.2 to 8.0 g / 10 min. Further, DSC (about 5 cm 3 of a sample was weighed,
The temperature was set to 200 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min from the room temperature, kept at that temperature for 5 minutes, and then lowered to a room temperature at a temperature decreasing rate of 10 ° C./min. Melting point is the peak temperature of the maximum endothermic region when the temperature is raised at the rate of temperature rise).
It has. Particularly, those having a temperature of 112 to 125 ° C are preferred. If the melting point is lower than 110 ° C., the resulting composition is insufficient in heat resistance. On the other hand, when the temperature is higher than 125 ° C., the effect of improving the impact resistance is poor.

【００３３】しかも、該樹脂の主鎖の炭素数1000個当り
の短鎖の分岐数は18〜60個であり、18〜50が望ましく、
とりわけ20〜50個が好適である。主鎖の炭素数1000個当
りの短鎖の分岐数が18個未満では、得られる耐衝撃性の
点において問題がある。一方点60個を超えると、耐燃料
油性が大幅に劣る。ここで、短鎖とは、実質的に炭素数
が１〜10個（好ましくは、１〜６個）のアルキル基から
なるものである。加えて、耐衝撃性の改良効果の点か
ら、該ポリエチレン樹脂の初期の引張弾性率が２×103
kgｆ／ｃｍ3 以下（特に好ましくは、1.5 ×103 kgｆ／
ｃｍ3 以下）のものが好ましい。該ポリエチレン樹脂は
チーグラー触媒を使ってエチレンと前記α−オレフィン
とを共重合させることによって得られるものである。Further, the number of short-chain branches per 1,000 carbon atoms in the main chain of the resin is 18 to 60, preferably 18 to 50,
Particularly, 20 to 50 pieces are preferable. If the number of short-chain branches per 1000 carbon atoms in the main chain is less than 18, there is a problem in the resulting impact resistance. On the other hand, when the number exceeds 60, the fuel oil resistance is significantly poor. Here, the short chain is substantially composed of an alkyl group having 1 to 10 (preferably 1 to 6) carbon atoms. In addition, from the viewpoint of the effect of improving impact resistance, the initial tensile modulus of the polyethylene resin is 2 × 10 3
kgf / cm 3 or less (particularly preferably 1.5 × 103 kgf /
cm 3 or less). The polyethylene resin is obtained by copolymerizing ethylene and the α-olefin using a Ziegler catalyst.

【００３４】（Ｂ−３）第３の要件について 接着材層中における変性高密度ポリエチレン系樹脂およ
び／または変性線状低密度ポリエチレン樹脂の組成割合
はそれらの合計量として少なくとも 0.1重量％であり、
しかも、接着材層中のグラフトした不飽和カルボン酸お
よび／またはその誘導体の割合はそれらの合計量として
0.001〜5.0 重量％である。一般に、ポリマー（本発明
の場合では、ポリエチレン樹脂）にモノマー（本発明の
場合では、不飽和カルボン酸やその誘導体）をグラフト
変性するさい、かならずしもすべてのポリマーにモノマ
ーがグラフトすることは難しく、その一部がグラフトし
ていないポリマーが存在する。本発明においては、グラ
フトしていない高密度ポリエチレン樹脂または線状低密
度ポリエチレン樹脂を分離することなく、そのまま使用
してもよい。また、グラフト処理していない高密度ポリ
エチレン樹脂および／または線状低密度ポリエチレン樹
脂をさらに配合してもよい。(B-3) Regarding the third requirement The composition ratio of the modified high-density polyethylene resin and / or the modified linear low-density polyethylene resin in the adhesive layer is at least 0.1% by weight as the total amount thereof,
Moreover, the proportion of the grafted unsaturated carboxylic acid and / or its derivative in the adhesive layer is expressed as the total amount thereof.
0.001 to 5.0% by weight. Generally, when a monomer (in the case of the present invention, an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof) is graft-modified to a polymer (in the case of the present invention, a polyethylene resin), it is difficult to graft the monomer to all polymers. Some ungrafted polymers are present. In the present invention, the ungrafted high-density polyethylene resin or linear low-density polyethylene resin may be used as it is without separation. Further, a high-density polyethylene resin and / or a linear low-density polyethylene resin which has not been subjected to a grafting treatment may be further added.

【００３５】以上のいずれの場合でも、本発明の接着材
層中に占めるグラフトしたモノマーの割合はそれらの合
計量として 0.001〜5.0 重量％であり、0.01〜2.0 重量
％が望ましく、とりわけ 0.02 〜1.0 重量％が好適であ
る。接着材層中に占めるグラフトしたモノマーの割合が
それらの合計量として 0.001重量％未満では、本発明の
種々の効果を充分に発揮することができない。一方 5.0
重量％を超えたとしても、本発明の効果をさらに向上す
ることができない。本発明に使用される樹脂組成物を製
造するにあたり、該組成物の効果を実質的損なわない範
囲でポリオレフィン系樹脂の分野において一般に使用さ
れている酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、
帯電防止剤、顔料（着色剤）などの添加剤を配合するこ
とができる。In any of the above cases, the proportion of the grafted monomer in the adhesive layer of the present invention is 0.001 to 5.0% by weight, preferably 0.01 to 2.0% by weight, more preferably 0.02 to 1.0% by weight. % By weight is preferred. If the proportion of the grafted monomer in the adhesive layer is less than 0.001% by weight in total, the various effects of the present invention cannot be sufficiently exerted. 5.0
Even if it exceeds the weight percentage, the effects of the present invention cannot be further improved. In producing the resin composition used in the present invention, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, and lubricants generally used in the field of polyolefin resins within a range that does not substantially impair the effects of the composition. ,
Additives such as an antistatic agent and a pigment (colorant) can be added.

【００３６】該組成物を製造するための混合方法として
は、合成樹脂の分野において一般に行なわれている各種
の混合方法、すなわちタンブラーやヘンシェルミキサー
のごとき混合機を使ってドライブレンドする方法、押出
機、ニーダー、バンバリーミキサーおよびロールのごと
き混練機を用いて溶融混練する方法のいずれかの方法を
採用することができる。このさい、これらの混合方法の
うち、二つ以上を実施することによって一層均一な組成
物を得ることができる（たとえば、あらかじめドライブ
レンドし、得られる混合物をさらに溶融混練する方
法）。As a mixing method for producing the composition, there are various mixing methods generally used in the field of synthetic resins, that is, a method of dry blending using a mixer such as a tumbler or a Henschel mixer, an extruder. , A kneader, a Banbury mixer, or a kneading machine such as a roll. At this time, a more uniform composition can be obtained by performing two or more of these mixing methods (for example, a method of dry blending in advance and further melting and kneading the resulting mixture).

【００３７】（Ｂ−４）第５の要件について 以上のようにして得られる接着材層の密度は 0.925ｇ／
ｃｍ3 以上が必要であり、特に 0.926ｇ／ｃｍ3 以上が
望ましい。接着材層の密度が 0.925ｇ／ｃｍ3未満で
は、長期耐溶剤性がよくない。この密度 0.925ｇ／ｃｍ
3 以上を得るには、変性または未変性高密度ポリエチレ
ン樹脂、変性または未変性線状低密度ポリエチレン樹
脂、線状超低密度ポリエチレン樹脂の各密度を考慮すれ
ば容易に配合比を決め得る。(B-4) Fifth Requirement The density of the adhesive layer obtained as described above is 0.925 g /
cm 3 or more is required, especially 0.926 g / cm 3 or more. When the density of the adhesive layer is less than 0.925 g / cm 3 , the long-term solvent resistance is poor. This density 0.925g / cm
In order to obtain 3 or more, the mixing ratio can be easily determined by considering the densities of the modified or unmodified high-density polyethylene resin, the modified or unmodified linear low-density polyethylene resin, and the linear ultra-low-density polyethylene resin.

【００３８】（Ｂ−５）第６の要件について 本発明における前記した主材層の音響インピーダンス
（Ｚ0 ）は、20〜25MHzの超音波を用いて測定したＺ0
が凡そ 2.07 ×10-1ｇ／ｃｍ2 ・μsec 以上が好まし
く、特に2.20×10-1ｇ／ｃｍ2 ・μsec 以上が好適であ
る。その上限はほぼ2.50×10-1ｇ／ｃｍ2 ・μsec 程度
である。また接着材層の音響インピーダンス（Ｚ1 ）は
2.42×10-1ｇ／ｃｍ2 ・μsec 以下が好ましく、特に2.
28×10-1ｇ／ｃｍ2 ・μsec 以下が好適である。その下
限は 1.0×10-1ｇ／ｃｍ2 ・μsec 程度である。本発明
においてＺ1 はＺ0 より低いが、非破壊法で接着材層の
存在の有無を検知することができるためにはその差Ｚ0
−Ｚ1 が 8.5×10-3ｇ／ｃｍ2 ・μsec以上、望ましく
は 9.0×10-3ｇ／ｃｍ2 ・μsec 以上、より好適には
9.5×10-3g/cm2 ・μsec 以上であることがわかった。
従って、前記した主材層、接着材層の中から、このよう
な音響インピーダンスの差が出るように材料を組合せて
使用する。音響インピーダンスの差が 8.5×10-3ｇ／ｃ
ｍ2 ・μsec 未満では主材ポリエチレン系樹脂の内側に
あるポリエチレン系樹脂からなる接着材層の存在の有無
が極めて困難になる。[0038] (B-5) for the acoustic impedance of the main material layer described above in the present invention (Z 0) the sixth requirement, Z 0 as measured using ultrasound 20~25MHz
Is preferably 2.07 × 10 −1 g / cm 2 μsec or more, and particularly preferably 2.20 × 10 −1 g / cm 2 μsec or more. The upper limit is about 2.50 × 10 -1 g / cm 2 · μsec. The acoustic impedance (Z 1 ) of the adhesive layer is
2.42 × 10 −1 g / cm 2 · μsec or less is preferable, and especially 2.
It is preferably 28 × 10 −1 g / cm 2 μsec or less. The lower limit is about 1.0 × 10 −1 g / cm 2 μsec. In the present invention, Z 1 is lower than Z 0 , but the difference Z 0 is necessary in order to be able to detect the presence or absence of the adhesive layer by a non-destructive method.
-Z 1 is 8.5 × 10 -3 g / cm 2 · μsec or more, preferably 9.0 × 10 -3 g / cm 2 · μsec or more, more preferably the
It was found to be 9.5 × 10 −3 g / cm 2 μsec or more.
Therefore, materials are used in combination so that such a difference in acoustic impedance is obtained from the main material layer and the adhesive material layer. The difference of acoustic impedance is 8.5 × 10 -3 g / c
When the time is less than m 2 · μsec, it becomes extremely difficult to determine the presence or absence of an adhesive layer made of polyethylene resin inside the main polyethylene resin.

【００３９】この接着材層の組成物を溶融混練で製造す
る場合、各種のポリエチレン系樹脂、他の合成樹脂ある
いはエラストマーが溶融する温度で実施する必要があ
る。しかし、高い温度で実施すると、これらが熱分解す
ることがある。以上の理由により、一般には 170〜300
℃（好ましくは、190 〜280 ℃）で実施すればよい。When the composition of the adhesive layer is produced by melt-kneading, it must be carried out at a temperature at which various polyethylene resins, other synthetic resins or elastomers are melted. However, when carried out at elevated temperatures, they can thermally decompose. For the above reasons, generally 170-300
C. (preferably 190 to 280.degree. C.).

【００４０】 （Ｃ）ＥＶＯＨ系樹脂層もしくはニトリル系樹脂層 本発明の接着材層を構成するために使われるＥＶＯＨ系
樹脂としては、エチレン含量が25％以上40％以下のもの
があげられる。なかでも、25％以上35％以下のものが望
ましく、特に25％以上32％以下のものが好適である。ニ
トリル系樹脂としてはアクリロニトリルを60％以上含む
樹脂でアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブ
タジエン、スチレンなどとの共重合体が好ましい。極性
のニトリル基のために、酸素や炭酸ガスを透しにくくガ
スバリヤー性樹脂として知られているものである。これ
らのＥＶＯＨ樹脂もしくはニトリル系樹脂は単独でも混
合でもよく、さらにこれらとポリアミド樹脂を混合した
ものでもよい。(C) EVOH-based resin layer or nitrile-based resin layer The EVOH-based resin used for forming the adhesive layer of the present invention includes those having an ethylene content of 25% or more and 40% or less. Among them, those having 25% or more and 35% or less are desirable, and those having 25% or more and 32% or less are particularly preferable. As the nitrile-based resin, a resin containing acrylonitrile at 60% or more and a copolymer with acrylate, methacrylate, butadiene, styrene and the like is preferable. Because of its polar nitrile group, it is difficult to transmit oxygen and carbon dioxide gas, and is known as a gas barrier resin. These EVOH resins or nitrile resins may be used alone or as a mixture, or may be a mixture of these and a polyamide resin.

【００４１】（Ｄ）多層積層構造材の製造法 本発明の多層積層構造材を製造するには、主材層とＥＶ
ＯＨ系樹脂もしくはニトイル系樹脂（バリヤー材）層の
間に接着材層を介在させるようにそれぞれ共押出する成
形機を備え、かつ多層ダイ（同心円状）を有する多層ブ
ロー成形機を用いてブロー成形する方法が代表例であ
る。該ブロー成形法については、特開昭62-104707 号公
報、“ポリマーダイジェスト”1988年３月号（第40巻，
第３号，第33〜42頁）および“プラスチックエージ”，
1989年３月号，第129 〜136 頁に詳細に記載されてい
る。このようにして得られる本発明の多層積層構造材に
おいて、接着材層およびバリヤー層の厚さは、実用上い
ずれも25μｍないし３mmであり、特に40μｍないし２mm
が好ましい。また、主材層の厚さは0.5 〜10mmであり、
とりわけ0.5 〜７mmが望ましい。(D) Method for Manufacturing Multilayer Laminated Structure In order to manufacture the multilayer laminated structure of the present invention, the main material layer and the EV
Equipped with a co-extrusion molding machine so that an adhesive layer is interposed between OH-based resin or nitrile-based resin (barrier material) layers, and blow molding using a multilayer blow molding machine having a multilayer die (concentric). Is a typical example. The blow molding method is described in JP-A-62-104707, "Polymer Digest", March 1988, Vol.
No. 3, pages 33-42) and "Plastic Age",
It is described in detail in the March 1989 issue, pp. 129-136. In the multilayer laminated structural material of the present invention thus obtained, the thickness of the adhesive layer and the barrier layer is practically 25 μm to 3 mm, particularly 40 μm to 2 mm.
Is preferred. Also, the thickness of the main material layer is 0.5 to 10 mm,
In particular, 0.5 to 7 mm is desirable.

【００４２】本発明の多層積層構造材の構成としては、
代表的な構成例は特開昭64-38233号および同64-38232号
各公報に詳細に記載されている。主材層をＡ、接着材層
をＢ、バリヤー層をＣとすると、Ａ／Ｂ／Ｃ、Ａ／Ｂ／
Ｃ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ、あるいはこれらの構成の
繰返しの構成や、さらにバリ層をＤとすると、Ａ層とＢ
層との間、あるいはＤ／Ａ／Ｂ／ＣやＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／
ＤのごとくＡやＢの外側にＤ層を設けてもよい。もちろ
ん、これらの組合せ（たとえば、Ｄ／Ａ／Ｄ／Ｂ／Ｃ）
でもよい。このようにして得られる多層積層構造材を製
造するさいに発生する再生材を微粉砕し、主材層に混合
してもよい。The structure of the multilayer laminated structure of the present invention is as follows.
Representative examples of the configuration are described in detail in JP-A-64-38233 and JP-A-64-38232. If the main material layer is A, the adhesive layer is B, and the barrier layer is C, A / B / C, A / B /
If C / B, A / B / C / B / A, or a repetitive configuration of these configurations, and if the burr layer is D, A layer and B
Between layers, or D / A / B / C or A / B / C / B /
As in D, a D layer may be provided outside of A or B. Of course, combinations of these (eg, D / A / D / B / C)
May be. The reclaimed material generated during the production of the multilayer laminated structural material thus obtained may be finely pulverized and mixed with the main material layer.

【００４３】[0043]

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらにくわし
く説明する。実施例ではバリヤー層としてＥＶＯＨ系樹
脂を使用したがニトリル系樹脂についても同様である。
なお、ここでは多層積層構造材として燃料油容器（タン
ク）を成形し、試験した。実施例および比較例におい
て、密度はJIS K7112 のＡ法にしたがって測定した。ま
た、音響インピーダンス（Ｚ）はピエゾ素子を振動板と
した垂直探触子を装備した超音波厚さ計（日本パナメト
リクス社製、型式5215改）を用い、成形した各多層積層
構造材に超音波（周波数20MHz ）を厚さ方向に入射した
さいの音速を求め、前記の密度と次式によって算出し
た。 Ｚ＝ρ×ｃ ρ：密度、ｃ：音速The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. In the example, an EVOH-based resin was used as a barrier layer, but the same applies to a nitrile-based resin.
Here, a fuel oil container (tank) was formed as a multilayer laminated structural material and tested. In Examples and Comparative Examples, the density was measured according to the method A of JIS K7112. In addition, the acoustic impedance (Z) was measured using an ultrasonic thickness gauge equipped with a vertical probe with a piezo element as a diaphragm (model 5215, manufactured by Japan Panametrics Co., Ltd.). The sound velocity when a sound wave (frequency: 20 MHz) was incident in the thickness direction was calculated, and calculated by the above-mentioned density and the following equation. Z = ρ × c ρ: density, c: sound velocity

【００４４】さらに、接着材の検知性の判定は、前記の
音響インピーダンスの測定に用いた装置を使用し、超音
波（周波数20MHz ）を三種五層の多層積層構造材（厚
さ；主材層３mm、接着材層0.15mm、ＥＶＯＨ系樹脂層0.
10mm、接着材層0.15mm、主材層３mm）に入射し、それぞ
れの界面で反射するパルス波を記録用ポラロイドカメラ
を装備した波形観察用オシロスコープにて出力し、該カ
メラにてパルス波形を記録した。この記録のモデルを図
１に示す。図１は反射波の強度、横軸は容器の表面から
の厚み方向の距離を示す。第１図の左側から入力したパ
ルスは主材層表面が「イ」で示す反射波強度ピークを示
し、次にパルスの一部は容器壁の中にはいり、ピーク
「イ」とピーク「ロ」との間の距離に相当する主材層厚
みを通過し、接着材表面（主材層との界面）でピーク
「ロ」を示す反射をする。本例（図）の場合、ピーク
「イ」と「ロ」が逆方向を示しているのは、主材層の音
響インピーダンス（Ｚ0 ）に対し接着材層のそれ（Ｚ
1 ）の値が低い（Ｚ0 ＞Ｚ1 ）ことを示すもので、当然
Ｚ1 ＞Ｚ0 であれば同方向のピーク高さを示す。Further, the determination of the detectability of the adhesive is performed by using the apparatus used for measuring the acoustic impedance as described above, and applying ultrasonic waves (frequency 20 MHz) to three layers and five layers of a multilayer laminated structural material (thickness: main material layer). 3mm, adhesive layer 0.15mm, EVOH resin layer 0.
10 mm, adhesive layer 0.15 mm, main material layer 3 mm), pulse waves reflected at each interface are output by a waveform observation oscilloscope equipped with a recording polaroid camera, and the pulse waveform is recorded by the camera did. A model of this recording is shown in FIG. FIG. 1 shows the intensity of the reflected wave, and the horizontal axis shows the distance in the thickness direction from the surface of the container. The pulse input from the left side of FIG. 1 shows the reflected wave intensity peak indicated by “a” on the main material layer surface, and then a part of the pulse enters the container wall, and the peak “i” and the peak “b” Then, the light passes through the thickness of the main material layer corresponding to the distance between the two, and reflects at the adhesive material surface (the interface with the main material layer) to show a peak “b”. In the case of this example (FIG.), The peaks “a” and “b” indicate opposite directions because the acoustic impedance (Z 0 ) of the main material layer and that of the adhesive material layer (Z 0 )
1 ) is low (Z 0 > Z 1 ), and if Z 1 > Z 0 , the peak height in the same direction is shown.

【００４５】次にパルスの更に一部は接着材層の厚み
（ピーク「ロ」とピーク「ハ」との間の距離を通過後、
接着材層とＥＶＯＨ系樹脂層との界面でピーク「ハ」を
示す反射をする。ＥＶＯＨ系樹脂層（ピーク「ハ」とピ
ーク「ニ」との距離）を通過後ピーク「ニ」なる反射を
する。この測定法をとる場合、主材層と接着材層の界面
のピーク高さをｈ1 、また接着材層とＥＶＯＨ層の界面
のピーク高さをｈ２とし、ｈ1 ／ｈ2 が 0.08 未満では
「検知性なし」とし、ｈ1 ／ｈ2 が0.08以上では「検知
性あり」と判断した。その理由は、ｈ1 ／ｈ2 が0.08未
満ではピーク「ロ」とノイズによる波形の乱れの区別
（識別）が極めて困難となることにある。Next, a further part of the pulse passes through the thickness of the adhesive layer (after passing through the distance between the peak “b” and the peak “c”,
At the interface between the adhesive layer and the EVOH-based resin layer, reflection occurs with a peak "c". After passing through the EVOH-based resin layer (the distance between the peak “c” and the peak “d”), reflection is made at the peak “d”. When taking this measurement, the peak height of the interface between the main material layer and adhesive material layer h 1, also the peak height of the interface between the adhesive layer and the EVOH layer is h2, the h 1 / h 2 is less than 0.08 and "no detection of", h 1 / h 2 determines that "there is a sense of" is 0.08 or more. The reason is that when h 1 / h 2 is less than 0.08, it is extremely difficult to distinguish (identify) the peak “b” and the disturbance of the waveform due to noise.

【００４６】また、溶液に浸漬前の接着強度は成形した
容器の平面部より、幅が10mm、長さが150mm の切片を切
りとり、接着材層とＥＶＯＨ層間の接着強度をＴ型剥離
法にてテンシロン型引張試験機を用い、剥離速度が50mm
／分の条件で測定した。さらに同様に試験片を切り取
り、各試験片を 110℃のオーブン中に７２時間静置した
後、市販のレギュラーガソリンが90容量％およびメチル
アルコールが10容量％からなる溶液中に40℃において15
00時間浸漬した。ついで、各試験片を取り出し、温度が
23℃、相対湿度が50％の条件下で168 時間保持し、浸漬
後の接着強度を測定した。The adhesive strength before immersion in the solution was measured by cutting a 10 mm wide and 150 mm long section from the flat part of the molded container, and measuring the adhesive strength between the adhesive layer and the EVOH layer by a T-type peeling method. Using a Tensilon type tensile tester, peeling speed is 50mm
/ Min. Further, the test pieces were cut in the same manner, and each test piece was allowed to stand in an oven at 110 ° C. for 72 hours. Then, the test pieces were placed in a solution containing 90% by volume of commercially available regular gasoline and 10% by volume of methyl alcohol at 40 ° C. at 15 ° C.
Dipped for 00 hours. Then, take out each test piece, and let the temperature
The temperature was maintained at 23 ° C. and the relative humidity was 50% for 168 hours, and the adhesive strength after immersion was measured.

【００４７】実施例および比較例において接着材に用い
る各種ポリエチレン樹脂は次のようにして製造した。密
度が 0.950ｇ／ｃｍ3 であり、ＭＦＲが0.85ｇ／10分で
ある高密度ポリエチレン樹脂［以下「ＨＤＰＥ（１）」
という］の粉末100 重量部に0.01重量部の2,5-ジメチル
-2,5- 第三級- ブチルパーオキシヘキサンを添加し、２
分間ヘンシェルミキサーを使ってドライブレンドをおこ
なった。ついで0.35重量部の無水マレイン酸［以下［Ｍ
ＡＨ」と云う］を加え、さらに２分間ドライブレンドを
行なった。得られた混合物を樹脂温度が 260℃において
押出機を用いて溶融混練しながらペレットを製造した。
得られた変性高密度ポリエチレン樹脂［ペレット、以下
「変性ＨＤＰＥ（ａ）」と云う］のグラフトしたＭＡＨ
量は 0.32 重量％であった。Various polyethylene resins used for the adhesive in Examples and Comparative Examples were produced as follows. A high-density polyethylene resin having a density of 0.950 g / cm 3 and an MFR of 0.85 g / 10 min [hereinafter referred to as “HDPE (1)”
100 parts by weight of the powder of 0.01 parts by weight of 2,5-dimethyl
-2,5- Tertiary-butylperoxyhexane is added and 2
Dry blending was performed using a Henschel mixer for minutes. Then, 0.35 parts by weight of maleic anhydride [hereinafter [M
AH ") and dry blended for an additional 2 minutes. The resulting mixture was melt-kneaded with an extruder at a resin temperature of 260 ° C. to produce pellets.
MAH grafted with the obtained modified high-density polyethylene resin [pellet, hereinafter referred to as “modified HDPE (a)”]
The amount was 0.32% by weight.

【００４８】変性ＨＤＰＥ（ａ）を製造する際に使った
ＨＤＰＥ（１）のかわりに、密度が0.943ｇ／ｃｍ3 で
あり、かつＭＦＲが0.40ｇ／10分である高密度ポリエチ
レン樹脂［以下「ＨＤＰＥ（２）」と云う］を用いたほ
かは、変性ＨＤＰＥ（ａ）製造の場合と同様にドライブ
レンドおよび溶融混練を行ない、変性高密度ポリエチレ
ン樹脂［以下「変性ＨＤＰＥ（ｂ）と云う］を製造し
た。変性ＨＤＰＥ（ｂ）のグラフトしたＭＡＨ量は0.30
重量％であった。また、変性ＨＤＰＥ（ａ）を製造する
際に使用したＨＤＰＥ（１）のかわりに、密度が 0.924
ｇ／ｃｍ3 であり、かつＭＦＲが 0.8ｇ／10分、融点 1
20℃、主鎖の炭素数1000個当りのエチル基（分岐）の数
［以下「分岐数」と云う］10個である線状低密度ポリエ
チレン樹脂［以下「ＬＬＤＰＥ（３）」と云う］を使っ
たほかは、変性ＨＤＰＥ（ａ）製造の場合と同様にドラ
イブレンドおよび溶融混練を行なった。Instead of HDPE (1) used in producing the modified HDPE (a), a high-density polyethylene resin having a density of 0.943 g / cm 3 and an MFR of 0.40 g / 10 min [hereinafter referred to as “ HDPE (2)], dry-blending and melt-kneading in the same manner as in the production of the modified HDPE (a) to obtain a modified high-density polyethylene resin [hereinafter referred to as "modified HDPE (b)"]. The amount of the grafted MAH of the modified HDPE (b) was 0.30.
% By weight. Further, instead of HDPE (1) used in producing the modified HDPE (a), the density was 0.924.
g / cm 3 , MFR 0.8 g / 10 min, melting point 1
A linear low-density polyethylene resin (hereinafter, referred to as "LLDPE (3)") having 10 ethyl groups (branches) per 1000 carbon atoms in the main chain at 20 DEG C. [hereinafter referred to as "branching number"]. Dry blending and melt kneading were carried out in the same manner as in the case of the production of the modified HDPE (a) except for using the modified HDPE (a).

【００４９】得られた変性線状低密度ポリエチレン［以
下「変性ＬＬＤＰＥ（ｃ）」と云う］のグラフトしたＭ
ＡＨ量は0.28重量％であった。Grafted M of the resulting modified linear low-density polyethylene [hereinafter referred to as “modified LLDPE (c)”]
The AH amount was 0.28% by weight.

【００５０】さらに、接着材層を製造するために使用し
た未変性の線状超低密度ポリエチレン樹脂として、いず
れもスラリー重合法で製造した密度が 0.891ｇ／ｃｍ3
であり、分岐数70個である線状超低密度ポリエチレン樹
脂［以下「Ｌ- ＵＬＤＰＥ（４）」と云う］、密度 0.9
05ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ1.02ｇ／10分、融点 120℃、分岐
数30個［以下「Ｌ- ＵＬＤＰＥ（５）」と云う］、密度
が 0.899ｇ／ｃｍ3 であり、かつＭＦＲが0.93ｇ／10
分、融点 114℃、分岐数44個［以下「Ｌ- ＵＬＤＰＥ
（６）」と云う］および密度が 0.907ｇ／ｃｍ3 であ
り、ＭＦＲが 9.0ｇ／10分、融点 121℃、分岐数23個
［以下「Ｌ- ＵＬＤＰＥ（７）」と云う］を用いた。Further, as the unmodified linear ultra-low density polyethylene resin used for producing the adhesive layer, the density produced by the slurry polymerization method was 0.891 g / cm 3.
A linear ultra-low density polyethylene resin having 70 branches [hereinafter referred to as “L-ULDPE (4)”], density 0.9
05 g / cm 3 , MFR 1.02 g / 10 min, melting point 120 ° C., number of branches 30 (hereinafter referred to as “L-ULDPE (5)”), density 0.899 g / cm 3 and MFR 0.93 g / Ten
Min, melting point 114 ° C, number of branches 44 (hereinafter referred to as “L-ULDPE
(6) "], a density of 0.907 g / cm 3 , an MFR of 9.0 g / 10 min, a melting point of 121 ° C. and 23 branches (hereinafter referred to as“ L-ULDPE (7) ”). .

【００５１】表１に種類ならびに配合量が示されている
変性高密度および線状低密度ポリエチレン樹脂［以下
「ｇ- ＰＥ」と云う］、未変性高密度および線状超低密
度ポリエチレン樹脂［以下「Ｌ- ＵＬＤＰＥ」と云う］
をあらかじめヘンシェルミキサーを使用して５分間ドラ
イブレンドを行なった。得られた各混合物を樹脂温度が
210℃において押出機（径50mm）を使って溶融しながら
混練を行ない、ペレット（組成物）を製造した。得られ
た組成物（接着材）のＭＡＨ含有量、密度および音響イ
ンピーダンスを測定した。それらを表１に示す。The modified high-density and linear low-density polyethylene resins (hereinafter referred to as “g-PE”) and the unmodified high-density and linear ultra-low-density polyethylene resins (hereinafter referred to as “g-PE”) whose types and amounts are shown in Table 1 "L-ULDPE"]
Was dry-blended using a Henschel mixer in advance for 5 minutes. Each of the resulting mixtures has a resin temperature
Kneading was performed at 210 ° C. while melting using an extruder (diameter 50 mm) to produce pellets (composition). The MAH content, density and acoustic impedance of the obtained composition (adhesive) were measured. They are shown in Table 1.

【００５２】[0052]

【表１】 [Table 1]

【００５３】主材層として、ハイロードＭＦＲ（JIS K7
210 にしたがい、第１表の条件が７で測定）が、5.0 ｇ
／10分であり、かつ密度が 0.945ｇ／ｃｍ3 であり、し
かも音響インピーダンスが2.23×10-1ｇ／ｃｍ2 ・μse
c である高密度ポリエチレン樹脂［以下「ＨＤＰＥ
（Ａ）」と云う］およびＭＦＲが 0.5ｇ／10分であり、
かつ密度が 0.948ｇ／ｃｍ3 であり、しかも音響インピ
ーダンスが 2.255×10-1ｇ／ｃｍ2 ・μsec である高密
度ポリエチレン樹脂［以下「ＨＤＰＥ（Ｂ）」と云う］
を用いた。さらにＥＶＯＨ系樹脂として、相対粘度が
4.2であるＥＶＯＨ系樹脂を使用した。As a main material layer, a high-load MFR (JIS K7
According to 210, the condition in Table 1 was measured at 7), but 5.0 g
/ 10 min, the density is 0.945 g / cm 3 , and the acoustic impedance is 2.23 × 10 -1 g / cm 2 · μse
c is a high-density polyethylene resin [HDPE
(A) ”] and the MFR is 0.5 g / 10 min.
And a high density polyethylene resin having a density of 0.948 g / cm 3 and an acoustic impedance of 2.255 × 10 -1 g / cm 2 · μsec [hereinafter referred to as “HDPE (B)”]
Was used. Furthermore, as an EVOH-based resin, the relative viscosity is
The EVOH-based resin of 4.2 was used.

【００５４】実施例１〜１２、比較例１〜７ 表１及び表２にそれぞれの種類が示されている主材層お
よび接着材層ならびに相対粘度が 4.2であるＥＶＯＨ系
樹脂（エチレン含有量30重量％）を主材層／接着材層／
ＥＶＯＨ系樹脂層／接着材層／主材層の厚さがそれぞれ
3.0mm／0.15mm／0.10mm／0.15mm／3.0mm になるように
232℃においてそれぞれを共押出する成形機を備えた多
層ダイ（同心円状）を有する多層ブロー成形機を用いて
ブロー成形し、内容量が45リットル、総重量が 6.5kgの
自動車用燃料タンクを製造した。得られたタンクのｈ1
／ｈ2 、溶液浸漬前および同浸漬後の接着強度および音
響インピーダンスの差を測定した。それらの結果を表２
に示す。Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 7 The main material layers and the adhesive layers whose types are shown in Tables 1 and 2 and an EVOH-based resin having a relative viscosity of 4.2 (ethylene content of 30 Weight%) of the main material layer / adhesive material layer /
Each thickness of EVOH resin layer / adhesive layer / main material layer
3.0mm / 0.15mm / 0.10mm / 0.15mm / 3.0mm
Blow molding using a multi-layer blow molding machine with a multi-layer die (concentric) equipped with a co-extrusion molding machine at 232 ° C to produce an automotive fuel tank with an internal volume of 45 liters and a total weight of 6.5 kg did. H 1 of the obtained tank
/ H 2 , the difference in adhesive strength and acoustic impedance before and after immersion in the solution were measured. Table 2 shows the results.
Shown in

【００５５】[0055]

【表２】 [Table 2]

【００５６】実施例１３ 実施例８で得られたタンクをクラッシャーを使って粉砕
し、さらにこのものを同軸二軸押出機を用いて 265℃の
温度で混練しながらペレットを製造した。得られたペレ
ット中のＥＶＯＨの分散粒径を光学顕微鏡を使用して観
察したところ、平均粒径は45μｍ（最大70μｍ）であっ
た。該ペレットを30重量％および密度が 0.945ｇ／ｃｍ
3 であり、かつメルトフローレート（JIS K7210 にした
がい、条件が７で測定）が 4.8ｇ／10分である高分子量
高密度ポリエチレン樹脂70重量％からなる混合物をドラ
イブレンドして製造した。これを主材層として使用した
ほかは、実施例８と同様にタンク（燃料油容器）を製造
した。得られたタンクの検知性の判定を行なったとこ
ろ、ｈ1 ／ｈ2は0.12であり、検知が可能であった。Example 13 The tank obtained in Example 8 was pulverized using a crusher, and the obtained mixture was kneaded using a coaxial twin-screw extruder at a temperature of 265 ° C. to produce pellets. When the dispersed particle size of EVOH in the obtained pellet was observed using an optical microscope, the average particle size was 45 μm (up to 70 μm). 30% by weight of the pellets and a density of 0.945 g / cm
A mixture comprising 70% by weight of a high-molecular-weight high-density polyethylene resin having a melt flow rate of 3 and a melt flow rate (measured under a condition of 7 in accordance with JIS K7210) of 4.8 g / 10 minutes was produced by dry blending. A tank (fuel oil container) was manufactured in the same manner as in Example 8, except that this was used as a main material layer. When the detectability of the obtained tank was determined, h 1 / h 2 was 0.12, and detection was possible.

【００５７】[0057]

【発明の効果】本発明の燃料油容器は下記のごとき効果
を発揮する。 （１）極めてすぐれた接着性および種々の耐久性を有す
る接着材層を使って構成されるため、苛酷な環境下にお
いてもすぐれた機能および性能を有する。 （２）もっともすぐれた点は構造体中における接着材層
を超音波反射法を使って破壊することなく、検知するこ
とが可能であり、これは従来実用的に全く知られていな
い技術である。 （３）したがって、この特定の材料とその組合せた燃料
油容器を用いることにより、接着材層の欠陥による機能
および性能の低下を最終製品になる前に検査の確認を行
なうことができ、品質および工程管理する上で、欠落に
よる機能または性能の低下を最終製品（燃料油容器）に
する前に確認することができる。The fuel oil container of the present invention has the following effects. (1) Since it is configured using an adhesive layer having extremely excellent adhesiveness and various durability, it has excellent functions and performance even in a severe environment. (2) The most excellent point is that it is possible to detect the adhesive layer in the structure without destroying it by using the ultrasonic reflection method, and this is a technique that has not been practically known at all. . (3) Therefore, by using this specific material and the fuel oil container combined with the specific material, it is possible to check the deterioration of the function and performance due to the defect of the adhesive layer before the final product, and to check the quality and quality. In the process control, it is possible to confirm the deterioration of the function or performance due to the lack before the final product (fuel oil container).

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】三種五層の容器の外側より超音波を入射し、各
界面での反射パルスを波形観察用オシロスコープにて出
力したパルス波形を示す。FIG. 1 shows a pulse waveform in which ultrasonic waves are incident from the outside of a container of three types and five layers, and reflected pulses at each interface are output by an oscilloscope for waveform observation.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

イ 主材層表面ピーク ロ 主材層−接着材層界面のピーク ハ 接着材層（手前側）−バリヤー層界面のピーク ニ バリヤー層−接着材層（奥側）界面のピーク ｈ1 ，ｈ2 ピークの差Lee main member layer surface peak B Base material layer - Peak Ha adhesive layer of the adhesive layer surface (front side) - peak two barrier layers of the barrier layer interface - adhesive layer peak h 1 of (inner side) interface, h 2 Peak difference

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−38790（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B60K 15/02 B65D 1/00 - 1/48 B32B 1/00 - 35/00 ────────────────────────────────────────────────── (5) References JP-A-5-38790 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) B60K 15/02 B65D 1/00-1 / 48 B32B 1/00-35/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 接着材層を介して外側にポリエチレン系
樹脂を主成分とする主材層および内側にエチレン酢酸ビ
ニル鹸化物系樹脂層もしくはニトリル系樹脂層が積層さ
れてなる層構造を有する多層積層構造材であり、該接着
材層は密度 0.930ｇ／ｃｍ3 以上、ＭＦＲ0.01ｇ／10分
以上、主鎖のＣ数1000個当たりの分岐数20個以下の高密
度ポリエチレン樹脂、密度 0.935ｇ／ｃｍ3 未満、ＭＦ
Ｒ 0.1〜50ｇ／10分、示差走査熱量計法による融点 115
〜130 ℃、主鎖のＣ数1000個当たりの短鎖の分岐数 5〜
30個の線状低密度ポリエチレン樹脂、不飽和カルボン酸
および／またはその誘導体でグラフト変性した前記高密
度ポリエチレン樹脂および前記線状低密度ポリエチレン
樹脂からなる群から選ばれる、少なくとも前記変性高密
度ポリエチレン樹脂または前記変性線状低密度ポリエチ
レン樹脂を 0.1重量％以上含む樹脂60〜95重量％と、密
度 0.890ｇ／ｃｍ3 以上 0.910ｇ／ｃｍ3未満、主鎖の
Ｃ数1000個当たりの短鎖の分岐数18〜60個、ＭＦＲ 0.1
〜30ｇ／10分、示差走査熱量計法による融点 110〜125
℃の線状超低密度ポリエチレン 5〜40重量％とからなる
密度 0.925ｇ／ｃｍ3 以上、グラフトされた前記不飽和
カルボン酸および／またはその誘導体含有量 0.001〜5.
0 重量％、20〜25MHz の超音波による音響インピーダン
スが、2.28×10 -1 ｇ／ｃｍ 2 ・μsec以下、かつ、主材
のそれに対して 8.5×10-3ｇ／ｃｍ2 ・μsec 以上小さ
い樹脂組成物からなることを特徴とする燃料油容器。1. A multilayer having a layer structure in which a main material layer mainly composed of a polyethylene resin is laminated on the outside with an adhesive layer interposed therebetween and an ethylene vinyl acetate saponified resin layer or a nitrile resin layer is laminated on the inside. The adhesive layer is a high-density polyethylene resin having a density of 0.930 g / cm 3 or more, an MFR of 0.01 g / 10 min or more, and a branch number of 20 or less per 1,000 C chains in the main chain, a density of 0.935 g. / Cm 3 , MF
R 0.1-50 g / 10 min, melting point 115 by differential scanning calorimetry
~ 130 ° C, number of short-chain branches per 1000 C atoms in the main chain 5 ~
At least the modified high-density polyethylene resin selected from the group consisting of 30 linear low-density polyethylene resins, the high-density polyethylene resin graft-modified with an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof, and the linear low-density polyethylene resin or a 60 to 95% by weight resin containing 0.1 wt% or more of the modified linear low density polyethylene resin, density 0.890 g / cm 3 or more 0.910 g / cm less than 3, the short chain C number 1000 per main chain branching Number 18-60, MFR 0.1
~ 30 g / 10 min, melting point 110 ~ 125 by differential scanning calorimetry
5% to 40% by weight of a linear ultra-low density polyethylene having a density of 0.925 g / cm 3 or more, and the content of the unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof grafted therein of 0.001 to 5.
0% by weight, resin whose acoustic impedance due to ultrasonic waves of 20 to 25 MHz is 2.28 × 10 −1 g / cm 2 μsec or less and 8.5 × 10 −3 g / cm 2 μsec or less with respect to that of the main material. A fuel oil container comprising a composition.
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