JP2518564B2 - Multi-layer laminated structure material - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、少くとも接着材層を介
して、ポリエチレン系樹脂を主成分とする主材層及びエ
チレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層が積層されてな
る多層積層構造材に係り、とりわけ超音波反射法を用い
て非破壊状態で接着材層の存否について検知することが
でき、バヤリー性に優れ、品質管理あるいは工程管理上
極めて好適な特性を有する多層包装容器，産業資材，自
動車部品，電子・電気機器の部品材料として有用な多層
積層構造材に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a multi-layer laminated structure in which a main material layer containing a polyethylene resin as a main component and an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified material layer are laminated through at least an adhesive layer. Multi-layer packaging container, which can detect the presence or absence of an adhesive layer in a non-destructive state by using the ultrasonic reflection method, has excellent bayerability, and is extremely suitable for quality control or process control The present invention relates to a multilayer laminated structural material useful as a material, an automobile part, a part material for electronic / electrical devices.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り広く知られているようにポリアミド樹脂（ＰＡ），ポ
リエステル樹脂，エチレン−酢酸ビニル共重合体のけん
化物（エチレン−ビニルアルコール共重合体，ＥＶＯ
Ｈ），ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）及びポリ塩化ビニ
リデン樹脂（ＰＶＤＣ）の如きハロゲン含有樹脂，ポリ
カーボネート樹脂（ＰＣ），ポリフェニレンオキサイド
樹脂とＰＡとのポリマーアロイなどの非ポリオレフィン
系樹脂，アルミニウム，鉄，銅，錫，ニッケルなどの金
属やこれらの金属を主成分とする合金（例えば、ステン
レス鋼）などの箔、アルミニウムやシリカなどを真空蒸
着した合成樹脂フィルムなどを積層した多層積層構造材
は、ガスや水蒸気に対するバリヤー性，表面光沢等の外
観向上，塗装性などの機能を有する各種材料、例えば各
種フィルム，包装容器，産業部材などに広く利用されて
いる。2. Description of the Related Art As widely known in the art, polyamide resins (PA), polyester resins, saponified products of ethylene-vinyl acetate copolymers (ethylene-vinyl alcohol copolymers, EVO
H), halogen-containing resins such as polyvinyl chloride resin (PVC) and polyvinylidene chloride resin (PVDC), non-polyolefin resins such as polycarbonate resin (PC), polymer alloys of polyphenylene oxide resin and PA, aluminum, iron, A multi-layer laminated structural material in which foils such as metals such as copper, tin and nickel and alloys containing these metals as main components (for example, stainless steel), synthetic resin films obtained by vacuum deposition of aluminum and silica are laminated It is widely used for various materials having functions such as barrier properties against water vapor and steam, improvement of appearance such as surface gloss, and coatability, such as various films, packaging containers, and industrial members.

【０００３】これらの多層積層構造材の多くは、主材層
として、経済性，成形加工性，シール性，耐湿耐水性な
どの点から、高圧法ポリエチレン樹脂（低密度ポリエチ
レン樹脂）、中低圧法ポリエチレン樹脂（線状低密度な
いし高密度ポリエチレン樹脂）、ポリプロピレン樹脂，
オレフィン系共重合樹脂及びこれらを主成分とし、必要
により各種充填剤（例えば、炭酸カルシウム，タルク，
マイカ，ガラス繊維，カーボン繊維，有機繊維）を配合
した組成物と組合わせた構成をとっている。Most of these multi-layer laminated structural materials are used as a main material layer from the viewpoints of economic efficiency, molding processability, sealing property, moisture resistance and water resistance, and the like. Polyethylene resin (linear low density or high density polyethylene resin), polypropylene resin,
Olefin-based copolymer resins and, if necessary, various fillers (eg calcium carbonate, talc,
It has a composition in combination with a composition containing mica, glass fiber, carbon fiber, and organic fiber).

【０００４】ところで、これらのポリオレフィン系樹脂
は、非極性の分子構造であることから、前記非ポリオレ
フィン系樹脂や金属材料などとの接着性，親和性及び相
溶性に乏しく、ポリオレフィン系樹脂を極性モノマー変
性（グラフト重合）したり、オレフィン（特に、エチレ
ン）と極性モノマーとの共重合体を使用したり、極性樹
脂を配合（ブレンド）したり、あるいは化合的、物理的
手段で処理することによって前記の特性を付与すること
が広く行なわれている。とりわけ共押出法で成形する場
合には、極性モノマーでグラフト変性した、いわゆる変
性ポリオレフィン性樹脂を接着材とし、前記の各種材料
との多層積層体を構成することはよく知られている〔例
えば、特公昭６１−１２７８２号及び同５５−３９４４
８号公報並びに“ '８７−２＜包装材料レポート＞共押
出多層フィルム・シートの市場動向と発展方向”（総合
包装出版株式会社 昭和６２年２月２７日発行）第２８
５頁乃至第２９３頁〕。By the way, since these polyolefin resins have a non-polar molecular structure, they are poor in adhesiveness, affinity and compatibility with the non-polyolefin resin and metallic materials, and the polyolefin resin is a polar monomer. By modifying (grafting polymerization), using a copolymer of an olefin (particularly ethylene) and a polar monomer, blending (blending) a polar resin, or treating by a chemical or physical means. It is widely practiced to impart the characteristics of In particular, in the case of molding by coextrusion method, it is well known that a so-called modified polyolefin resin graft-modified with a polar monomer is used as an adhesive material to form a multilayer laminate with the various materials described above (for example, Japanese Patent Publication Nos. 61-12782 and 55-3944
No. 8 and “'87 -2 <Packaging material report> Market trend and development direction of coextrusion multilayer film / sheet” (Sogo Packaging Co., Ltd., issued February 27, 1987) No. 28
5 to 293].

【０００５】しかし、この場合、比較的に短期間で、か
つ製品あるいは商品の製造工程や流通過程において余り
強い衝撃を受けず、しかも層間接着強度などの性能で高
いレベルを要求されないワンウェイ容器などでは殆ど必
要性はないと考えられるが、長期耐久性，振動や各種の
衝撃に対する高い抵抗性を要求される容器や部材におい
ては、該接着材の接着性能や耐久性が極めて重要である
ばかりでなく、該構造材を構成する接着材層の存在の有
無の確認が更に重要であり、必要となってくる。In this case, however, in a one-way container which does not receive a very strong impact in a relatively short period of time during the manufacturing process or distribution process of a product or a product, and which does not require a high level of performance such as interlayer adhesion strength. Although it is considered to be almost unnecessary, in containers and members that require long-term durability and high resistance to vibration and various impacts, the adhesive performance and durability of the adhesive are not only extremely important. It is more important and necessary to confirm the presence or absence of the adhesive layer that constitutes the structural material.

【０００６】仮りに、該多層積層構造材において、なん
らかの原因で接着層が全部又は一部欠落した部位が存在
すると、機械的特性の低下を招く恐れがあるのみなら
ず、長期にわたる耐久性評価において、内容物として、
例えば液状物や気体状物の場合、さらに外気からの水
分，湿気などが該欠落部位に滞留し、多層積層構造材の
全体にわたって影響を及ぼすばかりでなく、外観を損
ね、結果として商品価値や性能を低下させてしまう。従
って、このような恐れがある場合、該多層積層構造材中
の接着材層が全般にわたって存在していることを確認す
ることが必要であるが、多層積層構造材を破壊すること
なく、該接着材層の存在を容易かつ経済的に検知しうる
方法は未だ知られていない。If there is a part where the adhesive layer is totally or partially missing in the multilayer laminated structure material for some reason, not only the mechanical properties may be deteriorated, but also in the long-term durability evaluation. , As contents
For example, in the case of liquids or gaseous substances, moisture and humidity from the outside air will stay in the missing parts, affecting not only the entire multilayer laminated structure material, but also impairing the appearance, resulting in commercial value and performance. Will be reduced. Therefore, if there is such a possibility, it is necessary to confirm that the adhesive layer in the multilayer laminated structure material is present over the entire area, but the adhesive layer should not be destroyed without destroying the multilayer laminated structure material. A method capable of easily and economically detecting the existence of a lumber layer has not yet been known.

【０００７】該多層積層構造材の接着材層が存在してい
ることを事前に確認する方法として、該積層構造材の一
部を切断し、その断面を種々の方法（例えば、拡大ルー
ペ，光学顕微鏡などを使用して観察）で観察し、確認す
る方法が一般的に実施されているが、この確認に供され
たサンプルはもはや構造材として用を足さなくなってし
まうとともに、あくまでこの結果をもって同様に製造さ
れた多層積層構造材中の接着材層が存在するという推定
をしているに過ぎず、十分に確実な方法とは云い難い。As a method for confirming in advance that the adhesive layer of the multilayer laminated structure material is present, a part of the laminated structure material is cut and its cross section is subjected to various methods (for example, magnifying loupe and optical method). The method of observing and confirming with a microscope etc.) is generally practiced, but the sample used for this confirmation is no longer useful as a structural material and It is only presumed that the adhesive layer is present in the similarly manufactured multilayer laminated structural material, and it cannot be said to be a sufficiently reliable method.

【０００８】一方、比較的に透明性のよい多層積層構造
材においては、光学的分析解析手段などを用い，接着材
層の存在を確認することができるが、この方法について
は比較的薄物に限定されたり、非ポリオレフィン系樹脂
材料の分子構造の影響を受けたりして信頼性に欠ける。On the other hand, in a relatively transparent multilayer laminated structure material, the presence of the adhesive layer can be confirmed by using optical analysis and analysis means, but this method is limited to a relatively thin material. Reliability and lack of reliability due to the influence of the molecular structure of the non-polyolefin resin material.

【０００９】また、顔料などの着色剤を配合した接着材
を用いて接着材層を着色し、これを目視又は色差計など
を使って該接着材層の存在を確認する方法も考えられる
が、商品外観に著しい制限を与えてしまったり、また、
外層が不透明であり、かつ層の厚さが大きい場合などに
は適用することができない。A method is also conceivable in which the adhesive layer is colored with an adhesive containing a coloring agent such as a pigment and the presence of the adhesive layer is confirmed visually or by using a color difference meter. It gives a remarkable limitation to the appearance of the product,
It cannot be applied when the outer layer is opaque and the layer thickness is large.

【００１０】従って、前記の事前に確認する方法や、接
着材の製品を成形する前後における使用量をチェック
し、該積層構造材における接着材層の厚みと表面積及び
密度から算出した計算値あいは推定値を相互に比較する
ことにより、接着材層の存在の管理に代替するという手
法を実施しているのが一般的である。更に多層押出成形
における特定層に鉄粉やガラスファイバーのごとき検出
媒体を混入し、それぞれ磁気センサーまたは超音波ヘッ
ドを用いた検出法も提案されているが（特開昭６３−２
６０４１７号公報）、これらの混入は、接着性，耐久
性，柔軟性，耐衝撃性等の低下の点で実用的であるとは
いい難い。Therefore, the above-mentioned confirmation method and the amount of adhesive material used before and after molding the product are checked, and the calculated values calculated from the thickness, surface area and density of the adhesive layer in the laminated structural material are different. It is common practice to compare the estimated values with each other to substitute for the control of the presence of the adhesive layer. Further, there has been proposed a detection method in which a detection medium such as iron powder or glass fiber is mixed in a specific layer in the multi-layer extrusion molding and a magnetic sensor or an ultrasonic head is used, respectively (JP-A-63-2).
No. 60417), it is hard to say that the mixture of these is practical in terms of deterioration of adhesiveness, durability, flexibility, impact resistance and the like.

【００１１】そこで、本発明者らは、上記従来技術の問
題点を解消するために超音波による検知法と多層積層構
造材におけるポリオレフィン系樹脂を主成分とする主材
層及び接着材層の組合せについて種々検索した結果、該
主材層と接着材層の音響特性の差をある一定以上に設け
ることにより、従来知られていなかった接着材層の非破
壊検知を超音波反射法によって行うことが可能となり、
接着材層が一部といえども欠落した部位が存在していな
い多層積層構造材を提供することを目的とするものであ
る。Therefore, in order to solve the above-mentioned problems of the prior art, the present inventors combined a detection method by ultrasonic waves and a main material layer and a bonding material layer containing a polyolefin resin as a main component in a multilayer laminated structure material. As a result of various searches regarding the above, by providing a difference in acoustic characteristics between the main material layer and the adhesive layer to a certain level or more, nondestructive detection of the adhesive layer, which has hitherto been unknown, can be performed by the ultrasonic reflection method. Becomes possible,
It is an object of the present invention to provide a multi-layer laminated structure material in which even if a part of the adhesive material layer is missing, there is no missing part.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
この課題を解決すべく鋭意研究をした結果、主材層と特
殊な組成の接着材層との間の超音波による音響インピー
ダンスの差を考慮することにより、前記課題が解決でき
ることを見出し、本発明を完成した。即ち本発明の要旨
は、少くとも接着材層を介して、外側にポリエチレン系
樹脂を主成分とする主材層及び内側にエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体のけん化物層が積層されて成る層構造を有
する多層積層構造材であり、該接着材層が、（Ａ）密度
が0.９３０ｇ／ｃｍ³ 以上、主鎖の炭素数１０００個当
りの短鎖の分岐数が２０個以下、メルトフローレートが
0.０１ｇ／１０分以上である高密度ポリエチレン樹脂
、密度が0.９１０ｇ／ｃｍ³ 以上0.９３５ｇ／ｃｍ³
未満、メルトフローレートが0.１〜５０ｇ／１０分、示
差走査熱量計（以下、ＤＳＣという）による融点が１１
５〜１３０℃、主鎖の炭素数１０００個当りの短鎖の分
岐数が５〜３０個である線状低密度ポリエチレン樹脂
、前記高密度ポリエチレン樹脂に不飽和カルボン酸
及び／又はその誘導体をグラフトさせることによって得
られる変性高密度ポリエチレン樹脂および前記線状低
密度ポリエチレン樹脂に不飽和カルボン酸及び／又は
その誘導体をグラフトさせることによって得られる変性
線状低密度ポリエチレン樹脂からなる群から選ばれた
樹脂であって、変性高密度ポリエチレン樹脂及び／又
は変性線状低密度ポリエチレン樹脂0.１重量％以上を
含むポリエチレン樹脂６０〜９５重量％及び（Ｂ）密度
が0.８９０ｇ／ｃｍ³ 以上0.９１０ｇ／ｃｍ³未満、主
鎖の炭素数１０００個当りの短鎖の分岐数が１８〜６０
個、メルトフローレートが0.１〜３０ｇ／１０分、ＤＳ
Ｃによる融点が１１０〜１２５℃である線状超低密度ポ
リエチレン樹脂４０〜５重量％を含有し、密度が0.９２
５ｇ／ｃｍ³ 以上であり、グラフトした不飽和カルボン
酸及び／又はその誘導体の割合が0.００１〜5.０重量％
である樹脂組成物から成り、２０〜２５ＭＨｚの超音波
を用いて測定した主材層と接着材層との音響インピーダ
ンスの差が8.５×１０^-3ｇ／ｃｍ²・μｓｅｃ以上であ
ることを特徴とする多層積層構造材を提供するものであ
る。Means and Action for Solving the Problems The present inventors have
As a result of intensive research to solve this problem, it was found that the above problems can be solved by considering the difference in acoustic impedance due to ultrasonic waves between the main material layer and the adhesive layer having a special composition, and the present invention Was completed. That is, the gist of the present invention is a layered structure in which a main material layer containing a polyethylene resin as a main component is laminated on the outside and a saponified layer of an ethylene-vinyl acetate copolymer is laminated on the inside through at least an adhesive layer. And (A) a density of 0.930 g / cm ³ or more, the number of short chain branches per 1000 carbon atoms in the main chain is 20 or less, and the melt flow rate is But
0.01 g / 10 minutes or more at a high density polyethylene resin, density 0.910 g / cm ³ or more 0.935 g / cm ³
Below, melt flow rate 0.1 to 50 g / 10 minutes, melting point by differential scanning calorimeter (hereinafter referred to as DSC) 11
Linear low density polyethylene resin having 5 to 130 ° C and 5 to 30 short chain branches per 1000 carbon atoms in the main chain, and unsaturated carboxylic acid and / or its derivative grafted on the high density polyethylene resin A resin selected from the group consisting of a modified high-density polyethylene resin obtained by subjecting the linear low-density polyethylene resin and a modified linear low-density polyethylene resin obtained by grafting an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof to the linear low-density polyethylene resin. The modified high-density polyethylene resin and / or the modified linear low-density polyethylene resin is 0.1 to 90% by weight of the polyethylene resin, and (B) the density is 0.890 g / cm ³ or more and 0.910 g. / cm less than ^3, the number of branches of the short chain of 1000 per carbon atoms in the main chain 18 to 60
Individual, melt flow rate 0.1 to 30 g / 10 minutes, DS
Contains 40 to 5% by weight of a linear ultra-low density polyethylene resin having a melting point of 110 to 125 ° C. according to C and a density of 0.92.
5 g / cm ³ or more, and the proportion of the grafted unsaturated carboxylic acid and / or its derivative is 0.001 to 5.0% by weight.
The difference in acoustic impedance between the main material layer and the adhesive layer measured by using an ultrasonic wave of 20 to 25 MHz is 8.5 × 10 ⁻³ g / cm ² · μsec or more. The present invention provides a multi-layer laminated structure material characterized by:

【００１３】以下、本発明の多層積層構造材を具体的に
説明する。本発明の多層積層構造材は、前記のように、
少くとも接着材層を介して、外側にポリエチレン系樹脂
を主成分とする主材層及び内側にエチレン−酢酸ビニル
共重合体のけん化物層が積層されて成る層構造を有する
ものである。The multi-layer laminated structure material of the present invention will be specifically described below. The multilayer laminated structural material of the present invention, as described above,
It has a layered structure in which a main material layer containing a polyethylene resin as a main component is laminated on the outer side and a saponified layer of an ethylene-vinyl acetate copolymer is laminated on the inner side through at least an adhesive layer.

【００１４】 主材層 本発明において主材層に主成分として使われるポリエチ
レン系樹脂としては、エチレン単独重合体及びエチレン
と他のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。ここ
でα−オレフィンは、一般には炭素数が３〜１２個（好
ましくは３〜８個）のオレフィンである。代表的なα−
オレフィンとしては、プロピレン，ブテン−１，ヘキセ
ン−１，オクテン−１，４−メチルペンテン−１などが
挙げられる。Main Material Layer Examples of the polyethylene-based resin used as a main component in the main material layer in the present invention include ethylene homopolymers and copolymers of ethylene and other α-olefins. Here, the α-olefin is generally an olefin having 3 to 12 carbon atoms (preferably 3 to 8 carbon atoms). Typical α-
Examples of the olefin include propylene, butene-1, hexene-1, octene-1,4-methylpentene-1.

【００１５】主材層には、上記のようなポリエチレン系
樹脂のみを用いてもよく、使用されるポリエチレン系樹
脂と均一に混合し得るエラストマーや他の合成樹脂を少
量（多くとも２０重量％）配合してもよい。使用しうる
エラストマーとしては、ポリイソブチレン，エチレン−
プロピレン共重合ゴム（ＥＰＲ），エチレン−プロピレ
ン−ジエン三元系共重合ゴム（ＥＰＤＭ），アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ），ブロック又
はランダムのスチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢ
Ｒ）などが挙げられる。また、他の合成樹脂としては、
エチレンと酢酸ビニル，アクリル酸若しくはメタクリル
酸のメチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル
等との共重合体が挙げられる。さらに、主成分であるポ
リエチレン系樹脂の基本特性を大きく損なわない範囲で
ＰＡ（ポリアミド樹脂），ポリエステル樹脂，ＥＶＯ
Ｈ，ＰＶＣ等の異種ポリマーを配合しても良い。For the main material layer, only the above polyethylene resin may be used, and a small amount (at most 20% by weight) of an elastomer or other synthetic resin which can be uniformly mixed with the polyethylene resin used. You may mix. Elastomers that can be used include polyisobutylene, ethylene-
Propylene copolymer rubber (EPR), ethylene-propylene-diene terpolymer rubber (EPDM), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), block or random styrene-butadiene copolymer rubber (SB)
R) and the like. Also, as other synthetic resins,
Examples thereof include copolymers of ethylene and vinyl acetate, methyl ester of acrylic acid or methacrylic acid, ethyl ester, butyl ester and the like. Furthermore, PA (polyamide resin), polyester resin, EVO within the range that the basic characteristics of the main component polyethylene resin are not significantly impaired.
Different polymers such as H and PVC may be blended.

【００１６】主材層においては、前記のポリオレフィン
系樹脂に一般に添加されている充填剤を多くとも３０重
量％添加してもよい。充填剤としては、炭酸カルシウ
ム，タルク，マイカ，ガラス繊維，カーボン繊維，金属
繊維，その他の無機繊維及び有機高分子繊維（例えば、
ポリエステル繊維，ポリアミド繊維）が挙げられる。In the main material layer, at most 30% by weight of the filler generally added to the above polyolefin resin may be added. As the filler, calcium carbonate, talc, mica, glass fiber, carbon fiber, metal fiber, other inorganic fiber and organic polymer fiber (for example,
Polyester fiber, polyamide fiber).

【００１７】本発明において、前記ポリエチレン系樹脂
にエラストマー、他の合成樹脂及び充填剤を配合する場
合、これらの配合量は、合計量として多くとも４０重量
％とする。この合計配合量が４０重量％を越えると、成
形加工性，耐衝撃性及び耐ガソリン性等の低下を招くと
いう不都合がある。In the present invention, when the polyethylene resin is blended with an elastomer, another synthetic resin and a filler, the blending amount of these is 40% by weight at most. If the total blending amount exceeds 40% by weight, there is a disadvantage that molding processability, impact resistance, gasoline resistance and the like are deteriorated.

【００１８】本発明の多層積層構造材において、主材層
の主成分であるポリエチレン系樹脂のメルトフローレー
ト（ＪＩＳ−Ｋ７２１０に従い、第１表の条件が４で測
定したもの、以下「ＭＦＲ」という）は、特に制限する
ものではないが、成形加工性の点から、一般には0.００
５ｇ／１０分以上であり、0.０１ｇ／１０分以上のもの
が好ましく、特に0.０２ｇ／１０分以上のものが好適で
ある。In the multilayer laminated structure material of the present invention, the melt flow rate of the polyethylene resin as the main component of the main material layer (measured according to JIS-K7210 under the condition of 4 in Table 1 is 4, hereinafter referred to as "MFR"). ) Is not particularly limited, but is generally 0.00 in terms of moldability.
It is 5 g / 10 minutes or more, preferably 0.01 g / 10 minutes or more, and particularly preferably 0.02 g / 10 minutes or more.

【００１９】該ポリエチレン系樹脂のうち、好ましいも
のは、密度が0.９３０ｇ／ｃｍ³ 以上（好適には、0.９
３５ｇ／ｃｍ³以上）のエチレン単独重合体及びエチレ
ンとα−オレフィンとの共重合体から選ばれるエチレン
系重合体である。さらに、これらのエチレン単独重合体
及びエチレンとα−オレフィンとの共重合体に密度が0.
９３０ｇ／ｃｍ³ 未満の低密度ポリエチレン及びエチレ
ンとα−オレフィン以外のモノマーとの共重合体並びに
プロピレン単独重合体及びプロピレンとエチレン又は他
のα−オレフィンとの共重合体などを配合し、得られる
エチレン系重合体組成物の密度が0.９３０ｇ／ｃｍ³ 以
上（好適には、0.９３５ｇ／ｃｍ³ 以上）のものも好ん
で使用することができる。これらのエチレン系重合体の
うち、とりわけ密度が0.９３５ｇ／ｃｍ³以上の中ない
し高密度ポリエチレンが好適である。Among the polyethylene resins, preferred ones have a density of 0.930 g / cm ³ or more (preferably 0.9).
35 g / cm ³ or more) of ethylene homopolymers and ethylene-α-olefin copolymers. Further, these ethylene homopolymers and copolymers of ethylene and α-olefin have a density of 0.
It is obtained by blending low-density polyethylene of less than 930 g / cm ³ and a copolymer of ethylene and a monomer other than α-olefin, a propylene homopolymer, a copolymer of propylene and ethylene or another α-olefin, and the like. the density of the ethylene polymer composition is 0.930 g / cm ³ or more (preferably, 0.935 g / cm ³ or higher) may be used in preference to those. Among these ethylene-based polymers, medium to high density polyethylene having a density of 0.935 g / cm ³ or more is particularly preferable.

【００２０】エチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化
物層 使用しうるエチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物
（以下、ＥＶＯＨと略記する）は、例えば、エチレン−
酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）をアルカリ等によりけん
化することによって製造することができる。ＥＶＡ中の
エチレンの共重合割合は、通常２０〜８０モル％であ
り、特に２５〜７５モル％が好ましい。エチレンの共重
合割合が２０モル％未満では成形加工性の点で劣り、一
方、８０モル％を超えると、得られる多層積層構造材の
耐気体性や液体の透過に対するバリヤー性の点で不満足
である。また、けん化度は、特に規定する訳ではない
が、バリヤー性の点から通常９０％以上であり、特に９
５％以上が好ましい。けん化度が９０％未満では、同様
に得られる多層積層構造材のバリヤー性が充分ではな
い。なお、このＥＶＯＨの分子量は、特に制限はない
が、ＪＩＳ−Ｋ７２１０の条件４（１９０℃，２１６０
ｇ荷重）法に準拠して測定したメルトフローインデック
ス（ＭＦＩ）が0.５〜２０ｇ／１０分であり、１〜１０
ｇ／１０分であるものが好ましい。また、ＥＶＯＨは、
１種類で使用してもよく、また、２種類以上併用しても
よく、更に、ＥＶＯＨと相溶性を有するポリアミド樹脂
又は熱可塑性ポリビニルアルコールを、バリヤー性を著
しく損なうことなく、かつ溶融成形が可能であればＥＶ
ＯＨにブレンドして使用することができ、特に後者の方
法は、より高い気液バリヤー性を得ることができる。Saponified Layer of Ethylene-Vinyl Acetate Copolymer Saponified product of ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter abbreviated as EVOH) which can be used is, for example, ethylene-
It can be produced by saponifying a vinyl acetate copolymer (EVA) with an alkali or the like. The copolymerization ratio of ethylene in EVA is usually 20 to 80 mol%, and particularly preferably 25 to 75 mol%. If the copolymerization ratio of ethylene is less than 20 mol%, the molding processability is poor. On the other hand, if it exceeds 80 mol%, the obtained multilayer laminated structural material is unsatisfactory in terms of gas resistance and barrier properties against liquid permeation. is there. The degree of saponification is not particularly specified, but it is usually 90% or more from the viewpoint of barrier property, and particularly 9%.
5% or more is preferable. If the degree of saponification is less than 90%, the barrier property of the similarly obtained multilayer laminated structure material is not sufficient. The molecular weight of this EVOH is not particularly limited, but it is defined in JIS-K7210 condition 4 (190 ° C, 2160).
(g load) method, the melt flow index (MFI) is 0.5 to 20 g / 10 minutes, and 1 to 10
It is preferably g / 10 minutes. In addition, EVOH is
One type may be used, or two or more types may be used in combination. Furthermore, a polyamide resin or a thermoplastic polyvinyl alcohol having compatibility with EVOH can be melt-molded without significantly impairing the barrier property. Then EV
It can be used by blending with OH, and in particular, the latter method can obtain higher gas-liquid barrier property.

【００２１】接着材層 本発明の多層積層構造材において、接着材層は、（Ａ）
密度が0.９３０ｇ／ｃｍ³ 以上、主鎖の炭素数１０００
個当りの短鎖の分岐数が２０個以下、メルトフローレー
トが0.０１ｇ／１０分以上である高密度ポリエチレン樹
脂、密度が0.９１０ｇ／ｃｍ³ 以上0.９３５ｇ／ｃｍ
³ 未満、メルトフローレートが0.１〜５０ｇ／１０分、
ＤＳＣによる融点が１１５〜１３０℃、主鎖の炭素数１
０００個当りの短鎖の分岐数が５〜３０個である線状低
密度ポリエチレン樹脂、前記高密度ポリエチレン樹脂
に不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をグラフト
させることによって得られる変性高密度ポリエチレン樹
脂および前記線状低密度ポリエチレン樹脂に不飽和
カルボン酸及び／又はその誘導体をグラフトさせること
によって得られる変性線状低密度ポリエチレン樹脂か
らなる群から選ばれた樹脂であって、変性高密度ポリエ
チレン樹脂及び／又は変性線状低密度ポリエチレン樹
脂0.１重量％以上を含むポリエチレン樹脂６０〜９５
重量％及び（Ｂ）密度が0.８９０ｇ／ｃｍ³ 以上0.９１
０ｇ／ｃｍ³ 未満、主鎖の炭素数１０００個当りの短鎖
の分岐数が１８〜６０個、メルトフローレートが0.１〜
３０ｇ／１０分、ＤＳＣによる融点が１１０〜１２５℃
である線状超低密度ポリエチレン樹脂４０〜５重量％を
含有し、密度が0.９２５ｇ／ｃｍ³ 以上であり、グラフ
トした不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の割合が
0.００１〜5.０重量％である樹脂組成物から成るもので
ある。Adhesive Layer In the multilayer laminated structure material of the present invention, the adhesive layer is (A)
Density is 0.930 g / cm ³ or more, main chain carbon number is 1000
High-density polyethylene resin with 20 or less short chain branches per unit and melt flow rate of 0.01 g / 10 min or more, density of 0.910 g / cm ³ or more and 0.935 g / cm
Less than ³ , melt flow rate 0.1 to 50 g / 10 minutes,
Melting point by DSC is 115 to 130 ° C, carbon number of main chain is 1
A linear low-density polyethylene resin having 5 to 30 short-chain branches per 000, and a modified high-density polyethylene resin obtained by grafting an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof onto the high-density polyethylene resin. And a resin selected from the group consisting of a modified linear low density polyethylene resin obtained by grafting an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof onto the linear low density polyethylene resin, the modified high density polyethylene resin and / Or modified linear low density polyethylene resin polyethylene resin containing 0.1% by weight or more 60-95
% By weight and (B) density 0.890 g / cm ³ or more 0.91
Less than 0 g / cm ³ , the number of short chain branches per 1000 carbon atoms in the main chain is 18 to 60, and the melt flow rate is 0.1 to
30 g / 10 min, melting point by DSC: 110-125 ° C
Which contains 40 to 5% by weight of a linear ultra low density polyethylene resin having a density of 0.925 g / cm ³ or more, and a proportion of a grafted unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof.
The resin composition is 0.001 to 5.0% by weight.

【００２２】以下、「変性」とは、不飽和カルボン酸及
び／又はその誘導体がグラフトされているものを指し、
「未変性」とは、グラフトされていないものを指す。Hereinafter, "modified" refers to a grafted product of an unsaturated carboxylic acid and / or its derivative,
"Unmodified" refers to those that have not been grafted.

【００２３】接着材層を構成する（Ａ）成分の高密度ポ
リエチレン樹脂および変性高密度ポリエチレン樹脂
用高密度ポリエチレン樹脂は、密度が0.９３０ｇ／ｃｍ
³ 以上で、主鎖の炭素数１０００個当りの短鎖の分岐数
が多くとも２０個である。The high-density polyethylene resin as the component (A) and the high-density polyethylene resin for the modified high-density polyethylene resin constituting the adhesive layer have a density of 0.930 g / cm.
^{When the number is 3} or more, the number of short chain branches per 1000 carbon atoms in the main chain is at most 20.

【００２４】この高密度ポリエチレン樹脂の密度は、0.
９３３ｇ／ｃｍ³ 以上が好ましく、特に0.９３５ｇ／ｃ
ｍ³ 以上が好適である。高密度ポリエチレン樹脂を用い
ると、得られる製品の剛性，耐熱性，耐燃料油性，表面
硬度などが向上するなどの点ですぐれている。The density of this high density polyethylene resin is 0.
933 g / cm ³ or more is preferable, and particularly 0.935 g / c
m ³ or more is preferable. The use of high-density polyethylene resin is superior in that it improves the rigidity, heat resistance, fuel oil resistance, surface hardness, etc. of the obtained product.

【００２５】さらに、ＭＦＲは0.０１ｇ／１０分以上で
あり、0.０１５ｇ／１０分以上が望ましく、とりわけ0.
０２ｇ／１０分以上が好適である。ＭＦＲが0.０１ｇ／
１０分未満では、成形加工性に劣る。また、上限は、特
に限定する訳ではないが、通常５０ｇ／１０分であり、
特に３５ｇ／１０分以下が好ましい。Further, the MFR is 0.01 g / 10 minutes or more, preferably 0.015 g / 10 minutes or more, and more preferably 0.05 g / 10 minutes or more.
02g / 10 minutes or more is suitable. MFR is 0.01g /
If it is less than 10 minutes, the moldability is poor. Further, the upper limit is not particularly limited, but is usually 50 g / 10 minutes,
It is particularly preferably 35 g / 10 minutes or less.

【００２６】特に、ＭＦＲが0.０１ｇ／１０分未満であ
ると、グラフト変性条件にもよるが、得られるグラフト
された高密度ポリエチレン樹脂のＭＦＲは、一般にはグ
ラフトに使った高密度ポリエチレン樹脂のＭＦＲよりも
さらに低くなり、成形加工性が低下すると共にグラフト
されていない高密度ポリエチレン樹脂と混合物を製造す
る際の相溶性が著しく低下し、均一な組成物を得ること
ができない。従って、変性ポリエチレン樹脂のＭＦＲと
しては、一般には0.０５ｇ／１０分以上が望ましい。と
りわけ0.１ｇ／１０以上が好適である。In particular, when the MFR is less than 0.01 g / 10 min, the MFR of the obtained high density polyethylene resin grafted is generally that of the high density polyethylene resin used for grafting, although it depends on the graft modification conditions. It becomes even lower than MFR, the molding processability is lowered, and the compatibility when producing a mixture with a high density polyethylene resin which is not grafted is remarkably lowered, and a uniform composition cannot be obtained. Therefore, the MFR of the modified polyethylene resin is generally desired to be 0.05 g / 10 minutes or more. Particularly, 0.1 g / 10 or more is preferable.

【００２７】なお、高密度ポリエチレン樹脂とは、エチ
レン単独又はエチレンと炭素数が３〜１２個（好ましく
は、３〜８個）のα−オレフィンとをいわゆるフィリッ
プス系触媒又はチーグラー触媒の存在下で単独重合ある
いは共重合させることによって得られるものであり、一
般には常圧乃至１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で製造（中な
いし低圧法重合）されるものである。該α−オレフィン
の好ましいものとしては、プロピレン，ブテン−１，ヘ
キセン−１，４−メチルペンテン−１及びオクテン−１
が挙げられる。その共重合割合は、6.５重量％以下であ
り、とりわけ6.０重量％以下が望ましい。高密度ポリエ
チレン樹脂はそれぞれ単独で使用してもよく、二種以上
を併用してもよい。The high-density polyethylene resin is ethylene alone or ethylene and α-olefin having 3 to 12 carbon atoms (preferably 3 to 8 carbon atoms) in the presence of a so-called Phillips catalyst or Ziegler catalyst. It is obtained by homopolymerization or copolymerization, and is generally produced at a pressure of normal pressure to 100 kg / cm ² (medium or low pressure method polymerization). Preferred examples of the α-olefin include propylene, butene-1, hexene-1,4-methylpentene-1 and octene-1.
Is mentioned. The copolymerization ratio is 6.5% by weight or less, and particularly preferably 6.0% by weight or less. The high-density polyethylene resins may be used alone or in combination of two or more kinds.

【００２８】前記高密度ポリエチレン樹脂と同様に使用
される線状低密度ポリエチレン樹脂は、工業的に製造
され、とりわけ耐環境応力亀裂性，透明性，ヒートシー
ル性，耐脆性，低温特性などが優れているために多方面
にわたって利用されているものである（例えば、フィル
ムなどの包装材料，パルプなどの工業材料）。この線状
低密度ポリエチレン樹脂は、いわゆるチーグラー触媒を
用いてエチレンと前記α−オレフィンとを気相法，溶液
法及びスラリー法のいずれかの方法で共重合させること
によって製造されているものである。The linear low-density polyethylene resin used in the same manner as the high-density polyethylene resin is manufactured industrially and is particularly excellent in environmental stress crack resistance, transparency, heat sealability, brittleness resistance, low temperature characteristics and the like. Therefore, it is used in many fields (for example, packaging materials such as films and industrial materials such as pulp). This linear low density polyethylene resin is produced by copolymerizing ethylene and the α-olefin by a gas phase method, a solution method or a slurry method using a so-called Ziegler catalyst. .

【００２９】線状低密度ポリエチレン樹脂の密度は、0.
９１０ｇ／ｃｍ³ 以上0.９３５ｇ／ｃｍ³ 未満であり、
0.９１２ｇ／ｃｍ³ 以上0.９３５ｇ／ｃｍ³ 未満が好ま
しく、特に0.９１３ｇ／ｃｍ³ 以上0.９３５ｇ／ｃｍ³
未満が好適である。また、ＭＦＲは0.１〜５０ｇ／１０
分であり、0.２〜４０ｇ／１０分が望ましく、とりわけ
0.２〜３０ｇ／１０分が好適である。線状低密度ポリエ
チレン樹脂のＭＦＲが0.１ｇ／１０分未満では、成形加
工性がよくない。一方、５０ｋｇ／１０分を超えると、
得られる組成物の機械的強度がよくない。The linear low density polyethylene resin has a density of 0.
910 g / cm ³ or more and less than 0.935 g / cm ³ ,
Is preferably less than 0.912 g / cm ³ or more 0.935 g / cm ^3, especially 0.913 g / cm ³ or more 0.935 g / cm ³
Less than is preferred. In addition, MFR is 0.1-50g / 10
Minutes, 0.2-40 g / 10 minutes is desirable, especially
0.2-30 g / 10 minutes is suitable. If the MFR of the linear low-density polyethylene resin is less than 0.1 g / 10 minutes, the moldability will be poor. On the other hand, if it exceeds 50 kg / 10 minutes,
The resulting composition has poor mechanical strength.

【００３０】さらに、線状低密度ポリエチレン樹脂のＤ
ＳＣによる融点は１１５〜１３０℃であり、１１８〜１
３０℃が好ましく、特に１１８〜１２５℃のものが好適
である。ＤＳＣ法による融点が１１５℃よりも低いと、
高温における長期耐溶剤性がよくない。一方、１３０℃
を超えると、密度が前記の範囲の上限を超える。Further, the linear low density polyethylene resin D
The melting point by SC is 115 to 130 ° C, 118 to 1
30 ° C. is preferable, and 118 to 125 ° C. is particularly preferable. When the melting point by the DSC method is lower than 115 ° C,
Poor long-term solvent resistance at high temperatures. On the other hand, 130 ° C
When it exceeds, the density exceeds the upper limit of the above range.

【００３１】また、線状低密度ポリエチレン樹脂の主鎖
の炭素数１０００個当りの短鎖の分岐数は５〜３０個で
あり、とりわけ５〜２５個が好適である。主鎖の炭素数
１０００個当りの短鎖の分岐数が下限未満でも、上限を
超えても、いずれも本発明の組成物の均一性が不十分と
なって好ましくない。すなわち、主鎖の炭素数１０００
個当りの該分岐の数が、上記の範囲をはずれる線状低密
度ポリエチレン樹脂を使った組成物を用いた場合、特に
長期耐溶剤性（例えば、耐燃料油性）を評価する際、引
張伸度の低下が大きいばかりでなく、これに耐熱性（具
体的には、１００℃以上の雰囲気下における耐久性テス
ト）が加味された条件では、さらに物性の低下が起こっ
てくるが、いずれも組成物の不均一性によると考えられ
る。The number of short chain branches per 1000 carbon atoms in the main chain of the linear low density polyethylene resin is 5 to 30, and preferably 5 to 25. If the number of branches of the short chain per 1000 carbon atoms in the main chain is less than the lower limit or more than the upper limit, the uniformity of the composition of the present invention becomes insufficient, which is not preferable. That is, the number of carbon atoms in the main chain is 1000
When the number of branches per unit is out of the above range, a composition using a linear low-density polyethylene resin is used, particularly when evaluating long-term solvent resistance (for example, fuel oil resistance), tensile elongation In addition to the large decrease in physical properties, under the condition that heat resistance (specifically, durability test in an atmosphere of 100 ° C. or higher) is added, the physical properties further decrease. It is thought that this is due to the non-uniformity of.

【００３２】本発明において（Ａ）成分として使用され
る変性ポリエチレン系樹脂（すなわち、変性高密度ポリ
エチレン樹脂および変性線状低密度ポリエチレン樹脂
）は、前記の高密度ポリエチレン樹脂及び／又は線状
低密度ポリエチレン樹脂に後記の不飽和カルボン酸及び
／又はその誘導体をグラフトさせることによって得られ
るものである。このグラフト反応は、ラジカル開始剤の
存在で行われ、その際、グラフトされる高密度ポリエチ
レン樹脂及び線状低密度ポリエチレン樹脂とそれぞれ親
和性のある後記の合成樹脂やエストラマー（ゴム）を存
在させてもよい。The modified polyethylene resin (ie, modified high-density polyethylene resin and modified linear low-density polyethylene resin) used as the component (A) in the present invention is the above-mentioned high-density polyethylene resin and / or linear low-density polyethylene resin. It is obtained by grafting an unsaturated carboxylic acid and / or its derivative described below to a polyethylene resin. This grafting reaction is carried out in the presence of a radical initiator, and in that case, the following synthetic resin or elastomer (rubber) having affinity with the high-density polyethylene resin and linear low-density polyethylene resin to be grafted is present. Good.

【００３３】本発明においてグラフト処理に用いられる
不飽和カルボン酸及びその誘導体としては、一塩基性不
飽和カルボン酸及び二塩基性不飽和カルボン酸並びにこ
れらの金属塩，アミド，イミド，エステル及び無水物が
挙げられる。これらのうち、一塩基性不飽和カルボン酸
及びその誘導体としては、一般的には炭素数２０個以下
のものが好ましく、炭素数１５個以下のものがより好ま
しい。さらに、二塩基性不飽和カルボン酸及びその誘導
体としては、一般的には炭素数３０個以下のものが好ま
しく、炭素数２５個以下のものがより一層好ましい。こ
れらの不飽和カルボン酸及びその誘導体の代表例は、特
開昭６２−１０１０７号公報に記載されている。これら
の不飽和カルボン酸及びその誘導体のなかでも、アクリ
ル酸，メタクリル酸，マレイン酸及びその無水物、５−
ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸及びその無水物並
びにメタクリル酸グリシジルが好ましく、特に無水物マ
レイン酸及び５−ノルボルネン酸無水物が好適である。The unsaturated carboxylic acid and its derivative used in the graft treatment in the present invention include monobasic unsaturated carboxylic acid and dibasic unsaturated carboxylic acid, and their metal salts, amides, imides, esters and anhydrides. Is mentioned. Among these, the monobasic unsaturated carboxylic acid and its derivative are generally preferably those having 20 or less carbon atoms, and more preferably those having 15 or less carbon atoms. Further, as the dibasic unsaturated carboxylic acid and its derivative, those having 30 or less carbon atoms are generally preferable, and those having 25 or less carbon atoms are more preferable. Representative examples of these unsaturated carboxylic acids and their derivatives are described in JP-A-62-10107. Among these unsaturated carboxylic acids and their derivatives, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and their anhydrides, 5-
Norbornene-2,3-dicarboxylic acid and its anhydride and glycidyl methacrylate are preferable, and maleic anhydride and 5-norbornene anhydride are particularly preferable.

【００３４】グラフト変性に用いる不飽和カルボン酸及
びその誘導体の合計量は、グラフトされるポリエチレン
樹脂１００重量部に対して、一般には0.０１〜5.０重量
部であり、0.０１〜3.０重量部が好ましく、特に0.０２
〜2.０重量部が好適である。不飽和カルボン酸及びその
誘導体の割合がそれらの合計量として0.０１重量部未満
では、グラフト変性が不十分となり、本発明の目的とす
る親和性又は接着性の点において問題がある。一方、5.
０重量部を超えると、得られるグラフト変性ポリエチレ
ン樹脂ポリエチレン樹脂がゲル化したり、着色や劣化な
どを招く恐れがあり、本発明の目的の性能の向上が認め
られなくなる。The total amount of the unsaturated carboxylic acid and its derivative used for the graft modification is generally 0.01 to 5.0 parts by weight, and 0.01 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyethylene resin to be grafted. 0.0 parts by weight is preferable, and 0.02 is particularly preferable.
Approximately 2.0 parts by weight is preferred. When the proportion of the unsaturated carboxylic acid and its derivative is less than 0.01 parts by weight as the total amount of them, the graft modification becomes insufficient and there is a problem in the affinity or the adhesiveness which is the object of the present invention. On the other hand, 5.
If it exceeds 0 parts by weight, the resulting graft-modified polyethylene resin may cause gelation, coloring, deterioration, and the like, and improvement of the performance of the present invention cannot be observed.

【００３５】さらに、ラジカル開始剤としては、通常そ
の１分半減期の分解温度が１００℃以上のものを使用す
ることができ、１０３℃以上のものが望ましく、とりわ
け１０５℃以上のものが好適である。好適なラジカル開
始剤としては、過酸化ジクミル；過酸化ベンゾイル；過
酸化ジ−第三級−ブチル；２，５−ジメチル−２，５−
ジ（第三級−ブチルペルオキシ）ヘキサン；２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（第三級−ブチルペルオキシ）ヘキ
サン−３；過酸化ラウロイル；第三級−ブチルペルオキ
シベンゾエートなどの有機過酸化物が挙げられる。ラジ
カル開始剤の割合は、グラフトされるポリエチレン樹脂
１００重量部に対して、通常0.００１〜1.０重量部であ
り、0.００５〜1.０重量部が望ましく、とりわけ0.００
５〜0.５重量部が好適である。ラジカル開始剤の割合が
0.００１重量部未満では、グラフト変性の効果の発揮が
乏しく、グラフト変性を完全に行うために長時間を要す
るばかりでなく、未反応物が混在する結果となる。一
方、1.０重量部を超えると、過度の分解又は架橋反応を
起こすために好ましくない。Further, as the radical initiator, those having a decomposition temperature of one minute half-life of 100 ° C. or higher can be usually used, preferably 103 ° C. or higher, and particularly preferably 105 ° C. or higher. is there. Suitable radical initiators include dicumyl peroxide; benzoyl peroxide; di-tertiary-butyl peroxide; 2,5-dimethyl-2,5-
Di (tertiary-butylperoxy) hexane; 2,5-dimethyl-2,5-di (tertiary-butylperoxy) hexane-3; Lauroyl peroxide; Organic peroxidation such as tertiary-butylperoxybenzoate Things can be mentioned. The proportion of the radical initiator is usually 0.001 to 1.0 part by weight, preferably 0.005 to 1.0 part by weight, and more preferably 0.000 part by weight, relative to 100 parts by weight of the polyethylene resin to be grafted.
5 to 0.5 parts by weight is preferred. The ratio of radical initiator
If it is less than 0.001 part by weight, the effect of graft modification is poorly exhibited, and it not only takes a long time to completely carry out graft modification, but also unreacted substances are mixed. On the other hand, if it exceeds 1.0 part by weight, excessive decomposition or crosslinking reaction occurs, which is not preferable.

【００３６】上記のグラフト反応の際に共存させ得るオ
レフィン系樹脂としては、高圧法低密度ポリエチレン樹
脂，エチレン−酢酸ビニル共重合体，エチレン−アクリ
ル酸共重合体，エチレン−メタクリル酸共重合体，エチ
レン−メチルアクリレート共重合体，エチレン−エチル
アクリレート共重合体，エチレン−ブチルアクリレート
共重合体，エチレン−メチルメタクリレート共重合体な
どのエチレンと他のビニルモノマーとの共重合体が挙げ
られる。また、エラストマーとしては、エチレン−プロ
ピレン共重合ゴム，エチレン−プロピレン−ジエン三元
共重合ゴム，エチレン−ブテン−１共重合ゴムなどのエ
チレン−α−オレフィン系共重合ゴム，ポリイソブチレ
ンゴム，ポリウレタンゴム，スチレン−ブタジエン共重
合ゴム，ポリブタジエンゴムなどの合成ゴム及び天然ゴ
ムが挙げられる。これらは、グラフトされるポリエチレ
ン樹脂中に、一般には１０重量％以下、特に5.０重量％
以下の量で用いられるのが好ましい。高密度ポリエチレ
ン樹脂及び／又は線状低密度ポリエチレン樹脂の合計量
中に占めるオレフィン系樹脂及び／又はエラストマーの
割合が合計量として１０重量％を超えると、高密度ポリ
エチレン樹脂及び／又は線状低密度ポリエチレン樹脂の
基本的特性を損なうことがある。As the olefin resin which can coexist during the above graft reaction, a high-pressure low-density polyethylene resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-acrylic acid copolymer, an ethylene-methacrylic acid copolymer, Examples thereof include copolymers of ethylene and other vinyl monomers such as ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer, and ethylene-methyl methacrylate copolymer. Further, as the elastomer, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber, ethylene-butene-1 copolymer rubber and other ethylene-α-olefin copolymer rubber, polyisobutylene rubber, polyurethane rubber , Synthetic rubber such as styrene-butadiene copolymer rubber and polybutadiene rubber, and natural rubber. These are generally 10% by weight or less, particularly 5.0% by weight, in the polyethylene resin to be grafted.
It is preferably used in the following amounts. When the total amount of the olefin resin and / or the elastomer in the total amount of the high-density polyethylene resin and / or the linear low-density polyethylene resin exceeds 10% by weight, the high-density polyethylene resin and / or the linear low-density resin It may impair the basic properties of polyethylene resin.

【００３７】本発明において（Ａ）成分として使用され
る変性ポリエチレン系樹脂（すなわち、変性高密度ポリ
エチレン樹脂および変性線状低密度ポリエチレン樹脂
）は、前記の高密度ポリエチレン樹脂及び／又は線状
低密度ポリエチレン樹脂に後記の不飽和カルボン酸及び
／又はその誘導体をグラフトさせることによって得られ
るものである。このグラフト反応は、ラジカル開始剤の
存在で行われ、その際、グラフトされる高密度ポリエチ
レン樹脂及び線状低密度ポリエチレン樹脂とそれぞれ親
和性のある後記の合成樹脂やエストラマー（ゴム）を存
在させてもよい。この反応は、公知の方法、例えば、特
開昭６２−１０１０７号公報及び同６１−１３２３４５
号公報などに記載されている方法で行うことができる。The modified polyethylene resin (ie, modified high-density polyethylene resin and modified linear low-density polyethylene resin) used as the component (A) in the present invention is the above-mentioned high-density polyethylene resin and / or linear low-density resin. It is obtained by grafting an unsaturated carboxylic acid and / or its derivative described below to a polyethylene resin. This grafting reaction is carried out in the presence of a radical initiator, and in that case, the following synthetic resin or elastomer (rubber) having affinity with the high-density polyethylene resin and linear low-density polyethylene resin to be grafted is present. Good. This reaction is carried out by a known method, for example, JP-A-62-10107 and 61-132345.
It can be carried out by the method described in Japanese Patent Publication.

【００３８】反応は、押出機，バンバリーミキサー，ニ
ーダーなどを用いて処理される高密度ポリエチレン樹脂
などを溶融状態で混練する方法、適当な溶媒に高密度ポ
リエチレン樹脂，線状低密度ポリエチレン樹脂などのポ
リマーを溶解して行なう溶液法、高密度ポリエチレン樹
脂などのポリマーの粒子を懸濁状態で行なうスラリー
法、あるいは気相グラフト法が挙げられる。The reaction is carried out by a method of kneading a high density polyethylene resin or the like processed in a molten state using an extruder, a Banbury mixer, a kneader, etc., a high density polyethylene resin, a linear low density polyethylene resin or the like in an appropriate solvent. Examples of the method include a solution method in which a polymer is dissolved, a slurry method in which particles of a polymer such as a high-density polyethylene resin are suspended, or a gas phase graft method.

【００３９】反応温度としては、高密度ポリエチレン樹
脂，線状低密度ポリエチレン樹脂などのポリマーの劣
化、不飽和カルボン酸やその誘導体の分解、使用するラ
ジカル開始剤の分解温度などを考慮して適宜選択される
が、前記の溶融状態で混練する方法を例にとると、通常
１００〜３５０℃であり、１５０〜３００℃が望まし
い。とりわけ１８０〜３００℃が好適である。The reaction temperature is appropriately selected in consideration of deterioration of polymers such as high-density polyethylene resin and linear low-density polyethylene resin, decomposition of unsaturated carboxylic acid and its derivative, decomposition temperature of radical initiator used, and the like. However, taking the method of kneading in the molten state as an example, the temperature is usually 100 to 350 ° C, preferably 150 to 300 ° C. Especially, 180 to 300 ° C. is preferable.

【００４０】もちろん、このようにして本発明の変性高
密度ポリエチレン樹脂及び変性線状低密度ポリエチレン
樹脂をそれぞれ製造するが、その性能を向上する目的
で、特開昭６２−１０１０７号公報に記載の方法のごと
くすでに公知の処理方法、例えばグラフト変性時あるい
はグラフト変性後にエポキシ化合物又はアミノ基もしく
は水酸基などを含む多官能性化合物で処理する方法、さ
らに加熱や洗浄などによって未反応モノマー（不飽和カ
ルボン酸やその誘導体）や副生する諸成分などを除去す
る方法を採用することができる。The modified high-density polyethylene resin and the modified linear low-density polyethylene resin of the present invention are, of course, manufactured in this manner, but for the purpose of improving their performance, they are described in JP-A-62-10107. As is well known in the art, for example, a method of treating with an epoxy compound or a polyfunctional compound containing an amino group or a hydroxyl group at the time of or after graft modification, and by heating or washing the unreacted monomer (unsaturated carboxylic acid). (Or its derivative) and various components produced as by-products can be adopted.

【００４１】本発明の多層積層構造材において、接着材
層は、さらに（Ｂ）成分として線状超低密度ポリエチレ
ン樹脂を含むことを必要とする。この線状超低密度ポリ
エチレン樹脂の製造方法は、広く知られているものであ
り、近年スラリー重合法の改良、あるいは気相重合法な
どによって工業的に製造され、広く利用されているもの
である。In the multilayer laminated structure material of the present invention, the adhesive layer must further contain a linear ultra-low density polyethylene resin as the component (B). The production method of this linear ultra-low density polyethylene resin is widely known, and has been industrially produced by the improvement of the slurry polymerization method or the gas phase polymerization method in recent years and is widely used. .

【００４２】従って、従来知られているバナジウム触媒
系を用いて重合することによって得られる結晶化度が数
％乃至約３０％の低結晶化度のエチレン−α−オレフィ
ンランダム共重合体（密度0.８６〜0.９１ｇ／ｃｍ³）
とは異なり、例えば特開昭５７−６８３０６号，同５９
−２３０１１号，同６１−１０９８０５号各公報に記載
さているような立体規則性触媒（いわゆるチーグラー触
媒）を用いてスラリー法又は気相法で製造される線状超
低密度ポリエチレン樹脂である。Accordingly, a low crystallinity ethylene-α-olefin random copolymer having a crystallinity of several% to about 30% obtained by polymerizing using a conventionally known vanadium catalyst system (density 0 .86 to 0.91 g / cm ³ )
Unlike JP-A-57-68306 and 59, for example.
It is a linear ultra-low density polyethylene resin produced by a slurry method or a gas phase method using a stereoregular catalyst (so-called Ziegler catalyst) as described in JP-A-23011 and JP-A-61-109805.

【００４３】（Ｂ）成分の線状超低密度ポリエチレン樹
脂は、密度が0.８９０ｇ／ｃｍ³ 以上、0.９１０ｇ／ｃ
ｍ³ 未満であり、かつＭＦＲが0.１〜３０ｇ／１０分で
あり、かつＤＳＣによる融点が１１０〜１２５℃であ
り、しかも主鎖の炭素数１０００個当りの短鎖の分岐数
が１８〜６０個である線状超低密度ポリエチレン樹脂で
ある。The component (B) linear ultra-low density polyethylene resin has a density of 0.890 g / cm ³ or more and 0.910 g / c.
m is less than ^3, and MFR of 0.1 to 30 g / 10 min, and a melting point of 110-125 ° C. by DSC, yet 18 is the number of branches of the short chain of 1000 per carbon atoms in the main chain It is a linear ultra-low density polyethylene resin of 60 pieces.

【００４４】本発明において、該樹脂の密度が0.８９０
ｇ／ｃｍ³未満では、得られる組成物の耐燃料油性の点
で問題がある。一方、0.９１０ｇ／ｃｍ³ を超えると、
得られる組成物の耐衝撃性の点で不十分である。これら
のことから密度が0.８９２〜0.９１０ｇ／ｃｍ³ のもの
が好ましい。また、該樹脂のＭＦＲが0.１ｇ／１０分未
満では、成形性及び加工性の点で好ましくなく、３０ｇ
／１０分を超えると、耐衝撃性の点で問題がある。これ
らのことから、ＭＦＲが0.１〜１０ｇ／１０分が望まし
く、とりわけ0.２〜8.０ｇ／１０分が好適である。In the present invention, the resin has a density of 0.890.
If it is less than g / cm ³ , there is a problem in fuel oil resistance of the resulting composition. On the other hand, if it exceeds 0.910 g / cm ³ ,
The resulting composition is insufficient in impact resistance. From these things, the density of 0.892 to 0.910 g / cm ³ is preferable. Further, when the MFR of the resin is less than 0.1 g / 10 minutes, it is not preferable in terms of moldability and processability, and 30 g
If it exceeds / 10 minutes, there is a problem in impact resistance. From these facts, the MFR is preferably 0.1 to 10 g / 10 minutes, and particularly preferably 0.2 to 8.0 g / 10 minutes.

【００４５】さらに、ＤＳＣ（約５ｍｇのサンプルを秤
量し、これをＤＳＣ測定装置にセットし、２００℃まで
室温より１０℃／分の昇温速度で昇温した後、その温度
で５分間保持し、次いで１０℃／分の降温速度で室温ま
で降温させ、さらに昇温速度で昇温した時の最大吸熱領
域のピークの温度をもって融点とする）で示される融点
は１１０〜１２５℃を有するものである。特に１１２〜
１２５℃のものが好ましい。融点が１１０℃よりも低い
と、得られる組成物の耐熱性の点で不十分であり、１２
５℃よりも高いと、耐衝撃性の改良効果が乏しい。Further, DSC (a sample of about 5 mg was weighed, set in a DSC measuring device, heated to 200 ° C. from room temperature at a heating rate of 10 ° C./min, and then held at that temperature for 5 minutes. Then, the temperature is lowered to room temperature at a cooling rate of 10 ° C./min, and the melting point is the peak temperature of the maximum endothermic region when the temperature is further raised at a heating rate). is there. Especially 112 ~
The thing of 125 degreeC is preferable. When the melting point is lower than 110 ° C., the heat resistance of the resulting composition is insufficient, and
If it is higher than 5 ° C, the effect of improving impact resistance is poor.

【００４６】また、該樹脂の主鎖の炭素数１０００個当
りの短鎖の分岐数は１８〜６０個であり、１８〜５０個
が望ましく、とりわけ２０〜５０個が好適である。主鎖
の炭素数１０００個当りの短鎖の分岐数が１８個未満で
は、得られる多層積層構造材の耐衝撃性の点において問
題があり、６０個を超えると、耐燃料油性が大幅に劣
る。ここで、短鎖とは、実質的に炭素数が１〜１０個
（好ましくは、１〜６個）のアルキル基からなるもので
ある。The number of short chain branches per 1000 carbon atoms in the main chain of the resin is 18 to 60, preferably 18 to 50, and more preferably 20 to 50. If the number of short chain branches per 1,000 carbon atoms in the main chain is less than 18, there is a problem in the impact resistance of the resulting multilayer laminated structure material, and if it exceeds 60, the fuel oil resistance is significantly poor. . Here, the short chain is substantially composed of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms).

【００４７】加えて、耐衝撃性の改良効果の点から、該
ポリエチレン樹脂の初期の引張弾性率が２×１０³ ｋｇ
ｆ／ｃｍ² 以下（好ましくは、1.５×１０³ ｋｇｆ／ｃ
ｍ² 以下）のものが好ましい。このようなポリエチレン
樹脂は、チーグラー系触媒を使ってエチレンと前記α−
オレフィンとを共重合させることによって得られるもの
である。In addition, from the viewpoint of improving the impact resistance, the initial tensile elastic modulus of the polyethylene resin is 2 × 10 ³ kg.
f / cm ² or less (preferably 1.5 × 10 ³ kgf / c
m ² or less) is preferable. Such a polyethylene resin is prepared by using a Ziegler type catalyst and ethylene and the α-
It is obtained by copolymerizing with an olefin.

【００４８】本発明において接着材層を構成する樹脂組
成物は、前記の（Ａ）成分中、変性高密度ポリエチレン
樹脂及び／又は変性線状低密度ポリエチレン樹脂を0.１
重量％以上含むことを必要とする。この全変性ポリエチ
レン樹脂の含有量が、0.１重量％未満では、本発明の目
的とする前記樹脂材料や金属材料などとの親和性又は接
着性を満足する接着材を得ることができない。変性ポリ
エチレン樹脂の含有量は、1.０重量％以上であることが
好ましく、特に2.５重量％が好適である。In the present invention, the resin composition constituting the adhesive layer contains 0.1% of the modified high-density polyethylene resin and / or the modified linear low-density polyethylene resin in the component (A).
It is necessary to contain at least wt%. When the content of the fully modified polyethylene resin is less than 0.1% by weight, it is not possible to obtain an adhesive material satisfying the affinity or adhesiveness with the resin material or the metal material, which is the object of the present invention. The content of the modified polyethylene resin is preferably 1.0% by weight or more, and particularly preferably 2.5% by weight.

【００４９】本発明において接着材層を構成する樹脂組
成物は、前記の（Ｂ）成分である線状超低密度ポリエチ
レン樹脂を5.０〜４０重量％含むことが必要である。組
成物中の線状超低密度ポリエチレン樹脂の割合が5.０重
量％未満では、得られる積層構造材の耐衝撃性の点で劣
り、４０重量％を超えると、耐燃料油性（とりわけ、４
０℃における耐燃料油性）の点で著しく低下するために
好ましくない。線状超低密度ポリエチレン樹脂の含有量
は、5.０〜３８重量％が望ましく、とりわけ7.０〜３８
重量％が好適である。In the present invention, the resin composition constituting the adhesive layer must contain 5.0 to 40% by weight of the linear ultra-low density polyethylene resin which is the component (B). If the proportion of the linear ultra-low density polyethylene resin in the composition is less than 5.0% by weight, the resulting laminated structural material is inferior in impact resistance, and if it exceeds 40% by weight, the fuel oil resistance (particularly 4% by weight) is obtained.
(Fuel oil resistance at 0 ° C.) is remarkably lowered, which is not preferable. The content of the linear ultra low density polyethylene resin is preferably 5.0 to 38% by weight, and particularly 7.0 to 38% by weight.
% By weight is preferred.

【００５０】本発明において接着材層を構成する樹脂組
成物は、前記の（Ａ）及び（Ｂ）成分の他に、未変性高
密度ポリエチレン系樹脂及び／又は未変性線状低密度ポ
リエチレン系樹脂を含んでいてもよい。すなわち、一般
に、ポリマー（本発明の場合では、高密度ポリエチレン
樹脂又は線状低密度ポリエチレン樹脂）にモノマー（本
発明き場合では、不飽和カルボン酸やその誘導体）をグ
ラフト変性する際、すべてのポリマーがグラフトするこ
とは難しく、グラフトしていないポリマーが一部分存在
する。本発明においては、グラフトしていない高密度ポ
リエチレン樹脂又は線状低密度ポリエチレン樹脂を分離
することなく、そのまま使用してもよい。また、グラフ
ト処理していない未変性の高密度ポリエチレン樹脂及び
／又は線状低密度ポリエチレン樹脂を配合してもよい。In the present invention, the resin composition constituting the adhesive layer is, in addition to the above-mentioned components (A) and (B), an unmodified high density polyethylene resin and / or an unmodified linear low density polyethylene resin. May be included. That is, generally, when a polymer (a high density polyethylene resin or a linear low density polyethylene resin in the case of the present invention) is graft-modified with a monomer (an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in the case of the present invention), all polymers are Is difficult to graft, and there is some ungrafted polymer. In the present invention, the non-grafted high-density polyethylene resin or linear low-density polyethylene resin may be used as it is without being separated. Further, an unmodified high-density polyethylene resin and / or linear low-density polyethylene resin which has not been graft-treated may be blended.

【００５１】未変性線状低密度ポリエチレン樹脂を添加
する場合には、その使用量は（Ａ）成分中2.５〜７５重
量％が好ましく、特に5.０〜６０重量％が好適である。
未変性線状低密度ポリエチレン樹脂の組成割合が2.５重
量％未満では、全組成物における組成物の均一性が劣
る。一方、７５重量％を超えると、耐熱性及び高温にお
ける長期的耐燃料油性が劣る。When the unmodified linear low-density polyethylene resin is added, the amount thereof used is preferably 2.5 to 75% by weight, and particularly preferably 5.0 to 60% by weight in the component (A).
When the composition ratio of the unmodified linear low-density polyethylene resin is less than 2.5% by weight, the uniformity of the composition in all compositions is poor. On the other hand, if it exceeds 75% by weight, the heat resistance and the long-term fuel oil resistance at high temperatures are poor.

【００５２】未変性高密度ポリエチレン樹脂を添加する
場合、その使用量は（Ａ）成分中９9.９重量％以下が好
ましく、特に９9.０重量％以下が好適である。未変性高
密度ポリエチレン樹脂の組成割合が９9.９重量％を超え
ると接着性が不十分となる。When the unmodified high-density polyethylene resin is added, the amount used is preferably 99.9% by weight or less, and particularly preferably 99.0% by weight or less in the component (A). If the composition ratio of the unmodified high-density polyethylene resin exceeds 99.9% by weight, the adhesiveness will be insufficient.

【００５３】本発明において接着材層を構成する樹脂組
成物は、全組成成分のうち、一部を予め混合し、残りの
組成成分を混合してもよく、全組成成分を同時に混合し
てもよい。いずれの場合でも、本発明における接着材中
に占めるグラフトしたモノマー（不飽和カルボン酸及び
／又はその誘導体）の割合は、それらの合計量として0.
００１〜5.０重量％であり、0.０１〜2.０重量％が望ま
しく、とりわけ0.０２〜1.０重量％が好適である。接着
材中に占めるグラフトしたモノマーの割合がそれらの合
計量として0.００１重量％未満では、本発明の種々の効
果を十分に発揮することができない。一方、5.０重量％
を超えたとしても、本発明の効果をさらに向上すること
ができない。In the resin composition constituting the adhesive layer in the present invention, a part of all the composition components may be mixed in advance and the remaining composition components may be mixed, or all the composition components may be simultaneously mixed. Good. In any case, the ratio of the grafted monomer (unsaturated carboxylic acid and / or its derivative) in the adhesive in the present invention is 0 as the total amount thereof.
001 to 5.0% by weight, preferably 0.01 to 2.0% by weight, and more preferably 0.02 to 1.0% by weight. When the proportion of the grafted monomers in the adhesive material is less than 0.001% by weight as the total amount thereof, various effects of the present invention cannot be sufficiently exhibited. On the other hand, 5.0% by weight
Even if it exceeds, the effect of the present invention cannot be further improved.

【００５４】本発明において接着材層を構成する樹脂組
成物の組成は、上記の諸条件を満足するとともに、接着
材の密度が0.９２５ｇ／ｃｍ³ 以上となり、かつ２０〜
２５ＭＨｚの超音波を用いて測定した主材層と接着材層
との音響インタピーダンスの差が8.５×１０^-3ｇ／ｃｍ
² ・μｓｅｃ以上となるように選定することが必要であ
る。接着材の密度は0.９２５ｇ／ｃｍ³ 以上が必要であ
り、特に0.９２６ｇ／ｃｍ³ 以上が望ましい。接着材の
密度が0.９２５ｇ／ｃｍ³ 未満では、長期耐溶剤性がよ
くない。In the present invention, the composition of the resin composition constituting the adhesive layer satisfies the above-mentioned conditions, the density of the adhesive is 0.925 g / cm ³ or more, and 20 to
The difference in acoustic impedance between the main material layer and the adhesive layer measured using 25 MHz ultrasonic waves is 8.5 × 10 ⁻³ g / cm 2.
It is necessary to select it so that it is at least ² μsec. The density of the adhesive is required 0.925 g / cm ³ or more, in particular 0.926 g / cm ³ or more. When the density of the adhesive is less than 0.925 g / cm ³ , long-term solvent resistance is not good.

【００５５】また、接着材層の音響インピーダンス〔以
下、「Ｚ₁ 」という〕は、1.９８０×１０^-1ｇ／ｃｍ²
・μｓｅｃ以上であり、1.９８２×１０^-1ｇ／ｃｍ² ・
μｓｅｃ以上が望ましく、とりわけ1.９８４×１０^-1ｇ
／ｃｍ² ・μｓｅｃ以上が好適である。Ｚ₁ が1.９８０
×１０^-1ｇ／ｃｍ² ・μｓｅｃ未満では、耐燃料油性及
び耐熱性などの点で不十分である。The acoustic impedance of the adhesive layer [hereinafter referred to as "Z ₁ "] is 1.980 × 10 ^-1 g / cm ^2.
・ It is more than μsec and 1.982 × 10 ^-1 g / cm ²・
μsec or more is desirable, especially 1.984 × 10 ⁻¹ g
/ Cm ² · μsec or more is preferable. Z ₁ is 1.980
If it is less than × 10 ⁻¹ g / cm ² · μsec, fuel oil resistance and heat resistance are insufficient.

【００５６】一方、主材層の音響インピーダンス
（Ｚ₀ ）は、約2.００×１０^-1ｇ／ｃｍ² ・μｓｅｃ以
上が好ましく、2.１０×１０^-1ｇ／ｃｍ² ・μｓｅｃ以
上が望ましく、とりわけ2.２０×１０^-1ｇ／ｃｍ² ・μ
ｓｅｃ以上が好適である。On the other hand, the acoustic impedance (Z ₀ ) of the main material layer is preferably about 2.00 × 10 ⁻¹ g / cm ² · μsec or more, and 2.10 × 10 ⁻¹ g / cm ² · μsec or more. Desirably, especially 2.20 × 10 ⁻¹ g / cm ² · μ
Sec or more is preferable.

【００５７】しかし、非破壊法で接着材層の存在の有無
を検知することができるためには、主材層と接着材層と
の音響インピーダンスの差｜Ｚ₀ −Ｚ₁ ｜は、8.５×１
０^-3ｇ／ｃｍ² ・μｓｅｃ以上であり、9.０×１０^-3ｇ
／ｃｍ² ・μｓｅｃ以上が望ましく、とりわけ9.５×１
０^-3ｇ／ｃｍ² ・μｓｅｃ以上が好適である。すなわ
ち、例えば、Ｚ₀ が2.２０×１０^-1ｇ／ｃｍ² ・μｓｅ
ｃの場合は、Ｚ₁ は2.１１５×１０^-1ｇ／ｃｍ²・μｓ
ｅｃ以下となる。主材層と接着材層との音響インピーダ
ンスの差が8.５×１０^-3ｇ／ｃｍ² ・μｓｅｃ未満であ
ると、接着材層の存否を非破壊状態で超音波検知するこ
とが不可能となる。However, in order to detect the presence or absence of the adhesive layer by the non-destructive method, the difference | Z ₀ -Z ₁ | in the acoustic impedance between the main material layer and the adhesive layer is 8. 5 x 1
0 ⁻³ g / cm ² · μsec or more, 9.0 × 10 ⁻³ g
/ Cm ² · μsec or more is desirable, especially 9.5 × 1
It is preferably 0 ⁻³ g / cm ² · μsec or more. That is, for example, Z ₀ is 2.20 × 10 ⁻¹ g / cm ² · μse
In case of c, Z ₁ is 2.115 × 10 ⁻¹ g / cm ² · μs
ec or less. If the difference in acoustic impedance between the main material layer and the adhesive layer is less than 8.5 × 10 ⁻³ g / cm ² · μsec, it is impossible to detect the existence of the adhesive layer by ultrasonic waves in a non-destructive state. Becomes

【００５８】本発明の各組成物を製造するにあたり、該
組成物の効果を実質的に損なわない範囲でポリオレフィ
ン系樹脂の分野において一般に使用されている酸化防止
剤，熱安定剤，紫外線吸収剤，滑剤，帯電防止剤，顔料
（着色剤）などの添加剤を配合することができる。In producing each composition of the present invention, an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, which is generally used in the field of polyolefin resins in a range that does not substantially impair the effects of the composition, Additives such as lubricants, antistatic agents and pigments (colorants) can be added.

【００５９】組成物を製造するための混合方法として
は、合成樹脂の分野において一般に行なわれている各種
の混合方法、すなわちタンブラーやヘンシェルミキサー
のごとき混合機を使ってドライブレンドする方法，押出
機，ニーダー，バンバリーミキサー及びロールの如き混
練機を用いて溶融混練する方法のいずれの方法を採用す
ることができる。この際、これらの混合方法のうち、二
つ以上を実施することによって一層均一な組成物を得る
ことができる（例えば、予めドライブレンドし、得られ
る混合物をさらに溶融混練する方法）。As the mixing method for producing the composition, various mixing methods generally used in the field of synthetic resins, that is, a method of dry blending using a mixer such as a tumbler or a Henschel mixer, an extruder, Any method of melt kneading using a kneader such as a kneader, a Banbury mixer and a roll can be used. At this time, a more uniform composition can be obtained by carrying out two or more of these mixing methods (for example, a method of dry-blending in advance and further melt-kneading the resulting mixture).

【００６０】以上の接着材を介して主材とＥＶＯＨを合
成樹脂の分野において一般に行なわれている方法で積層
させることによって本発明の多層積層構造材を製造する
ことできる。積層は、主材，接着材及びＥＶＯＨを三台
以上の押出機を使用して共押出する方法（例えば、多層
ブロー，共押出インフレーション，Ｔ−ダイフィルム成
形）、ＥＶＯＨを基材とし、これに主材及び接着材を同
時に共押し、被覆（コーティング又はラミネーション）
する方法、加熱圧着する方法で行うことができる。さら
に、それぞれを別々にフィルム乃至シートに成形し、こ
れらを加熱圧着する方法がある。The multi-layer laminated structure material of the present invention can be manufactured by laminating the main material and EVOH via the above-mentioned adhesive by a method generally used in the field of synthetic resins. The lamination is a method of co-extruding a main material, an adhesive and EVOH using three or more extruders (for example, multi-layer blow, co-extrusion inflation, T-die film molding), EVOH as a base material, and Co-press the main material and adhesive material at the same time to coat (coating or lamination)
It can be carried out by the method of heating or pressure bonding. Further, there is a method in which each of them is separately formed into a film or a sheet, and these are heated and pressed.

【００６１】本発明の多層積層構造材の構成としては、
主材層をＡ、接着材層をＢ、ＥＶＯＨをＣとすると、Ａ
／Ｂ／Ｃ，Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ，Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａあるい
はこれらの構成の繰返しの構成や、さらにバリヤ層をＤ
すると、Ａ層とＢ層との間にＤ層を介在してもよい。
又、製品成形時に発生するバリを有効利用する為、一般
にはこれを微細に粉砕し、必要により押出機等で組成を
均一化する為、溶融再練りし、主として主材層にリサイ
クルするか、又は新たにリサイクル層Ｅを設け、例えば
Ａ／Ｅ／Ｂ／Ｃ，Ｅ／Ａ／Ｂ／Ｃの如く、Ａ層の外側や
Ａ層とＢ層の間に入れた層構成をとる。As the constitution of the multilayer laminated structure material of the present invention,
If A is the main material layer, B is the adhesive material layer, and C is EVOH, A
/ B / C, A / B / C / B, A / B / C / B / A, or a repeating structure of these structures, and a barrier layer D
Then, the D layer may be interposed between the A layer and the B layer.
In addition, in order to effectively use the burr generated during product molding, generally, this is finely pulverized, and if necessary, the composition is homogenized with an extruder or the like, melt-kneaded, and mainly recycled into the main material layer, Alternatively, a recycle layer E is newly provided and, for example, A / E / B / C, E / A / B / C, or the like, has a layer structure that is placed outside the A layer or between the A layer and the B layer.

【００６２】前記接着材を製造するために溶融混練する
場合でも、また多層積層構造材を製造するために積層す
る場合でも、いずれも各種ポリエチレン系樹脂，合成樹
脂，エラストマー及びＥＶＯＨが溶融する温度で実施す
る必要がある。しかし、高い温度で実施すると、これら
が熱分解することがある。以上の理由により、一般には
１７０〜２８０℃（好ましくは、１９０〜２５０℃）で
実施すればよい。Whether it is melt-kneaded to produce the adhesive material or laminated to produce a multi-layer laminated structure material, both are at a temperature at which various polyethylene resins, synthetic resins, elastomers and EVOH are melted. Need to be implemented. However, when carried out at elevated temperatures, they can decompose thermally. For the above reasons, it is generally carried out at 170 to 280 ° C (preferably 190 to 250 ° C).

【００６３】[0063]

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明をさら
に具体的に説明する。なお、実施例及び比較例で接着材
成分として用いた各種変性ポリエチレン樹脂は、次の様
にして作成した。また、ポリエチレン樹脂は、ＰＥと略
記する。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically by way of Examples and Comparative Examples. Various modified polyethylene resins used as the adhesive component in the examples and comparative examples were prepared as follows. The polyethylene resin is abbreviated as PE.

【００６４】変性ＰＥ（ａ） 密度0.９５２ｇ／ｃｍ³ ，ＭＦＲ＝0.９３ｇ／１０分の
粉末状ＨＤＰＥ（ａ）に、ラジカル開始剤として、２，
５−ジメチル−２，５−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン
を0.０１２重量部添加し、ヘンシェルミキサーで２分間
ドライブレンド後、これに無水マレイン酸（以下、ＭＡ
Ｈと略記する）を0.３７５重量部加えて更に２分間ヘン
シェルミキサーでドライブレンドをし、２５７℃の樹脂
温度で溶融混練し、ペレット化した。このもののグラフ
トＭＡＨ量は、赤外線スペクトル法により0.３３重量％
であった。The modified PE (a) powder HDPE (a) having a density of 0.952 g / cm ³ and an MFR of 0.93 g / 10 min was prepared by adding 2,2 as a radical initiator.
0.012 parts by weight of 5-dimethyl-2,5-t-butylperoxyhexane was added, and after dry blending for 2 minutes with a Henschel mixer, maleic anhydride (hereinafter referred to as MA
(Abbreviated as H) is added in an amount of 0.375 parts by weight, and dry blending is further performed for 2 minutes by a Henschel mixer, and the mixture is melt-kneaded at a resin temperature of 257 ° C. and pelletized. The grafted MAH content of this product was 0.33% by weight by infrared spectroscopy.
Met.

【００６５】変性ＰＥ（ｂ） 密度0.９４５ｇ／ｃｍ³ ，ＭＦＲ＝0.４４ｇ／１０分の
粉末状ＨＤＰＥ（ｂ）に、ラジカル開始剤として、２，
５−ジメチル−２，５−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン
を0.０１２重量部添加し、ヘンシェルミキサーで２分間
ドライブレンド後、これにＭＡＨを0.３７５重量部加え
て更に２分間ヘンシェルミキサーでドライブレンドを
し、２６０℃の樹脂温度で溶融混練し、ペレット化し
た。このもののグラフトＭＡＨ量は、赤外線スペクトル
法により0.３２重量％であった。Modified PE (b) A powdered HDPE (b) having a density of 0.945 g / cm ³ and an MFR of 0.44 g / 10 min.
Add 0.012 parts by weight of 5-dimethyl-2,5-t-butylperoxyhexane and dry blend for 2 minutes with a Henschel mixer, then add 0.375 parts by weight of MAH to this and dry blend with a Henschel mixer for another 2 minutes. Then, the mixture was melt-kneaded at a resin temperature of 260 ° C. and pelletized. The graft MAH content of this product was 0.32% by weight by infrared spectroscopy.

【００６６】変性ＰＥ（ｃ） 密度0.９２５ｇ／ｃｍ³ ，ＭＦＲ＝0.７８ｇ／１０分，
融点＝１２0.５℃，分岐数9.５／１０００Ｃの線状低密
度ＰＥ（以下、ＬＬＤＰＥと略記する）（ｃ）に、ラジ
カル開始剤として、２，５−ジメチル−２，５−ｔ−ブ
チルペルオキシヘキサンを0.０１２重量部添加し、ヘン
シェルミキサーで２分間ドライブレンド後、これにＭＡ
Ｈを0.３７５重量部加えて更に２分間ヘンシェルミキサ
ーでドライブレンドをし、２５５℃の樹脂温度で溶融混
練し、ペレット化した。このもののグラフトＭＡＨ量
は、赤外線スペクトル法により0.３０重量％であった。Modified PE (c) Density 0.925 g / cm ³ , MFR = 0.78 g / 10 min,
A linear low-density PE (hereinafter abbreviated as LLDPE) (c) having a melting point of 120.5 ° C. and a branching number of 9.5 / 1000C was added to 2,5-dimethyl-2,5-t-as a radical initiator. Add 0.012 parts by weight of butylperoxyhexane, dry blend for 2 minutes with a Henschel mixer, and add MA to it.
0.375 parts by weight of H was added, dry blending was further performed for 2 minutes with a Henschel mixer, and the mixture was melt-kneaded at a resin temperature of 255 ° C. and pelletized. The graft MAH content of this product was 0.30% by weight by infrared spectroscopy.

【００６７】変性ＰＥ（ｄ） 密度0.９００ｇ／ｃｍ³ ，ＭＦＲ＝4.０ｇ／１０ｃ
ｍ³ ，融点＝９８℃，分岐数７２個／１０００ＣのＬＬ
ＤＰＥ（ｄ）に、ラジカル開始剤として、２，５−ジメ
チル−２，５−ｔ−ブチルペルオキシヘキサンを0.０１
２重量部添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ドライブ
レンド後、これにＭＡＨを0.３７５重量部加えて更に２
分間ヘンシェルミキサーでドライブレンドをし、２３２
℃の樹脂温度で溶融混練し、ペレット化した。このもの
のグラフトＭＡＨ量は、赤外線スペクトル法により0.２
６重量％であった。Modified PE (d) Density 0.900 g / cm ³ , MFR = 4.0 g / 10 c
m ³ , melting point = 98 ° C., branch number 72 / 1000C LL
To DPE (d), 0.01 was added 2,5-dimethyl-2,5-t-butylperoxyhexane as a radical initiator.
Add 2 parts by weight and dry blend for 2 minutes with a Henschel mixer, then add 0.375 parts by weight of MAH and add 2 more parts.
Dry blend with a Henschel mixer for 232 minutes
The mixture was melt-kneaded and pelletized at a resin temperature of ° C. The grafted MAH content of this product was 0.2 by infrared spectroscopy.
It was 6% by weight.

【００６８】また、同様に使用した未変性線状超低密度
ＰＥ（以下、Ｌ−ＵＬＤＰＥと略記する）の特性は次の
とおりである。 Ｌ−ＵＬＤＰＥ（ａ） スラリー重合法で製造した密度0.９０４ｇ／ｃｍ³ ，Ｍ
ＦＲ＝1.０ｇ／１０分，融点＝１２０℃，分岐数２８個
／１０００Ｃのもの。The characteristics of the unmodified linear ultra-low density PE (hereinafter abbreviated as L-ULDPE) used in the same manner are as follows. L-ULDPE (a) Density produced by slurry polymerization method 0.904 g / cm ³ , M
FR = 1.0 g / 10 minutes, melting point = 120 ° C., branch number 28 / 1000C.

【００６９】Ｌ−ＵＬＤＰＥ（ｂ） スラリー重合法で製造した密度0.８９７ｇ／ｃｍ³ ，Ｍ
ＦＲ＝0.７ｇ／１０分，融点＝１１５℃，分岐数４７個
／１０００Ｃのもの。L-ULDPE (b) Density produced by slurry polymerization method 0.897 g / cm ³ , M
FR = 0.7 g / 10 minutes, melting point = 115 ° C., branch number 47 / 1000C.

【００７０】Ｌ−ＵＬＤＰＥ（ｃ） スラリー重合法で製造した密度0.９０７ｇ／ｃｍ³ ，Ｍ
ＦＲ＝6.５ｇ／１０分，融点＝１２１℃，分岐数２１個
／１０００Ｃのもの。L-ULDPE (c) Density produced by slurry polymerization method 0.907 g / cm ³ , M
FR = 6.5 g / 10 minutes, melting point = 121 ° C., branch number 21 / 1000C.

【００７１】接着材の製造 上記の未変性のＨＤＰＥ（ａ）及び（ｂ）、未変性のＬ
ＬＤＰＥ（ｃ）及び（ｄ）並びに変性Ｌ−ＵＬＤＰＥ
（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）を表１及び表２に示
す割合で混合し、径５０ｍｍの単軸押出機を用いて２０
０〜２２０℃の温度で溶融混練し、表１及び表２に示す
接着材（Ｉ）〜（XVI)を作成した。Production of Adhesive Material Unmodified HDPE (a) and (b) above, unmodified L
LDPE (c) and (d) and modified L-ULDPE
(A), (b), (c) and (d) were mixed in the proportions shown in Table 1 and Table 2 and mixed with a single screw extruder having a diameter of 50 mm to 20
Melt-kneading was performed at a temperature of 0 to 220 ° C. to prepare adhesives (I) to (XVI) shown in Tables 1 and 2.

【００７２】得られた接着材の密度（ρ）をＪＩＳ−Ｋ
７１１２法により、また、音響インピーダンス（Ｚ）
は、ピエゾ素子を振動板とした垂直探触子を装備した日
本パナメトリックス社製超音波厚さ計を用い、厚さ２ｍ
ｍのプレス板（３０ｍｍ×３０ｍｍ）に２０ＭＨｚの周
波数の超音波を厚さ方向に入射した際の音速ｃを求め、
次式により算出した。 Ｚ＝ρ×ｃ 〔ｇ／ｃｍ² ・μｓｅｃ〕The density (ρ) of the obtained adhesive material is determined by JIS-K.
7112 method and acoustic impedance (Z)
Is an ultrasonic thickness gauge manufactured by Japan Panametrics Co., Ltd. equipped with a vertical probe using a piezo element as a diaphragm.
The sound velocity c when an ultrasonic wave having a frequency of 20 MHz is incident on the press plate (30 mm × 30 mm) of m in the thickness direction,
It was calculated by the following formula. Z = ρ × c [g / cm ² · μsec]

【００７３】[0073]

【表１】 [Table 1]

【００７４】[0074]

【表２】 [Table 2]

【００７５】実施例１〜１２及び比較例１〜９ 表３及び表４に示すように、接着材として上記の接着材
（Ｉ）〜（XVI)を用い、主材としてＨＬＭＦＲ＝4.８ｇ
／１０分，密度＝0.９４５ｇ／ｃｍ³ ，音響インピーダ
ンス（Ｚｏ）＝2.２３×１０^-1ｇ／ｃｍ² ・μｓｅｃの
ＨＤＰＥ（イ）又はＭＦＲ＝0.３ｇ／１０分，密度＝0.
９４８，Ｚｏ＝2.２６×１０^-1ｇ／ｃｍ ² ・μｓｅｃの
ＨＤＰＥ（ロ）を用い、さらに、ＥＶＯＨとして、エチ
レン含量２９モル％，ＤＳＣ法による融点１８９℃，２
３０℃に於けるＭＦＲ＝４ｇ／１０分，密度1.２０ｇ／
ｃｍ³ のＥＶＯＨを用いて、３種５層の多層シート成形
（成形温度２１０℃，厚み構成，各主材層1.５ｍｍ，各
接着材層0.１０ｍｍ，ＥＶＯＨ層0.０８ｍｍ）を行い、
３種５層多層積層構成体（シート）を作成した。Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 9 As shown in Tables 3 and 4, the above-mentioned adhesives were used as the adhesives.
(I) to (XVI), HLMFR = 4.8g as main material
/ 10 minutes, density = 0.945 g / cm³， Sound Impeder
(Zo) = 2.23 × 10^-1g / cm²・ Μsec
HDPE (a) or MFR = 0.3 g / 10 min, density = 0.
948, Zo = 2.26 × 10^-1g / cm ²・ Μsec
Using HDPE (b), and as EVOH,
Ren content 29 mol%, melting point by DSC method 189 ° C., 2
MFR at 30 ° C = 4g / 10min, density 1.20g /
cm³Multi-layer sheet molding of 3 types and 5 layers using EVOH
(Molding temperature 210 ℃, thickness composition, each main material layer 1.5mm, each
Adhesive layer 0.10mm, EVOH layer 0.08mm)
A three-kind five-layer multi-layer laminated structure (sheet) was prepared.

【００７６】該容器の平面部より巾１０ｍｍ，長さ１５
０ｍｍの多層切片を作成し、接着材層とＥＶＯＨ層間の
初期接着強度Ｐ₀ をＴ型剥離法にてテンション型引張試
験機を用いて剥離速度５０ｍｍ／分の条件で測定し、結
果を表３及び表４に示す。Width 10 mm, length 15 from the flat portion of the container
A 0 mm multi-layered piece was prepared, and the initial adhesive strength P ₀ between the adhesive layer and the EVOH layer was measured by a T-type peeling method using a tension type tensile tester at a peeling speed of 50 mm / min. And shown in Table 4.

【００７７】さらに、同様の多層切片を１１５℃ギャオ
ーブン中に９６時間静置後、４０℃の市販レギュラーガ
ソリン９０容量％とメタノール１０容量％から成る混合
液に１０００時間浸漬後、２３℃，５０％ＲＨの雰囲気
下で５０時間以上状態調節をしたのち、同様の条件で接
着強度Ｐ₁ を求め、先のＰ₀ との比較により長期耐熱耐
燃料油性の評価として、接着強度保持率（Ｐ₀ を１００
とした時のＰ₁ の値）を求め、評価を表３及び表４に示
す。Further, the same multi-layered piece was allowed to stand in a 115 ° C. oven for 96 hours, then immersed in a mixed solution of 90% by volume of commercially available regular gasoline and 10% by volume of methanol at 40 ° C. for 1000 hours, and then at 23 ° C., 50 After conditioning 50 hours or more in an atmosphere of RH%, determine the bond strength P ₁ under the same conditions, by comparison with the previous P ₀ as the evaluation of long-term heat fuel resistance, adhesive strength retention rate (P ₀ To 100
The value of P ₁ ) was calculated and the evaluations are shown in Tables 3 and 4.

【００７８】さらに、接着材の検知性の判定を下記の方
法で行う。すなわち、前記の音響インピーダンスの測定
に用いた装置を使用し、超音波（周波数２０ＭＨｚ）を
各多層積層構造材に入射し、それぞれの界面で反射する
パルス波の記録用ポラロイドカメラを設置した波形観察
用オシロスコープで出力し、該カメラでパルス波形を記
録した。この記録のモデルを図１に示す。図１は３種５
層の多層積層構成体（シート）の一方の主材層側より超
音波を入射し、各界面での反射パルスを観察用オシロス
コープにて出力したパルス波形を示す。より具体的に説
明すると、縦軸は反射波の強度、横軸は多層積層構成体
の一方の表面からの厚み方向の距離を示す。図１の左側
から入力したパルスは、主材層表面で「イ」で示す反射
波強度ピークを示し、次にパルスの一部は積層構成材壁
の中に入り、ピーク「イ」とピーク「ロ」との間の距離
に相当する主材層厚みを通過し、接着材層表面（主材層
との界面）でピーク「ロ」を示す反射をする。本例
（図）の場合、ピーク「イ」と「ロ」が逆方向を示して
いるのは主材層の音響インピーダンス（Ｚ₀ ）に対し接
着材層のそれ（Ｚ₁ ）の値が低い（Ｚ₀ ＞Ｚ₁ ）ことを
示すもので、当然、Ｚ₁ ＞Ｚ₀ であれば同方向のピーク
を示す。次に、パルスの更に一部は接着材層の厚み（ピ
ーク「ロ」とピーク「ハ」との間の距離）を通過後、接
着材層とＥＶＯＨ層との界面でピーク「ハ」を示す反射
をする。ＥＶＯＨ層（ピーク「ハ」とピーク「ニ」との
距離）を通過後ピーク「ニ」なる反射をする。この測定
方法をとる場合、主材層の反射波強度ピークと接着材層
の反射波強度ピークとの差をｈ₁、主材層のピークとＥ
ＶＯＨ層のピークとの差をｈ₂ とし、ｈ₁ ／ｈ₂ が0.０
８未満では、「検知性なし」とし、ｈ₁ ／ｈ₂ が0.０９
５以上で、「検知性あり」と判定した。その理由は、ｈ
₁ ／ｈ₂ が0.０９５未満では、主材層と接着材層との界
面のピークとノイズによる波形の乱れの区別（識別）が
極めて困難となることにある。Further, the detectability of the adhesive is judged by the following method. That is, using the apparatus used for measuring the acoustic impedance, ultrasonic waves (frequency 20 MHz) are incident on each multilayer laminated structure material, and waveform observation is performed by installing a polaroid camera for recording pulse waves reflected at respective interfaces. A pulse waveform was recorded with the camera. The model of this record is shown in FIG. Figure 1 is 3 kinds 5
The pulse waveform which the ultrasonic wave injects from one main material layer side of the multilayer laminated structure (sheet) of a layer, and the reflection pulse in each interface was output with the oscilloscope for observation is shown. More specifically, the vertical axis represents the intensity of the reflected wave and the horizontal axis represents the distance in the thickness direction from one surface of the multilayer laminated structure. The pulse input from the left side of FIG. 1 shows a reflected wave intensity peak indicated by “a” on the surface of the main material layer, and then a part of the pulse enters the wall of the laminated constituent material, and a peak “a” and a peak “a”. The light passes through the thickness of the main material layer corresponding to the distance between "b" and "b" and reflects at the surface of the adhesive layer (interface with the main material layer). In the case of this example (Fig.), The peaks "a" and "b" indicate opposite directions because the value of the adhesive layer (Z ₁ ) is lower than the acoustic impedance (Z ₀ ) of the main material layer. (Z ₀ > Z ₁ ). Of course, if Z ₁ > Z ₀ , peaks in the same direction are shown. Then, a further part of the pulse shows a peak “C” at the interface between the adhesive layer and the EVOH layer after passing through the thickness of the adhesive layer (the distance between the peak “B” and the peak “C”). Reflect. After passing through the EVOH layer (the distance between the peak “C” and the peak “D”), the reflection is the peak “D”. When this measurement method is used, the difference between the reflected wave intensity peak of the main material layer and the reflected wave intensity peak of the adhesive layer is h ₁ , and the peak of the main material layer and E
The difference from the peak of the VOH layer is h _2, and h ₁ / h ₂ is 0.0
If it is less than 8, it is considered as “no detection” and h ₁ / h ₂ is 0.09.
When it was 5 or more, it was determined to be “detectable”. The reason is h
_{When 1} / h ₂ is less than 0.095, it is extremely difficult to distinguish (identify) the disturbance of the waveform due to noise from the peak of the interface between the main material layer and the adhesive layer.

【００７９】なお、表３及び表４においてｈ₁ ／ｈ₂ の
数値の後に示す記号は、下記の判定基準で評価した検知
性である。 ◎ 検知性極めて良好 ○ 検知性良好 △ 検知性あり × 検知困難The symbols shown after the numerical values of h ₁ / h ₂ in Tables 3 and 4 are the detectability evaluated by the following criteria. ◎ Very good detectability ○ Good detectability △ Detectable × Difficult to detect

【００８０】[0080]

【表３】 [Table 3]

【００８１】[0081]

【表４】 [Table 4]

【００８２】[0082]

【発明の効果】本発明の多層積層構造材は、バリヤー性
に優れると共に、その接着材層の非破壊検知を超音波反
射法によって容易に行うことができるという品質管理あ
るいは工程管理上極めて好適な特性を有する。したがっ
て、本発明の多層積層構造材は、多層包装容器，産業資
材，自動車部品，電子・電気機器の部品材料などに広範
に利用することができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The multilayer laminated structure material of the present invention is excellent in barrier properties, and is extremely suitable for quality control or process control because the nondestructive detection of the adhesive layer can be easily performed by the ultrasonic reflection method. Have characteristics. Therefore, the multi-layer laminated structure material of the present invention can be widely used for multi-layer packaging containers, industrial materials, automobile parts, parts materials for electronic / electrical devices, and the like.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】 ３種５層の多層積層構成体の一方の主材層側
より超音波を入射し、入射側３層の各界面での反射パル
スを波形観察用オシロスコープにて出力したパルス波形
を示す。FIG. 1 shows a pulse waveform obtained by injecting an ultrasonic wave from one main material layer side of a multilayer laminated structure of 5 layers of 3 types and outputting a reflection pulse at each interface of three layers on an incident side with a waveform observation oscilloscope. Show.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

イ：主材層（入射側）表面ピーク ロ：主材層−接着材層界面のピーク ハ：接着材層−ＥＶＯＨ層界面のピーク ニ：ＥＶＯＨ層−接着材層（入射反対側）のピーク A: Main material layer (incident side) surface peak b: Main material layer-adhesive layer interface peak c: Adhesive layer-EVOH layer interface peak d: EVOH layer-adhesive layer (incident side) peak

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 少くとも接着材層を介して、外側にポリ
エチレン系樹脂を主成分とする主材層及び内側にエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体のけん化物層が積層されて成る
層構造を有する多層積層構造材であり、該接着材層が、 （Ａ）密度が0.９３０ｇ／ｃｍ³ 以上、主鎖の炭素数１
０００個当りの短鎖の分岐数が２０個以下、メルトフロ
ーレートが0.０１ｇ／１０分以上である高密度ポリエチ
レン樹脂、密度が0.９１０ｇ／ｃｍ³ 以上0.９３５ｇ
／ｃｍ³ 未満、メルトフローレートが0.１〜５０ｇ／１
０分、示差走査熱量計による融点が１１５〜１３０℃、
主鎖の炭素数１０００個当りの短鎖の分岐数が５〜３０
個である線状低密度ポリエチレン樹脂、前記高密度ポ
リエチレン樹脂に不飽和カルボン酸及び／又はその誘
導体をグラフトさせることによって得られる変性高密度
ポリエチレン樹脂および前記線状低密度ポリエチレン
樹脂に不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をグラ
フトさせることによって得られる変性線状低密度ポリエ
チレン樹脂からなる群から選ばれた樹脂であって、変
性高密度ポリエチレン樹脂及び／又は変性線状低密度
ポリエチレン樹脂0.１重量％以上を含むポリエチレン
樹脂６０〜９５重量％及び （Ｂ）密度が0.８９０ｇ／ｃｍ³ 以上0.９１０ｇ／ｃｍ
³ 未満、主鎖の炭素数１０００個当りの短鎖の分岐数が
１８〜６０個、メルトフローレートが0.１〜３０ｇ／１
０分、示差走査熱量計法による融点が１１０〜１２５℃
である線状超低密度ポリエチレン樹脂４０〜５重量％を
含有し、密度が0.９２５ｇ／ｃｍ³ 以上であり、グラフ
トした不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の割合が
0.００１〜5.０重量％である樹脂組成物から成り、２０
〜２５ＭＨｚの超音波を用いて測定した主材層と接着材
層との音響インピーダンスの差が8.５×１０^-3ｇ／ｃｍ
² ・μｓｅｃ以上であることを特徴とする多層積層構造
材。1. A layer structure in which a main material layer containing a polyethylene resin as a main component is laminated on the outside and a saponified layer of an ethylene-vinyl acetate copolymer is laminated on the inside through at least an adhesive layer. A multi-layer laminated structure material, wherein the adhesive layer has (A) a density of 0.930 g / cm ³ or more and a main chain carbon number of 1
High-density polyethylene resin with 20 or less short chain branches per 000 and a melt flow rate of 0.01 g / 10 minutes or more, density of 0.910 g / cm ³ or more and 0.935 g
/ Cm ^{3 or} less, melt flow rate 0.1 to 50 g / 1
0 minutes, melting point by differential scanning calorimeter 115-130 ℃,
The number of short chain branches per 1000 carbon atoms in the main chain is 5 to 30
Individual linear low-density polyethylene resin, modified high-density polyethylene resin obtained by grafting unsaturated carboxylic acid and / or its derivative on the high-density polyethylene resin, and unsaturated carboxylic acid on the linear low-density polyethylene resin And / or a resin selected from the group consisting of a modified linear low-density polyethylene resin obtained by grafting a derivative thereof, wherein the modified high-density polyethylene resin and / or the modified linear low-density polyethylene resin is 0.1% by weight. % Of polyethylene resin containing 60% to 95% by weight and (B) density of 0.890 g / cm ³ or more and 0.910 g / cm ³ or more.
Less than ^3, 18 to 60 short chain branches per 1000 main chain carbon atoms, melt flow rate 0.1 to 30 g / 1
0 minutes, melting point by differential scanning calorimetry 110-125 ℃
Which contains 40 to 5% by weight of a linear ultra low density polyethylene resin having a density of 0.925 g / cm ³ or more, and a proportion of a grafted unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof.
A resin composition of 0.001 to 5.0% by weight, 20
The difference in acoustic impedance between the main material layer and the adhesive material layer measured using ultrasonic waves of up to 25 MHz is 8.5 × 10 ⁻³ g / cm 2.
A multi-layer laminated structure material having a length of ² μsec or more.