JP3098841B2 - Filler for thermal recording paper - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録紙用填剤に関
するもので、より詳細には、感熱記録紙への塗工性に優
れると共に地肌かぶりのない鮮明な感熱画像形成を可能
にし、サーマルヘッドのカス付着を防止する非晶質シリ
カ系感熱記録紙用填剤に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a filler for thermosensitive recording paper, and more particularly to a filler capable of forming a clear thermosensitive image with excellent coating properties on thermosensitive recording paper and without background fog. The present invention relates to an amorphous silica-based filler for thermal recording paper which prevents adhesion of scum on a thermal head.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来よりサーマルヘッド、熱ペン、赤外
線ランプ、レーザー等を熱源としてファクシミリ、プリ
ンタ、データ通信、コンピュータ端末、計測機器、複写
機等の用途に用いる感熱記録紙としては、紙等の支持体
上にロイコ色素等の呈色剤と該呈色剤と熱時接触して、
これを発色させるフェノール類等の発色剤とをバインダ
ー中に含有させた記録層を設けたものが広く使用されて
いる。2. Description of the Related Art Conventionally, thermal recording paper, such as paper, has been used as a heat source for facsimile, printer, data communication, computer terminals, measuring instruments, copiers and the like using a thermal head, a hot pen, an infrared lamp, a laser or the like as a heat source. The colorant such as a leuco dye and the colorant are brought into contact with the support when heated,
Those having a recording layer in which a coloring agent such as a phenol for coloring the coloring agent is contained in a binder are widely used.

【０００３】この感熱記録紙においては、記録ヘッド等
と記録層とを接触させて熱による記録を行う際、記録層
中の成分が溶融して粘着し、記録ヘッド等へカスの付着
やステッキングを生ずることが問題となっており、これ
を防止するために記録層中に種々の填剤を含有させるこ
とが行われているが、非晶質シリカを感熱記録紙用填剤
として記録層中に含有させた場合、シリカの表面活性に
より、ロイコ色素とフェノール類との反応を促進して地
発色（地肌かぶり）を生じるという問題がある。In this thermosensitive recording paper, when a recording head or the like is brought into contact with a recording layer and recording is performed by heat, the components in the recording layer are melted and adhered to the recording head or the like, causing adhesion of scum or sticking. In order to prevent this, various fillers are included in the recording layer. However, amorphous silica is used as a filler for heat-sensitive recording paper in the recording layer. When it is contained, there is a problem that the surface activity of the silica promotes the reaction between the leuco dye and the phenol to cause a ground color (ground fog).

【０００４】これを防止するために、本発明者等の提案
にかかる特公平２−１０３０号公報には、遠心沈降法で
測定して４μｍ以下の粒度のものが全体の９０重量％以
上となる二次粒径の粒度分布を有し且つ１０乃至１００
ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積及び０．１４乃至０．３０ｇ
／ｍｌの嵩密度を有する微粒子非晶質シリカから成る感
熱記録紙用填剤が提案されている。In order to prevent this, Japanese Patent Publication No. 2-1030 proposed by the present inventors discloses that particles having a particle size of 4 μm or less as measured by a centrifugal sedimentation method account for 90% by weight or more of the whole. Having a secondary particle size distribution of 10 to 100
BET specific surface area of m ² / g and 0.14 to 0.30 g
There has been proposed a filler for thermosensitive recording paper comprising fine-particle amorphous silica having a bulk density of 1 / ml.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】上記微粒子非晶質シリ
カは、前述した問題点を解決するものとして特に優れた
ものであるが、この非晶質シリカは粒径が微細であるた
め、塗布液の粘度が著しく高くなることが難点であり、
塗工用フィラーとして用いた場合に、炭酸カルシウムや
焼成カオリン等に比して、塗布液の填剤濃度を低くして
塗布作業を行わなければならず、また乾燥に時間がかか
る等の点で塗布作業性や記録紙製造コストの点で未だ十
分満足のいくものではない。The above-mentioned fine-particle amorphous silica is particularly excellent in solving the above-mentioned problems. However, since this amorphous silica has a fine particle diameter, the coating liquid The disadvantage is that the viscosity of
When used as a filler for coating, compared to calcium carbonate, calcined kaolin, etc., the filler concentration of the coating solution must be lowered to perform the coating operation, and it takes time to dry. It is not yet satisfactory in terms of coating workability and recording paper manufacturing cost.

【０００６】従って、本発明の目的は、地肌カブリがな
くカス付着防止性に優れており、高濃度画像の形成が可
能な感熱記録紙用填剤を提供するにある。本発明の他の
目的は、塗布作業に際し、高濃度の分散体を得ることが
でき、塗布作業性及び製造コストの低減を図ることが可
能な感熱記録紙用填剤を提供するにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a filler for thermosensitive recording paper which is free from background fog, has excellent anti-scum adhesion properties and can form a high density image. Another object of the present invention is to provide a filler for thermosensitive recording paper capable of obtaining a high-concentration dispersion at the time of coating operation and capable of reducing coating workability and production cost.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、走査型
電子顕微鏡法による一次粒子径（Ｄ1 ）が１００乃至２
７０ｎｍ、見掛比重（ＪＩＳ Ｋ ６２２０）が０．２
４乃至０．５５ｇ／ｃｍ³、ＢＥＴ法比表面積が２００
乃至５００ｍ²／ｇであり、ＢＥＴ法比表面積から算出
されるシリカ素粒子径（Ｄ0 ）が５乃至１５ｎｍで、且
つ式［平均一次粒子径（Ｄ1 ）］÷［シリカ素粒子径
（Ｄ0 ）］の比で定義されるアグロメレート化度（ＤA
）が１０乃至５０の範囲にあることを特徴とする非晶
質シリカから成る感熱記録紙用填剤が提供される。According to the present invention, the primary particle diameter (D1) measured by scanning electron microscopy is 100 to 2 mm.
70 nm, apparent specific gravity (JIS K 6220) is 0.2
4 to 0.55 g / cm ³ , BET specific surface area 200
From 500 m ² / g, the silica element particle diameter (D0) calculated from the BET specific surface area is 5 to 15 nm, and the formula [average primary particle diameter (D1)] ÷ [silica element particle diameter (D0)] Of agglomeration (DA
) Is in the range of 10 to 50, and a filler for thermosensitive recording paper comprising amorphous silica is provided.

【０００８】[0008]

【作用】本明細書において、非晶質シリカについて種々
の粒径に言及するが、その測定法及び意義は次の通りで
ある。 シリカ素粒子径（Ｄ0 ）：ＳA ＝２７２７／Ｄ［式中、
ＳA はＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）、Ｄは素粒子径（ｎ
ｍ）を示す］から算出される。In the present specification, various particle diameters of amorphous silica are referred to, and the measuring method and significance are as follows. Silica element particle diameter (D0): SA = 2727 / D [wherein,
SA is the BET specific surface area (m ² / g), D is the elementary particle diameter (n
m)].

【０００９】非晶質シリカ粒子の比表面積はその非晶質
シリカ粒子が遊離ケイ酸として析出したときの最小基本
粒子径、すなわち素粒子径に依存する。この非晶質シリ
カ素粒子は本質的に球状であり、単独で存在することな
く、通常の電子顕微鏡ではその存在は確認できないもの
である。The specific surface area of the amorphous silica particles depends on the minimum basic particle diameter when the amorphous silica particles precipitate as free silicic acid, ie, the elementary particle diameter. The amorphous silica particles are essentially spherical and do not exist alone, and their presence cannot be confirmed by a normal electron microscope.

【００１０】平均一次粒子径（Ｄ1 ）：非晶質シリカの
走査型電子顕微鏡写真から個々の粒子の粒子径を実測
し、その数平均値として求められる。素粒子の凝集乃至
凝固体から成り、電子顕微鏡的に検出し得る非晶質シリ
カの最小粒子径である。Average primary particle diameter (D 1): The particle diameter of each individual particle is actually measured from a scanning electron micrograph of amorphous silica, and is obtained as a number average value. This is the minimum particle size of the amorphous silica which is composed of an aggregate or coagulation of elementary particles and can be detected under an electron microscope.

【００１１】二次粒子径（Ｄ2 ）：非晶質シリカをコー
ルターカウンター法で実測した体積基準のメジアン径で
ある。一次粒子の凝集体から成り、非晶質シリカが粉体
粒子として実際に挙動する際の粒子径である。Secondary particle diameter (D 2): The volume-based median diameter of amorphous silica measured by the Coulter counter method. This is the particle size when the amorphous silica actually behaves as powder particles, consisting of aggregates of primary particles.

【００１２】本発明の非晶質シリカは、ＢＥＴ法比表面
積が２００乃至５００ｍ²／ｇの範囲にありながら、平
均一次粒子径（Ｄ1 ）が１００乃至２７０ｎｍの範囲に
あり、且つ式Ｄ1 ／Ｄ0 で定義されるアグロメレート化
度が１０乃至５０の範囲にあることが顕著な特徴であ
る。The amorphous silica of the present invention has an average primary particle diameter (D 1) in the range of 100 to 270 nm while having a BET specific surface area in the range of 200 to 500 m ² / g, and has the formula D 1 / D 0. It is a remarkable feature that the degree of agglomeration defined by the formula is in the range of 10 to 50.

【００１３】「図１」は本発明に用いる非晶質シリカの
粒子構造を表わす走査型電子顕微鏡写真であり、この写
真から本発明に用いる非晶質シリカは平均一次粒子径が
１００乃至２７０ｎｍであり、粒子形状（外観）が明確
でしかも一定した粒子構造をとっていることがわかる。
また一次粒子の粒子分布も均斉であることがわかる。ま
たシリカ素粒子が特に本発明より微細すぎるか、また製
法の違いによって所謂単一粒子として通常の電子顕微鏡
下に観察されず、集合度が不明確な不連続体（図２参
照）、もしくは連続体の一様なゲル体（図３参照）とし
て観察される等の従来の非晶質シリカとは著しく異なる
粒子構造を有するものである。FIG. 1 is a scanning electron micrograph showing the particle structure of the amorphous silica used in the present invention. From this photograph, the amorphous silica used in the present invention has an average primary particle diameter of 100 to 270 nm. It can be seen that the particle shape (appearance) is clear and has a constant particle structure.
Further, it can be seen that the particle distribution of the primary particles is also uniform. In addition, the silica element particles are particularly finer than the present invention, and are not observed as a so-called single particle under a normal electron microscope due to a difference in the production method, and a discontinuous body whose aggregation degree is unclear (see FIG. 2) or continuous particles It has a particle structure significantly different from that of conventional amorphous silica, such as that observed as a uniform gel body (see FIG. 3).

【００１４】本発明によればアグロメレート化度（ＤA
）及び平均一次粒子径（Ｄ1 ）を上記の範囲とするこ
とにより感熱記録紙の地肌かぶりのない鮮明な感熱画像
形成を高いレベルに維持しながら、塗工に際しての装置
の耐摩耗性を顕著に向上させることができる。この事実
は本発明の非晶質シリカの粒子構造を表わす「図１」と
粒子の外観形状がガラス状で従来の非晶質シリカの粒子
構造を表わす「図３」とを参照することにより直ちに明
らかになる。According to the present invention, the degree of agglomeration (DA
) And the average primary particle diameter (D1) within the above range, while maintaining a high level of clear thermal image formation without fogging of the background of the thermal recording paper, while significantly improving the abrasion resistance of the apparatus during coating. Can be improved. This fact can be readily understood by referring to "FIG. 1" representing the particle structure of the amorphous silica of the present invention and "FIG. 3" representing the particle structure of the conventional amorphous silica having a glassy appearance. It becomes clear.

【００１５】従って、本発明に用いる非晶質シリカはか
かる新規粒子構造を有するために、ガラス状のゲル体を
形成せずに、核となる大きな一次粒子径のシリカ同士が
バインダー的役割の極微細なシリカによって凝集させら
れていることによって、見掛比重及びＢＥＴ法比表面積
が比較的大きく、しかも吸油量が５０乃至１２０ｍｌ／
１００ｇと低い値を示すのである。Accordingly, since the amorphous silica used in the present invention has such a novel particle structure, the silica having a large primary particle diameter serving as a nucleus serves as a binder without forming a glassy gel body. By being agglomerated by fine silica, the apparent specific gravity and the BET specific surface area are relatively large, and the oil absorption is 50 to 120 ml /
The value is as low as 100 g.

【００１６】このため本発明の非晶質シリカは、大きい
ＢＥＴ法比表面積を有するシリカであるにもかかわら
ず、大きな一次粒子からなるという粒子構造を有してい
るので、例えば水に分散にした場合、分散体の粘性が著
しく低いという特徴を示すのである。For this reason, the amorphous silica of the present invention has a particle structure of large primary particles despite being a silica having a large BET specific surface area. In this case, the viscosity of the dispersion is markedly low.

【００１７】填剤の水分散濃度と粘度との関係を表わす
「図４」において、従来品の非晶質シリカ系填剤（比表
面積６０ｍ²／ｇ、見掛比重０．１８ｇ／ｃｍ³）は、水
分散濃度が３０ｗｔ％付近で急激に粘度が上昇し、非常
に粘性が高くなるのに対し、本発明の填剤では、水分散
濃度に対する粘度の上昇が非常に緩やかである。従っ
て、高濃度でありながら、低粘度の分散液の形で提供で
き、これにより塗布作業性を向上させ、水の蒸発に必要
な乾燥エネルギーコストを低下させることが可能とな
る。In FIG. 4 showing the relationship between the aqueous dispersion concentration of the filler and the viscosity, FIG. 4 shows a conventional amorphous silica-based filler (specific surface area: 60 m ² / g, apparent specific gravity: 0.18 g / cm ³ ). In the case of the filler of the present invention, the increase in viscosity with respect to the aqueous dispersion concentration is very slow, whereas the viscosity of the filler of the present invention sharply increases when the aqueous dispersion concentration is around 30 wt%, and the viscosity becomes extremely high. Therefore, it can be provided in the form of a dispersion having a high concentration and a low viscosity, thereby improving the coating workability and reducing the drying energy cost required for evaporating water.

【００１８】また、本発明の非晶質シリカは上述した粒
子構造を有していることから、二次粒子径が１乃至５μ
ｍ、好ましくは１乃至２．５μｍと小さく、しかもデン
スな粉末であることからきわめて分散性に優れた特徴を
有する。従って本発明の非晶質シリカを感熱記録紙のア
ンダーコート層や発色記録層に用いた場合に平滑性に優
れた被塗面を提供することもできる。Further, since the amorphous silica of the present invention has the above-mentioned particle structure, it has a secondary particle diameter of 1 to 5 μm.
m, preferably 1 to 2.5 μm, and it is a dense powder, and thus has characteristics of being extremely excellent in dispersibility. Therefore, when the amorphous silica of the present invention is used for an undercoat layer or a color recording layer of a thermosensitive recording paper, a coated surface excellent in smoothness can be provided.

【００１９】更に本発明の非晶質シリカは吸油量が５０
〜１２０ｍｌ／１００ｇと小さいにもかかわらず感熱記
録紙に用いた場合、十分なカス付着防止効果とステッキ
ング防止効果を発揮しサーマルヘッドとのマッチング性
を良好な状態に保つことができる。これは従来の非晶質
シリカが高吸油性（１００ｍｌ／１００ｇ以上）である
ことが必要とされていたが、現在の感熱記録紙はほとん
どアンダーコート層を設ける三層構造となっているた
め、それほど高吸油性であるという必要がなくなってい
ることによるものである。すなわち、アンダーコート層
に２００ｍｌ／１００ｇ以上の高吸油性の顔料を用いる
と感熱塗液の塗工時に発色層に必要なバインダーまでも
吸収してしまうという欠点がある。本発明の非晶質シリ
カには低吸油性の必要以上のバインダーは吸収せず、従
って感熱記録紙の表面強度を上げることができると同時
に、二層構造の感熱紙はもとより三層構造の感熱紙のア
ンダーコート層や発色層に用いても十分カス付着防止、
ステッキング防止効果を発揮できる。Further, the amorphous silica of the present invention has an oil absorption of 50
When used for heat-sensitive recording paper despite its small size of up to 120 ml / 100 g, a sufficient effect of preventing adhesion of scum and anti-sticking can be exhibited, and good matching with the thermal head can be maintained. This required that the conventional amorphous silica be highly oil-absorbing (100 ml / 100 g or more), but since the current thermosensitive recording paper has a three-layer structure in which an undercoat layer is almost provided, This is because there is no need to be so highly oil-absorbing. That is, if a pigment having a high oil absorption of 200 ml / 100 g or more is used for the undercoat layer, there is a disadvantage that even the binder necessary for the color forming layer is absorbed when the heat-sensitive coating liquid is applied. The amorphous silica of the present invention does not absorb a binder more than necessary with low oil absorption, and therefore can increase the surface strength of the thermal recording paper, and at the same time, not only the two-layer thermal paper but also the three-layer thermal paper Sufficiently prevents scum adhesion even when used for paper undercoat layer or color forming layer,
A sticking prevention effect can be exhibited.

【００２０】更にまた本発明の非晶質シリカはＢＥＴ法
による比表面積が２００乃至５００ｍ²／ｇと高いにも
かかわらず細孔径がきわめて小さいので、感熱記録紙に
用いた場合地肌かぶりのない感熱記録紙を与えることが
できる。例えばホワイトカーボンや高比表面積のゲルタ
イプのシリカは感熱塗液調合時や感熱記録紙製造時また
は製造直後に地肌カブリを生じるが、これはロイコ染料
分子が固体酸型顕色剤の役目をする比較的大きな細孔内
に入り込むことによるものである。これに対し本発明の
非晶質シリカは、特異な粒子構造を有するとともに、Ｂ
ＥＴ法比表面積は大きいが吸油量が低いこと等から察し
て、細孔径がきわめて小さいものであり、ロイコ染料分
子を吸着することがないのである。Furthermore, the amorphous silica of the present invention has a very small pore size despite its high specific surface area of 200 to 500 m ² / g by the BET method. Recording paper can be given. For example, white carbon or gel-type silica with a high specific surface area causes background fog at the time of preparing a heat-sensitive coating solution or at the time of or after the production of a thermal recording paper, in which leuco dye molecules serve as a solid acid type developer. This is due to penetration into relatively large pores. In contrast, the amorphous silica of the present invention has a unique particle structure,
Considering the fact that the ET method specific surface area is large but the oil absorption is low, the pore diameter is extremely small, and the leuco dye molecules are not adsorbed.

【００２１】更に非晶質シリカの比表面積と表面硬度と
の間には、比表面積の大きいものは一般にモース硬度で
表わして２以上の値となることが経験則から知られてい
る。これによれば、本発明の非晶質シリカは高比表面積
でしかもデンスであるという特徴から硬度が大きく、サ
ーマルヘッドを摩耗させるものと予想される。しかし本
発明に用いる非晶質シリカの外観形状は、「図１」から
明らかなように、きわめて丸くエッジのない凝集群をな
しているので、サーマルヘッドを摩耗させることが少な
いのである。また本発明の非晶質シリカは高純度なこと
からサーマルヘッドを腐食させる心配もないのである。Further, it is known from empirical rules that a material having a large specific surface area generally has a value of 2 or more in terms of Mohs hardness between the specific surface area and the surface hardness of amorphous silica. According to this, it is expected that the amorphous silica of the present invention has a high hardness due to its high specific surface area and is dense, and will wear the thermal head. However, as apparent from FIG. 1, the amorphous silica used in the present invention has a very round and agglomerate group without edges, so that the thermal head is hardly worn. Further, since the amorphous silica of the present invention has high purity, there is no need to worry about corrosion of the thermal head.

【００２２】また本発明に用いる非晶質シリカは、前述
した一次粒子構造をとることに関連して、比較的大きな
ＢＥＴ比法表面積を有しながら５０乃至１２０ｍｌ／１
００ｇという低い吸油量を有することが付加的な特徴で
ある。一般に樹脂中への充填剤や顔料の配合のしやすさ
は、その比表面積が小さいほど表面の濡れがよく、また
見掛比重が大きいほど充填するものの体積が小さくなる
ので、配合のしやすさが向上することが知られている。
本発明の感熱記録紙用填剤は見掛比重が大きく、吸油量
が低いため感熱記録層組成物として高濃度の塗工が可能
であり、且つ少ないバインダー量でも塗工性に優れた塗
工液を調製することが可能となるのである。The amorphous silica used in the present invention has a relatively large BET specific surface area, and has a relatively large BET specific surface area of 50 to 120 ml / l.
Having an oil absorption as low as 00 g is an additional feature. In general, the ease of compounding fillers and pigments in resins is such that the smaller the specific surface area, the better the surface wetting, and the larger the apparent specific gravity, the smaller the volume of the filler, so the ease of compounding. Is known to improve.
The heat-sensitive recording paper filler of the present invention has a large apparent specific gravity and a low oil absorption, so that a high-concentration coating can be applied as a heat-sensitive recording layer composition and has excellent coatability even with a small amount of binder. A liquid can be prepared.

【００２３】[0023]

【発明の好適態様】本発明に用いる非晶質シリカは、平
均一次粒子径（走査型電子顕微鏡法）が１００乃至２７
０ｎｍで、コールターカウンター法による平均二次粒子
径が１乃至５μｍ、好ましくは１．５乃至４．５μｍ、
特に好ましくは１．８乃至３μｍであり、見掛比重（Ｊ
ＩＳ Ｋ ６２２０）が０．２４乃至０．５５ｇ／ｃｍ
³、好ましくは０．２７乃至０．５０ｇ／ｃｍ³、特に好
ましくは０．３乃至０．４５ｇ／ｃｍ³であり、吸油量
（ＪＩＳ Ｋ ５１０５）が５０乃至１２０ｍｌ／１０
０ｇ、好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以下で、特に好
ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以下であり、かつＢＥＴ法
比表面積（ＳA ）が２００乃至５００ｍ²／ｇであり、
しかも［平均一次粒子径（Ｄ1 ）］÷［シリカ素粒子径
（Ｄ0 ）］の比で定義されるアグロメレート化度（ＤA
）が１０乃至５０、好ましくは１５乃至４５、特に好
ましくは２０乃至４０の範囲にあるものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The amorphous silica used in the present invention has an average primary particle size (scanning electron microscopy) of 100 to 27.
At 0 nm, the average secondary particle diameter by a Coulter counter method is 1 to 5 μm, preferably 1.5 to 4.5 μm,
It is particularly preferably 1.8 to 3 μm, and the apparent specific gravity (J
IS K 6220) 0.24 to 0.55 g / cm
^3, preferably 0.27 to 0.50 g / cm ^3, and particularly preferably 0.3 to 0.45 g / cm ^3, an oil absorption of (JIS K 5105) of 50 to 120 ml / 10
0 g, preferably 100 ml / 100 g or less, particularly preferably 80 ml / 100 g or less, and a BET specific surface area (SA) of 200 to 500 m ² / g;
Moreover, the degree of agglomeration (DA) defined by the ratio of [average primary particle diameter (D1)] ÷ [silica elementary particle diameter (D0)]
) Is in the range of 10 to 50, preferably 15 to 45, particularly preferably 20 to 40.

【００２４】本発明の感熱記録紙用填剤に用いる非晶質
シリカは、以下の方法に限定されないが、従来のゲル法
と沈降法との中間に位置付けられる方法であり一層具体
的には、酸性ケイ酸ゾルをケイ酸ソーダと塩類水溶液の
存在下に特定の条件下に反応させて製造される。先ず本
発明に用いる非晶質シリカを製造するにあたって、反応
に供するシリカ成分の相当量を予め０．２乃至２．５の
ｐＨに調製し、しかもシリカ濃度が３乃至２０重量％の
酸性シリカゾルを調製するのがよい。The amorphous silica used in the thermal recording paper filler of the present invention is not limited to the following method, but is a method which is positioned between a conventional gel method and a sedimentation method. It is produced by reacting an acidic silicic acid sol under specific conditions in the presence of sodium silicate and an aqueous salt solution. First, in producing the amorphous silica used in the present invention, a substantial amount of the silica component to be subjected to the reaction is adjusted to a pH of 0.2 to 2.5 in advance, and an acidic silica sol having a silica concentration of 3 to 20% by weight is prepared. It is good to prepare.

【００２５】この酸性シリカゾルは、ケイ酸ソーダの全
重量の２０乃至７０％相当のケイ酸ソーダ水溶液を１０
乃至６０重量％の塩酸または硫酸水溶液中に、攪拌下に
注加して反応終了ｐＨが上記範囲になるように調製す
る。次いで、残りのケイ酸ソーダ水溶液を、その酸性シ
リカゾル相当量の１０乃至３００重量％になるように、
食塩を溶解させたケイ酸ソーダ水溶液の中に、５乃至９
０℃の条件で攪拌下に、この酸性シリカゾルを注加する
ことにより、シリカヒドロゲルを得ることができる。This acidic silica sol is prepared by adding an aqueous solution of sodium silicate equivalent to 20 to 70% of the total weight of sodium silicate to 10%.
The solution is poured into a 60% by weight aqueous solution of hydrochloric acid or sulfuric acid with stirring to adjust the pH at the end of the reaction to the above range. Then, the remaining aqueous sodium silicate solution is adjusted to 10 to 300% by weight of the equivalent amount of the acidic silica sol.
5 to 9 in an aqueous solution of sodium silicate in which salt is dissolved
By pouring this acidic silica sol under stirring at 0 ° C., a silica hydrogel can be obtained.

【００２６】なお上記反応の終了ｐＨを５乃至８、好ま
しくは６乃至７になるように十分な攪拌をすることが重
要である。It is important to carry out sufficient stirring so that the end pH of the above reaction is 5 to 8, preferably 6 to 7.

【００２７】シリカヒドロゲルを調製する反応方法は、
必ずしも上記方法に限定されるものでなく、上記の酸性
シリカゾルを調製し、これに酸性シリカゾル相当量の１
０乃至３００重量％の食塩を共存させた中に、残りのケ
イ酸ソーダ水溶液を注加して反応終了時のｐＨを５乃至
８の範囲に維持するようにしても調製することができ
る。The reaction method for preparing the silica hydrogel is as follows:
The method is not necessarily limited to the above method. The above-mentioned acidic silica sol is prepared,
It can also be prepared by adding the remaining aqueous sodium silicate solution while maintaining 0 to 300% by weight of sodium chloride in coexistence so as to maintain the pH at the end of the reaction in the range of 5 to 8.

【００２８】次いで通常の方法によって濾過、水洗を
し、１２０乃至４００℃の温度で乾燥させ必要に応じて
分級して本発明の製品とする。なお、本発明によって得
られる非晶質シリカは、１５０℃乾燥基準でＳi Ｏ₂と
しての含有量が９０乃至９６重量％、好ましくは９１乃
至９５重量％の範囲にある非晶質シリカである。Next, the product is filtered and washed by a usual method, dried at a temperature of 120 to 400 ° C., and classified if necessary to obtain a product of the present invention. The amorphous silica obtained by the present invention is an amorphous silica having a content of 90 to 96% by weight, preferably 91 to 95% by weight as SiO _{2 on a} dry basis at 150 ° C.

【００２９】上記方法により本発明に用いる非晶質シリ
カ充填剤が製造されるが、本発明の非晶質シリカでは酸
性シリカゾルの中和乃至塩析に由来する非晶質シリカを
沈降法シリカ及びケイ酸ソーダの中和に由来する非晶質
シリカをゲル法シリカと区別して命名すると、沈降法シ
リカとゲル法シリカとが共存したものと言うことができ
る。もちろん沈降法シリカとゲル法シリカとは素粒子サ
イズで混在するのが一般的であるが、一方あるいは両方
のシリカを核粒子とし、この核粒子の表面に他方のシリ
カ成分、例えば沈降法シリカあるいはゲル法シリカがシ
ェル（被覆）として存在する複合粒子構造をとり得るこ
とが当業者には明らかであろう。The amorphous silica filler used in the present invention is produced by the above method. In the amorphous silica of the present invention, the amorphous silica derived from the neutralization or salting out of the acidic silica sol is separated from the precipitated silica and the precipitated silica. If amorphous silica derived from the neutralization of sodium silicate is named differently from gel silica, it can be said that precipitated silica and gel silica coexist. Of course, the precipitated silica and the gel silica are generally mixed in the elementary particle size, but one or both silicas are used as core particles, and the other silica component, for example, the precipitated silica or It will be apparent to those skilled in the art that gel silica can have a composite particle structure in which it exists as a shell (coating).

【００３０】本発明の非晶質シリカ系感熱記録紙用填剤
は、それ自体公知の感熱記録層組成物中に、固形物基準
で５乃至６０重量％、特に２０乃至４０重量％の量で含
有させることができる。The amorphous silica-based thermal recording paper filler of the present invention is used in an amount of 5 to 60% by weight, especially 20 to 40% by weight, based on the solid matter, in the thermosensitive recording layer composition known per se. It can be contained.

【００３１】この組成物において、呈色剤であるロイコ
色素としては、トリフェニルメタン系ロイコ色素、フロ
ラン系ロイコ色素、スピロラン系ロイコ色素、フロラン
系ロイコ色素、スピロラン系ロイコ色素、ローダミンラ
クタム系ロイコ色素、オーラミン系ロイコ色素、フェノ
リアジン系ロイコ色素等のこの種の感熱記録紙に使用さ
れているロイコ色素はすべて、単独或いは２種以上の組
合せで使用される。In this composition, the leuco dye as a color former includes a triphenylmethane leuco dye, a florane leuco dye, a spirolan leuco dye, a florane leuco dye, a spirolan leuco dye, a rhodamine lactam leuco dye. All the leuco dyes used in this type of thermosensitive recording paper, such as auramine leuco dyes and phenoliazine leuco dyes, are used alone or in combination of two or more.

【００３２】また、発色剤であるフェノール類として
は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、２，６−ジ
オキシ安息香酸等の常温で固体且つ熱溶融性のフェノー
ル類はすべて使用される。As the phenol which is a coloring agent, all phenols which are solid and heat-meltable at room temperature, such as bisphenol A, bisphenol F, and 2,6-dioxybenzoic acid, are used.

【００３３】また従来より公知の填剤である炭酸カルシ
ウム、焼成カオリン、水酸化アルミニウム及びケイ酸ア
ルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等
のケイ酸塩を副成分として本発明のシリカに混ぜて使用
することも可能である。Also, conventionally known fillers such as calcium carbonate, calcined kaolin, aluminum hydroxide and silicates such as aluminum silicate, calcium silicate and magnesium silicate are mixed with the silica of the present invention as an auxiliary component. It is also possible.

【００３４】更に、バインダーとしては任意の水溶性樹
脂や水分散性樹脂、例えば、澱粉、シアノメチル澱粉、
カルボキシル澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、水溶
性アクリル樹脂、ビニルメチルエーテル共重合体、アル
ギン酸ソーダ、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、
エチレン−酢酸ビニル共重合体等が使用される。Further, as the binder, any water-soluble resin or water-dispersible resin such as starch, cyanomethyl starch,
Carboxyl starch, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl alcohol, water-soluble acrylic resin, vinyl methyl ether copolymer, sodium alginate, SBR latex, NBR latex,
An ethylene-vinyl acetate copolymer or the like is used.

【００３５】更に、また増感剤として各種ワックス類、
例えば脂肪酸、脂肪酸アミド、カルナバワックス、ポリ
エチレンワックス等や、地発色防止のためにアルカノー
ルアミン等の有機塩基を配合することができる。Further, various waxes as sensitizers,
For example, organic bases such as fatty acids, fatty acid amides, carnauba wax, polyethylene wax and the like, and alkanolamines and the like can be blended to prevent ground coloration.

【００３６】感熱記録層の形成に際しては、ロイコ色素
のバインダー溶液への分散液と、フェノール類のバイン
ダー溶液への分散液とを調製し、これら両分散液を紙、
合成紙等に塗布するが、本発明の非晶質シリカ系填剤
は、予めフェノールの分散液に混合しておくことがで
き、また別個に非晶質シリカ系填剤のバインダー溶液へ
の分散液を調製し、これを両分散液に混合して感熱記録
層の形成に用いることができる。In forming the thermosensitive recording layer, a dispersion of a leuco dye in a binder solution and a dispersion of a phenol in a binder solution are prepared.
Although applied to synthetic paper, etc., the amorphous silica-based filler of the present invention can be mixed in advance with a phenol dispersion, or separately dispersed in a binder solution of the amorphous silica-based filler. A liquid is prepared, and this liquid is mixed with both dispersion liquids to be used for forming a heat-sensitive recording layer.

【００３７】更に、本発明の非晶質シリカ系填剤は、感
熱層に配合することもできるし、或いはまた感熱層に塗
布してアンダーコート層として用いることもできる。本
発明の感熱記録紙填剤は「図１」の走査型電子顕微鏡写
真から明らかなように、外観形状がほぼ球形で、粒子径
が均斉化されていることから、特にアンダーコート層に
用いると下地が均されることからトップ層である記録層
の平滑性を著しく向上させることが可能となる。Further, the amorphous silica-based filler of the present invention can be blended in the heat-sensitive layer, or can be applied to the heat-sensitive layer and used as an undercoat layer. As apparent from the scanning electron micrograph of FIG. 1, the thermal recording paper filler of the present invention has an almost spherical external shape and a uniform particle diameter. Since the underlayer is leveled, the smoothness of the recording layer serving as the top layer can be significantly improved.

【００３８】更にまた、本発明の非晶質シリカ系填剤
は、炭酸カルシウムとの併用によりトップコート層とし
て、トレーシングペーパー用艶消し剤、筆記性改良剤、
合成紙用筆記性改良剤、ジアゾ感光紙用発色向上剤、イ
ンク用増粘剤等にも用いることができる。Further, the amorphous silica-based filler of the present invention can be used as a topcoat layer in combination with calcium carbonate to form a matting agent for tracing paper, a writability improver,
It can also be used as a writability improver for synthetic paper, a color former for diazo photosensitive paper, a thickener for ink, and the like.

【００３９】[0039]

【発明の効果】本発明の感熱記録紙用填剤は、ＢＥＴ法
比表面積が２００乃至５００ｍ²／ｇでありながら、見
掛比重が０．２４乃至０．５５ｇ／ｃｍ³のごとくデン
スで、且つ吸油量が５０乃至１２０ｍｌ／１００ｇのご
とく低く抑制されていることから、ロイコ色素やフェノ
ール系顕色剤に対する吸着性は比較的小さい範囲に抑制
され、感熱記録紙に用いたとき、地肌かぶりを抑制しな
がら画像濃度を向上させることができる。また本発明の
感熱記録紙用填剤は、シリカ素粒子径Ｄ0 と一次粒子径
Ｄ1 との比で定義されるアグロメレート化度（Ｄ1 ／Ｄ
0 ＝ＤA ）が１０乃至５０の範囲にあり、従来のゲル法
シリカ（ＤA ＝∞）とは著しく異なる粒子構造を持つ、
外観がほぼ球形の非晶質シリカであるため、水性分散体
としたときに従来の填剤に比して著しく粘度の低い分散
体とすることができることから高粘度塗工を可能とす
る、塗工性に優れた塗料とすることができる。また吸油
量が５０乃至１２０ｇ／１００ｍｌと低いにもかかわら
ず、記録ヘッド等へのカスの付着等も防止されたもので
ある。The filler for thermosensitive recording paper of the present invention has a BET specific surface area of 200 to 500 m ² / g and an apparent specific gravity of 0.24 to 0.55 g / cm ³ . In addition, since the oil absorption is suppressed as low as 50 to 120 ml / 100 g, the adsorptivity to leuco dyes and phenolic developers is suppressed to a relatively small range. The image density can be improved while suppressing. The filler for thermosensitive recording paper of the present invention has a degree of agglomeration (D1 / D) defined by the ratio of the silica particle diameter D0 to the primary particle diameter D1.
0 = DA) is in the range of 10 to 50 and has a particle structure significantly different from that of the conventional gel silica (DA = ∞).
Since it is amorphous silica having a substantially spherical appearance, it can be used as an aqueous dispersion, and can be a dispersion having a significantly lower viscosity than conventional fillers. A paint having excellent workability can be obtained. Despite the low oil absorption of 50 to 120 g / 100 ml, adhesion of scum to a recording head or the like is prevented.

【００４０】[0040]

【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが、本
発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実
施例及び比較例における非晶質シリカの粉末物性測定と
感熱記録紙用填剤の評価は次の方法により行った。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The measurement of the physical properties of the amorphous silica powder and the evaluation of the thermal recording paper filler in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods.

【００４１】（粉末物性） （１）比表面積 比表面積は自動ＢＥＴ比表面積測定装置（CARLO-ERBA社
製 Sorptomatic Series 1800 ）を用いて、下記に示す
条件で調製した試料を窒素吸着法によるＢＥＴ法で測定
した。測定法は、次の文献を参照した。S.Brunauer,P.
H.Emmett and E.Teller.J.Am.Chem.Soc.,60,309(1938).(Powder physical properties) (1) Specific surface area The specific surface area was measured using an automatic BET specific surface area measuring device (Sorptomatic Series 1800, manufactured by CARLO-ERBA) under the following conditions using a BET method by nitrogen adsorption. Was measured. The following literature was referred for the measuring method. S. Brunauer, P.
H. Emmett and E. Teller. J. Am. Chem. Soc., 60, 309 (1938).

【００４２】１５０℃で十分に乾燥した試料０．５〜
０．６ｇを秤量瓶に採り、更に１５０℃で１時間乾燥し
て重量を精秤する。この試料を吸着試料管に入れ２００
℃に加熱し、吸着試料管内の真空度が１０⁴ｍｍＨｇに
到達するまで脱気し、放冷後約−１９６℃の液体窒素中
に吸着試料管を入れ、ｐN₂／ｐo ＝０．０５〜０．３０
（ｐN₂：窒素ガス圧、ｐo：測定時の大気圧）の間で４
〜５点窒素ガスの吸着量を０℃、１気圧の吸着量に変換
し、ＢＥＴの式に代入し、Ｖm ［ｃｃ／ｇ］（試料面に
単分子層を形成するに必要な窒素ガス吸着量を示す）を
求め、比表面積［ｍ²／ｇ］＝４．３５×Ｖm から比表
面積を求める。Samples dried sufficiently at 150 ° C.
0.6 g is placed in a weighing bottle, dried at 150 ° C. for 1 hour, and precisely weighed. This sample is placed in an adsorption sample tube and 200
° C. was heated to a vacuum degree of adsorption sample tube is evacuated to reach the 10 ⁴ mmHg, the adsorption sample tube was placed in liquid nitrogen for about -196 ° C. After cooling, pN ₂ / po = 0.05~ 0.30
(PN ₂ : nitrogen gas pressure, po: atmospheric pressure at the time of measurement)
The amount of nitrogen gas adsorbed at 5 points is converted into the amount adsorbed at 0 ° C. and 1 atm and substituted into the BET equation to obtain Vm [cc / g] (nitrogen gas adsorption necessary for forming a monolayer on the sample surface). And the specific surface area is determined from the specific surface area [m ² /g]=4.35×Vm.

【００４３】（２）メジアン径 米国コールタールエレクトロニクス社製のコールターカ
ウンターＴＡ−２型装置を用いて、次の条件で二次粒子
の粒径を測定した。(2) Median diameter The particle size of the secondary particles was measured under the following conditions using a Coulter Counter TA-2 type device manufactured by Coal Tar Electronics Co., USA.

【００４４】試料約０．５ｇを２００ｍｌのビーカーに
採り、純水約１５０ｍｌを加え、超音波装置（ULTRASON
IC CLEANER B-220）を用いて、超音波を６０〜９０秒間
加えて分散させる。該分散液を特殊電解液（ISOTON）１
５０ｍｌにスポイトで数滴加えて懸濁させて、コールタ
ーカウンター装置のアパッチャーチューブに採り、電極
間に電流を通じ、懸濁試料の粒子を吸引して細孔を通過
せしめ、電極間に生じる電気抵抗の変化から粒子の係数
とサイズを求める。About 0.5 g of a sample is placed in a 200 ml beaker, about 150 ml of pure water is added, and an ultrasonic device (ULTRASON
Using an ultrasonic cleaner (IC CLEANER B-220), ultrasonic waves are applied for 60 to 90 seconds to disperse. Disperse the special electrolyte (ISOTON) 1
A few drops are added to a 50 ml dropper with a dropper and suspended. The suspension is collected in an aperture tube of a coulter counter device. Electric current is passed between the electrodes, and the suspended sample particles are sucked and passed through the pores. The particle coefficient and size are determined from the change in

【００４５】アパッチャーチューブサイズ５０μｍでは
測定粒子径１〜２０μｍであり、アパッチャーチューブ
サイズ１００μｍでは測定粒子径２〜４０μｍである。The measured particle size is 1 to 20 μm when the aperture tube size is 50 μm, and the measured particle size is 2 to 40 μm when the aperture tube size is 100 μm.

【００４６】（３）吸油量 顔料試験方法のＪＩＳ Ｋ ５１０１−１９に基づき、
吸油量［ｍｌ／１００ｇ］を求めた。(3) Oil absorption Based on the pigment test method JIS K 5101-19,
The oil absorption [ml / 100g] was determined.

【００４７】（４）ｐＨ値 顔料試験方法のＪＩＳ Ｋ ５１０１−２４Ａに基づ
き、ｐＨ値を求めた。(4) pH value The pH value was determined based on the pigment test method JIS K 5101-24A.

【００４８】（５）見掛比重 ゴム用配合剤の試験方法のＪＩＳ Ｋ ６２２０．６．
８に基づき、見掛比重［ｇ／ｃｍ³］を求めた。(5) Apparent specific gravity JIS K6220.6.
8, the apparent specific gravity [g / cm ³ ] was determined.

【００４９】（６）一次粒子径 明石ビームテクノロジー製走査型電子顕微鏡ＷＥＴ−Ｓ
ＥＭ（ＷＳ−２５０）を用いて、制限視野像の中の各粒
子径（ｎｍ）を算術平均して平均一次粒子径を求めた。(6) Primary particle diameter Scanning electron microscope WET-S manufactured by Akashi Beam Technology
Using EM (WS-250), each particle diameter (nm) in the selected area image was arithmetically averaged to obtain an average primary particle diameter.

【００５０】（７）素粒子径 ＢＥＴ比表面積ＳＡ（ｍ²／ｇ）と素粒子径Ｄ（ｎｍ）
との間にはＲ．Ｋ．Ｉｌｅｒ＊により以下の関係にある
ことが知られており、その関係式ＳＡ＝２７２７／Ｄよ
りＤ（ｎｍ）を算出する。 ＊ Ralp K.Iler,The Colloid Chemisting Of Silica a
nd Silicates,CornellUniversity Press (1955)(7) Elementary particle diameter BET specific surface area SA (m ² / g) and elementary particle diameter D (nm)
And R. K. It is known from Iler * that the following relationship is established, and D (nm) is calculated from the relational expression SA = 2727 / D. * Ralp K.Iler, The Colloid Chemisting Of Silica a
nd Silicates, CornellUniversity Press (1955)

【００５１】（８）アグロメレート化度（ＤA） ＤＡは一次粒子を構成するシリカ素粒子の集合度を表わ
し、下記式で定義する。 ＤＡ＝平均一次粒子径（Ｄ₁）÷シリカ素粒子径（Ｄ₀）(8) Degree of agglomeration (DA) DA represents the degree of aggregation of the silica particles constituting the primary particles and is defined by the following equation. DA = average primary particle diameter (D ₁ ) ÷ silica element particle diameter (D ₀ )

【００５２】（感熱記録紙の評価試験）水４部に対して
填剤として上記実施例及び比較例の非晶質シリカ１部を
ディスパーを用いて２０００ｒｐｍで５分間分散させ
た。これに下記に示すＡ液３部、Ｂ液６部、Ｃ液６部、
Ｄ液３部を加えて十分混合し感熱記録紙用塗液を調製し
た。尚、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄのそれぞれの溶液は Paint Con
dition Model 5410 （RedDevil Inc.）に磁性ボールを
粉砕媒体として用い、それぞれの溶液中の微粒子のコー
ルターカウンター法による平均粒径が３μｍ以下になる
ように粉砕した。(Evaluation Test of Thermosensitive Recording Paper) One part of the amorphous silica of the above Examples and Comparative Examples was dispersed as a filler in 4 parts of water at 2000 rpm for 5 minutes using a disper. 3 parts of liquid A, 6 parts of liquid B, 6 parts of liquid C,
3 parts of solution D was added and mixed well to prepare a coating solution for thermosensitive recording paper. In addition, each solution of A, B, C, and D is Paint Con.
Using a dition model 5410 (RedDevil Inc.), a magnetic ball was used as a pulverizing medium, and the fine particles in each solution were pulverized so that the average particle diameter by a Coulter counter method was 3 μm or less.

【００５３】 Ａ液 ３−ジブチルアミノ−６−７−アニリノフルオラン １部 ５％ ポリビニルアルコール ５部 Ｂ液 ビスフェノールＡ １部 ５％ ポリビニルアルコール ５部 Ｃ液 ステアリン酸アミド １部 ５％ ポリビニルアルコール ５部 Ｄ液 ステアリン酸亜鉛 １部 ５％ ポリビニルアルコール ５部Liquid A 3-Dibutylamino-6-7-anilinofluoran 1 part 5% Polyvinyl alcohol 5 parts Liquid B Bisphenol A 1 part 5% Polyvinyl alcohol 5 parts Liquid C Stearamide 1 part 5% Polyvinyl alcohol 5 Part D liquid zinc stearate 1 part 5% polyvinyl alcohol 5 parts

【００５４】上記の条件で調製した感熱記録紙用塗液を
４５ｇ／ｍ²の原紙（ＰＰＣ用紙）にコート量が約６ｇ
／ｍ²（乾燥基準）になるようにコーティングロッドを
用いて塗布し、乾燥後カレンダリングを行い感熱記録用
紙を得た。得られた感熱記録用紙につき、地肌汚れ、動
的発色特性、カス付着防止効果を評価した。The coating amount of the heat-sensitive recording paper prepared under the above conditions was applied to a base paper (PPC paper) of 45 g / m ² with a coating amount of about 6 g.
/ M ² (dry basis) using a coating rod, dried and calendered to obtain a thermosensitive recording paper. The obtained heat-sensitive recording paper was evaluated for background stain, dynamic color development characteristics, and the effect of preventing scum adhesion.

【００５５】またこれらとは別に填剤としての特性を示
すように、非晶質シリカの水分散における粘性特性も評
価した。In addition, the viscosity characteristics of amorphous silica in aqueous dispersion were also evaluated so as to show the characteristics as a filler.

【００５６】（感熱記録紙の評価） （１）地肌汚れ 得られた感熱記録紙を室内で７２時間放置後、塗布面に
現われる自発色による地肌汚れ濃度を Fuji Standard D
ensito meter FSD-103（富士写真フィルム製）を用いて
測定した。また同時に下記に示すような評価基準で地肌
汚れを評価した。(Evaluation of Thermal Recording Paper) (1) Background Dirt The obtained thermal recording paper was allowed to stand indoors for 72 hours, and then the density of the background dirt due to the spontaneous color appearing on the coated surface was measured using Fuji Standard D.
The measurement was performed using an ensito meter FSD-103 (manufactured by Fuji Photo Film). At the same time, background soiling was evaluated according to the following evaluation criteria.

【００５７】○：地肌汚れ濃度が０．１３未満でほとん
ど汚れが認められない。 △：地肌汚れ濃度が０．１３以上０．２０未満でやや汚
れが認められる。 ×：地肌汚れ濃度が０．２０以上で明らかに汚れが大き
く、不良である。：: The background soil density is less than 0.13, and almost no soil is observed. B: Slight stain is observed when the background stain concentration is 0.13 or more and less than 0.20. X: When the background stain concentration is 0.20 or more, the stain is clearly large and defective.

【００５８】（２）動的発色特性 得られた感熱記録紙を感熱印字装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉
電気製）を用いて、印字電圧２４Ｖ、パルス周期２ｍｓ
ｅｃ、印字パルス幅０．５〜１．５ｍｓｅｃ、サーマル
ヘッド抵抗値２．６５１Ωの条件下で記録させ、発色感
度を下記に示すような評価基準で評価し、到達濃度（パ
ルス幅１．５ｍｓｅｃ）を Fuji Standard Densito me
ter FSD-103 を用いて測定した。(2) Dynamic Coloring Characteristics The obtained heat-sensitive recording paper was printed using a heat-sensitive printing apparatus TH-PMD (manufactured by Okura Electric Co., Ltd.) at a printing voltage of 24 V and a pulse period of 2 ms.
ec, a printing pulse width of 0.5 to 1.5 msec, recording was performed under the conditions of a thermal head resistance value of 2.651 Ω, and the coloring sensitivity was evaluated according to the following evaluation criteria. The Fuji Standard Densito me
Measured using ter FSD-103.

【００５９】○：パルス幅（０．５〜１．５ｍｓｅｃ）
における発色濃度の動的発色感度曲線の立上りが急勾配
でしかも到達濃度が１．３７以上で高い濃度を示す。 △：パルス幅（０．５〜１．５ｍｓｅｃ）における発色
濃度の動的発色感度曲線の立上りがやや急勾配でしかも
到達濃度が１．３０以上１．３７未満でやや低い濃度を
示す。 ×：パルス幅（０．５〜１．５ｍｓｅｃ）における発色
濃度の動的発色感度曲線の立上りが低くしかも到達濃度
が１．３０未満で低い濃度を示す。：: pulse width (0.5 to 1.5 msec)
, The rising of the dynamic coloring sensitivity curve of the coloring density is steep, and the reaching density is 1.37 or higher, indicating a high density. Δ: The rising of the dynamic color sensitivity curve of the color density at the pulse width (0.5 to 1.5 msec) is slightly steep, and the density reached is slightly lower than 1.30 to less than 1.37. ×: The rising of the dynamic color sensitivity curve of the color density at the pulse width (0.5 to 1.5 msec) is low, and the density reached is lower than 1.30, indicating a low density.

【００６０】（３）カス付着防止効果 得られた感熱記録紙をＮＴＴ ＦＡＸ−５１０Ｔにベタ
黒印字させ、印字後のサーマルヘッドに付着するカスを
肉眼で観察した。また１ｃｍ×１ｃｍの正方形のベタ黒
印字面を３ｍｍ間隔で上下左右に配列したテストパター
ン紙を作り、これを感熱記録紙に印字させることによっ
て、白地（無印字部分）に記録紙の移動方向に沿って現
われる小さな黒い点々状の再付着するカスの様子（カス
のバラマキ）を肉眼で観察した。これらのカス付着防止
効果を下記の評価基準で評価した。(3) Effect of Preventing Adhesion of Scrap The obtained thermosensitive recording paper was printed solid black on NTT FAX-510T, and the scrap adhering to the thermal head after printing was visually observed. In addition, a test pattern paper in which a 1 cm × 1 cm square solid black print surface is arranged vertically and horizontally at 3 mm intervals and printed on a thermosensitive recording paper, so that the test pattern paper is printed on a white background (unprinted portion) in the moving direction of the recording paper The appearance of small black spot-like re-adhering scum that appeared along the scum (scrap ragaki) was visually observed. These scum adhesion preventing effects were evaluated according to the following evaluation criteria.

【００６１】○：サーマルヘッドのカス付着が全く認め
られず、印字面にもカスのバラマキが全く認められな
い。 △：サーマルヘッドのカス付着がわずかに認められ、印
字面にもカスのバラマキがわずかに認められる。 ×：サーマルヘッドのカス付着が明らかに認められ、印
字面にもカスのバラマキが明らかに認められる。○: No adhesion of scum to the thermal head was observed at all, and no variation in scum was observed on the printing surface. C: Slight adhesion of the thermal head was observed, and slight scattering of the scum was also observed on the printing surface. ×: Adhesion of the thermal head is clearly recognized, and scattering of the debris is also clearly observed on the printing surface.

【００６２】填剤としての非晶質シリカの特性を示すた
めに、水分散における粘性を下記の条件で測定した。１
リットルのビーカーを用いて水道水中にそれぞれ非晶質
シリカ濃度が２０ｗｔ％，３０ｗｔ％，５０ｗｔ％とな
るように高速ディスパーを用いて２０００ｒｐｍ×５分
間×室温で分散させた。分散スラリーの粘度を２０℃に
てＢ型粘度計（東京計器製造所製）を用いて測定した。In order to show the characteristics of amorphous silica as a filler, the viscosity in aqueous dispersion was measured under the following conditions. 1
The mixture was dispersed in tap water using a high-speed disper at 2000 rpm × 5 minutes × room temperature so that the amorphous silica concentration became 20 wt%, 30 wt%, and 50 wt%, respectively, using a liter beaker. The viscosity of the dispersion slurry was measured at 20 ° C. using a B-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Seisakusho).

【００６３】実施例１ ケイ酸ソ−ダ溶液（比重1.29、組成3.3ＳiＯ₂・Ｎa₂Ｏ・
nＨ₂Ｏ）と１３％濃度の硫酸溶液を用いて非晶質シリカ
を調製するに当たり、予めケイ酸ソ−ダ溶液の半分を用
いて以下の方法で酸性シリカゾルを調製した。硫酸溶液
中に全反応量の５０％に相当とするケイ酸ソ−ダ溶液を
２０℃以下の温度に撹拌しながら２時間で注加して、ｐ
Ｈ０.7の酸性シリカゾルを得た。次いで残りの５０％の
ケイ酸ソ−ダ溶液にＳｉＯ₂:ＮａＣｌの重量比が１：１
になるようにＮａＣｌを加え、そこに先の酸性シリカゾ
ル溶液を撹拌しながら５時間で注加した。得られたシリ
カスラリ−は、ｐＨが６.５で、次いで濾過洗浄したの
ちシリカケ−キを１１０乃至３５０℃で乾燥し、粉砕分
級して平均二次粒子径が１.８μｍの非晶質シリカを
得、その粉体物性を表１に示した。次いでこの非晶質シ
リカを填剤に用いて、感熱記録紙を作成し地肌汚れ、動
的発色特性、カス付着防止効果等を評価しその結果を表
１に示した。Example 1 Sodium silicate solution (specific gravity 1.29, composition 3.3 SiO ₂ .Na ₂ O.
In preparing amorphous silica using nH ₂ O) and a 13% sulfuric acid solution, an acidic silica sol was prepared in advance using the half of a sodium silicate solution by the following method. A sodium silicate solution corresponding to 50% of the total reaction amount was poured into the sulfuric acid solution at a temperature of 20 ° C. or less for 2 hours while stirring.
An acidic silica sol of H0.7 was obtained. Then, the weight ratio of SiO ₂ : NaCl was 1: 1 in the remaining 50% sodium silicate solution.
NaCl was added to the mixture, and the acidic silica sol solution was added thereto with stirring for 5 hours. The obtained silica slurry has a pH of 6.5, and after filtration and washing, the silica cake is dried at 110 to 350 ° C., pulverized and classified to obtain amorphous silica having an average secondary particle diameter of 1.8 μm. The powder properties are shown in Table 1. Next, using this amorphous silica as a filler, a heat-sensitive recording paper was prepared, and the background stain, the dynamic color development property, the effect of preventing scum adhesion and the like were evaluated. The results are shown in Table 1.

【００６４】実施例２ 非晶質シリカを調製するに当たり、以下の方法で連続的
に濃厚な酸性シリカゾル溶液を得て、更にＮａＣｌを含
有するケイ酸ソーダ溶液と酸性シリカゾル溶液を加熱下
で連続的に接触反応させて非晶質シリカを得た。実施例
１と同様のケイ酸ソーダ溶液と硫酸溶液（濃度４０％、
比重１．２５）を用いて、以下の方法で酸性シリカゾル
を調製する。全反応量の５０％に相当するケイ酸ソーダ
溶液と硫酸溶液を２５℃以下の温度でそれぞれ容積比が
４：１になるように連続供給できる装置を用いて、急速
に剪断攪拌させながら連続的に酸性シリカゾル（ｐＨ
２．１）を得る。一方残りの５０％のケイ酸ソーダ溶液
にＳｉＯ₂：ＮａＣｌの重量比が１：２になるようにＮ
ａＣｌを加えたケイ酸ソーダ溶液と上記方法による酸性
シリカゾル溶液とを連続供給させながら、急速な剪断攪
拌下に６０℃で反応させて非晶質シリカを得た。次いで
実施例１と同様にして平均二次粒子径が２．２μｍの非
晶質シリカについて評価をしその結果を表１に示した。Example 2 In preparing amorphous silica, a concentrated acidic silica sol solution was continuously obtained by the following method. Further, a sodium silicate solution containing NaCl and an acidic silica sol solution were continuously heated and heated. The reaction was carried out to obtain amorphous silica. The same sodium silicate solution and sulfuric acid solution as in Example 1 (concentration 40%,
Using the specific gravity of 1.25), an acidic silica sol is prepared by the following method. Using a device capable of continuously supplying a sodium silicate solution and a sulfuric acid solution corresponding to 50% of the total reaction amount at a temperature of 25 ° C. or less so as to have a volume ratio of 4: 1 respectively, continuously while rapidly shearing and stirring. To acidic silica sol (pH
2.1) is obtained. On the other hand, N was added to the remaining 50% sodium silicate solution so that the weight ratio of SiO ₂ : NaCl was 1: 2.
While continuously supplying the sodium silicate solution to which aCl was added and the acidic silica sol solution obtained by the above method, the reaction was carried out at 60 ° C. under rapid shearing and stirring to obtain amorphous silica. Next, an amorphous silica having an average secondary particle diameter of 2.2 μm was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.

【００６５】なお得られた非晶質シリカは、１５０℃乾
燥基準でＳｉＯ₂として９２.８重量％であった。The obtained amorphous silica was 92.8% by weight as SiO _{2 on a} dry basis at 150 ° C.

【００６６】比較例１ 非晶質シリカとして平均二次粒子径が１.７μｍの市販
品Ａ（水澤化学工業製）の試料 Ｈ１を用いて実施例１
と同様にして感熱記録紙の評価を行った。Comparative Example 1 Example 1 was performed using a sample H1 of a commercially available product A (manufactured by Mizusawa Chemical Industry) having an average secondary particle diameter of 1.7 μm as amorphous silica.
The thermal recording paper was evaluated in the same manner as described above.

【００６７】比較例２ 非晶質シリカとして平均二次粒子径が２.１μｍの市販
品Ｂ（富士デビソン製）の試料 Ｈ２を用いて実施例１
と同様にして感熱記録紙の評価を行った。Comparative Example 2 Example 1 using a sample H2 of a commercially available product B (manufactured by Fuji Devison) having an average secondary particle diameter of 2.1 μm as amorphous silica.
The thermal recording paper was evaluated in the same manner as described above.

【００６８】比較例３ 非晶質シリカとして平均二次粒子径が３.１μｍの市販
品Ｂ（富士デビソン製）の試料 Ｈ３を用いて実施例１
と同様にして感熱記録紙の評価を行った。Comparative Example 3 Example 1 using a sample H3 of a commercially available product B (manufactured by Fuji Devison) having an average secondary particle diameter of 3.1 μm as amorphous silica.
The thermal recording paper was evaluated in the same manner as described above.

【００６９】[0069]

【表１】 [Table 1]

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明に用いる非晶質シリカの粒子構造を表わ
す電子顕微鏡写真である。FIG. 1 is an electron micrograph showing the particle structure of amorphous silica used in the present invention.

【図２】従来の非晶質シリカの粒子構造を表わす電子顕
微鏡写真である。FIG. 2 is an electron micrograph showing the particle structure of a conventional amorphous silica.

【図３】従来の非晶質シリカの粒子構造を表わす電子顕
微鏡写真である。FIG. 3 is an electron micrograph showing the particle structure of a conventional amorphous silica.

【図４】填剤の水分散濃度と粘度との関係を表わす線図
である。図中のａは、本発明の非晶質シリカ（実施例
１）、ｂは焼成カオリン、ｃは従来の非晶質シリカ（比
較例２）、ｄは軽質炭カルを示す。FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the aqueous dispersion concentration of a filler and the viscosity. In the figure, a represents amorphous silica of the present invention (Example 1), b represents calcined kaolin, c represents conventional amorphous silica (Comparative Example 2), and d represents light coal.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 榎本 和光 新潟県北蒲原郡中条町新栄町３−74 (56)参考文献 特開 平４−42807（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−255478（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−578（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−22794（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−58890（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−189884（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−251187（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−215585（ＪＰ，Ａ) 特許3050937（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34 D21H 19/38 - 19/42 C01B 33/187 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Wako Enomoto 3-74 Shineicho, Nakajo-machi, Kitakanbara-gun, Niigata (56) References JP-A-4-42807 (JP, A) JP-A-60-255478 (JP, A) JP-A-2-578 (JP, A) JP-A-59-22794 (JP, A) JP-A-60-58890 (JP, A) JP-A-57-189884 (JP, A) JP-A-62 -251187 (JP, A) JP-A-1-215585 (JP, A) Patent 3050937 (JP, B2) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) B41M 5/28-5/34 D21H 19/38-19/42 C01B 33/187

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】走査型電子顕微鏡法による一次粒子径（Ｄ
1 ）が１００乃至２７０ｎｍ、見掛比重（ＪＩＳ Ｋ
６２２０）が０．２４乃至０．５５ｇ／ｃｍ³、ＢＥＴ
法比表面積が２００乃至５００ｍ²／ｇであり、ＢＥＴ
法比表面積から算出されるシリカ素粒子径（Ｄ0 ）が５
乃至１５ｎｍで、且つ式［平均一次粒子径（Ｄ1 ）］÷
［シリカ素粒子径（Ｄ0 ）］の比で定義されるアグロメ
レート化度（ＤA ）が１０乃至５０の範囲にあることを
特徴とする非晶質シリカから成る感熱記録紙用填剤。A primary particle diameter (D) determined by scanning electron microscopy.
1) is 100 to 270 nm, apparent specific gravity (JIS K
6220) is 0.24 to 0.55 g / cm ³ , BET
BET specific surface area of 200 to 500 m ² / g
The silica element particle diameter (D0) calculated from the specific surface area is 5
And the formula [Average primary particle diameter (D1)] 1
A filler for thermosensitive recording paper comprising amorphous silica, wherein the degree of agglomeration (DA) defined by the ratio of [silica element particle diameter (D0)] is in the range of 10 to 50. 【請求項２】コールターカウンター法による平均二次粒
子径が１乃至５μｍであることを特徴とする請求項１記
載の感熱記録紙用填剤。2. The filler for thermosensitive recording paper according to claim 1, wherein the average secondary particle diameter by a Coulter counter method is 1 to 5 μm. 【請求項３】前記非晶質シリカが５０乃至１２０ｍｌ／
１００ｇの吸油量（ＪＩＳ Ｋ ５１０５）を有するこ
とを特徴とする請求項１記載の感熱記録紙用填剤。3. The method according to claim 1, wherein the amorphous silica is 50 to 120 ml /
2. The thermal recording paper filler according to claim 1, having an oil absorption of 100 g (JIS K 5105). 【請求項４】前記非晶質シリカの５０重量％の水分散ス
ラリー粘度が１００ｃｐｓ以下であることを特徴とする
請求項１記載の感熱記録紙用填剤。4. The filler for thermosensitive recording paper according to claim 1, wherein the viscosity of the aqueous dispersion slurry of 50% by weight of the amorphous silica is 100 cps or less.