JP2919558B2 - Amorphous silica filler - Google Patents
Amorphous silica fillerInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、非晶質シリカ系填剤に関するもので、より
詳細には地肌かぶりのない鮮明な感熱画像形成を可能に
する非晶質シリカ系填剤に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an amorphous silica-based filler, and more particularly to an amorphous silica filler capable of forming a clear thermal image without background fog. It relates to a system filler.
（従来の技術） 非晶質シリカ系填剤には、所謂乾式法シリカと湿式法
シリカとが知られており、各々その特性を利用して、製
紙用、塗料用、樹脂成形品用等の用途に使用されてい
る。乾式法シリカは四塩化珪素を酸水素炎中で分解する
ことにより得られるもので、粒径は微細であるが表面活
性は比較的小さい。一方、湿式法シリカは珪酸ソーダを
酸で加水分解して製造されるもので、粒造は一般に大き
く、内部はポーラスで表面活性は比較的大きい。(Prior Art) As the amorphous silica-based filler, so-called dry process silica and wet process silica are known, and by utilizing their respective properties, they are used for papermaking, paint, resin molded products and the like. Used for applications. Dry silica is obtained by decomposing silicon tetrachloride in an oxyhydrogen flame, and has a fine particle size but relatively small surface activity. On the other hand, wet process silica is produced by hydrolyzing sodium silicate with an acid, and is generally large in granulation, porous inside and relatively large in surface activity.
感熱記録に際しては、記録層中の成分が溶融して記録
ヘッド等に付着して、所謂カス付着やステッキングを生
じることが問題となっており、これを防止するために、
記録層中に種々の填剤を含有させることが行なわれてい
る。非晶質シリカ系填剤を記録層中に含有させた場合、
このシリカがロイコ色素とフェノール類との反応に活性
表面を提供して、両者の反応を促進し、これにより地発
色（地肌破り）を生じるという問題を生じる。At the time of thermal recording, it is a problem that components in the recording layer are melted and adhere to a recording head or the like, so-called scum adherence or sticking is caused.
Various fillers have been included in the recording layer. When an amorphous silica-based filler is contained in the recording layer,
The silica provides an active surface for the reaction between the leuco dye and the phenol, promoting the reaction between the two, thereby causing a problem of causing a ground color (break of the ground).
これを防止するために、本発明者等の提案にかかる特
公平２−1030号公報には、遠心沈降法で測定して４μ以
下の粒度のものが全体の90重量％以上となる二次粒径の
粒度分布を有し且つ10ないし100m2/gのBET比表面積及び
0.14ないし0.30g/mlのかさ密度を有する微粒子非晶質シ
リカからなる感熱記録紙用填剤が提案されている。In order to prevent this, Japanese Patent Publication No. 2-1030 proposed by the present inventors discloses that secondary particles having a particle size of 4 μ or less as measured by centrifugal sedimentation account for 90% by weight or more of the whole. BET specific surface area having a particle size distribution of diameter and 10 to 100 m 2 / g;
A filler for thermosensitive recording paper comprising fine-particle amorphous silica having a bulk density of 0.14 to 0.30 g / ml has been proposed.
（発明が解決しようとする問題点） 通常の湿式法非晶質シリカは100乃至1,000m2/gの大き
いBET比表面積を有するのに対して、上記提案の微粒子
非晶質シリカは吸油性が大きいことにも関わらず比表面
積が小さいという特徴を有している。(Problems to be Solved by the Invention) Ordinary wet-process amorphous silica has a large BET specific surface area of 100 to 1,000 m 2 / g, whereas the above-mentioned proposed fine-particle amorphous silica has an oil absorbing property. It has the characteristic that the specific surface area is small despite being large.
非晶質シリカの表面活性の基準となる表面積は、一般
に吸着を利用して測定されており、BET比表面積は窒素
（分子径約3.64Å）を用いて上記口径よりも大きい細孔
の表面が計測される。また芳香族吸着指数（AAI）も表
面活性の評価に用いられているが、この測定ではイソオ
クタンに溶解されたトルエン（分子径約6.7Å）を用い
て上記口径よりも大きい細孔の表面が計測される。従来
の非晶質シリカ系填剤は、乾式法シリカでも湿式法シリ
カでも、芳香族吸着指数（AAI）/BET比表面積の比が一
定であり、その値は一般に1/8程度のものである。この
ため芳香族吸着指数（AAI）の値を８倍して比表面積を
求める簡便法もよく用いられているほどである。The surface area, which is the basis of the surface activity of amorphous silica, is generally measured using adsorption, and the BET specific surface area is measured using nitrogen (molecular diameter of about 3.64 mm) and the surface of the pores larger than the above-mentioned diameter is determined. Measured. The aromatic adsorption index (AAI) is also used to evaluate the surface activity. In this measurement, the surface of pores larger than the above diameter is measured using toluene dissolved in isooctane (molecular diameter: about 6.7 mm). Is done. Conventional amorphous silica fillers have a constant ratio of aromatic adsorption index (AAI) / BET specific surface area, whether dry or wet silica, and the value is generally about 1/8. . Therefore, a simple method of multiplying the value of the aromatic adsorption index (AAI) by 8 to determine the specific surface area is often used.
本発明者等は、通常の湿式法シリカと前述した不活性
非晶質シリカとの丁度中間に位置するBET法による比表
面積を有し、芳香族吸着指数（AAI）/BET比表面積の比
が従来の非晶質シリカのそれとまったく異なる新規な細
孔構造を有する非晶質シリカの合成に成功し、この非晶
質シリカは感熱記録紙用填剤、その他の各種填剤として
著しく有用であることを見い出した。The present inventors have a specific surface area by the BET method which is located exactly in the middle between ordinary wet-process silica and the above-mentioned inert amorphous silica, and the ratio of aromatic adsorption index (AAI) / BET specific surface area is We succeeded in synthesizing amorphous silica with a novel pore structure completely different from that of conventional amorphous silica, and this amorphous silica is extremely useful as a filler for thermal recording paper and other various fillers I found something.
即ち、本発明の目的は、新規な細孔構造を有し、顔料
特性にも優れた非晶質シリカ系填剤を提供するにある。That is, an object of the present invention is to provide an amorphous silica filler having a novel pore structure and excellent pigment properties.
本発明の他の目的は、地肌かぶりがなく、かす付着防
止性に優れており、高濃度画像を形成することが可能と
なる感熱記録用填剤及びそれを用いた感熱記録紙を提供
するにある。Another object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording filler which has no background fogging, has excellent anti-scum adhesion properties and can form a high-density image, and a heat-sensitive recording paper using the same. is there.
（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、コールターカウンター法による平均
粒径が0.5乃至３μｍで、BET法による比表面積が120乃
至350m2/g、芳香族吸着指数（AAI）が4.5乃至15で、且
つ芳香族吸着指数（AAI）/BET比表面積の比として定義
される吸着性比が4.0×10-2乃至7.5×10-2の範囲にある
ことを特徴とする非晶質シリカ系填剤が提供される。(Means for Solving the Problems) According to the present invention, the average particle size by the Coulter counter method is 0.5 to 3 μm, the specific surface area by the BET method is 120 to 350 m 2 / g, and the aromatic adsorption index (AAI) is An amorphous material having an adsorptivity ratio of 4.5 to 15 and defined as a ratio of aromatic adsorption index (AAI) / BET specific surface area in a range of 4.0 × 10 -2 to 7.5 × 10 -2. A silica-based filler is provided.
本発明によればまた、上記非晶質シリカ系填剤から成
る感熱記録用填剤及びそれを用いた感熱記録紙が提供さ
れる。According to the present invention, there is also provided a thermal recording filler comprising the above-mentioned amorphous silica filler and a thermal recording paper using the same.
（作用） 本発明の非晶質シリカ系填剤は、BET法による比表面
積が120乃至350m2/g、特に150乃至290m2/gと、通常の湿
式法シリカ（100乃至1,000m2/g）と前述した不活性非晶
質シリカ（10乃至100m2/g）との丁度中間に位置するBET
法による比表面積を有すること、及び芳香族吸着指数
（AAI）/BET比表面積の比として定義される吸着比（R
A）が4.5×10-2乃至7.5×10-2の範囲にあることが顕著
な特徴である。(Action) The amorphous silica-based filler of the present invention has a specific surface area of 120 to 350 m 2 / g, particularly 150 to 290 m 2 / g by the BET method, which is usually wet silica (100 to 1,000 m 2 / g). ) And the above-mentioned inert amorphous silica (10-100 m 2 / g) BET
And the adsorption ratio (R) defined as the ratio of aromatic adsorption index (AAI) / BET specific surface area
It is a remarkable feature that A) is in the range of 4.5 × 10 -2 to 7.5 × 10 -2 .
添付図面の第１図は、各種非晶質シリカ系填剤につい
て、芳香族吸着指数（AAI）を縦軸に、BET比表面積（S
A）を横軸にとり、両方の関係をプロットしたものであ
る。この第一図を参照すると、従来の非晶質シリカ系填
剤の殆どのものは、傾斜（RA）が9.0×10-2乃至15×10
-2の直線で囲まれた範囲にあり、例外的に小さいもので
も傾斜（RA）が8.2×10-2乃至10×10-2の直線で囲まれ
た範囲にあるのに対して、本発明で用いる非晶質シリカ
系填剤は4.0×10-2乃至7.5×10-2と著しく小さいRA値を
示すのである。FIG. 1 of the accompanying drawings shows the BET specific surface area (S) of various amorphous silica-based fillers with the aromatic adsorption index (AAI) on the vertical axis.
A) is plotted on the abscissa, with both relationships plotted. Referring to FIG. 1, most of the conventional amorphous silica-based fillers have a gradient (RA) of 9.0 × 10 −2 to 15 × 10 2.
The present invention, while the slope (RA) is in the range surrounded by a straight line of 8.2 × 10 -2 to 10 × 10 -2 even if it is exceptionally small, the present invention The amorphous silica filler used in the above shows an extremely small RA value of 4.0 × 10 −2 to 7.5 × 10 −2 .
このことは次の意味を有している。即ち、BET比表面
積は測定に係る範囲で全ての細孔の表面積を現している
のに対して、芳芳族吸着指数（AAI）はやや大きい分子
の吸着に作用する大きい細孔の表面積を現している。か
くして本発明の非晶質シリカ系填剤は、固体酸として活
性はある程度有していながら、ロイコ色素やフェノール
系顕色剤に対する吸着性は比較的小さい範囲に抑制され
ているものと認められる。これが本発明の非晶質シリカ
系填剤が地肌かぶりを抑制しながら画像濃度を向上させ
得る理由であると考えられる。また本発明の非晶質シリ
カ系填剤は、先行技術として引用した不活性非晶質シリ
カに比して表面積が大で有ると共に、コールターカウン
ター法による平均粒径が0.5乃至３μｍと小さいことか
ら、吸油量が120乃至200ml/100gと大きく、かす付着防
止にも有効に作用するものと思われる。This has the following meaning. In other words, the BET specific surface area represents the surface area of all pores in the range related to the measurement, whereas the aromatic adsorption index (AAI) represents the surface area of large pores acting on the adsorption of slightly larger molecules. ing. Thus, it can be recognized that the amorphous silica-based filler of the present invention has a certain degree of activity as a solid acid, but its adsorbability to leuco dyes and phenolic developers is suppressed to a relatively small range. This is considered to be the reason that the amorphous silica filler of the present invention can improve image density while suppressing background fog. Further, the amorphous silica filler of the present invention has a large surface area as compared with the inert amorphous silica cited as the prior art, and has a small average particle size of 0.5 to 3 μm by a Coulter counter method. The oil absorption is as large as 120 to 200 ml / 100 g, which seems to be effective in preventing the adhesion of scum.
本発明の非晶質シリカ系填剤は、感熱記録用填剤とし
て特に有用であるのは既に詳述したところであるが、上
述用途に限定されることなく、填剤としての各種用途、
例えば塗料用、プラスチックフイルム用、他のプラスチ
ック成形品用、一般の製紙用等の用途に用いることがで
きる。この場合でも、本発明の非晶質シリカ系填剤が比
較的小さい粒度特性と特異な細孔構造とを有し、電子顕
微鏡で観察される外観形状が球状であることから、若干
かさ高な構造と非凝集性と優れた顔料性ないし分散性と
の組合せ性質を有することが了解されるべきである。The amorphous silica-based filler of the present invention is particularly useful as a filler for thermal recording, which has already been described in detail, but is not limited to the above-mentioned applications, and can be used in various applications as a filler.
For example, it can be used for paints, plastic films, other plastic molded products, general papermaking, and the like. Even in this case, since the amorphous silica-based filler of the present invention has relatively small particle size characteristics and a unique pore structure, and the external shape observed by an electron microscope is spherical, it is slightly bulky. It should be understood that it has the combined properties of structure, non-aggregation and excellent pigmentability or dispersibility.
（発明の好適態様） 本発明の非晶質シリカ系填剤は、濃厚なアルカリ金属
塩溶液中でケイ酸ナトリウムと塩酸、硝酸、硫酸等の鉱
酸とを、後述する例に示すとおりの特定の条件下で反応
させることにより製造される。アルカリ金属塩溶液とし
ては無機酸又は有機酸のアルカリ金属塩が単独又は２種
以上の組合せで使用することが出来る。(Preferred Aspect of the Invention) The amorphous silica-based filler of the present invention is characterized in that sodium silicate and a mineral acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and the like are specified in a concentrated alkali metal salt solution as shown in Examples described later. It is produced by reacting under the conditions of As the alkali metal salt solution, an alkali metal salt of an inorganic acid or an organic acid can be used alone or in combination of two or more.
好適にはアルカリ金属塩溶液として食塩、ケイ酸分原
料及び酸成分として食塩を生成する組合せを選ぶのは、
コスト的に低廉で且つ金属塩溶液としてリサイクル使用
が容易である。Preferably, a combination that produces salt as an alkali metal salt solution, a raw material for silicic acid and salt as an acid component is:
It is inexpensive and easy to recycle as a metal salt solution.
濃厚な食塩水溶液中にケイ酸ナトリウムと塩酸とを同
時注加することにより複分解反応によりシリカが生成す
るが、この反応段階でのpHの制御が重要であり、同時注
加の間中pHを２乃至7,特に好ましくは3.5乃至６の範囲
に維持すると共に、同時注加終了後pHを２乃至５の範囲
としながら熟成を行う。食塩水溶液の同時注加開始時の
濃度は一般に５乃至30重量％、特に好ましくは13乃至18
重量％範囲にあるのがよく、一方同時注加終了時に於る
シリカ濃度は１乃至20重量％の範囲にあるのがよい。同
時注加反応時の温度は50乃至100℃の範囲にあるのがよ
く、同時注加反応が３乃至20時間で終結するようにする
のが好ましい。同時注加終了後の熟成は50乃至100℃の
温度で30分乃至25時間程度行うのがよい。生成するシリ
カを母液から分離し、ついで水洗乾燥して製品とする。Simultaneous injection of sodium silicate and hydrochloric acid into a concentrated saline solution produces silica by a metathesis reaction. It is important to control the pH at this reaction stage. After completion of the simultaneous pouring, ripening is performed while maintaining the pH in the range of 2 to 5. The concentration of the saline solution at the start of simultaneous addition is generally 5 to 30% by weight, particularly preferably 13 to 18% by weight.
%, While the silica concentration at the end of the co-pour is preferably in the range of 1 to 20% by weight. The temperature during the co-pouring reaction is preferably in the range of 50 to 100 ° C., and it is preferable that the co-pouring reaction be completed in 3 to 20 hours. The aging after the simultaneous pouring is preferably performed at a temperature of 50 to 100 ° C. for about 30 minutes to 25 hours. The resulting silica is separated from the mother liquor and then washed with water and dried to obtain a product.
上記した好適例を詳述すれば、濃厚なアルカリ金属塩
溶液中にケイ酸ナトリウムと鉱酸とを同時注加する系に
おいて、生成する低分子量のケイ酸イオン種HSiO3 -,Si2
O5 2-,SiO3 2-,SiO4-などが存在する鉱酸イオンとアルカ
リ金属塩による強力な塩析作用によって、急激な脱水縮
合を起こして重合し、シリカのゾル粒子を経由すること
なく、シリカの微粒子ゲルである高分子ケイ酸へと生長
する。The preferred examples described above are described in detail.In a system in which sodium silicate and a mineral acid are simultaneously injected into a concentrated alkali metal salt solution, low molecular weight silicate ion species HSiO 3 − , Si 2
O 5 2-, SiO 3 2-, be by a strong salt析作by mineral ions and alkali metal salts such as SiO 4-exists, and polymerization causing a rapid dehydration condensation, via sol particles of silica Instead, it grows into high molecular silicic acid, which is a silica fine particle gel.
またこの脱水縮重合は上記の通り種々の条件に影響さ
れるが、本発明においては特に母液のpH及び濃度に影響
される。通常の湿式法による沈降性タイプの微粉ケイ酸
は、その１次粒子径は10乃至30mmで、凝集したその２次
粒子径は２乃至10μｍと大きいが、本発明による非晶質
シリカは、後述する添付図第３図の電子顕微鏡写真から
明らかなように外観形状が球状でその１次粒子径は40乃
至300mmと大きいが、凝集力が弱くその２次粒子径は0.5
乃至３μｍと小さく、しかも粒度が整っていることが特
徴である。Although the dehydration condensation polymerization is affected by various conditions as described above, in the present invention, it is particularly affected by the pH and concentration of the mother liquor. The fine particles of precipitated silica obtained by the ordinary wet method have a primary particle diameter of 10 to 30 mm and a coagulated secondary particle diameter of 2 to 10 μm, and the amorphous silica according to the present invention is described below. As can be seen from the electron micrograph of FIG. 3, the external shape is spherical and the primary particle size is as large as 40 to 300 mm, but the cohesion is weak and the secondary particle size is 0.5.
It is characterized in that the particle size is as small as 3 to 3 μm and the particle size is uniform.
本発明による非晶質シリカは、前述した粒度特性と特
異な細孔構造を有するが、他に幾つかの利点を有してい
る。この非晶質シリカは特に洗浄性に優れており、濾過
速度が、非常に微細な粒径を有するにも関わらず、非常
に大きく、洗浄が容易であるという利点を有する。この
ため、本発明による非晶質シリカは塩類等の挟雑が著し
く少なく、後述する方法で測定した比抵抗が5,000乃至3
0,000Ωcmと、従来の沈降性タイプの非晶質シリカに比
して一桁高いオーダーである。塩類等の挟雑が著しく少
ないことは、非晶質シリカ粒子の凝集が少ないことを意
味しており、これは填剤としての分散性の点で顕著な利
点をもたらす。また非晶質シリカ系填剤の電気抵抗が高
いことは、これを配合した樹脂組成物等の電気的特性を
損なわないという点でも利点をもたらす。The amorphous silica according to the present invention has the above-mentioned particle size characteristics and a unique pore structure, but has several other advantages. This amorphous silica is particularly excellent in detergency, and has an advantage that it is very large and easy to clean, despite having a very fine filtration rate. For this reason, the amorphous silica according to the present invention has significantly less contaminants such as salts, and has a specific resistance of 5,000 to 3 measured by the method described below.
0,000 Ωcm, which is an order of magnitude higher than that of conventional precipitated-type amorphous silica. The remarkably small inclusion of salts and the like means that the agglomeration of amorphous silica particles is small, which brings a remarkable advantage in terms of dispersibility as a filler. The high electric resistance of the amorphous silica filler also has an advantage in that the electric characteristics of the resin composition and the like containing the filler are not impaired.
また本発明による非晶質シリカは、高い比表面積を有
するシリカにもかかわらず分散体の粘性が著しく小さい
ことは、従来のシリカには見られない特徴である。例え
ば25重量％水性分散体をＢ型粘度計で測定した場合に、
従来の非晶質シリカでは100cp以上、特に1000cp以上の
高い粘度を示すのに対し、本発明のシリカは100cp以
下、特に50cp以下の低い粘度である。このことは例えば
紙に塗工する際の塗工液の分散濃度を高くすることがで
き塗工性に優れた分散体が得られることを示すものであ
る。Further, the amorphous silica according to the present invention has a characteristic that the viscosity of the dispersion is remarkably small in spite of silica having a high specific surface area, which is a feature not found in conventional silica. For example, when a 25% by weight aqueous dispersion is measured with a B-type viscometer,
Conventional amorphous silica has a high viscosity of 100 cp or more, especially 1000 cp or more, whereas the silica of the present invention has a low viscosity of 100 cp or less, particularly 50 cp or less. This indicates that, for example, the dispersion concentration of the coating liquid when coating on paper can be increased, and a dispersion having excellent coating properties can be obtained.
添付図面の第２図は、各種の非晶質シリカについて、
シリカの水分散濃度を横軸に、粘度を縦軸にとり、両者
の関係をプロットしたものである。FIG. 2 of the accompanying drawings shows, for various amorphous silicas,
The water dispersion concentration of silica is plotted on the horizontal axis, and the viscosity is plotted on the vertical axis, and the relationship between the two is plotted.
図から明らかなように、従来の非晶質シリカは総じて
高い粘度を示すのに対して、本発明の非晶質シリカ（図
中のＡ線）の粘度は、従来シリカに比べて著しく低い粘
度を示す。As is clear from the figure, the conventional amorphous silica generally shows a high viscosity, whereas the viscosity of the amorphous silica of the present invention (line A in the figure) is significantly lower than that of the conventional silica. Is shown.
これらの詳細は不明ではあるが、分散媒体系の粘度
は、いろいろな要因で上昇する。例えば粒子径、粘度分
布、粒子の外観形状及び粒子表面の物理又は化学性状等
が考えられる。Although these details are unknown, the viscosity of the dispersion medium system increases due to various factors. For example, the particle size, viscosity distribution, external shape of the particle, and physical or chemical properties of the particle surface can be considered.
第２図に見られる如く、粘度が急上昇する横軸の分散
濃度に違いがあるものの、いずれも分散濃度と共に粘度
が上昇していることから、これらの違いはシリカ粒子の
分散系における凝集性の差によるものと考えられる。上
記した如く本発明の非晶質シリカは、いわゆる沈降性タ
イプのシリカであり、特に従来の沈降性タイプの非晶質
シリカに比らべ、極めて濾過性・洗浄性に優れているこ
とに鑑み、挟雑する塩類が著しく少なく、整った外観形
成と粒度を有していることなどをベースに、本発明の好
適な製法から得られるシリカ粒子は、その表面シラノー
ル基が従来の非晶質シリカに比して著しく多いと思われ
る。このことは本発明の上記分散系においては、粒子表
面に新たに水分子が配位し難く、従来のシリカ粒子に見
られる配位水分子を架橋にして、粒子同子の架橋ブロッ
クによる凝集が起こり難く、従って凝集するためには、
分散系の粒子濃度を高くして、この架橋ブロックを起こ
し易くしなければならない。またこのことが正しいとす
れば、第２図に見られる本発明のシリカの粘度曲線の立
上りが、従来のシリカに比らべ高い分散濃度を必要とす
ることによく付合している。As can be seen in FIG. 2, there is a difference in the dispersion concentration on the horizontal axis where the viscosity rises sharply, but since the viscosity increases with the dispersion concentration in each case, these differences are due to the cohesiveness in the silica particle dispersion. Probably due to the difference. As described above, the amorphous silica of the present invention is a so-called sedimentary type silica, and in particular, is extremely excellent in filterability and detergency as compared with conventional sedimentable type amorphous silica. The silica particles obtained from the preferred production method of the present invention, based on the fact that the salts are extremely small, and that they have a well-defined appearance and particle size, have the surface silanol groups of the conventional amorphous silica. It seems to be remarkably large compared to. This means that in the dispersion system of the present invention, it is difficult for water molecules to be newly coordinated on the particle surface, and the coordination water molecules found in conventional silica particles are cross-linked, and aggregation by cross-linking blocks of particle particles is prevented. In order to be less likely to occur, and thus to aggregate,
The particle concentration of the dispersion must be high to facilitate this crosslinking block. If this is correct, the rise of the viscosity curve of the silica of the present invention shown in FIG. 2 is well associated with the need for a higher dispersion concentration than conventional silica.
本発明の非晶質シリカ系填剤は、更に他の特徴的な粉
体特性を示す。この非晶質シリカ系填剤は、一般に0.05
乃至0.5ml/gの細孔容積（BET吸着法）、５乃至200Åの
平均細孔径、120乃至200ml/100gの吸油量、及び0.12乃
至0.3の見掛け比重を有する。The amorphous silica-based filler of the present invention exhibits still other characteristic powder properties. This amorphous silica-based filler generally has a content of 0.05%.
It has a pore volume of 0.5 to 0.5 ml / g (BET adsorption method), an average pore diameter of 5 to 200 °, an oil absorption of 120 to 200 ml / 100 g, and an apparent specific gravity of 0.12 to 0.3.
本発明の非晶質シリカ系填剤は、それ自体公知の感熱
記録層組成中に、固形物基準で10ないし60重量％、特に
20ないし40重量％の量で含有させることができる。The amorphous silica-based filler of the present invention comprises, in a heat-sensitive recording layer composition known per se, 10 to 60% by weight, particularly
It can be contained in an amount of 20 to 40% by weight.
この組成物において、呈色剤であるロイコ色素として
は、トリフエニルメタン系ロイコ色素、フロラン系ロイ
コ色素、スピロビラン系ロイコ色素、ローダミンラクタ
ム系ロイコ色素、オーラミン系ロイコ色素、フエノチア
ジン系ロイコ色素等のこの種の感熱記録紙に使用されて
いるロイコ色素はすべて、単独あるいは２種以上の組合
せで使用される。In this composition, as the leuco dye as a color former, triphenylmethane leuco dye, florane leuco dye, spirovirane leuco dye, rhodamine lactam leuco dye, auramine leuco dye, phenothiazine leuco dye, etc. All of the leuco dyes used in various types of thermal recording paper are used alone or in combination of two or more.
又、発色剤であるフェノール類としては、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、2,6−ジオキシ安息香酸等
の常温で固体で且つ熱溶融性のフェノール類は全て使用
される。Further, as the phenol which is a coloring agent, all phenols which are solid at room temperature and which are heat-meltable, such as bisphenol A, bisphenol F, and 2,6-dioxybenzoic acid, are used.
又、従来より公知の填剤である炭酸カルシウム、焼成
カオリン、水酸化アルミニウム及びケイ酸アルミニウ
ム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等のケイ酸
塩を副成分として本発明のシリカに混ぜて使用すること
も可能である。例えば焼成カオリンを副成分とすると本
発明のシリカ100重量部に対し５乃至150重量部の量で配
合することが出来る。In addition, conventionally known fillers such as calcium carbonate, calcined kaolin, aluminum hydroxide and silicates such as aluminum silicate, calcium silicate, and magnesium silicate are mixed with the silica of the present invention as an auxiliary component. Is also possible. For example, if calcined kaolin is used as an auxiliary component, it can be added in an amount of 5 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the silica of the present invention.
更に、バインダーとしては任意の水溶性樹脂や水分散
性樹脂、例えば澱粉、シアノメチル澱分、カルボキシル
澱分、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ポリビニルアルコール、水溶性アクリル樹
脂、ビニルメチルエーテル共重合体、アルギン酸ソー
ダ、SBRラテックス、NBRラテックス、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等が使用される。Further, as the binder, any water-soluble resin or water-dispersible resin such as starch, cyanomethyl precipitate, carboxyl precipitate, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl alcohol, water-soluble acrylic resin, vinyl methyl ether copolymer, sodium alginate , SBR latex, NBR latex, ethylene-vinyl acetate copolymer and the like are used.
更にまた、増感剤として各種ワックス類、例えば脂肪
酸、脂肪酸アミド、カルナバワックス、ポリエチレンワ
ックス等や、地発色防止のためにアルカノールアミン等
の有機塩基を配合することができる。Furthermore, various waxes such as fatty acids, fatty acid amides, carnauba wax, polyethylene wax and the like, and organic bases such as alkanolamines for preventing color development can be blended as sensitizers.
感熱記録層の形成に際しては、ロイコ色素のバインダ
ー溶液への分散液と、フェノール類のバインダー溶液へ
の分散液とを調整し、これら両分散液を紙、合成紙等に
塗布するが、本発明の非晶質シリカ系填剤は、予めフェ
ノールの分散液に混合しておくことができ、又別個に非
晶質シリカ系填剤のバインダー溶液への分散液を調整
し、これを両分散液に混合して感熱記録層の形成に用い
ることができる。In forming the heat-sensitive recording layer, a dispersion of a leuco dye in a binder solution and a dispersion of a phenol in a binder solution are prepared, and both of these dispersions are applied to paper, synthetic paper, etc. The amorphous silica-based filler can be mixed in advance with a phenol dispersion, or a dispersion of the amorphous silica-based filler in a binder solution is separately prepared. To form a heat-sensitive recording layer.
また、本発明の非晶質シリカ系填剤は、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエステル。ナイロン等の各種
フィルム形成用樹脂に、樹脂100重量部当り0.05乃至１
重重量部の量で配合して、延伸フイルム等のアンチブロ
ッキング性を高めるのに使用することができる。さら
に、本発明の非晶質シリカ系填剤は、紙に内填するか、
或は紙に塗布して紙に不透明性を付与するのに用いるこ
とができる。The amorphous silica-based filler of the present invention is polyethylene, polypropylene, or polyester. Various film forming resins such as nylon, 0.05 to 1 per 100 parts by weight of resin
It can be blended in an amount of heavy parts by weight and used to enhance the anti-blocking property of a stretched film or the like. Further, the amorphous silica-based filler of the present invention is embedded in paper,
Alternatively, they can be applied to paper to provide opacity to the paper.
更にまた、本発明の非晶質シリカ填剤はトレーシング
ペーパー用艶消し剤、筆記性改良剤、合成紙用筆記性改
良剤、ジアゾ感光紙用発色向上剤、インク用増粘剤等に
も用いることができる。Further, the amorphous silica filler of the present invention is also used as a matting agent for tracing paper, a writability improver, a writability improver for synthetic paper, a color development improver for diazo photosensitive paper, a thickener for ink, etc. Can be used.
（発明の効果） 本発明の非晶質シリカ系填剤は、固体酸としての活性
はある程度有していながら、ロイコ色素やフェノール系
顕色剤に対する吸着性は比較的小さい範囲に抑制されて
いることから、感熱記録に用いたとき地肌かぶりを抑制
しながら画像濃度を向上させ得る。また本発明の非晶質
シリカ系填剤が比較的小さい粒度特性と特異な細孔構造
とを有することから、若干かさ高な構造と非凝集性と優
れた顔料性ないし分散性との組合せ性質を有し、塗料
用、プラスチックフイルム用、他のプラスチック成形品
用、一般の製紙用等の用途に用いることができる。(Effect of the Invention) The amorphous silica-based filler of the present invention has a certain level of activity as a solid acid, but its adsorbability to leuco dyes and phenol-based developers is suppressed to a relatively small range. Thus, the image density can be improved while suppressing background fogging when used for thermal recording. In addition, since the amorphous silica-based filler of the present invention has relatively small particle size characteristics and a unique pore structure, a combination of a slightly bulky structure, non-agglomeration and excellent pigmentability or dispersibility. It can be used for paints, plastic films, other plastic molded products, general papermaking, and the like.
実施例１ 本発明の非晶質シリカの製法と物性について下記に示
す。Example 1 The production method and physical properties of the amorphous silica of the present invention are shown below.
非晶質シリカの製法 80乃至90℃に加熱した16.6％塩化ナトリウム溶液18
中に、３号ケイ酸ソーダ溶液（Na2O 7.1％、SiO2 22.1
％）3.64と11％塩酸3.5を同時に注加の間中反応液
のpHを４乃至６に保持しながら３時間で同時注加した。Preparation of amorphous silica 16.6% sodium chloride solution heated to 80-90 ° C 18
No.3 sodium silicate solution (Na 2 O 7.1%, SiO 2 22.1
%) 3.64 and 11% hydrochloric acid 3.5 were simultaneously added over 3 hours while maintaining the pH of the reaction solution at 4 to 6 throughout the addition.
次いで塩酸にて反応液のpHを4.5に調製をし、80℃の
加温下で攪拌しながら熟成をした後、濾過をし60℃の温
水で洗浄をして得られた洗浄上りのケーキを130℃で乾
燥した後、卓上型サンプルミル（東京アトマイザー製TA
MS−１型）で粉砕し、本発明による非晶質シリカ填剤を
得た。下記する測定法により物性を測定し、その結果を
試料NO.S−１として、第１表に示した。Then, the pH of the reaction solution was adjusted to 4.5 with hydrochloric acid, aged while stirring at a temperature of 80 ° C., filtered, and washed with warm water of 60 ° C. to obtain a cake after washing. After drying at 130 ° C, a desktop sample mill (TA
(MS-1 type) to obtain an amorphous silica filler according to the present invention. Physical properties were measured by the following measurement methods, and the results are shown in Table 1 as Sample No. S-1.
なお本発明のシリカは極めて濾過性、及び洗浄性に優
れていた。The silica of the present invention was extremely excellent in filterability and detergency.
（１） AAIの測定 Pratt1)の芳香族吸着指数（AAI）を測定するためPrat
tの方法に準拠する下記の水分の処方2)により測定し
た。(1) Measurement of AAI Prat to measure the aromatic adsorption index (AAI) of Pratt 1)
The water content was measured according to the following formula 2) based on the method t.
イソオクタン70容量％、トルエン30容量％の混合溶液
2mlに、あらかじめ150℃で３時間乾燥した試料1gを加
え、室温で十分に振とうさせたのち、屈折率を測定し、
式（１）よりAAIを算出する。Mixed solution of isooctane 70% by volume and toluene 30% by volume
To 2 ml, add 1 g of a sample previously dried at 150 ° C. for 3 hours, shake well at room temperature, measure the refractive index,
AAI is calculated from equation (1).
AAI＝（nD20−ｎ′D20）×104 nD20:原液の屈折率 ｎ′D20:試料分散液の屈折率 なお主なる吸着剤のAAIは下記の通り。AAI = (nD 20 −n′D 20 ) × 10 4 nD 20 : refractive index of stock solution n′D 20 : refractive index of sample dispersion The AAI of the main adsorbent is as follows.
シリカゲル 75〜 85 アルミナゲル 34〜 40 活性炭 80〜120 ゼオライト 0 １） Pratt.T.W.Proc.27th Annual Meeting,Am Peter,
Inst.（1947） ２） 水谷嘉之，阪口和雄、工化、59,1399（1958） （２） 比抵抗率の測定 試料の乾燥粉末5gを蒸留水100ml中に分散させたもの
を10分間煮沸させた後、20乃至25℃冷却させた上澄液を
堀場製作所製のコンダクトメータ（電導率計）で導電率
［Ωcm-1を測定し、その逆数を比抵抗率［Ωcm］とし
た。Silica gel 75-85 Alumina gel 34-40 Activated carbon 80-120 Zeolite 0 1) Pratt.TWProc. 27th Annual Meeting, Am Peter,
Inst. (1947) 2) Yoshiyuki Mizutani, Kazuo Sakaguchi, Koka, 59,1399 (1958) (2) Measurement of specific resistivity 10 g of dry powder of a sample dispersed in 100 ml of distilled water was boiled for 10 minutes. After the cooling, the supernatant liquid cooled at 20 to 25 ° C. was measured for conductivity [Ωcm −1 ] with a conductometer (conductivity meter) manufactured by Horiba, and the reciprocal thereof was defined as resistivity [Ωcm].
（３） BET比表面積 各粉体の比表面積は窒素ガスの吸着によるいわゆるBE
T法に従って測定した。詳しくは次の文献を参照するこ
と。(3) BET specific surface area The specific surface area of each powder is the so-called BE by adsorption of nitrogen gas.
It was measured according to the T method. See the following document for details.
S.Brunauer,P.H.Emmett,E.Teller,J.Am.Chem.Soc,Vo
l.60,309（1938）。S. Brunauer, PHEmmett, E. Teller, J. Am. Chem. Soc, Vo
l.60,309 (1938).
なお、本明細書における比表面積の測定はあらかじめ
150℃になるまで乾燥したものを0.5〜0.6g秤量びんにと
り、150℃の恒温乾燥器中で１時間乾燥し、直ちに重量
を精秤する。この試料を吸着試料管に入れ200℃に加熱
し、吸着試料管内の真空度が10-4mmHgに到達するまで脱
気し、放冷後約−196℃の液体窒素中に吸着試料管に入
れ、 pN2/p0＝0.05〜0.30 （pN2:窒素ガス圧力、p0:測定時の大気圧） の間で４〜５点N2ガスの吸着量を測定する。そして比容
積を差し引いたN2ガスの吸着量を０℃、１気圧の吸着量
に変換しBET式に代入して、Vm［cc/g］（試料面に単分
子層を形成するに必要な窒素ガス吸着量を示す）を求め
る。比表面積S.A＝4.35×Vm［m2/g］ （４） 見掛比重 JIS K6220ゴム配合剤試験方法の鉄シリンダー法にて
測定する。供試料は1gとする。The measurement of the specific surface area in this specification
After drying to 150 ° C., 0.5-0.6 g of the dried product is placed in a weighing bottle, dried in a thermostatic oven at 150 ° C. for 1 hour, and immediately weighed precisely. This sample was placed in an adsorption sample tube, heated to 200 ° C, degassed until the vacuum inside the adsorption sample tube reached 10 -4 mmHg, allowed to cool, and then placed in liquid nitrogen at about -196 ° C into the adsorption sample tube. The amount of adsorbed N 2 gas at 4 to 5 points is measured between pN 2 / p 0 = 0.05 to 0.30 (pN 2 : nitrogen gas pressure, p 0 : atmospheric pressure during measurement). Then, the adsorption amount of the N 2 gas from which the specific volume is subtracted is converted into the adsorption amount at 0 ° C. and 1 atm and substituted into the BET equation to obtain Vm [cc / g] (necessary for forming a monomolecular layer on the sample surface). (Indicating the nitrogen gas adsorption). Measured at the specific surface area SA = 4.35 × Vm [m 2 / g] (4) Apparent specific gravity JIS K6220 rubber compounding agent iron cylinder method of the test method. The sample shall be 1 g.
（５） 吸油量 JIS K5101顔料試験方法にて測定する。(5) Oil absorption Measured according to JIS K5101 pigment test method.
供試料は0.5gとする。 The sample shall be 0.5g.
（６） 一次粒子径 日本電子製電子顕微鏡JEM−T6S型等によって撮影した
直接倍率５千〜２万倍の写真を５万倍〜20万倍に引き伸
し、千個以上の粒子について定方向径を測定し、算術平
均径として表わす。(6) Primary particle diameter A photograph with a direct magnification of 5,000 to 20,000 times taken by a JEOL electron microscope JEM-T6S, etc., is enlarged to 50,000 to 200,000 times and directed in a direction of more than 1,000 particles. The diameter is measured and expressed as the arithmetic mean diameter.
（７） メジアン径 コールターカウンター（米国コールタールエレクトロ
ニクス社製）TA−II型を用いて次の条件でメジアン径を
測定した。試料約0.5gを200mlビーカーに取り、純水約1
50mlを加え、超音波（ULTRASONIC CLEANER B−220）で6
0〜90秒分散させる。(7) Median diameter The median diameter was measured using a Coulter Counter (manufactured by Coal Tar Electronics Co., Ltd., USA) TA-II under the following conditions. Take about 0.5 g of sample in a 200 ml beaker, and add
Add 50 ml, and ultrasonically (ULTRASONIC CLEANER B-220)
Disperse for 0-90 seconds.
電解液（ISOTON II）150mlに上記分散液をスポイトで
数滴加え入れ、コールターカウンターにかけ粒度分布を
求める。但し、アパッチャーチューブは次の測定粒子径
範囲で使い分けをした。A few drops of the above dispersion liquid are added to 150 ml of electrolyte solution (ISOTON II) with a dropper, and the mixture is subjected to a Coulter counter to determine the particle size distribution. However, the aperture tube was properly used in the following measurement particle diameter range.
アパッチャーチューブ 50μ 測定粒子径範囲 １〜20μ アパッチャーチューブ 100μ 測定粒子径範囲 ２〜40μ メジアン径は累積粒度分布図の50％径を読みとり求め
た。Aperture tube 50μ Measurement particle size range 1-20μ Aperture tube 100μ Measurement particle size range 2-40μ The median diameter was determined by reading the 50% diameter of the cumulative particle size distribution diagram.
（８） 粘度 試料粉末（110℃乾燥物）の25重量％水性分散体と粉
砕用アルミナボール（２乃至3mm径）100gとをペイント
コンディショナーにとり、15分間の湿式粉砕を行ない、
粉砕終了１分後の粘度を25℃の条件でＢ型粘度計で測定
した。(8) Viscosity A 25% by weight aqueous dispersion of a sample powder (dried at 110 ° C.) and 100 g of alumina balls for grinding (2 to 3 mm in diameter) were taken in a paint conditioner, and wet-ground for 15 minutes.
One minute after the completion of the pulverization, the viscosity was measured with a B-type viscometer at 25 ° C.
又、一部については実施例７に記載した感熱記録層形
成液に準じた系について同様にＢ型粘度計を用いて測定
した。In addition, for a part thereof, a system according to the heat-sensitive recording layer forming liquid described in Example 7 was similarly measured using a B-type viscometer.
実施例２ 実施例１において17.8％塩化ナトリウム溶液を用い塩
酸の換りに６％の硫酸を使用し、熱成時の6pHを3.0で60
乃至70℃の加温下で６時間の熱成をした以下は実施例１
と同様にして本発明の非晶質シリカを調製し、試料NO.S
−２としてその結果を第１表に示した。Example 2 In Example 1, a 17.8% sodium chloride solution was used, and 6% sulfuric acid was used in place of hydrochloric acid.
Example 1 was heated for 6 hours at a temperature of 70 to 70 ° C.
The amorphous silica of the present invention was prepared in the same manner as
The results are shown in Table 1 as -2.
実施例３ 実施例１において20％塩酸を使用し、同時注加を６時
間とし、熱成時のpHを４で50乃至60℃の加温下で10時間
の熱成をした以外は実施例１と同様にしてシリカを調製
し、試料NO.S−３としてその結果を第１表に示した。Example 3 Example 1 was repeated except that 20% hydrochloric acid was used, the simultaneous pouring was performed for 6 hours, the pH during the thermal formation was 4, and the heating was performed at 50 to 60 ° C. for 10 hours. Silica was prepared in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 as Sample No. S-3.
実施例４ 実施例１において反応時のpHを５乃至6.5にし熟成時
のpHを2.4で80乃至90℃の加温下で３時間の熟成を行っ
た以外は実施例１と同様にしてシリカを調製し試料NO.S
−４としてその結果を第１表に示した。Example 4 Silica was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pH during the reaction was changed to 5 to 6.5, the pH during aging was 2.4, and the aging was performed for 3 hours while heating at 80 to 90 ° C. Prepared sample NO.S
The results are shown in Table 1 as -4.
実施例５ 実施例１において同時注加の反応液のpHを４乃至６、
熟成時のpHを５にした以外は実施例１と同様にしてシリ
カを調製し、試料NO.S−５としてその結果を第１表に示
した。Example 5 In Example 1, the pH of the simultaneously added reaction solution was adjusted to 4 to 6,
Silica was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pH during aging was set to 5, and the results were shown in Table 1 as sample No. S-5.
実施例６ 実施例１に用いた塩化ナトリウム溶液の換わりに20％
塩化ナトリウム溶液12と10％硫酸ナトリウム溶液９
を混合した溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてシ
リカを調製し試料NO.S−６としてその結果を表１に示し
た。Example 6 Instead of the sodium chloride solution used in Example 1, 20%
Sodium chloride solution 12 and 10% sodium sulfate solution 9
Was prepared in the same manner as in Example 1 except that a solution in which was mixed was used, and the results were shown in Table 1 as Sample No. S-6.
比較例１ 85℃に加温した15％塩化ストロンチウム溶液18中に
３号ケイ酸ソーダ溶液（Na2O 7％,SiO2 22％）3.2と1
4％硫酸3.2を反応液のpHが６乃至８に保つように２時
間で同時注加をし、次いで濾過、60℃の温水で洗浄を
し、得られたケーキを130℃で乾燥後、実施例１と同様
にして粉砕して調製したシリカを試料NO.H−１としてそ
の結果を第１表に示した。Comparative Example 1 No. 3 sodium silicate solution (Na 2 O 7%, SiO 2 22%) 3.2 and 1 in a 15% strontium chloride solution 18 heated to 85 ° C.
4% sulfuric acid 3.2 was simultaneously added over 2 hours so that the pH of the reaction solution was maintained at 6 to 8, then filtered, washed with warm water of 60 ° C, and the obtained cake was dried at 130 ° C, and then carried out. Table 1 shows the results obtained by using the silica prepared by grinding in the same manner as in Example 1 as sample No. H-1.
比較例２ 85℃の加温水18中に、比較例１で用いた３号ケイ酸
ソーダ溶液3.5と12％塩酸3.4を反応液のpHが６乃至
８を保つように２時間で同時注加し、次いで比較例１と
同様にしてシリカ粉末を調製し、その結果を試料NO.H−
２として第１表に示した。Comparative Example 2 No. 3 sodium silicate solution 3.5 and 3.4% 12% hydrochloric acid used in Comparative Example 1 were simultaneously poured into heated water 18 at 85 ° C. for 2 hours so that the pH of the reaction solution was maintained at 6 to 8. Then, a silica powder was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, and the result was used as Sample NO.
2 is shown in Table 1.
比較例３乃至７ 比較例３として試料NO.H−３（ミズカシルＰ−73:水
澤化学製微粉シリカ）、比較例４として試料NO.H−４
（サイロイド244:富士デヴイソン化学製微粉シリカ）、
比較例５として試料NO.H−５（ウルトラジルVN3:***デ
グッサ社製ホワイト・カーボン）、比較例６として試料
NO.H−６（ミズカシルＰ−526:水澤化学製微粉シリ
カ）、比較例７として試料NO.H−７（ミズカシルＰ−80
2:水澤化学製微粉シリカ） 実施例７ 実施例１乃至６で得られた本発明による非晶質シリカ
系粉末を填剤として下記組成からなる感熱記録層形成液
を用いて感熱記録試験紙を作成した。この試験紙につい
て（イ）地汚れ濃度（地発色濃度）、（ロ）動的発色画
像濃度等を下記に示す方法でそれぞれ評価し、その結果
を第２表に示した。Comparative Examples 3 to 7 Sample No. H-3 (Mizukasil P-73: finely divided silica manufactured by Mizusawa Chemical) as Comparative Example 3 and Sample No. H-4 as Comparative Example 4
(Syloid 244: Finely divided silica manufactured by Fuji Devison Chemical),
Sample NO.H-5 as a comparative example 5 (Ultra Jill VN 3: West German Degussa white carbon), the sample as a comparative example 6
NO.H-6 (Mizukasil P-526: finely divided silica manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.), and as Comparative Example 7, sample NO.H-7 (Mizukasil P-80)
2: Mizusawa Chemical's finely divided silica) Example 7 A thermosensitive recording test paper was prepared by using the amorphous silica-based powder according to the present invention obtained in Examples 1 to 6 as a filler and a thermosensitive recording layer forming liquid having the following composition. The test paper was evaluated for (a) background stain density (ground color density), (b) dynamic color image density, and the like by the methods described below. The results are shown in Table 2.
感熱記録試験紙の作成 填剤として非晶質シリカ系粉末１部に水４部を加えた
分散液を下記組成からなる感熱記録層形成液［Ａ］液３
部、［Ｂ］液６部、［Ｃ］液６部及び［Ｄ］液３部を加
えて、、よく混合した。［Ａ］，［Ｂ］，［Ｃ］及び
［Ｄ］液は下記組成からなる混合物をペイントエカーで
平均粒径３μ以下に粉砕分散したものである。Preparation of heat-sensitive recording test paper A dispersion obtained by adding 4 parts of water to 1 part of amorphous silica-based powder as a filler was used as a heat-sensitive recording layer forming liquid [A] liquid 3 having the following composition.
Parts, 6 parts of liquid [B], 6 parts of liquid [C], and 3 parts of liquid [D], and mixed well. The liquids [A], [B], [C] and [D] are obtained by pulverizing and dispersing a mixture having the following composition to a mean particle size of 3 μm or less using a paint acre.
［Ａ］液組成 クリスタルバイオレットラクタン １重量部 ５％ヒドロキシエチルセルロース ５重量部 水 ３重量部 ［Ｂ］液組成 ビスフェノールＡ １重量部 ５％ヒドロキシエチルセルロース ５重量部 水 ３重量部 ［Ｃ］液組成 ステアリン酸アミド １重量部 ５％ヒドロキシエチルセルロース ５重量部 水 ３重量部 ［Ｄ］液組成 ステアリン酸亜鉛 １重量部 ５％ポリビニルアルコール ５重量部 水 ３重量部 上記感熱記録層形成液を秤量64g/m2の市販上質紙上に
乾燥重量が６〜7g/m2となるように塗付し、室温で乾燥
した。[A] Liquid composition Crystal violet lactan 1 part by weight 5% hydroxyethyl cellulose 5 parts by weight Water 3 parts by weight [B] Liquid composition Bisphenol A 1 part by weight 5% hydroxyethyl cellulose 5 parts by weight Water 3 parts by weight [C] Liquid composition stearin Acid amide 1 part by weight 5% hydroxyethylcellulose 5 parts by weight Water 3 parts by weight [D] Liquid composition zinc stearate 1 part by weight 5% polyvinyl alcohol 5 parts by weight Water 3 parts by weight The liquid for forming a heat-sensitive recording layer is weighed 64 g / m 2. Was coated on a commercial high-quality paper having a dry weight of 6 to 7 g / m 2 and dried at room temperature.
（イ） 地汚れ濃度 塗付後72時間経た感熱記録層形成液塗付紙の地汚れ濃
度を富士写真フィルム（株）製標準濃度計FSD−103型で
Ｖフィルターを用いて測定し、これを肉眼観察により下
記のような評価基準を得た。(A) Background stain concentration The background stain concentration of the heat-sensitive recording layer forming liquid coated paper 72 hours after application was measured using a standard density meter FSD-103 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. using a V filter, and this was measured. The following evaluation criteria were obtained by visual observation.
（ロ） 動的発色画像濃度 （株）大倉電機製印字装置TH−PMDで記録し、（ヘッ
ド電圧24V、パルス幅1.3msec、パルス周期2msec、サー
マルヘッド抵抗値2651Ω）、このときの発色画像濃度
を、標準濃度計FSD−103型（富士フィルム製）で測定
し、これと肉眼観察により下記のような評価基準を得
た。 (B) Dynamic color image density Recorded by Okura Electric Co., Ltd. printer TH-PMD (head voltage 24V, pulse width 1.3msec, pulse period 2msec, thermal head resistance value 2651Ω), color image density at this time Was measured using a standard densitometer FSD-103 (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.), and visually evaluated to obtain the following evaluation criteria.
（ハ） カス付着防止試験 NTT FAX−510Tを用い、ベタ印字後のサーマルヘッド
に付着するカスを肉眼で観察した。また印字面と印字面
の白地部分にばらまかれる点々状のカスの有無を肉眼で
観察した。 (C) Prevention of scum adherence test Using NTT FAX-510T, scum adhered to the thermal head after solid printing was visually observed. Also, the presence or absence of dot-like residues scattered on the printed surface and the white portion of the printed surface was visually observed.
◎ 優、○ 良、△ やや不良、× 不良、 ◎ Excellent, ○ Good, △ Slightly poor, × Bad,
第１図は各種非晶質シリカの芳香族吸着指数（AAI）を
縦軸に、BET比表面積（SA）を縦軸にプロットしたもの
で、その傾斜が本発明で定義した両者の比として表わさ
れる吸着性比（RA）である。 なお、図中のRA4とRA5の直線で囲まれた斜線部が本発明
の非晶質シリカ系填料が属する領域を示す。 第２図は各種非晶質シリカの水性分散濃度と粘度をプロ
ットしたものである。図中のＡは本発明の非晶質シリカ
の試料No.S−１で図中のＢ乃至Ｄは比較例の試料No.H−
1,H−６及びＨ−５をそれぞれ示す。 第３図は、本発明の非晶質シリカの粒子構造を表わす電
子顕微鏡写真である。FIG. 1 is a plot of the aromatic adsorption index (AAI) of various amorphous silicas on the vertical axis and the BET specific surface area (SA) on the vertical axis. The slope is expressed as the ratio between the two as defined in the present invention. Adsorption ratio (RA). Incidentally, the hatched portion surrounded by the straight line RA 4 and RA 5 in the drawing shows a non-area amorphous silica filler belong to the present invention. FIG. 2 is a plot of the aqueous dispersion concentration and the viscosity of various amorphous silicas. A in the figure is sample No. S-1 of the amorphous silica of the present invention, and B to D in the figure are sample Nos. H-
1, H-6 and H-5 are shown, respectively. FIG. 3 is an electron micrograph showing the particle structure of the amorphous silica of the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鷲尾 雄二 新潟県北蒲原郡聖篭町大字諏訪山1840― ４ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued from the front page (72) Inventor Yuji Washio 1840-4, Suwayama, Seiro-cho, Kitakanbara-gun, Niigata
Claims (3)
0.5乃至３μｍで、BET法による比表面積が120乃至350m2
/g、芳香族吸着指数（AAI）が4.5乃至15で、且つ芳香族
吸着指数（AAI）/BET比表面積の比として定義される吸
着性比が4.0×10-2乃至7.5×10-2の範囲にあることを特
徴とする非晶質シリカ系填剤。(1) an average particle diameter determined by a Coulter counter method;
0.5 to 3 μm, BET specific surface area is 120 to 350 m 2
/ g, an aromatic adsorption index (AAI) of 4.5 to 15, and an adsorptivity ratio defined as a ratio of the aromatic adsorption index (AAI) / BET specific surface area of 4.0 × 10 -2 to 7.5 × 10 -2 . An amorphous silica-based filler characterized by being within the range.
ことを特徴とする感熱記録用填料。2. A filler for thermosensitive recording, comprising the amorphous silica according to claim 1.
録層中に含有させたことを特徴とする感熱記録紙。3. A heat-sensitive recording paper comprising the heat-sensitive recording layer containing the amorphous silica according to claim 1.
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Applications Claiming Priority (1)
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| JP2146220A JP2919558B2 (en) | 1990-06-06 | 1990-06-06 | Amorphous silica filler |
Publications (2)
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|---|---|
| JPH0442807A JPH0442807A (en) | 1992-02-13 |
| JP2919558B2 true JP2919558B2 (en) | 1999-07-12 |
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ID=15402829
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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