JP3276193B2 - 排気処理触媒 - Google Patents
排気処理触媒Info
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- JP3276193B2 JP3276193B2 JP02250193A JP2250193A JP3276193B2 JP 3276193 B2 JP3276193 B2 JP 3276193B2 JP 02250193 A JP02250193 A JP 02250193A JP 2250193 A JP2250193 A JP 2250193A JP 3276193 B2 JP3276193 B2 JP 3276193B2
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- exhaust treatment
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物（以下、ＮＯ
ｘと略す）、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（以下、
ＨＣと略す）を含有する排気ガスを浄化する触媒に関す
る。
ｘと略す）、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（以下、
ＨＣと略す）を含有する排気ガスを浄化する触媒に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】自動車等の排ガス処理においては、排ガ
ス中のＣＯ、ＨＣを利用して、通称三元触媒（ＮＯｘ、
ＣＯ、ＨＣの３物質を同時に除去する触媒）と呼ばれる
触媒（組成：Ｐｔ、Ｒｈ／Ａｌ2 Ｏ3 系）を用いて浄化
するのが一般的であるが、理論空燃比付近の極めて狭い
範囲でしかＮＯｘは浄化されない。近年、地球環境問題
の高まりの中で自動車の低燃費化の要求は強く理論空燃
比以上で燃焼させるリーンバーンエンジンがキーテクノ
ロジーとして注目されている。ただし、自動車の走行
性、加速性を考慮に入れるとリーン領域のみのエンジン
は不具合点が多く、実際は理論空燃比（ストイキオ）付
近、リーン領域の双方で燃焼を行わせる必要がある。最
近、リーン領域でＮＯｘの浄化に関してはコバルト又は
銅を含有した結晶性シリケート触媒が高性能を有する触
媒として脚光をあびている。
ス中のＣＯ、ＨＣを利用して、通称三元触媒（ＮＯｘ、
ＣＯ、ＨＣの３物質を同時に除去する触媒）と呼ばれる
触媒（組成：Ｐｔ、Ｒｈ／Ａｌ2 Ｏ3 系）を用いて浄化
するのが一般的であるが、理論空燃比付近の極めて狭い
範囲でしかＮＯｘは浄化されない。近年、地球環境問題
の高まりの中で自動車の低燃費化の要求は強く理論空燃
比以上で燃焼させるリーンバーンエンジンがキーテクノ
ロジーとして注目されている。ただし、自動車の走行
性、加速性を考慮に入れるとリーン領域のみのエンジン
は不具合点が多く、実際は理論空燃比（ストイキオ）付
近、リーン領域の双方で燃焼を行わせる必要がある。最
近、リーン領域でＮＯｘの浄化に関してはコバルト又は
銅を含有した結晶性シリケート触媒が高性能を有する触
媒として脚光をあびている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これらの触媒は反応初
期においては十分な性能を有するが、耐久性において問
題点が生じており、これまで耐久性を向上させるために
種々の結晶性シリケート野改良が検討されている。例え
ば、結晶性シリケートの主要な構成元素であるアルミニ
ウムの脱離を防いで、コバルト又は銅の安定性を図るた
めに、結晶格子中にVIII族元素や希土類元素（特開平３
−１６５８１６号公報）、さらにアルカリ土類金属（特
願平３−３１９１９５号）を添加させた新規なシリケー
トを用いる方法が提案されている。加えて、アルミニウ
ムの脱離を促進するスチームの進入を防ぐため、結晶性
シリケートの表層に疎水性のシリカライトを結晶成長さ
せ、耐スチーム性を向上させた結晶性シリケートの適用
も検討されている（特願平３−１９２８２９号）。
期においては十分な性能を有するが、耐久性において問
題点が生じており、これまで耐久性を向上させるために
種々の結晶性シリケート野改良が検討されている。例え
ば、結晶性シリケートの主要な構成元素であるアルミニ
ウムの脱離を防いで、コバルト又は銅の安定性を図るた
めに、結晶格子中にVIII族元素や希土類元素（特開平３
−１６５８１６号公報）、さらにアルカリ土類金属（特
願平３−３１９１９５号）を添加させた新規なシリケー
トを用いる方法が提案されている。加えて、アルミニウ
ムの脱離を促進するスチームの進入を防ぐため、結晶性
シリケートの表層に疎水性のシリカライトを結晶成長さ
せ、耐スチーム性を向上させた結晶性シリケートの適用
も検討されている（特願平３−１９２８２９号）。
【０００４】しかし、これらの触媒を用いることによ
り、リーン雰囲気での耐久性は飛躍的に向上したが、通
常１００ｋｍ／ｈの高速走行時において加速する場合、
ガス温度が瞬時に７００℃付近まで達することがあり、
かつ、この時のガス組成は水素等の還元剤が過剰に存在
するリッチ雰囲気である。この条件においては、上記改
良型結晶性シリケートを適用しても触媒の劣化を防ぐこ
とができないため、高温リッチ雰囲気の触媒の耐久性向
上がこれらの触媒の実用化上の大きな課題となってい
る。
り、リーン雰囲気での耐久性は飛躍的に向上したが、通
常１００ｋｍ／ｈの高速走行時において加速する場合、
ガス温度が瞬時に７００℃付近まで達することがあり、
かつ、この時のガス組成は水素等の還元剤が過剰に存在
するリッチ雰囲気である。この条件においては、上記改
良型結晶性シリケートを適用しても触媒の劣化を防ぐこ
とができないため、高温リッチ雰囲気の触媒の耐久性向
上がこれらの触媒の実用化上の大きな課題となってい
る。
【０００５】本発明は上記技術水準に鑑み、還元剤が過
剰に存在するリッチ雰囲気でも触媒の劣化が防止され、
かつリーン雰囲気、リッチ雰囲気においても効率よく排
気ガスを処理できる触媒を提供しようとするものであ
る。
剰に存在するリッチ雰囲気でも触媒の劣化が防止され、
かつリーン雰囲気、リッチ雰囲気においても効率よく排
気ガスを処理できる触媒を提供しようとするものであ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは従来触媒で
あるＣｕ／結晶性シリケート触媒の不具合を克服するた
めに、活性金属の状態が高温還元雰囲気においても変化
せず、かつ、リーン雰囲気においても十分活性を有する
金属を鋭意研究した結果、ロジウム（Ｒｈ）が好ましい
金属であることを見い出した。このロジウム金属は本発
明で使用する結晶性シリケート上でもリーン雰囲気で高
活性を有し、かつＣｕ／結晶性シリケート触媒と同様温
度域にて脱硝活性、ＣＯ及びＨＣ除去活性を有すること
がわかった。さらに、ロジウムを銅に添加することによ
り銅の還元も抑制されＣｕ／結晶性シリケートとしての
耐久性も向上することもわかった。
あるＣｕ／結晶性シリケート触媒の不具合を克服するた
めに、活性金属の状態が高温還元雰囲気においても変化
せず、かつ、リーン雰囲気においても十分活性を有する
金属を鋭意研究した結果、ロジウム（Ｒｈ）が好ましい
金属であることを見い出した。このロジウム金属は本発
明で使用する結晶性シリケート上でもリーン雰囲気で高
活性を有し、かつＣｕ／結晶性シリケート触媒と同様温
度域にて脱硝活性、ＣＯ及びＨＣ除去活性を有すること
がわかった。さらに、ロジウムを銅に添加することによ
り銅の還元も抑制されＣｕ／結晶性シリケートとしての
耐久性も向上することもわかった。
【０００７】本発明は上記知見に基づいて完成されたも
のであって、次の（１）〜（４）の構成を含むものであ
る。 （１）脱水された状態において、酸化物のモル比で表わ
して （１±０．６）Ｒ2 Ｏ・〔ａＭ2 Ｏ3 ・ｂＡｌ2 Ｏ3 ・ｃＭｅＯ〕・ｙＳｉＯ2 （上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イ
オン、ＭはVIII族元素、希土類元素、チタン、バナジウ
ム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウムからなる群
から選ばれた１種以上の元素、Ｍｅはアルカリ土類元
素、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ａ＋ｂ＝１、ｙ／ｃ＞１
２、ｙ＞１２）の化学式を有し、かつ後記の表Ａで示さ
れるＸ線回折パターンを有する結晶性シリケートに銅と
ロジウムを担持してなることを特徴とする排気処理触
媒。 （２）結晶性シリケートが、予め合成した結晶性シリケ
ートを母結晶とし、その母結晶の外表面に母結晶と同一
の結晶構造を有するＳｉとＯよりなる結晶性シリケート
を成長させた層状複合結晶性シリケートであることを特
徴とする上記（１）の排気処理触媒。 （３）上記（１）の排気処理触媒に、さらにコバルト、
ニッケル、鉄、アルミニウム、ジルコニウム及びスズか
らなる群から選ばれた１種以上の金属を担持してなるこ
とを特徴とする排気処理触媒。 （４）上記（１）の排気処理触媒に、さらにコバルト、
ニッケル、鉄、アルミニウム、ジルコニウム及びスズか
らなる群から選ばれた１種以上の金属を担持してなるこ
とを特徴とする排気処理触媒。
のであって、次の（１）〜（４）の構成を含むものであ
る。 （１）脱水された状態において、酸化物のモル比で表わ
して （１±０．６）Ｒ2 Ｏ・〔ａＭ2 Ｏ3 ・ｂＡｌ2 Ｏ3 ・ｃＭｅＯ〕・ｙＳｉＯ2 （上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イ
オン、ＭはVIII族元素、希土類元素、チタン、バナジウ
ム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウムからなる群
から選ばれた１種以上の元素、Ｍｅはアルカリ土類元
素、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ａ＋ｂ＝１、ｙ／ｃ＞１
２、ｙ＞１２）の化学式を有し、かつ後記の表Ａで示さ
れるＸ線回折パターンを有する結晶性シリケートに銅と
ロジウムを担持してなることを特徴とする排気処理触
媒。 （２）結晶性シリケートが、予め合成した結晶性シリケ
ートを母結晶とし、その母結晶の外表面に母結晶と同一
の結晶構造を有するＳｉとＯよりなる結晶性シリケート
を成長させた層状複合結晶性シリケートであることを特
徴とする上記（１）の排気処理触媒。 （３）上記（１）の排気処理触媒に、さらにコバルト、
ニッケル、鉄、アルミニウム、ジルコニウム及びスズか
らなる群から選ばれた１種以上の金属を担持してなるこ
とを特徴とする排気処理触媒。 （４）上記（１）の排気処理触媒に、さらにコバルト、
ニッケル、鉄、アルミニウム、ジルコニウム及びスズか
らなる群から選ばれた１種以上の金属を担持してなるこ
とを特徴とする排気処理触媒。
【０００８】
【作用】通常、Ｃｕ／結晶性シリケートを用いてＮＯ
ｘ、ＣＯ、ＨＣを含有する排気ガスを浄化する浄化反応
式は下記のとおりである。
ｘ、ＣＯ、ＨＣを含有する排気ガスを浄化する浄化反応
式は下記のとおりである。
【０００９】
【化１】 ＊１）炭化水素（ＨＣ）の例としてＣ3 Ｈ6 を代表とし
て示した。 ＊２）含酸素炭化水素の例としてＣＨ2 Ｏを代表として
示した。
て示した。 ＊２）含酸素炭化水素の例としてＣＨ2 Ｏを代表として
示した。
【００１０】上記反応式において、（１）はＨＣの活性
化、（２）はＨＣの燃焼、（３）は脱硝反応、（４）は
ＣＯの燃焼を意味しており、Ｃｕ／結晶性シリケートの
みで、高温還元雰囲気では上記ｋ1 ，ｋ2 ，ｋ3 ，ｋ4
の反応速度定数は徐々に低下するが、ＣｕにＲｈを添加
することにより、上記反応速度定数をほとんど変化させ
ない作用を有する。
化、（２）はＨＣの燃焼、（３）は脱硝反応、（４）は
ＣＯの燃焼を意味しており、Ｃｕ／結晶性シリケートの
みで、高温還元雰囲気では上記ｋ1 ，ｋ2 ，ｋ3 ，ｋ4
の反応速度定数は徐々に低下するが、ＣｕにＲｈを添加
することにより、上記反応速度定数をほとんど変化させ
ない作用を有する。
【００１１】本発明において使用される結晶性シリケー
トは下記表Ａに示されるＸ線回折パターンを有し、脱水
された状態において酸化物のモル比で表わして（１±0.
6 ）Ｒ2 Ｏ・〔ａＭ2 Ｏ3 ・ｂＡｌ2 Ｏ3 ・ｃＭｅＯ〕
・ｙＳｉＯ2 （上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び
／又は水素イオン、ＭはVIII族元素、希土類元素、チタ
ン、バナジウム、クロム、ニオブ、アンチモン及びガリ
ウムからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の元
素、Ｍｅはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウムのアルカリ土類元素、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ
≧０、ａ＋ｂ＝１、ｙ／ｃ＞１２、ｙ＞１２）なる化学
式を有するものである。
トは下記表Ａに示されるＸ線回折パターンを有し、脱水
された状態において酸化物のモル比で表わして（１±0.
6 ）Ｒ2 Ｏ・〔ａＭ2 Ｏ3 ・ｂＡｌ2 Ｏ3 ・ｃＭｅＯ〕
・ｙＳｉＯ2 （上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び
／又は水素イオン、ＭはVIII族元素、希土類元素、チタ
ン、バナジウム、クロム、ニオブ、アンチモン及びガリ
ウムからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の元
素、Ｍｅはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウムのアルカリ土類元素、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ
≧０、ａ＋ｂ＝１、ｙ／ｃ＞１２、ｙ＞１２）なる化学
式を有するものである。
【００１２】
【表２】
【００１３】また、本発明においては上記結晶性シリケ
ートが予め合成した結晶性シリケートを母結晶とし、そ
の母結晶の外表面に母結晶と同一の結晶構造を有するＳ
ｉとＯよりなる結晶性シリケートを成長させた層状複合
結晶性シリケートを使用してもよい。この層状複合結晶
性シリケートは外表面に成長したＳｉとＯよりなる結晶
性シリケート（シリカライトと呼ぶ）の疎水性作用によ
り、Ｈ2 Ｏだけが該結晶性シリケート内部まで浸透しに
くくなり、触媒の反応活性点の回りにはＨ2 Ｏの濃度が
低くなる効果を有し、脱メタル作用を抑制する作用を奏
する。そのため、高温スチーム雰囲気においても触媒の
劣化が抑制される。
ートが予め合成した結晶性シリケートを母結晶とし、そ
の母結晶の外表面に母結晶と同一の結晶構造を有するＳ
ｉとＯよりなる結晶性シリケートを成長させた層状複合
結晶性シリケートを使用してもよい。この層状複合結晶
性シリケートは外表面に成長したＳｉとＯよりなる結晶
性シリケート（シリカライトと呼ぶ）の疎水性作用によ
り、Ｈ2 Ｏだけが該結晶性シリケート内部まで浸透しに
くくなり、触媒の反応活性点の回りにはＨ2 Ｏの濃度が
低くなる効果を有し、脱メタル作用を抑制する作用を奏
する。そのため、高温スチーム雰囲気においても触媒の
劣化が抑制される。
【００１４】本発明触媒は上記結晶性シリケートにＣｕ
とＲｈの各金属塩の水溶液に浸漬し、イオン交換法によ
って金属イオンを担持するか、または塩化物、硝酸塩、
硫酸塩等の金属塩水溶液にて含浸法にて担持する方法が
あげられる。さらに、ＣｕとＲｈを担持後、上記各金属
の酸化物及び塩化物を気相状態で供給して担持する方法
も可能である。
とＲｈの各金属塩の水溶液に浸漬し、イオン交換法によ
って金属イオンを担持するか、または塩化物、硝酸塩、
硫酸塩等の金属塩水溶液にて含浸法にて担持する方法が
あげられる。さらに、ＣｕとＲｈを担持後、上記各金属
の酸化物及び塩化物を気相状態で供給して担持する方法
も可能である。
【００１５】なお、上記活性金属の他にコバルト（Ｃ
ｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム
（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）を添加
することにより触媒の耐久性が向上することも見い出し
ている。
ｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム
（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）を添加
することにより触媒の耐久性が向上することも見い出し
ている。
【００１６】本発明における排気処理触媒におけるＣ
ｕ，Ｒｈの担持量は一般的に金属換算でＣｕ：０．２〜
２０ｗｔ％、Ｒｈ：０．０１〜１０ｗｔ％であり、Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｓｎの担持量は金属換算
で０．１〜２０ｗｔ％である。
ｕ，Ｒｈの担持量は一般的に金属換算でＣｕ：０．２〜
２０ｗｔ％、Ｒｈ：０．０１〜１０ｗｔ％であり、Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｓｎの担持量は金属換算
で０．１〜２０ｗｔ％である。
【００１７】
（実施例１）水ガラス１号（ＳｉＯ2 ：３０％）：５６
１６ｇを水：５４２９ｇに溶解し、この溶液を溶液Ａと
する。一方、水：４１７５ｇに硫酸アルミニウム：７１
８．９ｇ、塩化第２鉄：１１０ｇ、酢酸カルシウム：４
７．２ｇ、塩化ナトリウム：２６２ｇ、濃塩酸：２０２
０ｇを溶解し、この溶液を溶液Ｂとする。溶液Ａと溶液
Ｂを一定割合で供給し、沈殿を生成させ、十分攪拌して
ｐＨ＝８．０のスラリを得る。このスラリを２０リット
ルのオートクレーブに仕込み、さらにテトラプロピルア
ンモニウムブロマイドを５００ｇ添加し、１６０℃にて
７２時間水熱合成を行い、合成後水洗して乾燥させ、さ
らに５００℃、３時間焼成させ結晶性シリケート１を得
る。この結晶性シリケート１は酸化物のモル比で（結晶
水を省く）下記の組成式で表され、結晶構造はＸ線回折
で前記表Ａにて表示されるものである。０．５ＮａＯ2
・０．５Ｈ2 Ｏ・〔０．８Ａｌ2 Ｏ3 ・０．２Ｆｅ2 Ｏ
3 ・０．２５ＣａＯ〕・２５ＳｉＯ2
１６ｇを水：５４２９ｇに溶解し、この溶液を溶液Ａと
する。一方、水：４１７５ｇに硫酸アルミニウム：７１
８．９ｇ、塩化第２鉄：１１０ｇ、酢酸カルシウム：４
７．２ｇ、塩化ナトリウム：２６２ｇ、濃塩酸：２０２
０ｇを溶解し、この溶液を溶液Ｂとする。溶液Ａと溶液
Ｂを一定割合で供給し、沈殿を生成させ、十分攪拌して
ｐＨ＝８．０のスラリを得る。このスラリを２０リット
ルのオートクレーブに仕込み、さらにテトラプロピルア
ンモニウムブロマイドを５００ｇ添加し、１６０℃にて
７２時間水熱合成を行い、合成後水洗して乾燥させ、さ
らに５００℃、３時間焼成させ結晶性シリケート１を得
る。この結晶性シリケート１は酸化物のモル比で（結晶
水を省く）下記の組成式で表され、結晶構造はＸ線回折
で前記表Ａにて表示されるものである。０．５ＮａＯ2
・０．５Ｈ2 Ｏ・〔０．８Ａｌ2 Ｏ3 ・０．２Ｆｅ2 Ｏ
3 ・０．２５ＣａＯ〕・２５ＳｉＯ2
【００１８】上記結晶性シリケート１を４ＮのＮＨ4 Ｃ
ｌ水溶液４０℃に３時間攪拌してＮＨ4 イオン交換を実
施した。イオン交換後洗浄して１００℃、２４時間乾燥
させた後、４００℃、３時間焼成してＨ型の結晶性シリ
ケート１を得た。
ｌ水溶液４０℃に３時間攪拌してＮＨ4 イオン交換を実
施した。イオン交換後洗浄して１００℃、２４時間乾燥
させた後、４００℃、３時間焼成してＨ型の結晶性シリ
ケート１を得た。
【００１９】次に、上記１００部のＨ型の結晶性シリケ
ート１に対して、バインダとしてアルミナゾル：３部、
シリカゾル：５５部（ＳｉＯ2 ：２０％）に水：２００
部加え、充分攪拌を行いウォッシュコート用スラリとし
た。次にコージェライト用モノリス基材（４００セルの
格子目）を上記スラリに浸漬し、取り出した後余分なス
ラリを吹きはらい２００℃で乾燥させた。コート量は基
材１リットルあたり２００ｇ担持し、このコート物をハ
ニカムコート物１とする。
ート１に対して、バインダとしてアルミナゾル：３部、
シリカゾル：５５部（ＳｉＯ2 ：２０％）に水：２００
部加え、充分攪拌を行いウォッシュコート用スラリとし
た。次にコージェライト用モノリス基材（４００セルの
格子目）を上記スラリに浸漬し、取り出した後余分なス
ラリを吹きはらい２００℃で乾燥させた。コート量は基
材１リットルあたり２００ｇ担持し、このコート物をハ
ニカムコート物１とする。
【００２０】次に、塩化第二銅、塩化ロジウム水溶液
（ＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ：２３．０ｇ，ＲｈＣｌ3 ・３
Ｈ2 Ｏ：２ｇ／２００ｃｃＨ2 Ｏ）に上記ハニカムコー
ト物１を浸漬し１時間含浸した後、基材の壁の付着した
液をふきとり２００℃で乾燥させた。次で５００℃で窒
素雰囲気で１２時間パージ処理を行い、ハニカム触媒１
を得た。
（ＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ：２３．０ｇ，ＲｈＣｌ3 ・３
Ｈ2 Ｏ：２ｇ／２００ｃｃＨ2 Ｏ）に上記ハニカムコー
ト物１を浸漬し１時間含浸した後、基材の壁の付着した
液をふきとり２００℃で乾燥させた。次で５００℃で窒
素雰囲気で１２時間パージ処理を行い、ハニカム触媒１
を得た。
【００２１】（実施例２）実施例１の結晶性シリケート
１の合成法において塩化第二鉄の代わりに塩化コバル
ト、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化ランタン、塩
化セリウム、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロ
ム、塩化アンチモン、塩化ガリウム及び塩化ニオブを各
々酸化物換算でＦｅ2 Ｏ3 と同じモル数だけ添加した以
外は母結晶１と同様の操作を繰り返して結晶性シリケー
ト２〜１２を調製した。これらの結晶性シリケートの結
晶構造はＸ線回折で前記表Ａに表示されるものであり、
その組成は酸化物のモル比（脱水された形態）で表わし
て、０．５ＮａＯ2 ・０．５Ｈ2Ｏ・（０．２Ｍ2 Ｏ・
０．８Ａｌ2 Ｏ3 ・０．２５ＣａＯ）・２５ＳｉＯ2 で
ある。ここでＭはＣｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｓｂ，Ｇａ，Ｎｂである。
１の合成法において塩化第二鉄の代わりに塩化コバル
ト、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化ランタン、塩
化セリウム、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロ
ム、塩化アンチモン、塩化ガリウム及び塩化ニオブを各
々酸化物換算でＦｅ2 Ｏ3 と同じモル数だけ添加した以
外は母結晶１と同様の操作を繰り返して結晶性シリケー
ト２〜１２を調製した。これらの結晶性シリケートの結
晶構造はＸ線回折で前記表Ａに表示されるものであり、
その組成は酸化物のモル比（脱水された形態）で表わし
て、０．５ＮａＯ2 ・０．５Ｈ2Ｏ・（０．２Ｍ2 Ｏ・
０．８Ａｌ2 Ｏ3 ・０．２５ＣａＯ）・２５ＳｉＯ2 で
ある。ここでＭはＣｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｓｂ，Ｇａ，Ｎｂである。
【００２２】さらに、実施例１の結晶性シリケート１の
合成法において酢酸カルシウムの代わりに酢酸マグネシ
ウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウムを各々酸化物
換算でＣａＯと同じモル数だけ添加した以外は結晶性シ
リケート１と同様の操作を繰り返して結晶性シリケート
１３〜１５を調製した。これらの母結晶の結晶構造はＸ
線回折で前記表Ａに表示されるものであり、その組成は
酸化物のモル比（脱水された形態）で表わして０．５Ｎ
ａ2 Ｏ・０．５Ｈ2 Ｏ・（０．２Ｆｅ2 Ｏ3 ・０．８Ａ
ｌ2 Ｏ3 ・０．２５ＭｅＯ）・２５ＳｉＯ2 である。こ
こでＭｅはＭｇ，Ｓｒ，Ｂａである。
合成法において酢酸カルシウムの代わりに酢酸マグネシ
ウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウムを各々酸化物
換算でＣａＯと同じモル数だけ添加した以外は結晶性シ
リケート１と同様の操作を繰り返して結晶性シリケート
１３〜１５を調製した。これらの母結晶の結晶構造はＸ
線回折で前記表Ａに表示されるものであり、その組成は
酸化物のモル比（脱水された形態）で表わして０．５Ｎ
ａ2 Ｏ・０．５Ｈ2 Ｏ・（０．２Ｆｅ2 Ｏ3 ・０．８Ａ
ｌ2 Ｏ3 ・０．２５ＭｅＯ）・２５ＳｉＯ2 である。こ
こでＭｅはＭｇ，Ｓｒ，Ｂａである。
【００２３】これらの結晶性シリケート２〜１５を実施
例１と同様の方法によりＨ型にし、実施例１と同様の方
法によりハニカム触媒２〜１５を得た。
例１と同様の方法によりＨ型にし、実施例１と同様の方
法によりハニカム触媒２〜１５を得た。
【００２４】（実施例３）実施例１で調製した１０００
ｇの結晶性シリケート１を微粉砕して水：２１６０ｇに
添加し、さらにコロイダルシリカ（ＳｉＯ2 ：２０
％）：４５９０ｇを添加し、十分攪拌を行い、この溶液
を溶液ａとする。一方、水：２００８ｇに水酸化ナトリ
ウム：１０５．８ｇを溶解させ溶液ｂを得る。溶液ａを
攪拌しながら溶液ｂを徐々に滴下し、沈殿を生成させて
スラリを得る。このスラリをオートクレーブに入れ、テ
トラプロピルアンモニウムブロマイド５６８ｇを水２１
０６ｇに溶解させた溶液を上記オートクレーブに添加す
る。このオートクレーブで１６０℃、７２時間水熱合成
を行い（２００ｒｐｍにて攪拌）、攪拌後、洗浄して乾
燥後、５００℃、３時間焼成を行い層状複合結晶性シリ
ケート１を得る。
ｇの結晶性シリケート１を微粉砕して水：２１６０ｇに
添加し、さらにコロイダルシリカ（ＳｉＯ2 ：２０
％）：４５９０ｇを添加し、十分攪拌を行い、この溶液
を溶液ａとする。一方、水：２００８ｇに水酸化ナトリ
ウム：１０５．８ｇを溶解させ溶液ｂを得る。溶液ａを
攪拌しながら溶液ｂを徐々に滴下し、沈殿を生成させて
スラリを得る。このスラリをオートクレーブに入れ、テ
トラプロピルアンモニウムブロマイド５６８ｇを水２１
０６ｇに溶解させた溶液を上記オートクレーブに添加す
る。このオートクレーブで１６０℃、７２時間水熱合成
を行い（２００ｒｐｍにて攪拌）、攪拌後、洗浄して乾
燥後、５００℃、３時間焼成を行い層状複合結晶性シリ
ケート１を得る。
【００２５】調製した層状複合結晶性シリケート１を実
施例と同様にＨ型にし、さらに実施例１と同様にハニカ
ム触媒１６を得た。
施例と同様にＨ型にし、さらに実施例１と同様にハニカ
ム触媒１６を得た。
【００２６】（実施例４）実施例１で得たハニカムコー
ト物１に塩化第二銅と塩化ロジウムの含浸液に、さらに
塩化コバルト（ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：２６ｇ）、塩化
ニッケル（ＮｉＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：２６ｇ）、塩化第二
鉄（ＦｅＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ：２０ｇ）、塩化アルミニウ
ム（ＡｌＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ：２０ｇ）、塩化ジルコニウ
ム（ＺｒＣｌ4 ：２０ｇ）、塩化第二スズ（ＳｎＣ
ｌ4 ：２２ｇ）を各々添加した混合含浸液を調製し、実
施例１と同様にハニカムコート物１を含浸し、ハニカム
触媒１７〜２２を得た。ハニカム触媒リストを後記表Ｂ
にまとめる。
ト物１に塩化第二銅と塩化ロジウムの含浸液に、さらに
塩化コバルト（ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：２６ｇ）、塩化
ニッケル（ＮｉＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ：２６ｇ）、塩化第二
鉄（ＦｅＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ：２０ｇ）、塩化アルミニウ
ム（ＡｌＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ：２０ｇ）、塩化ジルコニウ
ム（ＺｒＣｌ4 ：２０ｇ）、塩化第二スズ（ＳｎＣ
ｌ4 ：２２ｇ）を各々添加した混合含浸液を調製し、実
施例１と同様にハニカムコート物１を含浸し、ハニカム
触媒１７〜２２を得た。ハニカム触媒リストを後記表Ｂ
にまとめる。
【００２７】（実験例１）実施例１〜４で調製したハニ
カム触媒（１〜２２）の活性評価試験を実施した。活性
評価条件は下記の通り。 〇（ガス組成）ＮＯ：４００ｐｐｍ、ＣＯ：１０００ｐ
ｐｍ、Ｃ2 Ｈ4 ：１０００ｐｐｍ、Ｃ 3 Ｈ6 ：３４０ｐ
ｐｍ、Ｏ2 ：８％、ＣＯ2 ：１０％、Ｈ2 Ｏ：１０％、
残：Ｎ 2 、ＧＨＳＶ ３００００ｈ-1、触媒形状：１５
ｍｍ×１５ｍｍ×６０ｍｍ（１４４セル数） 反応温度３５０、４５０℃における初期状態の触媒の脱
硝率を表Ｃに示す。
カム触媒（１〜２２）の活性評価試験を実施した。活性
評価条件は下記の通り。 〇（ガス組成）ＮＯ：４００ｐｐｍ、ＣＯ：１０００ｐ
ｐｍ、Ｃ2 Ｈ4 ：１０００ｐｐｍ、Ｃ 3 Ｈ6 ：３４０ｐ
ｐｍ、Ｏ2 ：８％、ＣＯ2 ：１０％、Ｈ2 Ｏ：１０％、
残：Ｎ 2 、ＧＨＳＶ ３００００ｈ-1、触媒形状：１５
ｍｍ×１５ｍｍ×６０ｍｍ（１４４セル数） 反応温度３５０、４５０℃における初期状態の触媒の脱
硝率を表Ｃに示す。
【００２８】（実験例２）ハニカム触媒１〜２２をリッ
チ雰囲気（還元雰囲気）で強制劣化試験を実施した。強
制劣化試験は下記の通り。 〇（ガス組成） Ｈ2 ：３％、Ｈ2 Ｏ：１０％、残：Ｎ2 ＧＨＳＶ：５０００ｈ-1、温度：７００℃、ガス供給時
間：６時間 触媒形状：１５ｍｍ×１５ｍｍ×６０ｍｍ（１４４セ
ル）
チ雰囲気（還元雰囲気）で強制劣化試験を実施した。強
制劣化試験は下記の通り。 〇（ガス組成） Ｈ2 ：３％、Ｈ2 Ｏ：１０％、残：Ｎ2 ＧＨＳＶ：５０００ｈ-1、温度：７００℃、ガス供給時
間：６時間 触媒形状：１５ｍｍ×１５ｍｍ×６０ｍｍ（１４４セ
ル）
【００２９】上記強制劣化条件にて処理した触媒１〜２
２を実験例１の活性評価条件において活性評価試験を実
施した。反応温度３５０、４５０℃における強制劣化試
験後の触媒の脱硝率を表Ｃに併せて示す。表Ｃに示すよ
うに本発明触媒１〜２２は還元雰囲気においても触媒の
活性を高く維持することを確認した。
２を実験例１の活性評価条件において活性評価試験を実
施した。反応温度３５０、４５０℃における強制劣化試
験後の触媒の脱硝率を表Ｃに併せて示す。表Ｃに示すよ
うに本発明触媒１〜２２は還元雰囲気においても触媒の
活性を高く維持することを確認した。
【００３０】
【表３】
【００３１】
【表４】
【００３２】
【表５】
【００３３】
【発明の効果】本実施例、実験例にて示すように、本発
明触媒は高温還元雰囲気においても安定な活性を有し、
耐久性を有する触媒であり、工業的価値の高いものであ
ることが判明した。
明触媒は高温還元雰囲気においても安定な活性を有し、
耐久性を有する触媒であり、工業的価値の高いものであ
ることが判明した。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−31369（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−15783（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−229620（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−229638（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/94
Claims (4)
- 【請求項１】 脱水された状態において、酸化物のモル
比で表わして （１±０．６）Ｒ2 Ｏ・〔ａＭ2 Ｏ3 ・ｂＡｌ2 Ｏ3 ・ｃＭｅＯ〕・ｙＳｉＯ2 （上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イ
オン、ＭはVIII族元素、希土類元素、チタン、バナジウ
ム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウムからなる群
から選ばれた１種以上の元素、Ｍｅはアルカリ土類元
素、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ａ＋ｂ＝１、ｙ／ｃ＞１
２、ｙ＞１２）の化学式を有し、かつ表Ａで示されるＸ
線回折パターンを有する結晶性シリケートに銅とロジウ
ムを担持してなることを特徴とする排気処理触媒。 【表１】 - 【請求項２】 結晶性シリケートが、予め合成した結晶
性シリケートを母結晶とし、その母結晶の外表面に母結
晶と同一の結晶構造を有するＳｉとＯよりなる結晶性シ
リケートを成長させた層状複合結晶性シリケートである
ことを特徴とする請求項１記載の排気処理触媒。 - 【請求項３】 請求項１の排気処理触媒に、さらにコバ
ルト、ニッケル、鉄、アルミニウム、ジルコニウム及び
スズからなる群から選ばれた１種以上の金属を担持して
なることを特徴とする排気処理触媒。 - 【請求項４】 請求項２の排気処理触媒に、さらにコバ
ルト、ニッケル、鉄、アルミニウム、ジルコニウム及び
スズからなる群から選ばれた１種以上の金属を担持して
なることを特徴とする排気処理触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02250193A JP3276193B2 (ja) | 1993-02-10 | 1993-02-10 | 排気処理触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02250193A JP3276193B2 (ja) | 1993-02-10 | 1993-02-10 | 排気処理触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06233939A JPH06233939A (ja) | 1994-08-23 |
| JP3276193B2 true JP3276193B2 (ja) | 2002-04-22 |
Family
ID=12084498
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02250193A Expired - Fee Related JP3276193B2 (ja) | 1993-02-10 | 1993-02-10 | 排気処理触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3276193B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4984956A (en) * | 1987-03-19 | 1991-01-15 | Kabushiki Kaisha Komatsu Seisakusho | Apparatus for controlling speed of working machine in the form of a construction machine |
-
1993
- 1993-02-10 JP JP02250193A patent/JP3276193B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06233939A (ja) | 1994-08-23 |
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