JP3096706B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは静電特性及
び耐湿性に優れた電子写真感光体に関する。特にCPC感
光体として性能の優れたものに関する。

〔従来の技術〕

電子写真感光体は、所定の特性を得るため、あるいは
適用される電子写真プロセスの種類に応じて、種々の構
成をとる。

電子写真感光体の代表的なものとして、支持体上に光
導電層が形成されている感光体及び表面に絶縁層を備え
た感光体があり、広く用いられている。

支持体と少なくとも１つの光導電層から構成される感
光体は、最も一般的な電子写真プロセスによる、即ち帯
電、画像露光及び現像、更に必要に応じて転写による画
像形成に用いられる。

更には、ダイレクト製版用のオフセット原版として電
子写真感光体を用いる方法が広く実用されている。特に
近年、ダイレクト電子写真平版は数百枚から数千枚程度
の印刷枚数で高画質の印刷物を印刷する方式として重要
となってきている。

電子写真感光体の光導電層を形成するために使用する
結着樹脂は、それ自体の成膜性および光導電性粉体の結
着樹脂への分散能力が優れるとともに、形成された記録
体層の基材に対する接着性が良好であり、しかも記録体
層の光導電層は帯電能力に優れ、暗減衰が小さく、光減
衰が大きく、前露光疲労が少なく、且つ、撮影時の湿度
の変化によってこれら特性を安定に保持していることが
必要である等の各種の静電特性および優れた撮像性を具
備する必要がある。

更に、電子写真感光体を用いた平版印刷用原版の研究
が鋭意行なわれており、電子写真感光体としての静電特
性と印刷原版としての印刷特性を両立させた光導電層用
の結着樹脂が必要である。

しかしながら従来公知の結着樹脂には、特に帯電性、
暗電荷保持性、光感度の如き静電特性、光導電層の平滑
性等に多くの問題があった。

これらの問題を解決するために、結着樹脂として酸性
基を重合体の側鎖に含有する共重合体成分を0.05〜10重
量％含有する低分子量の樹脂又は酸性基を重合体主鎖の
末端に結合する低分子量の樹脂（w 10³〜10⁴）を用い
ることにより、光導電層の平滑性及び静電特性を良好に
し、しかも地汚れのない画質を得ることがそれぞれ特開
昭63−217354号及び特開昭64−70761号に記載されてい
る。

また、結着樹脂として、酸性基を共重合体の側鎖に含
有し、又は重合体主鎖の末端に結合し、且つ熱及び／又
は光硬化性官能基を含有する重合成分を含有する樹脂を
用いる技術が特開平１−100554号、特開平２−873号
に、酸性基を共重合体の側鎖に含有し、又は重合体主鎖
の末端に結合する樹脂を架橋剤と併用する技術が特開平
１−102573号、同２−874号にそれぞれ開示され、更に
該樹脂の低分子量体（重量平均分子量10³〜10⁴）を高分
子量（重量平均分子量10⁴以上）の樹脂と組合せて用い
る技術が特開昭64−564号、同63−220149号、同63−220
148号、特開平１−280761号、特開平１−116643号及び
特開平１−169455号に、かかる低分子量体を熱及び／又
は光硬化性樹脂と組合せて用いる技術が特開平１−2117
66号及び同２−34859号にそれぞれ開示されている。こ
れらの技術により、側鎖又は末端に酸性基を含有する樹
脂を用いたことによる上記特性を阻害せずにさらに光導
電層の膜強度を充分ならしめ、機械的強度が増大される
ことが記載されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、これらの樹脂を用いても、環境が高温
・高湿から低温・低湿まで著しく変動した場合における
安定した性能の維持においてはいまだ不充分であること
が判った。特に半導体レーザー光を用いたスキャニング
露光方式では、従来の可視光による全面同時露光方式に
比べ、露光時間が長くなり、また露光強度にも制約があ
ることから、静電特性、特に暗電荷保持特性、光感度に
対して、より高い性能が要求される。

更には、電子写真式平版印刷用原版において、半導体
レーザー光を用いたスキャニング露光方式を採用した場
合、従来の感光体で実際に試験してみると、上記の静電
特性が不満足であるとともに、特にＥ_1/2とＥ_1/10との
差が大きく複写画像の階調が軟調となり、更には露光後
の残留電位を小さくするのが困難となり、複写画像のカ
ブリが顕著となってしまい、又、オフセットマスターと
して印刷しても、印刷物に印刷原稿の貼り込み跡が出て
しまう等の重大な問題となって現れた。

本発明は、以上の様な従来の電子写真感光体の有する
課題を改良するものである。

本発明の目的は、複写画像形成時の環境が低温低湿あ
るいは高温高湿の如く変動した場合でも、安定して良好
な静電特性を維持し、鮮明で良質な画像を有する電子写
真感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、静電特性に優れ且つ環境依存性
の小さいCPC電子写真感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、半導体レーザー光を用いたスキ
ャニング露光方式に有効な電子写真感光体を提供するこ
とである。

本発明の更なる目的は、電子写真式平版印刷原版とし
て、静電特性（特に暗電荷保持性及び光感度）に優れ、
原画に対して忠実な複写画像を再現し、且つ、印刷物の
全面一様な地汚れはもちろん点状の地汚れをも発生させ
ず、また耐刷性の優れた平版印刷原版を提供することで
ある。

（課題を解決するための手段） 上記目的は、無機光導電体及び結着樹脂を少なくとも
含有する光導電層を有する電子写真感光体において、該
結着樹脂が、下記で表わされる結着樹脂〔Ａ〕の少なく
とも１種と、下記で表わされる結着樹脂〔Ｂ〕、〔Ｃ〕
及び〔Ｄ〕のうちのいずれか１つの樹脂の少なくとも１
種を含有する事を特徴とする電子写真感光体により達成
されることが見出された。

結着樹脂〔Ａ〕： １×10³〜２×10⁴の重量平均分子量を有し、下記一般
式（Ｉ）で示される繰り返し単位を重合体成分として少
なくとも含有し、光導電層形成用分散物調製前に予め架
橋構造を有し、且つ少なくとも１つの重合体主鎖の片末
端のみに−PO₃H₂基、−SO₃H基、−COOH基、 基｛R₀は炭化水素基または−OR₁基（R₁は炭化水素基を
示す）を示す｝及び環状酸無水物含有基から選択される
少なくとも１つの酸性基を結合して成る樹脂。

〔式（Ｉ）中、R₂は炭化水素基を表わす。〕 結着樹脂〔Ｂ〕： ５×10⁴〜５×10⁵の重量平均分子量を有し、かつ−PO
₃H₂基、−SO₃H基、−CO₂H基及び ｛R₃は炭化水素基又は−OR₄（R₄は炭化水素基を示す）
基を表わす｝基並びに塩基性基を含有しない樹脂。

結着樹脂〔Ｃ〕： ５×10⁴〜５×10⁵の重量平均分子量を有し、かつOH基
及び塩基性基から選択される少なくとも１種の官能基を
含有する共重合成分を0.1〜15重量％含有する樹脂。

結着樹脂〔Ｄ〕： ５×10⁴〜５×10⁵の重量平均分子量を有し、かつ、併
用する樹脂〔Ａ〕に含まれる酸性基成分の含有重量％の
50％以下の含有重量％の、酸性基を含有する共重合成分
を含有する樹脂又は樹脂〔Ａ〕に含まれる酸性基のpKa
より大きいpKaを有する、−PO₃H₂基、−SO₃H基、−COOH
基及び ｛R₅は炭化水素基又は−OR₆（R₆は炭化水素基を示す）
基を表わす｝基から選択される少なくとも１種の酸性基
を含有する共重合成分を含有する樹脂。

即ち、本発明に供される結着樹脂は、予め架橋構造を
有する末端酸性基（以下本明細書中では特にことわらな
い限り酸性基の語の中に環状酸無水物含有基も含むもの
とする）結合の低分子量樹脂〔Ａ〕の少なくとも１種
と、高分子量の樹脂〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕のうちの
いずれか１つの樹脂の少なくとも１種とから少なくとも
構成される。

更には、低分子量の樹脂〔Ａ〕としては、下記一般式
（I a）及び一般式（I b）で示される、２位に、及び／
又は２位と６位に特定の置換基を有するベンゼン環又は
無置換のナフタレン環を含有する、特定の置換基をもつ
メタクリレート成分と酸性基成分とをが有する樹脂
〔Ａ〕（以降この低分子量体をとくに樹脂〔Ａ′〕と称
する）であることが好ましい。

〔式（I a）又は（I b）中、A₁及びA₂は互いに独立に、
それぞれ水素原子、炭素数１〜10の炭化水素基、塩素原
子、臭素原子、−COR₇基又は−COOR₇基（R₇は炭素数１
〜10の炭化水素基を示す）を表わす。但し、A₁とA₂がと
もに水素原子を表わすことはない。

B₁及びB₂はそれぞれ−COO−とベンゼン環を結合す
る、単結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表わ
す。〕 本発明の電子写真感光体は、その結着樹脂に含有され
る樹脂〔Ａ〕が光導電層形成用分散物調製前に予め架橋
構造を有することを第１の特徴とする。即ち、結着樹脂
〔Ａ〕に供される樹脂〔Ａ〕自体の特性として重合体の
一部分が架橋されていることを意味し、分散物調製後、
支持体上への塗布、乾燥工程等における結着樹脂内で形
成され得る架橋構造とは区別される。

本発明に従い、予め架橋構造を有する末端酸性基結合
の低分子量樹脂を結着樹脂として用いることにより、架
橋構造を有しない樹脂又は分散物調製後に架橋構造の形
成された樹脂に比べて、静電特性（とくに厳しい条件下
での静電特性）や保水性に格段の向上が見られることが
判った。この性能差は、光導電体を結着樹脂に分散する
ときに、即ち結着樹脂を光導電体と相互作用させるとき
に生ずると考えられる。即ち、本発明に従い分散時にお
ける光導電体に対する結着樹脂の相互作用をコントロー
ルすることが非常に有効であり、これにより成膜後に得
られる電子写真的性能が大きく左右されると推察され
る。

そして樹脂〔Ｂ〕は、樹脂〔Ａ〕を用いたことによる
電子写真特性の高性能を全く阻害せずに、樹脂〔Ａ〕の
みでは不充分な光導電層の機械的強度を充分ならしめる
とともに前記の如き環境が変動したり、低出力のレーザ
ー光を用いたりした場合でも十分に良好な撮像性を得る
ことができることが判った。

これは、無機光導電体の結着樹脂として、樹脂〔Ａ〕
と樹脂〔Ｂ〕を各々樹脂の重量平均分子量並びに樹脂中
の酸性基や官能基の含有量及び結合位置等を特定化する
ことで、無機光導電体と樹脂との相互作用の強さを適度
に変えることができたことによると推定される。即ち、
相互作用のより強い樹脂〔Ａ〕が選択的に無機光導電体
に適切に吸着し、一方で樹脂〔Ａ〕に比べて相互作用の
弱い樹脂〔Ｂ〕においては、電子写真特性を阻害しない
程度に無機光導電体とゆるやかに相互作用することで、
上記した如く電子写真特性及び膜の機械的強度をともに
著しく向上させることができたと推定される。

また、樹脂〔Ａ′〕を用いると樹脂〔Ａ〕の場合より
も、より一層電子写真特性（特にV₁₀、D.R.R、Ｅ_1/10）
の向上が達成できる。

この事の理由は不明であるが、１つの理由として、メ
タクリレートのエステル成分である、オルト位に置換基
を有する平面性のベンゼン環、又はナフタレン環の効果
により、膜中の酸化亜鉛界面でのこれらポリマー分子鎖
の配列が適切に行なわれることによるものと考えられ
る。

また、本発明では光導電層表面の平滑性が滑らかとな
る。一方、電子写真式平版印刷原版として光導電層表面
の平滑性の粗らい感光体を用いると、光導電体である酸
化亜鉛粒子と結着樹脂の分散状態が適切でなく、凝集物
が存在する状態で光導電層が形成されるため、不感脂化
処理液による不感脂化処理をしても非画像部の親水化が
均一に充分に行なわれず、印刷時に印刷インキの付着を
引き起こし、結果として印刷物の非画像部の地汚れが生
じてしまう。

本発明の樹脂を用いた場合に無機光導電体と結着樹脂
の吸着・被覆の相互作用が適切に行なわれ、且つ光導電
層の膜強度が保持されるものである。

以下、本発明の結着樹脂〔Ａ〕について説明する。

樹脂〔Ａ〕は前述の如く、光導電層形成用分散物調製
前に予め架橋構造を有することを第１の特徴とする。

樹脂〔Ａ〕における部分的に架橋された構造は、前記
一般式（Ｉ）で示される共重合成分に相当する単量体と
ともに、該単量体と共重合可能な重合性官能基を２個以
上含有する多官能性単量体を全単量体の20重量％以下、
好ましくは1.0〜10重量％用いて架橋構造を形成するよ
う適宜重合反応条件を調整して重合することにより形成
することができる。

多官能性単量体が全単量体の20重量％を超えると得ら
れる樹脂の有機溶媒に対する溶解性が低下し好ましくな
い。

また縮合反応、付加反応等による分子間の結合による
架橋構造の形成は、得られる電子写真感光体の静電特性
に多少の劣化がみられるのに対し、上記重合により架橋
構造を得た場合には静電特性の劣化がみられず好まし
い。

重合性官能基として具体的に、CH₂＝CH−、 CH₂＝CH−CH₂−NHCO−、CH₂＝CH−SO₂−、CH₂＝CH−CO
−CH₂＝CH−Ｏ−、CH₂＝CH−Ｓ−等を挙げることができ
るが、上記の重合性官能基を２個以上有する単量体は、
これらの重合性官能基を同一のものあるいは異なったも
のを２個以上有する単量体であればよい。

重合性官能基を２個以上有した単量体の具体例は、例
えば同一の重合性官能基を有する単量体として、ジビニ
ルベンゼン、トリビニルベンゼン等のスチレン誘導体：
多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール＃200、＃400、＃600、1,3−ブチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールな
ど）又はポリヒドロキシフェノール（例えばヒドロキノ
ン、レゾルシン、カテコールおよびそれらの誘導体）の
メタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエステル
類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル類：二塩基酸
（例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸
等）のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルア
ミド類又はアリルアミド類：ポリアミン（例えばエチレ
ンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、1,4−ブチレン
ジアミン等）とビニル基を含有するカルボン酸（例え
ば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、アリル酢
酸等）との縮合体などが挙げられる。

又、異なる重合性官能基を有する単量体として、例え
ば、ビニル基を含有するカルボン酸〔例えば、メタクリ
ル酸、アクリル酸、メタクリロイル酢酸、アクリロイル
酢酸、メタクリロイルプロピオン酸、アクリロイルプロ
ピオン酸、イタコニロイル酢酸、イタコニロイルプロピ
オン酸、カルボン酸無水物とアルコール又はアミンの反
応体（例えばアリルオキシカルボニルプロピオン酸、ア
リルオキシカルボニル酢酸、２−アリルオキシカルボニ
ル安息香酸、アリルアミノカルボニルプロピオン酸等）
等〕のビニル基を含有するエステル誘導体又はアミド誘
導体（例えば、メタクリル酸ビニル、アクリル酸ビニ
ル、イタコン酸ビニル、メタクリル酸アリル、アクリル
酸アリル、イタコン酸アリル、メタクリロイル酢酸ビニ
ル、メタクリロイルプロピオン酸ビニル、メタクリロイ
ルプロピオン酸アリル、メタクリル酸ビニルオキシカル
ボニルメチルエステル、アクリル酸ビニルオキシカルボ
ニルメチルオキシカルボニルエチレンエステル、Ｎ−ア
リルアクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、Ｎ
−アリルイタコン酸アミド、メタクリロイルプロピオン
酸アリルアミド等）又はアミノアルコール類（例えばア
ミノエタノール、１−アミノプロパノール、１−アミノ
ブタノール、１−アミノヘキサノール、２−アミノブタ
ノール等）と、ビニル基を含有したカルボン酸の縮合体
などが挙げられる。

以上の如く、本発明の樹脂〔Ａ〕は、架橋構造を重合
体の少なくとも１部に有することを特徴とするが、更に
無機光導電体及び該結着樹脂を少なくとも含有する光導
電層形成用分散物調製時の有機溶媒に可溶性であること
を必要とする。具体的には、例えばトルエン溶媒100重
量部に対して、温度25℃において、樹脂〔Ａ〕が少なく
とも５重量部以上溶解するものであればよい。これら塗
布用の溶媒としては、ジクロロメタン、ジクロロエタ
ン、クロロホルム、メチルクロロホルム、トリクレン等
のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロ
ピオン酸メチル等のエステル類、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート等の
グリコールエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類等が挙げら
れ、これらは単独で又は混合して使用することができ
る。

樹脂〔Ａ〕の重量平均分子量は１×10³〜１×10⁴、好
ましくは３×10³〜９×10³である。

樹脂〔Ａ〕の分子量が１×10³より小さくなると、皮
膜形成が低下し十分な膜強度が保てない。一方分子量が
１×10⁴より大きくなると電子写真特性（特に初期電
位、暗減衰保持率）が劣化するため好ましくない。該樹
脂〔Ａ〕のガラス転移点は好ましくは−10℃〜100℃、
より好ましくは５℃〜95℃である。

一般式〔Ｉ〕の繰り返し単位に相当する共重合成分の
重合体における存在割合は好ましくは30重量％以上、よ
り好ましくは50〜99重量％である。

一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位について説明す
る。

一般式（Ｉ）で示される繰返し単位において、R₂の炭
化水素基は置換されていてもよい。

R₂は好ましくは炭素数１〜18の、置換されていてもよ
い炭化水素基を表わす。置換基としては上記重合体主鎖
の片末端に結合する酸性基以外の置換基であればいずれ
でもよく、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子等）、−Ｏ−R₈、−COO−R₈、
−OCO−R₈、（R₈は、炭素数１〜22のアルキル基を表わ
し、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、
ヘキサデシル基、オクタデシル基等である）等の置換基
が挙げられる。好ましい炭化水素基としては、炭素数１
〜18の置換されていてもよいアルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキ
サデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル基、２
−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシ
カルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロ
モプロピル基等）、炭素数４〜18の置換されてもよいア
ルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、
２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−
ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、
２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基
等）、炭素数７〜12の置換されてもよいアラルキル基
（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプ
ロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、
クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル
基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチル
ベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８
の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル
基、２−シクロヘキシル基、２−シクロペンチルエチル
基等）又は炭素数６〜12の置換されてもよい芳香族基
（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリ
ル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチ
ルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル
基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシル
オキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニ
ル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチル
フェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシ
カルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル
基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル
基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。

R₂の炭化水素基において、R₂が脂肪族基の場合には好
ましくは、炭素数１〜５の炭化水素基を少なくとも、式
（Ｉ）で表わされる成分中の60重量％以上含有すること
が好ましい。

更に、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位は、下記
一般式（I a）及び／又は（I b）で示されるものである
ことが好ましい。

〔式（I a）又は（I b）中、A₁及びA₂は互いに独立に、
それぞれ水素原子、炭素数１〜10の炭化水素基、塩素原
子、臭素原子、−COR₇基又は−COOR₇基（R₇は炭素数１
〜10の炭化水素基を示す）を表わす。但し、A₁とA₂がと
もに水素原子を表わすことはない。

B₁及びB₂はそれぞれ−COO−とベンゼン環を結合す
る、単結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表わ
す。〕 樹脂〔Ａ〕が、上記一般式（I a）及び／又は（I b）
で示される、特定の置換基を有するメタクリレート成分
を含有する場合には、より静電特性が向上し、特に半導
体レーザー光スキャニング露光方式の感光体システムに
有効であることが判った。

一般式（I a）において、好ましいA₁及びA₂としてそ
れぞれ、水素原子、塩素原子及び臭素原子のほかに、好
ましい炭化水素基として、炭素数１〜４のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）、炭素数７〜９のアラルキル基（例えばベンジル
基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、クロロベ
ンジル基、ジクロロベンジル基、ブロモベンジル基、メ
チルベンジル基、メトキシベンジル基、クロロ−メチル
−ベンジル基等）及びアリール基（例えばフェニル基、
トリル基、キシリル基、ブロモフェニル基、メトキシフ
ェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基
等）、並びに−COR₉及び−COOR₉（好ましいR₉としては
上記好ましい炭化水素基として記載したものを挙げるこ
とができる）を挙げることができる。但し、A₁とA₂がと
もに水素原子を表わすことはない。

式（I a）において、B₁は−COO−とベンゼン環を結合
する、直接結合又はCH_{2 ａ}（ａは１〜３の整数を表
わす）、−CH₂CH₂OCO−、CH₂O_ｂ（ｂは１又は２の
整数を表わす）、−CH₂CH₂−Ｏ−等の如き連結原子数１
〜４個の連結基を表わす。

式（I b）におけるB₂はB₁と同一の内容を表わす。

本発明の樹脂〔Ａ〕で好ましく用いられる、式（I
a）又は（I b）で示される繰り返し単位の具体例を以下
に挙げる。しかし、本発明の範囲は、これらに限定され
るものではない。

更に、本発明の樹脂〔Ａ〕は、更に、熱及び光のうち
の少なくともいずれかにより樹脂の硬化反応を行なう官
能基、即ち「熱及び／又は光硬化性官能基」を含有する
ことが好ましい。即ち、樹脂〔Ａ〕は前記樹脂〔Ａ〕内
に架橋構造を形成するための官能性共重合体成分及び式
（Ｉ）〔式（I a）、（I b）を含む〕に相当する共重合
体成分に加えて、更に熱及び／又は光硬化性官能基を含
有する共重合体成分を含有することが好ましく、それに
より膜強度が向上し、電子写真感光体の機械的強度が増
大する。

本発明の樹脂〔Ａ〕における上記「熱及び／又は光硬
化性官能基を含有する共重合体成分」の割合は、該樹脂
〔Ａ〕中好ましくは１〜30重量％である。より好ましく
は、５〜30重量％である。

結着樹脂における熱及び／又は光硬化性の官能基が存
在する場合に、その含有量が１重量％より少ないと硬化
反応不足で硬化性官能基による光導電層の膜強度向上の
効果が見られない。一方含有量が30重量％を超えると、
本発明の結着樹脂〔Ａ〕においても、優れた電子写真特
性の保持が難しくなり、従来公知の結着樹脂と同様の特
性に低下してしまう。更にオフセットマスターとして用
いた時に、印刷物の非画像部の地汚れが発生してしま
う。

光硬化性官能基として具体的には、乾英夫，永松元太
郎，「感光性高分子」（講談社、1977年刊）、角田隆
広，「新感光性樹脂」（印刷学会出版部、1981年刊）、
加藤清視，「紫外線硬化システム第５章〜第７章，総合
技術センター（1989年刊）、G.E.Green and B.P.Strar
k,J.Macro.Sci.Reas.Macro Chem.,C21（２）,187〜273
（1981〜82）、C.G.Rattey,「Phtopolymerization of S
urface Coatings」（A.Wiley InterScience Pub.1982年
刊）、等の総説に引例された光硬化性樹脂として従来公
知の感光性樹脂等に用いられる官能基が用いられる。

また本発明における「熱硬化性官能基」は、前記の酸
性基以外の官能基であって、例えば、遠藤剛、「熱硬化
性高分子の精密化」（C.M.C.（株）1986年刊）、原崎勇
次「最新バインダー技術便覧」第II−Ｉ章（総合技術セ
ンター、1985年刊）、大津隆行「アクリル樹脂の合成・
設計と新用途開発」（中部経営開発センター出版部、19
85年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」（テクノ
システム,1985年刊）等の総説に引例の官能基を用いる
ことができる。

例えば−OH基、−SH基、−NH₂基、−NHR₁₀基〔R₁₀は
炭化水素基を表わし、例えば炭素数１〜10の置換されて
もよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−シア
ノエチル基等）、炭素数４〜８の置換されてもよいシク
ロアルキル基（例えばシクロヘプチル基、シクロヘキシ
ル基等）、炭素数７〜12の置換されてもよいアラルキル
基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプ
ロピル基、クロロベンジル基、メチルベンジル基、メト
キシベンジル基等）、置換されてもよいアリール基（例
えばフェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフェニ
ル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、ナフチ
ル基等）等が挙げられる〕、 −CONHCH₂OR₁₁〔R₁₁は水素原子又は炭素数１〜８のアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基、オクチル基等）を表わす〕、−Ｎ
＝Ｃ＝Ｏ基及び 基｛a₁及びa₂は、各々水素原子、ハロゲン原子（例えば
塩素原子、臭素原子等）又は炭素数１〜４のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基等）を表わす｝等を挙げる
ことができる。又該重合性二重結合基として、具体的に
は一般式（Ｉ）の繰り返し単位に相当する単量体の重合
性よりも重合反応性が小さい重合性基、例えば、 CH₂＝CH−SO₂−、CH₂＝CH−CO−、CH₂＝CO−Ｏ−、CH₂
＝CH−CH₂O−、 等を挙げることができる。

「熱／光硬化性官能基」含有の繰返し単位について例
示する。

以下の各例において、T₁及びT₂は各々−Ｈ又は−CH₃
を示し、R₁₂は−CH＝CH₂又は−CH₂CH＝CH₂を示し、R₁₃
は 又は−CH＝CHCH₃を示し、R₁₄は−CH₂CH＝CH₂又は を示し、R₁₅は−CH＝CH₂、 又は−CH＝CHCH₃を示し、R₁₆は−CH＝CH₂、 又は を示し、R₁₇はC₁〜C₄のアルキル基を示し、ｅは１〜11
の整数を示し、ｆは１〜10の整数を示し、ｇは１〜４の
整数を示し、ｈは２〜11の整数を示し、Z₁は−Ｓ−又は
−Ｏ−を示し、Z₂は−OH又は−NH₂を示す。

本発明において樹脂〔Ａ〕が光及び／又は熱硬化性官
能基を含有する場合には、膜中での架橋を促進させるた
めに架橋剤を併用してもよい。用いられる架橋剤として
は、通常架橋剤として用いられる化合物を使用すること
ができる。具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤
ハンドブック」大成社刊（1981年）高分子学会編「高分
子データハンドブック基礎編」培風館（1986年）等に記
載されている化合物を用いることができる。

例えば、有機シラン系化合物（例えば、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピニトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン等のシランカップリング剤等）、ポリイソ
シアナート系化合物（例えば、トルイレンジイソシアナ
ート、Ｏ−トルイレンジイソシアナート、ジフェニルメ
タンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシ
アナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、
ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシ
アナート、高分子ポリイソシアナート等）、ポリオール
系化合物（例えば、1,4−ブタンジオール、ポリオキシ
プロピレングリコール、ポリオキシアルキレングリコー
ル、1,11−トリメチロールプロパン等）、ポリアミン系
化合物（例えば、エチレンジアミン、γ−ヒドロキシプ
ロピル化エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、変
性脂肪族ポリアミン類等）、ポリエポキシ基含有化合物
及びエポキシ樹脂（例えば、垣内弘編著「エポキシ樹
脂」昭晃堂（1985年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹
脂」日刊工業新聞社（1969年刊）等に記載された化合物
類）、メラミン樹脂（例えば、三輪一郎、松永英夫編著
「ユリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社（1969年
刊）、等に記載された化合物類）ポリ（メタ）アクリレ
ート系化合物（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延
編「オリゴマー」講談社（1976年）、大森英三「機能性
アクリル系樹脂」テクノシステム（1985年刊）等に記載
された化合物類が挙げられ、具体的には、ポリエチレン
グリコールジアクリラート、ネノペンチルグリコールジ
アクリラート、1,6−ヘキサンジオールアクリラート、
トリメチロールプロパントリアクリラート、ペンタエリ
スリトールポリアクリラート、ビスフェノールＡ−ジグ
リシジルエーテルジアクリラート、オリゴエステルアク
リラート：これらのメタクリラート体等がある。）等を
挙げることができる。

本発明に用いられる架橋剤の使用量は全結着樹脂量に
対し0.5〜30重量％、特に１〜10重量％であることが好
ましい。

本発明では、感光層膜中での架橋反応を促進させるた
めに、結着樹脂に必要に応じて反応促進剤を添加しても
よい。

架橋反応が官能基間の化学結合を形成する反応様式の
場合には、例えば有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、
ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）等が
挙げられる。

架橋反応が重合性反応様式の場合には、重合開始剤
（過酸化物、アゾビス系化合物等が挙げられ、好ましく
は、アゾビス系重合開始剤である）、多官能重合性含有
の単量体（例えばビニルメタクリレート、アリルメタク
リレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレート、ジビニルコハク酸エ
ステル、ジビニルアジピン酸エステル、ジアリルコハク
酸エステル、２−メチルビニルメタクリレート、ジビニ
ルベンゼン等）等が挙げられる。

更に、本発明では、本発明の樹脂以外の他の樹脂を併
用させることもできる。それらの樹脂としては、例え
ば、アルキッド樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリオレフ
ィン類、エチレン−酢ビ共重合体、スチレン樹脂、スチ
レン−ブタジエン樹脂、アクリレートブタジェン樹脂、
アルカン酸ビニル樹脂等が挙げられる。

上記他の樹脂は、本発明の樹脂を用いた全結着樹脂量
の30％（重量比）を越えると本発明の効果（特に静電特
性の向上）が失われる。

本発明の結着樹脂は、樹脂〔Ａ〕にて光及び／又は熱
硬化性官能基を含有する場合には、感光層形成物を塗布
した後、架橋又は熱硬化される。架橋又は熱硬化を行な
うためには、例えば、乾燥条件を従来の感光体作製時の
乾燥条件より厳しくする。例えば、乾燥条件を高温度及
び／又は長時間とする。あるいは塗布溶剤の乾燥後、更
に加熱処理することが好ましい。例えば60℃〜120℃で
５〜120分間処理する。上述の反応促進剤を併用する
と、より穏やかな条件で処理することができる。

更に、本発明の樹脂〔Ａ〕は、前記した式（Ｉ）、
（I a）及び／又は（I b）で示される繰り返し単位から
選ばれた重合成分、前記架橋構造形成のための重合成分
及び任意の光及び／又は熱硬化性官能基含有の重合成分
とともに、他の重合成分を含有してもよい。この他の重
合成分は前記重合成分と共重合する成分であればいずれ
でもよい。例えば式（II）で示される繰り返し単位が挙
げられる。

〔式（II）において、Ｔは−COO−、−OCO−、CH_{2 c}
OCO−、CH_{2 d}COO−、−Ｏ−、−SO₂−、 −CONHCOO−、−CONHCONH−又は を表わす。（但し、ｃ、ｄは、各々１〜２の整数を表わ
し、R₁₈は式（Ｉ）中のR₂と同一の内容を表わす。） R₂は式（Ｉ）中のR₂と同義である。

b₁及びb₂は、互いに同じでも異なってもよく、各々水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭化
水素基、−COO−R₁₉又は炭素数１〜８の炭化水素基を介
した−COO−R₁₉（R₁₉は炭素数１〜18の炭化水素基を表
わす）を表わす。より好ましくはb₁,b₂は、互いに同じ
でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜３のアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、
−COO−R₁₉又は−CH₂COO−R₁₉（ここでR₁₉はより好まし
くは炭素数１〜18のアルキル基又はアルケニル基を表わ
し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オク
タデシル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル
基、デセニル基等が挙げられ、これらアルキル基、アル
ケニル基は前記R₂で示したと同様の置換基を有していて
もよい）を表わす。

更に、これら以外の繰り返し単位を構成する他の単量
体としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、ビ
ニルトルエン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジク
ロロスチレン、ビニルフェノール、メトキシスチレン、
クロロメチルスチレン、メトキシメチルスチレン、アセ
トキシスチレン、メトキシカルボニルスチレン、メチル
カルバモイルスチレン、等）、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクロレイン、メタクロレイン、ビニ
ル基含有複素環化合物（例えばＮ−ビニルピロリドン、
ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルチオフェ
ン等）、アクリロアミド、メタクリロアミド等が挙げら
れる。しかし、他の共重合成分はこれらに限定されるも
のではない。

更に、本発明の結着樹脂に供される樹脂〔Ａ〕は、前
記の如き架橋構造を有する重合体の少なくとも１つの重
合体主鎖の片末端のみに−PO₃H₂基、−SO₃H基、−COOH
基、 基｛R₀は炭化水素基又は−OR₁基（R₁は炭化水素基を示
す）を示す｝及び環状酸無水物含有基から選択される少
なくとも１つの酸性基を結合して成ることを特徴とす
る。

重合体主鎖の末端に結合される該酸性基の樹脂〔Ａ〕
中における存在量は、100重量部当たり好ましくは0.5〜
15重量％、より好ましくは２〜10重量％である。

樹脂〔Ａ〕における酸性基含有量が0.5重量％より少
ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度を得ることが
できない。一方該酸性基含有量が15重量％より多いと、
分散性が低下し、膜平滑度及び電子写真特性の高湿特性
が低下し、更にオフセットマスターとして用いるときに
地汚れが増大する。

又、本発明の樹脂〔Ａ〕中に含有される「重合体主鎖
の片末端に結合する酸性基」における 基において、R₀は炭化水素基または−OR₁基（R₁は炭化
水素基を表わす）を表わし、R₀及びR₁は好ましくは炭素
数１〜22の脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル
基、２−メトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、
アリル基、クロトニル基、ブテニル基、シクロヘキシル
基、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル
基、メチルベンジル基、クロロベンジル基、フロロベン
ジル基、メトキシベンジル基等）、又は置換されてもよ
いアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、エチル
フェニル基、プロピルフェニル基、クロロフェニル基、
フロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロ−メチル
−フェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル
基、シアノフェニル基、アセトアミドフェニル基、アセ
チルフェニル基、ブトキシフェニル基等）等を表わす。

また、環状酸無水物含有基とは、少なくとも１つの環
状酸無水物を含有する基であり、含有される環状酸無水
物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカル
ボン酸無水物が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、コハク酸無
水物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸無水物環、
シクロペンタン−1,2−ジカルボン酸無水物環、シクロ
ヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキセ
ン−1,2−ジカルボン酸無水物環、2,3−ビシクロ〔2,2,
2〕オクタンジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これ
らの環は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原
子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等のア
ルキル基等が置換されていてもよい。

又、芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、フタル
酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無水物環、ピリ
ジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン−ジカルボン
酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば、塩素
原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキシ
ル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基
（アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキ
シ基等）等が置換されていてもよい。

重合体主鎖の片末端のみに結合する前記特定の酸性基
は重合体主鎖の一方の末端に直接結合するか、あるいは
任意の連結基を介して結合した化学構造を有する。

結合基としては炭素−炭素結合（一重結合あるいは二
重結合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては
例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子
等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組
合わせで構成されるものである。例えば 〔R₂₁,R₂₂は水素原子、ハロゲン原子、（例えば、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキ
シル基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基等）等を示す〕、CH＝CH、 −Ｏ−、−Ｓ−、 −COO−、−SO₂−、 −NHCOO−、−NHCONH−、 〔ここでR₂₃,R₂₄は各々水素原子、炭素数１〜８の炭化
水素基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基、フェネチ
ル基、フェニル基、トリル基等）又は−OR₂₅（R₂₅は、R
₂₃の炭化水素基と同一の内容を表す）を表わす〕等が挙
げられる。

重合体主鎖の少なくとも１つの片末端にのみ特定の酸
性基を結合して成る本発明の樹脂〔Ａ〕は、従来公知の
アニオン重合あるいはカチオン重合によって得られるリ
ビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させる方法
（イオン重合法による方法）分子中に特定の酸性基を含
有する重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いてラジカ
ル重合させる方法（ラジカル重合法による方法）、ある
いは以上の如きイオン重合法もしくはラジカル重合法に
よって得られた末端に反応性基含有の重合体を高分子反
応によって本発明の特定の酸性基に変換する方法等の合
成法によって容易に製造することができる。

具体的には、P.Dreyfuss,R.P.Quirk,Encycl.Polym.Sc
i.Eng,７:551（1987）、中條善樹、山下雄也「染料と薬
品」、30、232（1985）、上田明、永井進「科学と工
業」60、57（1986）等の総説及びそれに引用の文献等の
記載の方法によって製造することができる。

本発明に用いられる樹脂〔Ａ〕の重合体は、具体的に
は、一般式〔Ｉ〕で示される繰返し単位に相当する単量
体、前記した架橋構造を形成させるための多官能性単量
体及び任意の他の単量体並びに片末端に結合させるべき
酸性基を含有する連鎖移動剤の混合物を重合開始剤（例
えばアゾビス系化合物、過酸化物等）により重合する方
法、あるいは上記連鎖移動剤を用いずに、該酸性基を含
有する重合開始剤を用いて重合する方法、あるいは連鎖
移動剤及び重合開始剤のいずれにも該酸性基を含有する
化合物を用いる方法、更には、前記３つの方法におい
て、連鎖移動剤あるいは重合開始剤の置換基として、ア
ミノ基、ハロゲン原子、エポキシ基、酸ハライド基等を
含有する化合物を用いて重合反応後、更に高分子反応で
これらの官能基と反応させることで該酸性基を導入する
方法等を用いて製造することができる。用いる連鎖移動
剤としては、例えば該酸性基あるいは該酸性基に誘導し
うる置換基を含有するメルカプト化合物、（例えばチオ
グリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メ
ルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、
３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニ
ル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−
（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン
酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロ
ピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニ
ン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプト
プロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン
酸、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−1,2
−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノー
ル、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェ
ノール２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイ
ミダゾール、２−メルカプト−３ピリジノール等）、あ
るいは上記酸性基又は置換基を含有するヨード化アルキ
ル化合物（例えばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２
−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３
−ヨードプロパンスルホン酸等）が挙げられる。好まし
くはメルカプト化合物が挙げられる。

これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々全単
量体100重量部に対して、0.5〜15重量部であり、好まし
くは１〜10重量部である。

次に本発明に併せられる樹脂〔Ｂ〕、樹脂〔Ｃ〕及び
樹脂〔Ｄ〕について説明する。

本発明では、結着樹脂に、重量平均分子量１×10³〜
２×10⁴の樹脂〔Ａ〕とともに、更に、前述の高分子量
（重量平均分子量５×10⁴〜５×10⁵）の樹脂〔Ｂ〕、
〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕のうちのいずれか１つを含有させる。

樹脂〔Ｂ〕〜〔Ｄ〕は、樹脂〔Ａ〕のみでは不充分な
光導電層の機械的強度を充分にならしめるものである。

また、低分子量の樹脂〔Ａ〕と高分子量の樹脂〔Ｂ〕
〜〔Ｄ〕のいずれかとを併用した本発明の電子写真感光
体は、電子写真式平版印刷用原版として用いた場合でも
光導電体層表面の平滑性が良好であり、且つ、光導電体
である酸化亜鉛粒子が結着剤中で充分に分散しているた
め、不感脂化処理液による不感脂化処理をすると、非画
像部の親水化が均一に充分行なわれる印刷時の印刷イン
キの非画像部への付着が抑えられ１万枚といった多数枚
の印刷物を印刷しても地汚れを生じないものである。

即ち、本発明において、樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕〜
〔Ｄ〕のうちのいずれかとを併用すると、無機光導電体
と結着樹脂の吸着・被覆の相互作用が適切に行なわれ、
且つ光導電層の膜強度がより良好に保持されるものであ
る。

本発明に供される結着樹脂において、低分子量の樹脂
〔Ａ〕と、該酸性基及び塩基性基を全く含まない高分子
量の樹脂〔Ｂ〕とを組合わせて用いる場合について詳述
する。

本発明に用いることのできる樹脂〔Ｂ〕は重合体主鎖
及び末端のいずれにも前記した酸性基（樹脂〔Ａ〕に含
まれる主鎖末端酸性基）を含有しない、かつ塩基性基も
含有しない重量平均分子量５×10⁴〜５×10⁵の樹脂であ
る。より好ましくは重量平均分子量８×10⁴〜３×10⁵で
ある。

樹脂〔Ｂ〕のガラス転移点は好ましくは０℃〜120℃
の範囲、より好ましくは10℃〜80℃である。

樹脂〔Ｂ〕としては、従来、電子写真用結着樹脂とし
て用いられているものはいずれを用いてもよく、単独あ
るいは組合わせて使用することもできる。例えば、宮原
晴視、武井秀彦、「イメージング」1978,No.8,9〜12、
栗田隆治、石渡次郎、「高分子」17,278〜284（1968）
等の総説引用の材料が挙げられる。

具体的には、オレフィン重合体及び共重合体、塩化ビ
ニル共重合体、塩化ビニリデン共重合体、アルカン酸ビ
ニル重合体及び共重合体、アルカン酸アリル重合体及び
共重合体、スチレン及びその誘導体、重合体及び共重合
体、ブタジエン−スチレン共重合体、イソプレン−スチ
レン共重合体、ブタジエン−不飽和カルボン酸エステル
共重合体アクリロニトリル共重合体、メタクリロニトリ
ル共重合体、アルキルビニルエーテル共重合体、アクリ
ル酸エステル重合体及び共重合体、メタクリル酸エステ
ル重合体及び共重合体、スチレン−アクリル酸エステル
共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、
イタコン酸ジエステル重合体及び共重合体、無水マレイ
ン酸共重合体、アクリルアミド共重合体、メタクリルア
ミド共重合体、水酸基変性シリコン樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ケトン樹脂、アミド樹脂、水酸基及びカルボ
キシル基変性ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリ
ビニルアセタール樹脂、環化ゴム−メタアクリル酸エス
テル共重合体、環化ゴム−アクリル酸エステル共重合
体、窒素原子を含有しない複素環をが有する共重合体
（複素環として例えば、フラン環、テトラヒドロフラン
環、チオフェン環ジオキサン環、ジオキソラン環、ラク
トン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、1,3−
ジオキセタン環等）エポキシ樹脂等が挙げられる。

更に具体的には、下記一般式（III）で示される少な
くとも１種の単量体を（共）重合体成分として、その総
量で30重量％以上含有する（メタ）アクリル系共重合体
又は重合体を樹脂〔Ｂ〕の例として挙げることができ
る。

式（III）中、d₃は、水素原子、ハロゲン原子（例え
ばクロロ原子、ブロモ原子）、シアノ基又は炭素数１〜
４のアルキル基を表わし、好ましくは炭素数１〜４のア
ルキル基を表わす。R₃₁は、炭素数１〜18の置換されて
いてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデ
シル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基
等）、炭素数２〜18の置換されていてもよいアルケニル
基（例えばビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブ
テニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基
等）、炭素数７〜14の置換されていてもよいアラルキル
基（例えばベンジル基、フェネチル基、メトキシベンジ
ル基、エトキシベンジル基、メチルベンジル基等）、炭
素数５〜８の置換されていてもよいシクロアルキル基
（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
ヘプチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、トリ
ル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メトキシ
フェニル基、エトキシフェニル基、クロロフェニル基、
ジクロロフェニル基等を表わす。R₃₁は好ましくは炭素
数１〜４のアルキル基、炭素数７〜14の置換されてもよ
いアラルキル基（特に好ましくは、アラルキル基として
置換されてもよいベンジル基、フェネチル基、ナフチル
メチル基、２−ナフチルエチル基が挙げられる）、又は
置換されてもよい、フェネチル基もしくはナフチル基
（置換基としては、塩素原子、臭素原子、メチル基、エ
チル基、プロピル基、アセチル基、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基等が挙げられ、これら置換基
は、２ないし３個置換されていてもよい）を表わす。

更には、樹脂〔Ｂ〕において上記（メタ）アクリル酸
エステルと共重合する成分としては、一般式（III）以
外の単量体であってもよく、例えば、α−オレフィン
類、アルカン酸ビニル又はアリルエステル類、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエーテル類、ア
クリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類、複
素環ビニル類〔例えば窒素原子以外の非金属原子（酸素
原子、イオウ原子等）を１〜３個含有する５員〜７員環
の複素環であり、具体的な化合物として、ビニルチオフ
ェン、ビニルジオキサン、ビニルフラン等等が挙げられ
る。好ましい例としては、例えば、炭素数１〜３のアル
カン酸ビニル又はアリルエステル類、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、スチレン及びスチレン誘導体
（例えばビニルトルエン、ブチルスチレン、メトキシス
チレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモス
チレンエトキシスチレン等）等が挙げられる。

一方、本発明に用いられ得る樹脂〔Ｂ〕が含有しない
塩基性基としては、例えば置換基を有していてもよいア
ミノ基及び窒素原子含有の複素環基が挙げられる。

樹脂〔Ｂ〕において、該樹脂中に含有しない酸性基 基において、R₃は、R₀と同一の内容を表わす。

次に、本発明に供される結着樹脂において、上記した
低分子量の樹脂〔Ａ〕と、OH基及び塩基性基のうちの少
なくとも１種を含有する高分子量の樹脂〔Ｃ〕とを組合
わせて用いる場合について詳述する。

樹脂〔Ｃ〕において、−OH基及び／又は塩基性基を含
有する共重合成分の割合は、樹脂〔Ｃ〕中の0.05〜15重
量％であるが、より好ましくは0.5〜10重量％である。
樹脂〔Ｃ〕の重量平均分子量は５×10⁴〜５×10⁵である
が、好ましくは８×10⁴〜10⁵である。樹脂〔Ｃ〕のガラ
ス転移点は好ましくは０℃〜120℃の範囲、より好まし
くは10℃〜80℃である。

本発明においては、樹脂〔Ｃ〕中のOH基成分あるいは
塩基性基成分は光導電体粒子界面及び樹脂〔Ａ〕と弱い
相互作用を有し、光導電体分散物の分散物を安定化する
とともに、皮膜形成後の膜強度をより向上させる効果を
有するものと考えられる。しかし、これらの成分の樹脂
〔Ｃ〕中での割合が15重量％を超えてしまうと水分の影
響を受ける様になり、光導電層の耐湿性が低下してしま
う。

樹脂〔Ｃ〕は、前記した物性を有していれば、樹脂
〔Ｂ〕で記載した如き従来公知の樹脂が使用可能であ
る。

更に具体的には、前述の一般式（III）で示される単
量体を共重合体成分としてその総量で30重量％以上含有
する（メタ）アクリル系共重合体を樹脂〔Ｃ〕の例とし
て挙げることができる。

樹脂〔Ｃ〕中に含有される「OH基及び／又は塩基性基
を含有する共重合成分」は、前記の一般式（III）と共
重合し得る該置換基（OH基及び／又は塩基性基）を含有
したビニル系化合物であればいずれでも用いることがで
きる。該塩基性基としては、例えば下記一般式（IV）で
示されるアミノ基及び窒素原子含有の複素環基を挙げる
ことができる。

式（IV）中、R₄₁及びR₄₂は、各々同じでも異なっても
よく、各々水素原子、置換されてもよいアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデ
シル基、オクタデシル基、２−ブロモエチル基、２−ク
ロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエ
チル基、２−メトキシエチル基、３−エトキシプロピル
基等）、置換されてもよいアルケニル基（例えばアリル
基、イソプロペニル基、４−ブチニル基等）、置換され
てもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチ
ル基、クロロベンジル基、メチルベンジル基、メトキシ
ベンジル基、ヒドロキシベンジル基等）、脂環式基（例
えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アリー
ル基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メ
シチル基、ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、ク
ロロフェニル基等）等を表わす。更にR₄₁とR₄₂は、ヘテ
ロ原子を介してもよい炭化水素基で連結していてもよ
い。

更に窒素原子含有の複素環としては、窒素原子を１〜
３個含有する５員環ないし７員環から成る複素環が挙げ
られ、又これらの複素環は、更にベンゼン環、ナフタレ
ン環等で縮合環を形成したものでもよい。更にこれらの
環は置換基を含有していてもよい。具体的には、例えば
ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン
環、ピペラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、イン
ドリジン環、インドール環、2H−ピロール環、3H−イン
ドール環、インダゾール環、プリン環、モルホリン環、
イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノ
キサジン環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェ
ナジン環、ピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン
環、イミダゾリン環、ピラゾリジン環、ピラゾリン環、
ピペリジン環、ピペラジン環、キナクリジン環、インド
リン環、3,3−ジメチルインドレニン環、3,3−ジメチル
ナフトインドレニン環、チアゾール環、ベンゾチアゾー
ル環、ナフトチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオ
キサゾール環、ナフトオキサゾール環、セレナゾール
環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、オ
キサゾリン環、イソオキサゾリール環、ベンゾオキサゾ
ール環、モルホリン環、ピロリドン環、トリアゾール
環、ベンゾトリアゾール環、トリアジン環等が挙げられ
る。

これらのOH基及び／又は塩基性基は、例えば高分子学
会編「高分子データ・ハンドブック〔基礎編〕」培風館
（1986年）等に記載されている如き、ビニル基含有のカ
ルボン酸又はスルホン酸から誘導されるエステル誘導体
又はアミド誘導体の置換基中に含有させることにより、
所望の単量体が得られる。例えば２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、３−ヒドロキシ−２−クロロメタクリレート、４−
ヒドロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキ
シルメタクリレート、10−ヒドロキシデシルメタクリレ
ート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、
Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ
−（α，α−ジヒドロキシメチル）エチルメタクリルア
ミド、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）メタクリルアミ
ド、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−
（N,N−ジエチルアミノエチル）メタクリレート、３−
（N,N−ジメチルプロピル）メタクリレート、２−（N,N
−ジメチルエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシスチ
レン、ヒドロキシメチルスチレン、N,N−ジメチルアミ
ノメチルスチレン、N,N−ジエチルアミノメチルスチレ
ン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミノメチルスチレン、Ｎ
−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等各種の単
量体が挙げられる。窒素原子含有の複素環を有するビニ
ル化合物としては、例えば前記した「高分子データ・ハ
ンドブッック〔基礎編〕」第175〜181頁、D.A.Tomalia,
「Reactive Heterocyclic Monomers」Chap 1 of“Funct
ional Monomers Vol.2",Marcel DeRRer Inc.,N.Y.（197
4）、L.S.LusRin「Basic Monomers」Chap 3 of“Functi
onal Monomers Vol.2"、Marcel DeRRer Inc.,N.Y.（197
4）等に記載された化合物が挙げられる。

更に、樹脂〔Ｃ〕は、以上述べたOH基及び／又は塩基
性基を含有する単量体とともにこれら以外の他の単量体
を共重合成分として含有してもよい。例えば、樹脂
〔Ｂ〕で他の共重合成分として含有し得るとして記載し
たと同様の単量体を具体例として挙げることができる。

次いで、本発明に供される結着樹脂において、上記低
分子量の樹脂〔Ａ〕と、樹脂〔Ａ〕に含まれる酸性基成
分の含有重量％の50％以下、好ましくは30％以下の含有
重量％の酸性基を共重合成分の側鎖として、又は樹脂
〔Ａ〕に含まれる酸性基よりもpKaの大きい酸性基を共
重合成分の側鎖として、含有する高分子量の樹脂〔Ｄ〕
とを組合わせて用いる場合について詳述する。

樹脂〔Ｄ〕の重量平均分子量は５×10⁴〜５×10⁵であ
るが、７×10⁴〜４×10⁵が好ましい。

樹脂〔Ｄ〕の重合体側鎖に含有される酸性基は樹脂
〔Ｄ〕中に0.05〜３重量％の割合で含有される。好まし
くは0.1〜1.5重量％である。また下記表−Ａの組み合せ
で酸性基を樹脂〔Ｄ〕中に含ませることが好ましい。

樹脂〔Ｄ〕のガラス転移点は好ましくは０℃〜120℃
の範囲、より好ましくは０℃〜100℃である。更に好ま
しくは10℃〜80℃である。

樹脂〔Ｄ〕は、樹脂〔Ａ〕に比べ、光導電体粒子に対
して、非常に弱い相互作用を示し、緩やかに被覆する機
能をもち、樹脂〔Ａ〕の機能を何ら疎外することなく、
樹脂〔Ａ〕のみでは不充分な光導電層の機械的強度を充
分にならしめるものである。

更に、樹脂〔Ｄ〕中の側鎖の酸性基含有量が３重量％
を越えると、樹脂〔Ｄ〕の光導電体粒子への吸着が生
じ、光導電体の分散が破壊され、凝集物あるいは沈澱物
が生成してしまい、塗膜ができない状態になってしまう
かあるいはたとえ塗膜ができたとしても得られた光導電
体の静電特性は著しく低下してしまったり、感光体表面
の平滑度が粗らくなり機械的摩耗に対する強度が悪化し
てしまうため好ましくない。

樹脂〔Ｄ〕における 基において、R₅は更に具体的には、例えば炭素数１〜12
の置換されていてもよいアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基、ドデシル基、２−クロロエチル基、２
−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、３−メト
キシプロピル基等）、炭素数７〜12の置換されていても
よいアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、
クロロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルベンジ
ル基等）、炭素数５〜８の置換されていてもよい脂環式
基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）又
は置換されていてもよいアリール基（例えばフェニル
基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、
クロロフェニル基、メトキシフェニル基等）を表わす。

樹脂〔Ｄ〕は、前記した物性を有していれば従来公知
の樹脂のいずれでもよく、例えば樹脂〔Ｂ〕にて記載し
た従来公知の樹脂を用いることができる。

更に具体的には、前述の一般式（III）で示される単
量体を共重合体成分としてその総量で30重量％以上含有
する（メタ）アクリル系共重合体を樹脂〔Ｄ〕の例とし
て挙げることができる。

本発明に供される樹脂〔Ｄ〕における「酸性基を含有
する共重合体成分」は、例えば前記の一般式（III）と
共重合し得る酸性基を含有するビニル系化合物であれば
いずれでも用いることができる。

例えば、高分子学会編「高分子データ・ハンドブック
〔基礎編〕」培風館（1986刊）等に記載されている。具
体的には、アクリル酸、α及び／又はβ置換アクリル酸
（例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチル体、
α−（２−アミノ）エチル体、α−クロロ体、α−ブロ
モ体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、α−シ
アノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−β
−メトキシ体、α，β−ジクロロ体等）、メタクリル
酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸
半アミド類、クロトン酸、２−アルケニルカルボン酸類
（例えば２−ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン
酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４
−エチル−２−オクテン酸等）、マレイン酸、マレイン
酸半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼ
ンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸、ビニルホスホ酸、ジカルボン酸類のビニル基又
はアリル基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボン
酸又はスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置
換基中に該酸性基を含有する化合物が挙げられる。

これらの化合物の具体例として以下のものを挙げるこ
とができる。但し、以下の各例において、ｅは−Ｈ、−
CH₃、−Cl、−Br、−CN−、−CH₂COOCH₃又は−CH₂COOH
を示し、ｆは−Ｈ又は−CH₃を示し、n₁は２〜18の整数
を示し、m₁は１〜12の整数を示し、l₁は１〜４の整数を
示す。

（15） CH₂＝CH−CH₂OCO（CH₂）m₁COOH 更に、本発明の樹脂〔Ｄ〕はそれぞれ、前記した一般
式（III）の単量体及び酸性基を含有する単量体ととも
に、これら以外の他の単量体を共重合成分として含有し
てもよい。例えば、樹脂〔Ｂ〕で他の共重合成分として
含有し得るとして記載したと同様の単量体を具体例とし
て挙げることができる。

更に、本発明の樹脂〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の他に他の樹脂
を併用させることもできる。それらの樹脂としては、例
えば、アルキッド樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリオレ
フィン類、エチレン−酢ビ共重合体、スチレン樹脂、ス
チレン−ブタジエン樹脂、アクリレートブタジエン樹
脂、アルカン酸ビニル樹脂等が挙げられる。

上記他の樹脂は、本発明の樹脂を用いた全結着樹脂量
〔Ａ〕及び〔Ｃ〕又は〔Ｄ〕の30％（重量比）を超える
と本発明の効果（特に静電特性の向上）が失われる。

本発明に用いる樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕〜〔Ｄ〕のい
ずれかの樹脂との使用量の割合は、使用する無機光導電
材料の種類、粒径、表面状態によって異なるが、一般に
樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕〜〔Ｄ〕のいずれかの用いる割
合は５〜80対95〜20（重量比）であり、好ましくは15〜
60対85〜40（重量比）である。

樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕〜〔Ｄ〕のいずれかの重量平
均分子量の比は、好ましくは1.2以上、より好ましくは
2.0以上である。

本発明に使用する無機光導電材料としては、酸化亜
鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、炭酸カド
ミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、セレン化
テルル、硫化鉛、等が挙げられる。

無機光導電材料に対して用いる結着樹脂の総量は、光
導電体100重量部に対して、結着樹脂を10〜100重量部な
る割合、好ましくは15〜50重量部なる割合で使用する。

本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤と
して併用することができる。例えば、宮本晴視、武井秀
彦、「イメージング」1973（No.8）第12頁、C.J.Young
等、RCA Review 15,469（1954）、清田航平等、電気通
信学会論文誌J 63 C（No.2）,97（1980）、原崎勇次
等、工業化学雑誌66 78及び188（1963）、谷忠昭、日本
写真学会誌35、208（1972）、等の総説引例のカーボニ
ウム系色素、ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタ
ン色素、キサンテン系色素、フタレイン系色素、ポリメ
チン色素（例えば、オキソノール色素、メロシアニン色
素、シアニン色素、ロダシアニン色素、スチリル色素
等）、フタロシアニン色素（金属含有してもよい）等が
挙げられる。

更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニル
メタン色素、キサンテン系色素、フタレイン系色素を中
心に用いたものとしては、特公昭51−452号、特開昭50
−90334号、特開昭50−114227号、特開昭53−39130号、
特開昭53−82353号、米国特許第3,052,540号、米国特許
第4,054,450号、特開昭57−16456号等に記載のものが挙
げられる。

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色
素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素としては、F.
M.Hamer「The Cyanine Dyes and Related Compounds」
等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的には、
米国特許第3,047,384号、米国特許第3,110,591号、米国
特許第3,121,008号、米国特許第3,125,447号、米国特許
第3,128,179号、米国特許第3,132,942号、米国特許第3,
622,317号、英国特許第1,226,892号、英国特許第1,309,
274号、英国特許第1,405,898号、特公昭48−7814号、特
公昭55−18892号等に記載の色素が挙げられる。

更に700nm以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分光増
感するポリメチン色素として、特開昭47−840号、同47
−44180号、特公昭51−41061号、特開昭49−5034号、同
49−45122号、同57−46245号、同56−35141号、同57−1
57254号、同61−26044号、同61−27551号、米国特許第
3,619,154号、同4,175,956号、「Research Disclosur
e」1982年、216、第117〜118頁等に記載のものが挙げら
れる。

本発明の感光体は種々の増感色素を併用させても、そ
の性能が増感色素により変動しにくい点において優れて
いる、更には、必要に応じて、化学増感剤等の従来知ら
れている電子写真感光層用各種添加剤を併用することも
できる。例えば、前記した総説「イメージング」1973
（No.8）第12頁等の総説引例の電子受容性化合物（例え
ば、ハロゲン、ベンゾキノン、クロラニル、酸無水物、
有機カルボン酸等）、小門宏等、「最近の光導電材料と
感光体の開発・実用化」第４章〜第６章：日本科学情報
（株）出版部（1986年）の総説引例のポリアリールアル
カン化合物、ヒンダートフェノール化合物、ｐ−フェニ
レンジアミン化合物等が挙げられる。

これら各種添加剤の添加量は、特に限定的ではない
が、通常光導電体100重量部に対して0.0001〜2.0重量部
である。

光導電層の厚さは１〜100μ、特に10〜50μが好適で
ある。

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷
発生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚
さは0.01〜１μ、特に0.05〜0.5μが好適である。

感光体の保護および耐久性、暗減衰特性の改善等を主
目的として絶縁層を付設させる場合もある。この時は絶
縁層は比較的薄く設定され、感光体を特定の電子写真プ
ロセスに用いる場合に設けられる絶縁層は比較的厚く設
定される。

後者の場合、絶縁層の厚さは、５〜70μ、特には、10
〜50μに設定される。

積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリビニルカル
バゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン系色素、ト
リフェニルメタン系色素などがある。電荷輸送層の厚さ
としては５〜40μ、特には10〜30μが好適である。

絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる樹脂として
は、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル
樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル
樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビ−酢ビ共重合体樹脂、ポリ
アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、エ
ポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂の熱可塑性樹
脂及び硬化性樹脂が適宜用いられる。

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設け
ることができる。一般に云って電子写真感光層の支持体
は、導電性であることが好ましく、導電性支持体として
は、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プラスチック
シート等の基体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導
電処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反対
面）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目
的で少なくとも１層以上をコートしたもの、前記支持体
の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面
層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレコート層が
設けられたもの、Al等を蒸着した基体導電化プラスチッ
クを紙にラミネートしたもの等が使用できる。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例とし
て、坂本幸男「電子写真」14（No.1）、P2〜11（197
5）、森賀弘之「入門特殊紙の化学」高分子刊行会（197
5）、M.F.Hoover,J.Macromol.Sci.Chem.,A−４（６），
第1327〜第1417頁（1970）等に記載されているもの等を
用いる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を例示するが、本発明の内容が
これらに限定されるものではない。

樹脂〔Ａ〕の合成例1:〔Ａ−１〕 エチルメタクリレート95g、チオグリコール酸5g、ジ
ビニルベンゼン2g及びトルエン200gの混合溶液を、窒素
気流下に温度75℃に加温した。攪拌下にアゾビスイソブ
チロニトリル（A.I.B.N.）1.5gを加え４時間反応し更
に、A.I.B.N.を0.8g加えて３時間更にA.I.B.N.を0.5g加
えて３時間反応した。得られた共重合体の重量平均分子
量（ｗ）は8.3×10³であった。

樹脂〔Ａ〕の合成例2:〔Ａ−２〕 ベンジルメタクリレート95g、エチレングリコールジ
メタクリレート1.5g、ｎ−ドデシルメルカプタン1.0g、
トルエン150g及びイソプロピルメタクリレート50gの混
合溶液を窒素気流下に温度85℃に加温した。攪拌下に4,
4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（A.C.V.）5.0gを
加え５時間反応し、更にA.C.V.を1g加えて４時間反応し
た。

得られた共重合体のｗは7.5×10³であった。

樹脂〔Ａ〕の合成例３〜20:〔Ａ−３〕〜〔Ａ−20〕 樹脂〔Ａ〕の合成例１において、エチルメタクリレー
ト、チオグリコール酸、及びジビニルベンゼンの代わり
に、下記表−１の化合物を表−１に記載の量で各々用い
た他は、該合成例１と同様の条件で繰して各共重合体を
合成した。得られた各共重合体のｗは５×10³〜９×1
0³の範囲であった。

樹脂〔Ａ〕の合成例21:〔Ａ−21〕 ２−クロロフェニルメタクリレート95g、２−メルカ
プトエタノール5g、ジビニルベンゼン2.3g及びトルエン
200gの混合溶液を窒素気流下に温度75℃に加温した。攪
拌下に、アゾビス（イソバレロニトリル）（A.I.V.N.）
2gを加え４時間反応し、さらにA.I.V.N.を0.8g加え３時
間、さらにA.I.V.N.を0.8gを加えて３時間反応した。

この反応混合物に、コハク酸無水物8g、ピリジン1gを
加え温度100℃で６時間攪拌した。冷却後、水20％含有
のメタノール溶液１中に再沈し、沈澱物を捕集した。
減圧乾燥後の収量は、65gでｗは7.5×10³であった。

樹脂〔Ａ〕の合成例22:〔Ａ−22〕 ２−ブロムフェニルメタクリレート76g、下記の単量
体（Ａ）20g、チオグリコール酸4g、ジビニルベンゼン4
g及びトルエン200gの混合溶液を窒素気流下80℃に加温
した。A.I.B.N.を2g加え４時間反応し、更にA.I.B.N.を
0.5g加え３時間反応した。

得られた共重合体のｗは8.5×10³であった。

樹脂〔Ａ〕の合成例23:〔Ａ−23〕 ２−クロロ−６−メチルフェニルメタクリレート66.5
g、下記の単量体（Ｂ）30gチオグリコール酸3.5g、ジビ
ルベンゼン3g及びトルエン200gの混合溶液とし以下は合
成例22と同様に反応した。

得られた共重合体のｗは９×10³であった。

実施例１〜３及び比較例Ａ〜Ｆ 実施例１ 樹脂〔Ａ−７〕6g（固形分量として）、ポリ（エチル
メタクリレート）｛w2.4×10⁵:樹脂〔Ｂ−１〕｝34g
（固形分量として）、下記構造のシアニン色素〔Ｉ〕0.
018g、サリチル酸0.15g及びトルエン300gの混合物をボ
ールミル中で３時間分散して、感光層形成物を調製し、
これを導電処理した紙に、乾燥付着量が20g/m²となる様
に、ワイヤーバーで塗布し、110℃で30秒間乾燥し、つ
いで暗所で20℃65％RHの条件下で24時間放置することに
より、電子写真感光体を作製した。

実施例２ 実施例１において、樹脂〔Ｂ−１〕34gの代わりに、
下記構造の樹脂〔Ｃ−１〕34gを用いる以外は、実施例
１と同様の操作で、電子写真感光体を作製した。

実施例３ 実施例１において、樹脂〔Ｂ−１〕34gの代わりに、
下記構造の樹脂〔Ｄ−１〕34gを用いる以外は、実施例
１と同様の操作で、電子写真感光体を作製した。

比較例A: 実施例１において用いた結着樹脂〔Ａ−７〕6gの代わ
りに、下記構造の樹脂〔Ｒ−１〕6gを用いる以外は、実
施例１と同様の操作で、電子写真感光体を作製した。

比較例B: 実施例１において用いた結着樹脂〔Ａ−７〕6gの代わ
りに、下記構造の樹脂〔Ｒ−２〕6gを用いる以外は、実
施例１と同様の操作で、電子写真感光体を作製した。

比較例Ｃ〜F: 下記の如く結着樹脂を用いる以外は、実施例１と同様
の操作で、電子写真感光体を作製した。

比較例C: 樹脂〔Ｒ−１〕6g及び樹脂〔Ｃ−１〕34g。

比較例D: 樹脂〔Ｒ−２〕6g及び樹脂〔Ｃ−１〕34g。

比較例E: 樹脂〔Ｒ−１〕6g及び樹脂〔Ｄ−１〕34g。

比較例F: 樹脂〔Ｒ−２〕6g及び樹脂〔Ｄ−１〕34g。

これらの電子写真感光体の皮膜性（表面の平滑度）、
静電特性、撮像性及び環境条件を30℃、80％RHとした時
の撮像性を調べた。更に、これらの電子写真感光体をオ
フセットマスター用原版として用いた時の光導電性の不
感脂化性（不感脂化処理後の光導電層の水ととの接触角
で表わす）及び印刷性（地汚れ、耐刷性等）を調べた。

以上の結果をまとめて表−２に示す。

表−２に示した評価項目の実施の形態は以下の通りで
ある。

注１）光導電層の平滑性： 得られた感光材料は、ベック平滑度試験機（熊谷理工
（株）製）を用い、空気容量1ccの条件にて、その平滑
度（sec/cc）を測定した。

注２）光導電層の機械的強度： 得られた感光材料面をヘイドン−14型表面製試験材
（新東化学（株）製）を用いて荷重60g/cm²のものでエ
メリー紙（＃1000）で1000回繰り返し探り摩耗粉を取り
除き感光層の重量減少から残膜率（％）を求め機械的強
度とした。

注３）静電特性： 温度20℃、65％RHの暗室中で、各感光材料にペーパー
アナライザー（川口電機（株）製ペーパーアナライザー
SP−428型）を用いて−6kVで20秒間コロナ放電させた
後、10秒間放置し、この時の表面電位V₁₀を測定した。
次いでそのまま暗中で180秒間静置させた後の電位V₁₈₀
を測定し、180秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即
ち、暗減衰保持率〔DRR（％）〕を（V₁₈₀/V₁₀）×100
（％）で求めた。

又コロナ放電により光導電層表面を−500Vに帯電させ
た後、波長785nmの単色光で照射し、表面電位（V₁₀）が
1/10に減衰するまでの時間を求め、これから露光量Ｅ
_1/10（erg/cm²）を算出する。更にＥ_1/10測定と同様に
コロナ放電により−500Vに帯電させた後、波長785nmの
単色光で照射し、表面電位（V₁₀）が1/100に減衰するま
での時間を求め、これから露光量Ｅ_1/100（erg/cm²）を
算出する。

注４）撮像性： 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した。次に
−5kVで帯電し、光源として2.8mW出力のガリウム−アル
ミニウム−ヒ素、半導体レーザー（発振波長785nm）を
用いて、感光材料表面上で50erg/cm²の照射量下、ピッ
チ25μｍ及びスキャニング速度330m/secのスピード露光
後液体現像剤として、ELP−Ｔ（富士写真フイルム
（株）製）を用いて現像し、定着することで得られた複
写画像（カブリ、画像の画質）を目視評価した。

撮像時の環境条件は20℃65％RHと30℃80％RHで実施し
た。

注５）水との接触角： 各感光材料を不感脂化処理液EPL−EX（富士写真フイ
ルム（株）製）を蒸留水で２倍に希釈した溶液を用い
て、エッチングプロセッサーに１回通して光導電層面を
不感脂化処理した後、これに蒸留水２μの水滴を乗
せ、形成された水との接触角をゴニオメーターで測定す
る。

注６）耐刷性： 各感光材料を、上記注４）と同条件で、製版して、ト
ナー画像を形成し、上記注５）と同条件で不感脂化処理
し、これをオフセットマスターとして、オフセット印刷
機（桜井製作所（株）オリバー52型）にかけ、印刷物の
非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題が生じないで
印刷できる枚数を示す（印刷枚数が多い程、耐刷性が良
好なことを表わす）。

表−２に示す様に、本発明の感光材料は、光導電層の
平滑性膜の強度及び静電特性が良好で、実際の複写画像
も地カブリがなく複写画質も鮮明であった。このことは
光導電体と結着樹脂が充分に吸着し、且つ、粒子表面を
被覆していることによるものと推定される。同様の理由
で、オフセットマスター原版として用いた場合でも不感
脂化処理液による不感脂化処理が充分に進行し、非画像
部の水との接触角が10度以下と小さく、充分に親水化さ
れていることが判る。実際に診察して印刷物の地汚れを
観察しても地汚れは全く認められなかった。

比較例Ａ〜Ｆのいずれの感光体も、本発明の感光体に
比べ静電特性が劣化した。特に、Ｅ_1/100値が本発明の
感光体に比べ著しく大きな値となってしまった。Ｅ
_1/100値は、実際の撮像性において、露光後、非画像部
（既に露光された部位）にどれだけの電位が残っている
かを示すものであり、この値が小さい程現像後の非画像
部の地汚れが生じなくなる事を示す。

具体的には−10V以下の残留電位にすることが必要と
なり、即ち実際にはV_R−10V以下とするために、どれだ
け露光量が必要となるかということで、半導体レーザー
光によるスキャンニング露光方式では、小さい露光量で
V_Rを−10V以下にすることは、複写機の光学系の設計上
（装置のコスト、光学系光路の精度等）非常に重要なこ
とである。

以上の事より、露光照射量を少し少なくした装置で実
際に撮像すると、比較例Ａ〜Ｆの各感光材料は、画像部
に細線等のカスレ部分又非画像部に地カブリが発生して
しまった。又、オフセットマスター原版として用いた場
合でも、本発明の実施例１の感光材料が8000枚印刷でき
る印刷条件で、比較例Ａ〜Ｆは、実際の製版後の非画像
部のカブリが、印刷物に刷り出しからそのまま発生して
しまった。

以上のことより、本発明の樹脂を用いた場合にのみ静
電特性及び印刷適性を満足する電子写真感光体が得られ
る。

実施例４〜12 実施例１において用いた結着樹脂の代わりに、下記表
−３の樹脂〔Ａ〕6.5g及び樹脂〔Ｂ〕33.5gを各々用い
た他は、実施例１と同様に操作して、各電子写真感光体
を作製した。

各電子写真感光体は、実施例１と同様に操作して、静
電特性及び印刷性を調べた。

又、オフセットマスター原版として用いて、実施例１
と同様にして印刷した所、いずれも8000枚印刷すること
ができた。

以上から、本発明の各感光材料は光導電層の平滑性、
膜強度、静電特性及び印刷性の全ての点において良好な
ものであった。

さらに、樹脂〔Ａ′〕を用いることにより静電特性が
さらに向上することが判った。

実施例13〜22 実施例１において用いた結着樹脂の代わりに、樹脂
〔Ａ−12〕6g及び下記表−４の樹脂〔Ｃ〕34gを用い、
又、シアニン色素〔Ｉ〕0.02gの代わりに下記構造の色
素〔II〕0.019gを用いた他は、実施例１と同様の条件で
電子写真感光材料を作製した。

各感光材料を、実施例１と同様に操作して、静電特
性、撮像性及び印刷性を調べた。

結果を表−５に示す。

本発明の感光材料は、いずれも帯電性、暗電荷保持
率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温・高湿の（30
℃−80％RH）の過酷な条件においても、地カブリの発生
のない、鮮明な画像を与えた。

更に、これをオフセットマスターの原版として用いて
印刷した所、地カブリのない鮮明な画質の印刷物を9000
〜１万枚印刷できた。

実施例23〜34 樹脂〔Ａ−９〕6g、下記表−６の樹脂〔Ｄ〕を各34
g、下記シアニン色素〔III〕0.015g、無水マレイン酸0.
15g、酸化亜鉛200g及びトルエン300gの混合物をボール
ミル中で４時間分散して感光層形成物を調製した。以下
は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

本発明の感光材料はいずれも、高温高湿（30℃、80％
RH）の過酷な条件下でも、以下の様な良好な特性を示し
た。

V₁₀ :−580〜−590（Ｖ） D.R.R :83〜86％ Ｅ_1/10 :30〜33erg/cm² Ｅ_1/100:38〜42erg/cm² 実際の複写画像も高温高湿（30℃、80％RH）の過酷な
条件においても地カブリの発生や細線飛びの発生等のな
い鮮明な画像を与えた。

更に実施例１と同様にして製版した後、オフセットマ
スター原版として印刷した所、１万枚印刷しても地汚れ
の発生のない鮮明な画質の印刷物が得られた。

実施例35及び比較例Ｇ 実施例35 樹脂〔Ａ−８〕6g、樹脂〔Ｃ−１〕34g、酸化亜鉛200
g、ウラニン0.02g、ローズベンガル0.04g、ブロムフェ
ノールブルー0.03g、無水フタル酸0.20g及びトルエン30
0gの混合物をボールミル中で４時間分散して感光層形成
物を調整し、これを導電処理した紙に、乾燥付着量が22
g/m²となる様にワイヤーバーで塗布し、110℃で１分間
乾燥した。次いで暗所で20℃、65％RHの条件下で24時間
放置することにより各電子写真感光体を作製した。

比較例Ｇ 実施例35において、結着樹脂の代わりに、樹脂〔Ｒ−
２〕6g及び樹脂〔Ｃ−１〕34gを用いた他は、実施例35
と同様にして、感光材料を作製した。

実施例１と同様に、各感光材料の各特性を調べた。そ
の結果を下記表−７にまとめた。

上記の測定において、静電特性及び撮像性については
下記の操作に従った他は、実施例１と同様の操作で行な
った。

注７）静電特性のＥ_1/10及びＥ_1/100の測定方法 コロナ放電により光導電層表面を−400Vに帯電させた
後、該光導電層表面を照度2.0ルックスの可視光で照射
し、表面電位（V₁₀）が1/10又はＥ_1/100に減衰するまで
の時間を求め、これから露光量Ｅ_1/10又はＥ_1/100（ル
ックス・秒）を算出する。

注８）撮像性 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、全
自動製版機EPL−404V（富士写真フイルム（株）製）でE
PL−Ｔをトナーとして用いて製版して得られた複写画像
（カブリ、画像の画質）を目視評価した。撮像時の環境
条件は、20℃65％RH（Ｉ）と30℃80％RH（II）で実施し
た。但し、複写用の原稿（即ち、版下原稿）には、ほか
の原稿を切り抜いて、貼り込みを行なって作成したもの
を用いた。

各感光材料において、光導電層の平滑性及び強度にお
いて、その差は認められなった。しかし、静電特性にお
いて、比較例Ｇは、特に光感度Ｅ_1/100の値が大きく、
これは高温、高湿になるとより一層助長され、劣化して
しまった。本発明の感光材料の静電特性は良好であっ
た。

実際の撮像性を調べて見ると、比較例Ｇは、複写画像
として原稿以外に、切り抜いて貼り込んだ部分の枠（即
ち、貼り込み跡）が非画像部の地汚れとして認められ
た。しかし、本発明のものは、いずれも、地汚れのな
い、鮮明な画像のものが得られた。

更に、これらをオフセット印刷用原版として不感脂化
処理して印刷した所、本発明のものはいずれも地汚れの
ない鮮明な画質の印刷物が１万枚得られた。しかし、比
較例Ｇは、上記の貼り込み跡が、不感脂化処理でも除去
されず、刷り出しの印刷物から発生してしまった。

以上のことより、本発明の感光材料のみが、良好な特
性を与えることができた。

実施例36〜53 実施例35において、樹脂〔Ａ−８〕6g及び樹脂〔Ｃ−
１〕34gの代わりに、下記表−８の樹脂〔Ａ〕6.5g及び
樹脂〔Ｂ〕〜〔Ｄ〕のいずれかを33.5g用いた他は、実
施例35と同様にして各感光材料を作製した。

本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電荷保持率、
光感度に優れ、実際の複写画像も高温高湿（30℃、80％
RH）の過酷な条件においても地カブリの発生や細線飛び
の発生等のない鮮明な画像を与えた。

更にオフセットマスター原版として印刷した所、8000
枚以上印刷しても地汚れの発生のない鮮明な画質の印刷
物が得られた。

実施例54及び55 樹脂〔Ａ−14〕（実施例54）又は樹脂〔Ａ−15〕（実
施例55）のいずれか6.5g、樹脂〔Ｂ−２〕33.5g、酸化
亜鉛200g、ウラニン0.02g、ローズベンガル0.04g、ブロ
ムフェノールブルー0.03g、無水フタル酸0.20g及びトル
エン300gの混合物９をボールミル中で３時間分散した。
次にこの分散物にグルタル酸0.6g（実施例54）又は1,6
−ヘキサンジオール0.5g（実施例55）を加え、更にボー
ルミルで10分間分散した。

これを導電処理した紙に、乾燥付着量が20g/m²となる
様にワイヤーバーで塗布し、110℃で１分間乾燥し、更
に120℃で1.5時間加熱した。次いで暗所で20℃、65％RH
の条件下で24時間放置することにより各電子写真感光体
を作製した。

これらの感光材料を実施例35と同様にして、静電特性
及び撮像性を調べたところ、良好な性能を示した。

更に、オフセット印刷用原版として印刷した所、樹脂
〔Ｂ〕を用いても、１万枚以上の印刷が可能となった。

これは、樹脂〔Ａ〕中の硬化性基が成膜後の加熱処理
で架橋し、膜強度が向上したものと考えられる。

（発明の効果） 本発明によれば、過酷な条件下においても優れた静電
特性と機械的強度を有する電子写真感光体を得ることが
できる。また、本発明の感光体は、半導体レーザー光を
用いたスキャンニング露光方式に有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−214865（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−280761（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−70761（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−257971（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−37539（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−271458（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−309971（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−51328（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/05

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無機光導電体及び結着樹脂を少なくとも含
   有する光導電層を有する電子写真感光体において、該結
   着樹脂が、下記で表わされる結着樹脂〔Ａ〕の少なくと
   も１種及び結着樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含有する
   事を特徴とする電子写真感光体。 結着樹脂〔Ａ〕： １×10³〜２×10⁴の重量平均分子量を有し、下記一般式
   （Ｉ）で示される繰り返し単位を重合体成分として少な
   くとも含有し、光導電層形成用分散物調製前に予め架橋
   構造を有し、且つ少なくとも１つの重合体主鎖の片末端
   のみに−PO₃H₂基、−SO₃H基、−COOH基、 基｛R₀は炭化水素基または−OR₁基（R₁は炭化水素基を
   示す）を示す｝及び環状酸無水物含有基から選択される
   少なくとも１つの酸性基を結合して成る樹脂。 〔式（Ｉ）中、R₂は炭化水素基を表わす。〕 結着樹脂〔Ｂ〕： ５×10⁴〜５×10⁵の重量平均分子量を有し、かつ−PO₃H
   ₂基、−SO₃H基、−CO₂H基及び ｛R₃は炭化水素基又は−OR₄（R₄は炭化水素基を示す）
   基を表わす｝基並びに塩基性基を含有しない樹脂。
2. 【請求項２】無機光導電体及び結着樹脂を少なくとも含
   有する光導電層を有する電子写真感光体において、該結
   着樹脂が、請求項（１）記載の結着樹脂〔Ａ〕の少なく
   とも１種及び下記で表わされる結着樹脂〔Ｃ〕の少なく
   とも１種を含有する事を特徴とする電子写真感光体。 結着樹脂〔Ｃ〕： ５×10⁴〜５×10⁵の重量平均分子量を有し、且つOH基及
   び塩基性基から選択される少なくとも１種の官能基を含
   有する共重合成分を0.1〜15重量％含有する樹脂。
3. 【請求項３】無機光導電体及び結着樹脂を少なくとも含
   有する光導電層を有する電子写真感光体において、該結
   着樹脂が、請求項（１）記載の結着樹脂〔Ａ〕の少なく
   とも１種及び下記で表わされる結着樹脂〔Ｄ〕の少なく
   とも１種を含有する事を特徴とする電子写真感光体。 結着樹脂〔Ｄ〕： ５×10⁴〜５×10⁵の重量平均分子量を有し、かつ、併用
   する樹脂〔Ａ〕に含まれる、酸性基を含有する成分の含
   有重量％の50％以下の含有重量％の、酸性基を含有する
   共重合成分を含有する樹脂、又は樹脂〔Ａ〕に含まれる
   酸性基のpKaより大きいpKaを有する、−PO₃H₂基、−SO₃
   H基、−COOH基及び ｛R₅は炭化水素基または−OR₆（R₆は炭化水素基を示
   す）基を表わす｝基から選択される少なくとも１種の酸
   性基を含有する共重合成分を含有する樹脂。
4. 【請求項４】該樹脂〔Ａ〕が、前記一般式（Ｉ）で示さ
   れる繰り返し単位に相当する重合体成分として、下記一
   般式（I a）及び一般式（I b）で示される繰り返し単位
   のうちの少なくとも１種を30重量％以上含有する事を特
   徴とする請求項（１）〜（３）のいずれかに記載の電子
   写真感光体。 〔式（I a）又は（I b）中、A₁及びA₂は互いに独立に、
   それぞれ水素原子、炭素数１〜10の炭化水素基、塩素原
   子、臭素原子、−COR₇又は−COOR₇基（R₇は炭素数１〜1
   0の炭化水素基を示す）を表わす。但し、A₁とA₂がとも
   に水素原子を表わすことはない。 B₁及びB₂はそれぞれ−COO−とベンゼン環を結合する、
   単結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表わす。〕
5. 【請求項５】該樹脂〔Ａ〕が、更に熱及び／又は光硬化
   性官能基を含有する繰り返し単位を重合体成分として１
   〜30重量％含有する事を特徴とする請求項（１）〜
   （４）のいずれかに記載の電子写真感光体。