JP3096218B2 - 微粒子複合酸化物グリーン顔料及びその製造方法 - Google Patents

微粒子複合酸化物グリーン顔料及びその製造方法

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JP3096218B2 JP07052032A JP5203295A JP3096218B2 JP 3096218 B2 JP3096218 B2 JP 3096218B2 JP 07052032 A JP07052032 A JP 07052032A JP 5203295 A JP5203295 A JP 5203295A JP 3096218 B2 JP3096218 B2 JP 3096218B2
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雅則 高鴨
章 西尾
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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、複合酸化物グリーン顔
料に関し、更に詳しくは発色性に優れ、無機顔料として
は色調に深みを有すると共に、彩えた緑色を呈し、又、
透明性にも優れ且つ分散性も良好な微粒子複合酸化物グ
リーン顔料及びその製造方法に関し、発色性を高めたこ
とにより、従来の窯業用顔料としては勿論、塗料やイン
キ用顔料として、更には微粒子化することにより新たに
現れる特性を利用し、例えば、カラーフィルター用のグ
リーン顔料として、又、基材の色調を生かしたメタリッ
ク塗料やカラークリヤーへ、更には蛍光体用顔料、薄
膜、紫外線吸収剤、印刷インキ等にも有用な微粒子複合
酸化物グリーン顔料に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、複合酸化物グリーン顔料は耐熱性
及び耐候性等に優れた無機顔料として広く知られ、例え
ば、塗料や合成樹脂の着色剤や窯業用着色剤として幅広
く使用されている。中でもチタン・コバルト・ニッケル
系及びアルミニウム・コバルト・クロム系の複合酸化物
グリーン顔料等が良く知られている。これらの顔料の製
造には主として乾式法が用いられ、目的物の酸化物や炭
酸化合物の混合、焼成及び粉砕によって得られる。従っ
て、粉砕に大きなエネルギーを必要とし、又、焼結体を
粉砕する為に微粒子が得られない。又、無機顔料でも酸
化チタンや酸化鉄等の単一組成無機化合物については古
くから微粒子化技術が開発されているが、複合酸化物顔
料については透明性のある微粒子タイプを得ることは困
難とされてきた。
【0003】しかしながら、上記の系統の複合酸化物グ
リーン顔料については、本出願人らによって微粒子化に
関する発明が出願されている(特平4−55322号
公報、特平4−55323号公報、特平3−872
8号公報等参照)。しかし、これらの顔料は黄みのグリ
ーン顔料及び青みのグリーン顔料であり、これらの顔料
の中間色は調色により得られるが、調色による透過率の
低下や彩度の低下を引き起こす為、これらの中間色を示
す単一相の微粒子顔料が熱望されている。
【0004】
【問題点を解決する為の手段】本発明者は上述の従来技
術の要望に応えるべく鋭意研究の結果、製造方法として
湿式沈澱法を用いることにより、又、前記従来のグリー
ン顔料等の構成成分とは違った組成、即ち、コバルト及
びクロムの酸化物よりなるスピネル構造の顔料に、構成
元素の一部をチタンで置換した3成分系のスピネル構造
を有する複合酸化物顔料を作ることによって、発色性に
優れ、彩えた微粒子複合酸化物グリーン顔料が得られる
ことを見い出したが、更に構成成分の一部をアルミニウ
ムで置換した4成分系のスピネル構造を有する微粒子複
合酸化物グリーン顔料を作ることにより、前者に比べ、
より透明性の高い彩えた微粒子複合酸化物グリーン顔料
が得られることを見い出した。
【0005】従来からコバルト・クロム系のスピネル型
化合物には、コバルト及びアルミニウムの酸化物よりな
るスピネル型化合物のアルミニウムの一部をクロムで置
換した複合酸化物ブルーグリーン顔料、及びアルミニウ
ムの全てをクロムで置換したスピネル構造からなる複合
酸化物グリーン顔料があり、後者は耐熱性及び耐候性に
優れた無機顔料であるが、色調が暗青緑色となり発色性
に乏しい為に主に窯業用着色剤に使用されていた。しか
しながら、このコバルト及びクロムの酸化物よりなるス
ピネル構造の顔料に、構成元素の一部をチタン及びアル
ミニウムで置換した4成分系のスピネル構造を有する複
合酸化物顔料を作ることによって、更には湿式沈澱法を
用いることにより、透明性に優れ、且つ耐熱性及び耐候
性にも優れた、彩えた緑色を呈した微粒子複合酸化物グ
リーン顔料であった。
【0006】この微粒子顔料は、前記従来の黄みから青
みのグリーン顔料の色相のほぼ中間に位置し、透過光の
主波長が530〜550nm付近にシャープな波形を示
し、又、反射光の主波長は520〜540nm付近にシ
ャープな波形を示す彩えた緑色を呈し、着色力も高い。
又、アルミニウムを一部を置換した4成分系では3成分
系に比べ、主波長のピークは短波長側に移動し、やや青
みを増すが、透過率が上がり、透明性が高くなる。更に
BET比表面積が30m2/g以上であることから上記
において要望される特性を満足させることが出来ること
を見出した。
【0007】即ち、本発明は、コバルト、クロム、チタ
ン及びアルミニウムの酸化物からなり、構成成分である
コバルト、クロム、チタン及びアルミニウムのモル比が
コバルト1に対してクロム1.0〜3.0、チタン0.
01〜1.0及びアルミニウム0.01以上0.5未満
の範囲であり、且つBET比表面積が30m2/g以上
であることを特徴とする微粒子複合酸化物グリーン顔
料、及びその製造方法である。
【0008】
【作用】コバルト塩及びクロム塩の混合溶液にチタン化
合物を加えた3成分の混合溶液に、更に特定比率のアル
ミニウム塩を加えた4成分の混合溶液を、アルカリ水溶
液等の沈澱剤を使って共沈させることによって、3成分
系で得られた無機顔料としては透明性と深みを有した彩
えた緑色で比較的低温での焼成によっても充分発色する
微粒子複合酸化物グリーン顔料を、更に透明性と彩度を
向上させた微粒子複合酸化物グリーン顔料が得られる。
【0009】
【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳しく説明する。本発明で使用するチタン以
外の各構成元素の塩は硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化
物、酢酸塩等、従来複合酸化物顔料を製造するときに使
用されているものは全て使用することが出来る。又、チ
タンの場合は、四塩化チタン、硫酸チタニル等の試薬又
は工業用原材料が使用出来る。
【0010】上記において、各成分の構成成分であるコ
バルト(Co)、クロム(Cr)、チタン(Ti)及び
アルミニウム(Al)のモル比が、コバルト1に対して
クロム1.0〜3.0、チタン0.01〜1.0及びア
ルミニウム0.01以上0.5未満の範囲での組成変化
があれば、上記に示す様な更に透明性と彩度に優れた微
粒子複合酸化物グリーン顔料が得られ、この範囲内の組
成変化において黄みから青みの緑へと色調も容易に変化
させることが可能である。
【0011】更に本発明者の研究の結果によれば、上記
の構成割合の中でも特に金属のモル比でコバルト:クロ
ム:チタン:アルミニウム=1:1.6〜2.0:0.
2〜0.6:0.1〜0.5未満の割合が最も好まし
く、この割合において透明性及び発色性とも良好で、深
みを有した彩えた緑色を呈する。
【0012】又、コバルト及びクロムのスピネル構造で
は発色が悪く、くすんだ暗青緑色を呈し、クロムが多く
なるに従って更に色調がくすむ傾向にあり、更にチタン
の添加量が上記の適量より多くなるにつれて透明性は増
す傾向にあるが、深みを有した彩えは減少し、逆に少な
いと色調がくすむ傾向にあり、深みを有した彩えた緑色
を発色せず不適当である。又、アルミニウムの添加量の
増加に従って粒子径が小さくなり透明性が増すが、青み
が増しブルーグリーンに近ずく傾向がある。
【0013】本発明の微粒子複合酸化物グリーン顔料を
製造するには、以上の如き各構成元素の金属塩を水に溶
かして混合塩水溶液を形成する。その際の濃度は上記の
如きモル比で全体として約5〜50重量%程度の濃度と
するのが好ましい。この混合溶液は沈澱剤として苛性ソ
ーダ等のアルカリ水溶液を用いて予め用意した沈澱媒体
中に同時に滴下される。
【0014】この際の反応濃度は透明性に対して特に悪
い影響は与えないが、作業性等を考慮すると0.05モ
ル/l〜0.5モル/lが適当であり、傾向としては濃
度が薄い方が透明性が良好となる。又、合成温度は通常
行う範囲、即ち0℃〜100℃の範囲であれば先と同様
にその効果は充分発揮することが出来る。又、この際の
合成時のpHは7〜12の範囲であれば透明性を大きく
損なうことはない。但しpHがアルカリ側にシフトする
に従って、ややくすみながら透明性が増し、逆に酸性側
にシフトするに従って白っぽくなり透明性が低下する傾
向にある。この様にして30分〜1時間かけて攪拌しな
がら沈澱を生成させた後、約1時間程熟成を行い沈澱反
応を完了させる。
【0015】次に折出した共沈物を濾過することによっ
て含水率が約40%〜80%程度になるので、これを1
00℃〜120℃程度の温度で乾燥し、これを酸性雰囲
気下で500℃から1,000℃の温度で30分〜1時
間焼成して発色させる。これによって無機顔料としては
深みを有し、更に透明性と彩えを向上させた本発明の微
粒子複合酸化物グリーン顔料を得ることが出来る。
【0016】この様にして得られた本発明の微粒子複合
酸化物グリーン顔料は、従来の乾式法におけるものと比
べて透明で深みのある色調を有し、粉砕もしやすく、尚
且つコバルト及びクロムにチタンを加えた3成分系にア
ルミニウムを加えた4成分にしたことによって、前者の
発色性に優れ、無機顔料としては深みを有した彩えた顔
料に、更に透明性と彩度が向上した顔料とすることが出
来る。
【0017】
【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。尚、文中部又は%とあるのは特に断
わりのない限り重量基準である。 実施例1 硝酸コバルト6水塩29.10部、硝酸アルミニウム9
水塩3.75部、硝酸クロム9水塩72.03部及びチ
タン分16.6%の四塩化チタン水溶液11.54部を
計り、水に加えてこれを完全に溶かして全体を約400
部とする。次に沈澱剤として苛性ソーダ37.0部を計
りとり、水を加えて全体を約400部とする。
【0018】予め用意しておいた沈澱媒体である水1,
200部をガスバーナーや電熱器等で30℃に加熱保持
し、ここに混合塩水溶液と苛性ソーダ水溶液とを同時に
滴下し、約30分から1時間かけて沈澱反応を完了させ
る。この際のpHは9になる様に注意し、滴下が終了し
たら沈澱が完全に行われる様にpHを約10にアップさ
せ、液温は30℃を保つ様にしながら1時間程熟成を行
う。次に熟成を終了したならば、これを取り出してデカ
ンテーションにより十分に水洗し残塩を洗い流し濾過を
行う。次いで100℃〜120℃の温度にて12時間以
上乾燥させる。この乾燥物を800℃で1時間酸化雰囲
気にて焼成する。
【0019】この様にして得られた顔料は粒子が細か
く、BET比表面積が65m2/gであり、透明性に優
れ、更に彩えのあるグリーンであった。焼成品はその後
ペイントシェイカーでメラミンアルキッド樹脂(PHR
30)にて分散させ、そして黒帯付のアート紙に3ミル
のアプリケーターにて展色したものについては色調を観
察した。又、メラミンアルキッド樹脂(PHR30)に
分散させたものについては、石英ガラスを基材に膜厚3
0μmにて塗布したものについて可視光領域の分光反射
率曲線及び透過率曲線を測定した。
【0020】実施例2 チタン分33.7%の硫酸チタニル5.69部を予め用
意した水200部に加え攪拌して完全に溶解させる。次
に硝酸コバルト6水塩29.10部、硝酸アルミニウム
9水塩7.50部及び硝酸クロム水塩72.03部を計
り取り、これに加え、又、全体が400部となる様に水
を加えて完全に溶かして混合塩水液を作る。以下実施例
1と同様の方法にて得られた顔料も、粒子が細かく比表
面積の大きな透明性に優れた彩えたグリーンであった。
【0021】比較例1 硝酸コバルト6水塩29.10部、硝酸クロム9水塩7
2.03部及びチタン分16.6%の四塩化チタン水溶
液11.54部を計り取り、水に加えてこれを完全に溶
かして全体を約400部とする。次に以下実施例1と同
様の方法で試料を得た。この様にして得られたものは発
色性に優れた深みを有した彩えたグリーンであった。
【0022】比較例2 一酸化コバルト74.93部、三酸化二クロム151.
99部及び二酸化チタン31.96部を計り混合する。
これを1,000℃で焼成する。次にこの焼成品を粉砕
し試料を得た。この様に乾式法によって得られた顔料は
実施例1で得られた顔料と比較して発色性が十分ではな
く、全体に白っぽい感じで透明感に乏しいものであっ
た。以上によって得られた顔料における色調の観察結果
をまとめて表1に示す。
【0023】
【表1】 色相・透明感:メラミンアルキッド樹脂 PHR30
【0024】
【発明の効果】以上の通り、本発明によれば、発色性に
優れ、更に透明性にも優れた無機顔料としては深みを有
した彩えた緑色微粒子複合酸化物グリーン顔料が得ら
れ、該顔料は従来の顔料として窯業用着色剤として使用
される以外に、一般の塗料や合成樹脂の着色剤として
も、又、その特性を利用した、例えば、カラーフィルタ
ー用のグリーン顔料として、又、基材の色調を生かした
メタリック塗料やカラークリヤーへ、更には蛍光体用顔
料、紫外線吸収剤、薄膜、印刷インキ、化粧品、研磨剤
等への応用が期待される。
【0025】
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例1及び2の4成分系と比較例1
の3成分系で得られた微粒子複合酸化物グリーンの可視
光領域の分光透過率曲線を示す図。
フロントページの続き (72)発明者 西尾 章 東京都中央区日本橋馬喰町一丁目7番6 号 大日精化工業株式会社内 (72)発明者 太田 隆啓 東京都中央区日本橋馬喰町一丁目7番6 号 大日精化工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平4−55323(JP,A) 特開 平4−55324(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C01G 51/00 C09C 1/00 CA(STN)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 コバルト、クロム、チタン及びアルミニ
    ウムの酸化物からなり、構成成分であるコバルト、クロ
    ム、チタン及びアルミニウムのモル比がコバルト1に対
    してクロム1.0〜3.0、チタン0.01〜1.0及
    びアルミニウム0.01以上0.5未満の範囲であり、
    且つBET比表面積が30m2/g以上であることを特
    徴とする微粒子複合酸化物グリーン顔料。
  2. 【請求項2】 コバルト塩、クロム塩、チタン化合物及
    びアルミニウム塩の4成分を、コバルト、クロム、チタ
    ン及びアルミニウムのモル比がコバルト1に対してクロ
    ム1.0〜3.0、チタン0.01〜1.0及びアルミ
    ニウム0.01以上0.5未満の範囲となるように水中
    に溶解して混合塩溶液とし、沈澱剤としてアルカリ水溶
    液を用いて各塩を共沈させ、熟成後、濾過、水洗、乾燥
    及び焼成することを特徴とする微粒子複合酸化物グリー
    ン顔料の製造方法。
  3. 【請求項3】 焼成温度が500℃以上、1,000℃
    以下である請求項2に記載の微粒子複合酸化物グリーン
    顔料の製造方法。
  4. 【請求項4】 共沈時のpHが7〜12の範囲内である
    請求項2に記載の微粒子複合酸化物グリーン顔料の製造
    方法。
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