JP3093119B2 - 排ガス浄化用ハニカム構造体触媒の製造方法 - Google Patents
排ガス浄化用ハニカム構造体触媒の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は内燃機関からの酸素濃度
の高い排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯx）を低減
する排ガス浄化用ハニカム構造体触媒の製造方法に関
し、さらに詳しくはリーンバーンガソリンエンジン、デ
ィーゼルエンジン等の内燃機関からの排ガス中のＮＯx
を低減する浄化用ハニカム構造体触媒の製造方法に関す
るものである。
の高い排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯx）を低減
する排ガス浄化用ハニカム構造体触媒の製造方法に関
し、さらに詳しくはリーンバーンガソリンエンジン、デ
ィーゼルエンジン等の内燃機関からの排ガス中のＮＯx
を低減する浄化用ハニカム構造体触媒の製造方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】大気汚染防止を目的として、近年、リー
ンバーンガソリンエンジン自動車およびディーゼルエン
ジンを搭載した自動車またはコージェネレーション発電
機等の内燃機関からの排ガスのように、高い酸素濃度の
内燃機関からの排ガスを浄化することが急務となってい
る。
ンバーンガソリンエンジン自動車およびディーゼルエン
ジンを搭載した自動車またはコージェネレーション発電
機等の内燃機関からの排ガスのように、高い酸素濃度の
内燃機関からの排ガスを浄化することが急務となってい
る。
【０００３】こうした用途の触媒としては、非常に高い
ガス空間速度で使用されるために圧力損失を可能な限り
低減する必要があり、一般にガス流通方向に形成された
多数の直通管状通路（セルと呼ぶ）を有するコージェラ
イトあるいはムライト等からなるセラミック製もしくは
複数の金属からなる金属製のハニカム構造体各セルの表
面に、所望の触媒を薄膜状に塗布したハニカム構造体触
媒が使用されている。
ガス空間速度で使用されるために圧力損失を可能な限り
低減する必要があり、一般にガス流通方向に形成された
多数の直通管状通路（セルと呼ぶ）を有するコージェラ
イトあるいはムライト等からなるセラミック製もしくは
複数の金属からなる金属製のハニカム構造体各セルの表
面に、所望の触媒を薄膜状に塗布したハニカム構造体触
媒が使用されている。
【０００４】こうした触媒は基材としてのハニカム構造
体の各セル表面に所望の触媒成分を薄膜状に塗布するこ
とによって製造される。ハニカム構造体の各セルに触媒
成分を塗布する方法としては、粉末状のアルミナ、シリ
カ、ゼオライト、シリカ・アルミナ、チタニア、ジルコ
ニア等から選択された酸化物もしくは複合酸化物である
多孔質担体に、有効成分を担持し、触媒とし、これをア
ルミナゾル、シリカゾル等の適当な固着剤と混合して水
性スラリーとなし、このスラリーに前記のハニカム構造
体をディッピングした後、セル内部の余分なスラリーを
加圧空気で除去し、乾燥後、熱処理（焼成）して調製さ
れる。
体の各セル表面に所望の触媒成分を薄膜状に塗布するこ
とによって製造される。ハニカム構造体の各セルに触媒
成分を塗布する方法としては、粉末状のアルミナ、シリ
カ、ゼオライト、シリカ・アルミナ、チタニア、ジルコ
ニア等から選択された酸化物もしくは複合酸化物である
多孔質担体に、有効成分を担持し、触媒とし、これをア
ルミナゾル、シリカゾル等の適当な固着剤と混合して水
性スラリーとなし、このスラリーに前記のハニカム構造
体をディッピングした後、セル内部の余分なスラリーを
加圧空気で除去し、乾燥後、熱処理（焼成）して調製さ
れる。
【０００５】金属や金属酸化物を有効成分とし、これを
アルミナ、シリカ等の多孔質担体上に担持した触媒をハ
ニカム構造体のセル表面にウォッシュコートによって塗
布し、各種の反応用のハニカム構造体触媒を製造する場
合、該ハニカム構造体触媒に所望の反応特性と寿命を付
与するために、可能な限り多量の触媒成分をハニカム構
造体のセル表面に塗布しなければならない。
アルミナ、シリカ等の多孔質担体上に担持した触媒をハ
ニカム構造体のセル表面にウォッシュコートによって塗
布し、各種の反応用のハニカム構造体触媒を製造する場
合、該ハニカム構造体触媒に所望の反応特性と寿命を付
与するために、可能な限り多量の触媒成分をハニカム構
造体のセル表面に塗布しなければならない。
【０００６】従来の方法によって多量の触媒成分を塗布
する場合には、使用するコート用水性スラリーの粘度と
安定性の問題から該スラリー中の触媒成分濃度には制限
があり、コート回数が著しく増加して製造コストが上昇
するという経済性の面で問題があった。また、多量の触
媒成分を塗布した場合には、各セル表面に塗布される触
媒成分の膜厚が塗布量に応じてその厚さが増加する。膜
厚の増加は触媒成分が塗布されたハニカム構造体触媒の
調製における熱処理工程または反応に使用されている状
態において、繰り返し熱衝撃を受けることから塗布膜に
歪みが発生し、亀裂が生じることによって塗布された触
媒成分が剥離しやすくなり、結果として反応特性と寿命
が低下するという問題があった。
する場合には、使用するコート用水性スラリーの粘度と
安定性の問題から該スラリー中の触媒成分濃度には制限
があり、コート回数が著しく増加して製造コストが上昇
するという経済性の面で問題があった。また、多量の触
媒成分を塗布した場合には、各セル表面に塗布される触
媒成分の膜厚が塗布量に応じてその厚さが増加する。膜
厚の増加は触媒成分が塗布されたハニカム構造体触媒の
調製における熱処理工程または反応に使用されている状
態において、繰り返し熱衝撃を受けることから塗布膜に
歪みが発生し、亀裂が生じることによって塗布された触
媒成分が剥離しやすくなり、結果として反応特性と寿命
が低下するという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、こうした従
来技術の課題を解決し、多量の触媒成分を少ないコート
回数で経済的に塗布し、かつ多量の触媒成分の各セル表
面への付着によってコート膜厚が増加しても触媒成分の
剥離、脱落を最小限に抑制できるハニカム構造体触媒の
製造方法を提供することを目的とする。
来技術の課題を解決し、多量の触媒成分を少ないコート
回数で経済的に塗布し、かつ多量の触媒成分の各セル表
面への付着によってコート膜厚が増加しても触媒成分の
剥離、脱落を最小限に抑制できるハニカム構造体触媒の
製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、コ
ート用水性スラリーに剥離防止剤として特定の径を有す
るシリカ系セラミック繊維を含有させることによって達
成される。
ート用水性スラリーに剥離防止剤として特定の径を有す
るシリカ系セラミック繊維を含有させることによって達
成される。
【０００９】すなわち、本発明は、ガスの流通方向に形
成された多数のセルを有するハニカム構造体の表面に、
触媒を固着させてなる排ガス浄化用ハニカム構造体触媒
の製造方法であって、該触媒を水性スラリー化してハニ
カム構造体表面にコートして固着させるに際し、該触媒
とアルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、ジルコニ
アゾルから選択された少なくとも１種のゾルからなる固
着剤と酢酸、無水酢酸、酢酸のアルカリ塩から選択され
た少なくとも１種の粘度低下剤、および該触媒のメジア
ン径の０．９５〜１２．５倍の繊維径を有するシリカ系
セラミック繊維からなる剥離防止剤とを含有するコート
用水性スラリーを該ハニカム構造体表面に塗布し、該触
媒をハニカム構造体表面に固着させ、次いで焼成（熱処
理）することを特徴とする排ガス浄化用ハニカム構造体
触媒の製造方法にある。
成された多数のセルを有するハニカム構造体の表面に、
触媒を固着させてなる排ガス浄化用ハニカム構造体触媒
の製造方法であって、該触媒を水性スラリー化してハニ
カム構造体表面にコートして固着させるに際し、該触媒
とアルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、ジルコニ
アゾルから選択された少なくとも１種のゾルからなる固
着剤と酢酸、無水酢酸、酢酸のアルカリ塩から選択され
た少なくとも１種の粘度低下剤、および該触媒のメジア
ン径の０．９５〜１２．５倍の繊維径を有するシリカ系
セラミック繊維からなる剥離防止剤とを含有するコート
用水性スラリーを該ハニカム構造体表面に塗布し、該触
媒をハニカム構造体表面に固着させ、次いで焼成（熱処
理）することを特徴とする排ガス浄化用ハニカム構造体
触媒の製造方法にある。
【００１０】本発明に用いられる触媒成分は特に制限さ
れないが、好ましくは銀または銀化合物を含有する少な
くとも１種以上の活性成分が多孔質耐熱性担体上に担持
されたものである。銀化合物としては酸化銀や塩化銀、
臭化銀といったハロゲン化銀や炭酸銀、硫酸銀、燐酸銀
等が例示される。触媒特性からこれらの活性成分の量は
銀に換算して好ましくは０．０１〜２０．０重量％、さ
らに好ましくは０．０５〜１５．０重量％含有すること
が望ましい。銀に換算した量が０．０１重量％未満では
窒素酸化物の除去効率が小さく、２０．０重量％を超え
た場合には、高温での窒素酸化物の除去効率が劣ったも
のとなる。
れないが、好ましくは銀または銀化合物を含有する少な
くとも１種以上の活性成分が多孔質耐熱性担体上に担持
されたものである。銀化合物としては酸化銀や塩化銀、
臭化銀といったハロゲン化銀や炭酸銀、硫酸銀、燐酸銀
等が例示される。触媒特性からこれらの活性成分の量は
銀に換算して好ましくは０．０１〜２０．０重量％、さ
らに好ましくは０．０５〜１５．０重量％含有すること
が望ましい。銀に換算した量が０．０１重量％未満では
窒素酸化物の除去効率が小さく、２０．０重量％を超え
た場合には、高温での窒素酸化物の除去効率が劣ったも
のとなる。
【００１１】多孔質耐熱性担体としては、シリカ、アル
ミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物あるいはシリカ
・アルミナ、ゼオライトといったこれらの複合酸化物等
が挙げられる。この耐熱性多孔質担体は通常酸化物の状
態で使用されるが、特に酸化物に限定されるものではな
く、熱分解を経ていない水和酸化物上に前記の銀もしく
は銀化合物を担持し、最終的に熱処理して触媒となすこ
ともできる。
ミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物あるいはシリカ
・アルミナ、ゼオライトといったこれらの複合酸化物等
が挙げられる。この耐熱性多孔質担体は通常酸化物の状
態で使用されるが、特に酸化物に限定されるものではな
く、熱分解を経ていない水和酸化物上に前記の銀もしく
は銀化合物を担持し、最終的に熱処理して触媒となすこ
ともできる。
【００１２】耐熱性多孔質担体上への前記銀もしくは銀
化合物の担持方法は特に限定されるものではなく、任意
の方法でよいが、例えば硝酸銀水溶液に前記の担体粉末
を懸濁させた後に、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム
等の水溶性塩素化合物の水溶液を添加し、担体上に塩化
銀として担持させた後、熱処理して触媒となすことがで
きる。
化合物の担持方法は特に限定されるものではなく、任意
の方法でよいが、例えば硝酸銀水溶液に前記の担体粉末
を懸濁させた後に、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム
等の水溶性塩素化合物の水溶液を添加し、担体上に塩化
銀として担持させた後、熱処理して触媒となすことがで
きる。
【００１３】本発明ではこのようにして得られた触媒を
コート用水性スラリーとする。このコート用水性スラリ
ーには、触媒に加えて固着剤と粘度低下剤、さらに剥離
防止剤とを含有する。
コート用水性スラリーとする。このコート用水性スラリ
ーには、触媒に加えて固着剤と粘度低下剤、さらに剥離
防止剤とを含有する。
【００１４】固着剤はコート用スラリーでハニカム構造
体の各セル表面にウォッシュコートした後、熱処理（焼
成）によって触媒の粒子をハニカム構造体のセル表面に
強固に固着させるためのものであって、具体的にはアル
ミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル
の中から選択された少なくとも１種以上のゾルから選択
される。
体の各セル表面にウォッシュコートした後、熱処理（焼
成）によって触媒の粒子をハニカム構造体のセル表面に
強固に固着させるためのものであって、具体的にはアル
ミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル
の中から選択された少なくとも１種以上のゾルから選択
される。
【００１５】また、水性スラリーの粘度を低下させるた
めの粘度低下剤としては、酢酸、無水酢酸、もしくは酢
酸カリウム、酢酸ナトリウム等の酢酸のアルカリ塩の少
なくとも１種以上が選択されるが、この他に、シュウ
酸、酒石酸、アクリル酸等のカルボン酸もしくはその誘
導体を使用してもよい。粘度低下剤の含有量は水性スラ
リー中の触媒重量に対して、好ましくは０．５〜１５．
０重量％、さらに好ましくは１．０〜１２．０重量％で
ある。粘度低下剤の含有量が０．５重量％未満では粘度
低下効果を発現できず、１５．０重量％を超えると触媒
の担体成分が溶解し、触媒性能を劣化させる恐れを有す
るのみならず、過剰であるために経済性に劣る。
めの粘度低下剤としては、酢酸、無水酢酸、もしくは酢
酸カリウム、酢酸ナトリウム等の酢酸のアルカリ塩の少
なくとも１種以上が選択されるが、この他に、シュウ
酸、酒石酸、アクリル酸等のカルボン酸もしくはその誘
導体を使用してもよい。粘度低下剤の含有量は水性スラ
リー中の触媒重量に対して、好ましくは０．５〜１５．
０重量％、さらに好ましくは１．０〜１２．０重量％で
ある。粘度低下剤の含有量が０．５重量％未満では粘度
低下効果を発現できず、１５．０重量％を超えると触媒
の担体成分が溶解し、触媒性能を劣化させる恐れを有す
るのみならず、過剰であるために経済性に劣る。
【００１６】上記した触媒成分、固着剤、粘度低下剤を
含有した水性スラリーは撹拌、混合され、さらに水性ス
ラリー中の触媒は湿式粉砕機で粉砕され、触媒のメジア
ン径を好ましくは０．１〜１５．０μｍ、さらに好まし
くは０．５〜１２．０μｍとされる。触媒のメジアン径
が０．１μｍ未満ではスラリー粘度が上昇し、結果とし
てハニカム構造体への触媒固着の不均一性、ハニカム構
造体触媒からの触媒の剥離率の増加を招く。他方、触媒
メジアン径が１５．０μｍを超えると水性スラリー中の
触媒の沈降が著しく、安定性に欠ける。
含有した水性スラリーは撹拌、混合され、さらに水性ス
ラリー中の触媒は湿式粉砕機で粉砕され、触媒のメジア
ン径を好ましくは０．１〜１５．０μｍ、さらに好まし
くは０．５〜１２．０μｍとされる。触媒のメジアン径
が０．１μｍ未満ではスラリー粘度が上昇し、結果とし
てハニカム構造体への触媒固着の不均一性、ハニカム構
造体触媒からの触媒の剥離率の増加を招く。他方、触媒
メジアン径が１５．０μｍを超えると水性スラリー中の
触媒の沈降が著しく、安定性に欠ける。
【００１７】上記のように湿式粉砕して調製された水性
スラリーは、最終的に剥離防止剤を加えてコート用水性
スラリーが完成される。剥離防止剤はシリカまたはシリ
カとアルミナ、カルシア等からなるシリカ系セラミック
繊維であり、耐熱性の繊維状物質であるが、成分は特に
限定されるものではなく、シリカを主成分とする耐熱性
のあるセラミック繊維物質であればよい。該剥離防止剤
（シリカ系セラミック繊維）の繊維径は好ましくは６．
０〜１５．０μｍ、さらに好ましくは８．０〜１３．０
μｍである。また平均繊維長さは好ましくは３０〜３０
０μｍ、さらに好ましくは６０〜２００μｍである。繊
維径が６．０μｍ未満では繊維径が細すぎることから強
度上に問題があり、水性スラリーの調製時に所望の繊維
長を維持できないという欠点がある。他方、繊維径が１
５．０μｍを超えると、水性スラリー中の触媒成分粒子
径より著しく大きくなることにより、触媒成分粒子と剥
離防止剤との均一混合が困難となる。また、平均繊維長
さが３０μｍ未満では、コート膜に発生する亀裂防止に
十分な効果が得られず、平均繊維長さが３００μｍを超
えると水性スラリーをハニカム構造体の各セルにウォッ
シュコートする場合に、セルプラグを発生し易くなるの
で好ましくない。前記のような繊維径と長さを持つ剥離
防止剤は、水性スラリー中の触媒成分に対して１．０〜
２０．０重量％、さらに好ましくは２．０〜１０．０重
量％添加される。添加量が１．０重量％未満では剥離防
止効果が減少する。また、添加量が２０．０重量％を超
えると経済性の面で劣る。
スラリーは、最終的に剥離防止剤を加えてコート用水性
スラリーが完成される。剥離防止剤はシリカまたはシリ
カとアルミナ、カルシア等からなるシリカ系セラミック
繊維であり、耐熱性の繊維状物質であるが、成分は特に
限定されるものではなく、シリカを主成分とする耐熱性
のあるセラミック繊維物質であればよい。該剥離防止剤
（シリカ系セラミック繊維）の繊維径は好ましくは６．
０〜１５．０μｍ、さらに好ましくは８．０〜１３．０
μｍである。また平均繊維長さは好ましくは３０〜３０
０μｍ、さらに好ましくは６０〜２００μｍである。繊
維径が６．０μｍ未満では繊維径が細すぎることから強
度上に問題があり、水性スラリーの調製時に所望の繊維
長を維持できないという欠点がある。他方、繊維径が１
５．０μｍを超えると、水性スラリー中の触媒成分粒子
径より著しく大きくなることにより、触媒成分粒子と剥
離防止剤との均一混合が困難となる。また、平均繊維長
さが３０μｍ未満では、コート膜に発生する亀裂防止に
十分な効果が得られず、平均繊維長さが３００μｍを超
えると水性スラリーをハニカム構造体の各セルにウォッ
シュコートする場合に、セルプラグを発生し易くなるの
で好ましくない。前記のような繊維径と長さを持つ剥離
防止剤は、水性スラリー中の触媒成分に対して１．０〜
２０．０重量％、さらに好ましくは２．０〜１０．０重
量％添加される。添加量が１．０重量％未満では剥離防
止効果が減少する。また、添加量が２０．０重量％を超
えると経済性の面で劣る。
【００１８】本発明によるハニカム構造体触媒の製造
は、上記のようにして調製されたコート用水性スラリー
に、ハニカム構造体をディップして引き上げた後、ハニ
カム構造体の各セル内部の余分なスラリーを加圧空気に
よって除去する（ウォッシュコート）。
は、上記のようにして調製されたコート用水性スラリー
に、ハニカム構造体をディップして引き上げた後、ハニ
カム構造体の各セル内部の余分なスラリーを加圧空気に
よって除去する（ウォッシュコート）。
【００１９】さらに乾燥した後、ウォッシュコートを繰
り返す。こうして所望の触媒成分量をハニカム構造体の
セル表面に固着させ、最終的に熱処理（焼成）して触媒
成分が強固に固着されたハニカム構造体触媒を得る。
り返す。こうして所望の触媒成分量をハニカム構造体の
セル表面に固着させ、最終的に熱処理（焼成）して触媒
成分が強固に固着されたハニカム構造体触媒を得る。
【００２０】
【実施例】以下、本発明を実施例等によってさらに詳細
に説明する。
に説明する。
【００２１】実施例１ ビーカーに純水２５０ｇを採り、硝酸銀４．１４ｇを添
加して溶解した。４０℃のこの液に粉末アルミナ水和酸
化物（商品名：Ｐｕｒａｌ ＳＢ、Ｃｏｎｄｅａ社製）
１００ｇを加えて撹拌、懸濁し、別に調製した塩化アン
モニウム１．４ｇを純水５０ｇに溶解した水溶液を１５
分間で添加してアルミナ水和酸化物粒子表面に塩化銀を
担持させた。６０分間熟成した後、スプレードライし、
得られた粉末をさらに３９０℃で６０分間焼成すること
により銀に換算して２．９７重量％を含有する銀／アル
ミナ触媒を得た。
加して溶解した。４０℃のこの液に粉末アルミナ水和酸
化物（商品名：Ｐｕｒａｌ ＳＢ、Ｃｏｎｄｅａ社製）
１００ｇを加えて撹拌、懸濁し、別に調製した塩化アン
モニウム１．４ｇを純水５０ｇに溶解した水溶液を１５
分間で添加してアルミナ水和酸化物粒子表面に塩化銀を
担持させた。６０分間熟成した後、スプレードライし、
得られた粉末をさらに３９０℃で６０分間焼成すること
により銀に換算して２．９７重量％を含有する銀／アル
ミナ触媒を得た。
【００２２】次に、この触媒４５ｇと純水１００ｇ、酢
酸２．２５ｇおよびアルミナゾル（Ａｌ2Ｏ3含有率１
０．５重量％）２１．４ｇを加えて撹拌、混合し、湿式
粉砕機を用いて触媒のメジアン径を８．５μｍとし、固
形分濃度２８．０重量％の水性スラリーを調製した。こ
のスラリーの粘度を測定したところ１５ｃｐｓであっ
た。湿式粉砕したスラリーに剥離防止剤として繊維径１
０μｍ、平均繊維長さ１００μｍであるシリカ系セラミ
ック繊維を触媒重量に対して６．０重量部添加し撹拌、
混合した。
酸２．２５ｇおよびアルミナゾル（Ａｌ2Ｏ3含有率１
０．５重量％）２１．４ｇを加えて撹拌、混合し、湿式
粉砕機を用いて触媒のメジアン径を８．５μｍとし、固
形分濃度２８．０重量％の水性スラリーを調製した。こ
のスラリーの粘度を測定したところ１５ｃｐｓであっ
た。湿式粉砕したスラリーに剥離防止剤として繊維径１
０μｍ、平均繊維長さ１００μｍであるシリカ系セラミ
ック繊維を触媒重量に対して６．０重量部添加し撹拌、
混合した。
【００２３】このスラリーに直径２０ｍｍ、高さ１６ｍ
ｍ、セル数２００セル／平方インチのコージェライト製
ハニカム構造体をディップし、引き上げた後に加圧空気
によってセル内の余分なスラリーを除去した。５０℃で
５分間予備乾燥した後、１９０〜２００℃で乾燥した触
媒成分を固着させ、この操作を２回繰り返した。最終的
に６００℃で９０分間空気中で焼成しハニカム構造体触
媒を得た。得られたハニカム構造体触媒は１９７ｇ／Ｌ
の触媒成分がコートされた。
ｍ、セル数２００セル／平方インチのコージェライト製
ハニカム構造体をディップし、引き上げた後に加圧空気
によってセル内の余分なスラリーを除去した。５０℃で
５分間予備乾燥した後、１９０〜２００℃で乾燥した触
媒成分を固着させ、この操作を２回繰り返した。最終的
に６００℃で９０分間空気中で焼成しハニカム構造体触
媒を得た。得られたハニカム構造体触媒は１９７ｇ／Ｌ
の触媒成分がコートされた。
【００２４】剥離試験は次のようにして実施した。ハニ
カム構造体触媒を１８０℃で２時間乾燥してデシケータ
中で冷却し、ハニカム構造体触媒の重量（Ｗ1）を測定
し、このハニカム構造体触媒を８００℃に維持した電気
炉に入れ１５分間保持、ただちに室温下に１５分間放置
した。この操作を２回繰り返した後、ハニカム構造体触
媒を水中に入れ、２８ＫＨｚの超音波処理を１０分間実
施した。１８０℃２時間乾燥してデシケータ中で冷却し
た後の受領（Ｗ2）を測定し、剥離率を下記の式から求
めた。下記の式においてＷ0はウォッシュコート前のハ
ニカム構造体のみの重量である。
カム構造体触媒を１８０℃で２時間乾燥してデシケータ
中で冷却し、ハニカム構造体触媒の重量（Ｗ1）を測定
し、このハニカム構造体触媒を８００℃に維持した電気
炉に入れ１５分間保持、ただちに室温下に１５分間放置
した。この操作を２回繰り返した後、ハニカム構造体触
媒を水中に入れ、２８ＫＨｚの超音波処理を１０分間実
施した。１８０℃２時間乾燥してデシケータ中で冷却し
た後の受領（Ｗ2）を測定し、剥離率を下記の式から求
めた。下記の式においてＷ0はウォッシュコート前のハ
ニカム構造体のみの重量である。
【００２５】剥離率（％）＝｛（Ｗ1−Ｗ2）／（Ｗ1−
Ｗ0）｝×１００ このようにして得られた剥離率をコート回数、コート量
と共に表１に示す。
Ｗ0）｝×１００ このようにして得られた剥離率をコート回数、コート量
と共に表１に示す。
【００２６】実施例２ ビーカーに純水１，０００ｇを採り、硝酸銀５．７ｇを
添加して溶解した。４０℃に維持されたこの液に、粉末
シリカ（商品名：トクシール ＵＲ、トクヤマ社製）１
００ｇを加えて撹拌、懸濁し、別に調製した塩化アンモ
ニウム２．０ｇを純水５０ｇに溶解した水溶液を１５分
間で添加してシリカ粒子表面に塩化銀を担持させた。６
０分間熟成して濾過、洗浄を繰り返した後、スプレード
ライで乾燥し、さらに３５０℃で６０分間焼成すること
により銀に換算して３．４重量％を含有する銀／シリカ
触媒を調製した。
添加して溶解した。４０℃に維持されたこの液に、粉末
シリカ（商品名：トクシール ＵＲ、トクヤマ社製）１
００ｇを加えて撹拌、懸濁し、別に調製した塩化アンモ
ニウム２．０ｇを純水５０ｇに溶解した水溶液を１５分
間で添加してシリカ粒子表面に塩化銀を担持させた。６
０分間熟成して濾過、洗浄を繰り返した後、スプレード
ライで乾燥し、さらに３５０℃で６０分間焼成すること
により銀に換算して３．４重量％を含有する銀／シリカ
触媒を調製した。
【００２７】次に、この触媒４５ｇ、酢酸カリウム３．
６ｇ、純水１００ｇおよびシリカゾル（ＳｉＯ2含有率
２０．５重量％）１７．６ｇを撹拌、混合し、さらに湿
式粉砕機を用いて触媒のメジアン径を６．５μｍとし、
固形分濃度３１．４重量％である水性スラリーを調製し
た。このスラリーの粘度は８５ｃｐｓであった。次いで
湿式粉砕したスラリーに剥離防止剤として繊維径８．５
μｍ、平均繊維長さ１８０μｍであるシリカ系セラミッ
ク繊維を触媒重量に対して１２．０重量部添加し、撹
拌、混合した。
６ｇ、純水１００ｇおよびシリカゾル（ＳｉＯ2含有率
２０．５重量％）１７．６ｇを撹拌、混合し、さらに湿
式粉砕機を用いて触媒のメジアン径を６．５μｍとし、
固形分濃度３１．４重量％である水性スラリーを調製し
た。このスラリーの粘度は８５ｃｐｓであった。次いで
湿式粉砕したスラリーに剥離防止剤として繊維径８．５
μｍ、平均繊維長さ１８０μｍであるシリカ系セラミッ
ク繊維を触媒重量に対して１２．０重量部添加し、撹
拌、混合した。
【００２８】この水性スラリーを実施例１に記載と同様
の方法でハニカム構造体セル表面に触媒成分を２回ウォ
ッシュコートしてハニカム構造体触媒を調製した。得ら
れたハニカム構造体触媒は１７８ｇ／Ｌの触媒成分がコ
ートされた。
の方法でハニカム構造体セル表面に触媒成分を２回ウォ
ッシュコートしてハニカム構造体触媒を調製した。得ら
れたハニカム構造体触媒は１７８ｇ／Ｌの触媒成分がコ
ートされた。
【００２９】また、実施例１と同様に剥離試験を行な
い、その剥離率をコート回数、コート量と共に表１に示
す。
い、その剥離率をコート回数、コート量と共に表１に示
す。
【００３０】実施例３ ビーカーに純水２５０ｇを採り、硝酸銀７．４ｇを添加
して溶解した。４０℃に維持されたこの液に、粉末チタ
ニア（商品名：Ｃ−２、石原産業社製）１００ｇを加え
て撹拌、懸濁し、別に調製した塩化アンモニウム２．８
ｇを純水５０ｇに溶解した水溶液を１５分間で添加して
チアニア粒子表面に塩化銀を担持させた。６０分間熟成
して濾過、洗浄を繰り返した後、スプレードライで乾燥
し、さらに３５０℃で６０分間焼成することにより銀に
換算して４．４重量％を含有する銀／チタニア触媒を調
製した。
して溶解した。４０℃に維持されたこの液に、粉末チタ
ニア（商品名：Ｃ−２、石原産業社製）１００ｇを加え
て撹拌、懸濁し、別に調製した塩化アンモニウム２．８
ｇを純水５０ｇに溶解した水溶液を１５分間で添加して
チアニア粒子表面に塩化銀を担持させた。６０分間熟成
して濾過、洗浄を繰り返した後、スプレードライで乾燥
し、さらに３５０℃で６０分間焼成することにより銀に
換算して４．４重量％を含有する銀／チタニア触媒を調
製した。
【００３１】次に、この触媒５０ｇ、酢酸２．５ｇ、純
水１００ｇおよびチタニアゾル（ＴｉＯ2含有率３０．
０重量％）８．３ｇを撹拌、混合し、さらに湿式粉砕機
を用いて触媒のメジアン径を１．２μｍとし、固形分濃
度３２．６重量％である水性スラリーを調製した。この
スラリーの粘度は３６ｃｐｓであった。次いで湿式粉砕
したスラリーに剥離防止剤として繊維径１２．５μｍ、
平均繊維長さ６５μｍであるシリカ系セラミック繊維を
触媒重量に対して２．０重量部添加し、撹拌、混合し
た。
水１００ｇおよびチタニアゾル（ＴｉＯ2含有率３０．
０重量％）８．３ｇを撹拌、混合し、さらに湿式粉砕機
を用いて触媒のメジアン径を１．２μｍとし、固形分濃
度３２．６重量％である水性スラリーを調製した。この
スラリーの粘度は３６ｃｐｓであった。次いで湿式粉砕
したスラリーに剥離防止剤として繊維径１２．５μｍ、
平均繊維長さ６５μｍであるシリカ系セラミック繊維を
触媒重量に対して２．０重量部添加し、撹拌、混合し
た。
【００３２】この水性スラリーを実施例１に記載と同様
の方法でハニカム構造体セル表面に触媒成分を２回ウォ
ッシュコートしてハニカム構造体触媒を調製した。得ら
れたハニカム構造体触媒は２１５ｇ／Ｌの触媒成分がコ
ートされた。
の方法でハニカム構造体セル表面に触媒成分を２回ウォ
ッシュコートしてハニカム構造体触媒を調製した。得ら
れたハニカム構造体触媒は２１５ｇ／Ｌの触媒成分がコ
ートされた。
【００３３】また、実施例１と同様に剥離試験を行な
い、その剥離率をコート回数、コート量と共に表１に示
す。
い、その剥離率をコート回数、コート量と共に表１に示
す。
【００３４】実施例４ ビーカーに純水２５０ｇを採り、硝酸銀１．５９ｇを添
加して溶解した。４０℃に維持されたこの液に、粉末ジ
ルコニア（商品名：ＲＣ、第一稀元素化学工業社製）１
００ｇを加えて撹拌、懸濁し、別に調製した炭酸ナトリ
ウム０．５５ｇを純水５０ｇに溶解した水溶液を１５分
間で添加してジルコニア粒子表面に炭酸銀を担持させ
た。６０分間熟成して濾過、洗浄を繰り返した後、スプ
レードライで乾燥し、さらに４５０℃で６０分間焼成す
ることにより銀に換算して１．０重量％を含有する銀／
ジルコニア触媒を調製した。
加して溶解した。４０℃に維持されたこの液に、粉末ジ
ルコニア（商品名：ＲＣ、第一稀元素化学工業社製）１
００ｇを加えて撹拌、懸濁し、別に調製した炭酸ナトリ
ウム０．５５ｇを純水５０ｇに溶解した水溶液を１５分
間で添加してジルコニア粒子表面に炭酸銀を担持させ
た。６０分間熟成して濾過、洗浄を繰り返した後、スプ
レードライで乾燥し、さらに４５０℃で６０分間焼成す
ることにより銀に換算して１．０重量％を含有する銀／
ジルコニア触媒を調製した。
【００３５】次に、この触媒５０ｇ、無水酢酸５．５
ｇ、純水１００ｇおよびジルコニアゾル（ＺｒＯ2含有
率２５．０重量％）２２．０ｇを撹拌、混合し、さらに
湿式粉砕機を用いて触媒のメジアン径を１．０μｍと
し、固形分濃度３１．４重量％である水性スラリーを調
製した。このスラリーの粘度は４１ｃｐｓであった。次
いで湿式粉砕したスラリーに剥離防止剤として繊維径１
２．５μｍ、平均繊維長さ１８０μｍであるシリカ系セ
ラミック繊維を触媒重量に対して４．０重量部添加し、
撹拌、混合した。
ｇ、純水１００ｇおよびジルコニアゾル（ＺｒＯ2含有
率２５．０重量％）２２．０ｇを撹拌、混合し、さらに
湿式粉砕機を用いて触媒のメジアン径を１．０μｍと
し、固形分濃度３１．４重量％である水性スラリーを調
製した。このスラリーの粘度は４１ｃｐｓであった。次
いで湿式粉砕したスラリーに剥離防止剤として繊維径１
２．５μｍ、平均繊維長さ１８０μｍであるシリカ系セ
ラミック繊維を触媒重量に対して４．０重量部添加し、
撹拌、混合した。
【００３６】この水性スラリーを実施例１に記載と同様
の方法でハニカム構造体セル表面に触媒成分を２回ウォ
ッシュコートしてハニカム構造体触媒を調製した。得ら
れたハニカム構造体触媒は１８５ｇ／Ｌの触媒成分がコ
ートされた。
の方法でハニカム構造体セル表面に触媒成分を２回ウォ
ッシュコートしてハニカム構造体触媒を調製した。得ら
れたハニカム構造体触媒は１８５ｇ／Ｌの触媒成分がコ
ートされた。
【００３７】また、実施例１と同様に剥離試験を行な
い、その剥離率をコート回数、コート量と共に表１に示
す。
い、その剥離率をコート回数、コート量と共に表１に示
す。
【００３８】実施例５ ビーカーに純水２５０ｇを採り、硝酸銀１４．９ｇを添
加して溶解した。４０℃に維持されたこの液に、粉末ア
ルミナ水和酸化物（商品名：Ｐｕｒａｌ ＳＢ、Ｃｏｎ
ｄｅａ社製）１００ｇを加えて撹拌、懸濁し、別に調製
した炭酸ナトリウム５．１ｇを純水５０ｇに溶解した水
溶液を１５分間で添加してアルミナ水和酸化物粒子表面
に炭酸銀を担持させた。６０分間熟成して濾過、洗浄を
繰り返した後、スプレードライで乾燥し、さらに４５０
℃で６０分間焼成することにより銀に換算して１０．０
重量％を含有する銀／アルミナ触媒を調製した。
加して溶解した。４０℃に維持されたこの液に、粉末ア
ルミナ水和酸化物（商品名：Ｐｕｒａｌ ＳＢ、Ｃｏｎ
ｄｅａ社製）１００ｇを加えて撹拌、懸濁し、別に調製
した炭酸ナトリウム５．１ｇを純水５０ｇに溶解した水
溶液を１５分間で添加してアルミナ水和酸化物粒子表面
に炭酸銀を担持させた。６０分間熟成して濾過、洗浄を
繰り返した後、スプレードライで乾燥し、さらに４５０
℃で６０分間焼成することにより銀に換算して１０．０
重量％を含有する銀／アルミナ触媒を調製した。
【００３９】次に、この触媒６５ｇ、酢酸２．０ｇ、純
水１００ｇおよびアルミナゾル（Ａｌ2Ｏ3含有率１０．
５重量％）１８．６ｇを撹拌、混合し、さらに湿式粉砕
機を用いて触媒のメジアン径を１０．５μｍとし、固形
分濃度３６．１重量％である水性スラリーを調製した。
このスラリーの粘度は５８ｃｐｓであった。次いで湿式
粉砕したスラリーに剥離防止剤として、繊維径１０μ
ｍ、平均繊維長さ１８０μｍであるシリカ系セラミック
繊維を触媒重量に対して８．０重量部添加し、撹拌、混
合した。
水１００ｇおよびアルミナゾル（Ａｌ2Ｏ3含有率１０．
５重量％）１８．６ｇを撹拌、混合し、さらに湿式粉砕
機を用いて触媒のメジアン径を１０．５μｍとし、固形
分濃度３６．１重量％である水性スラリーを調製した。
このスラリーの粘度は５８ｃｐｓであった。次いで湿式
粉砕したスラリーに剥離防止剤として、繊維径１０μ
ｍ、平均繊維長さ１８０μｍであるシリカ系セラミック
繊維を触媒重量に対して８．０重量部添加し、撹拌、混
合した。
【００４０】この水性スラリーを実施例１に記載と同様
の方法でハニカム構造体セル表面に触媒成分を２回ウォ
ッシュコートしてハニカム構造体触媒を調製した。得ら
れたハニカム構造体触媒は２０５ｇ／Ｌの触媒成分がコ
ートされた。
の方法でハニカム構造体セル表面に触媒成分を２回ウォ
ッシュコートしてハニカム構造体触媒を調製した。得ら
れたハニカム構造体触媒は２０５ｇ／Ｌの触媒成分がコ
ートされた。
【００４１】また、実施例１と同様に剥離試験を行な
い、その剥離率をコート回数、コート量と共に表１に示
す。
い、その剥離率をコート回数、コート量と共に表１に示
す。
【００４２】比較例１ ビーカーに純水２５０ｇを採り、硝酸銀４．１４ｇを添
加して溶解した。４０℃のこの液に粉末アルミナ水和酸
化物（商品名：Ｐｕｒａｌ ＳＢ、Ｃｏｎｄｅａ社製）
１００ｇを加えて撹拌、懸濁し、別に調製した塩化アン
モニウム１．４ｇを純水５０ｇに溶解した水溶液を１５
分間で添加してアルミナ水和酸化物粒子表面に塩化銀を
担持させた。６０分間熟成した後、スプレードライし、
得られた粉末をさらに３９０℃で６０分間焼成すること
により銀に換算して２．９７重量％を含有する銀／アル
ミナ触媒を調製した。
加して溶解した。４０℃のこの液に粉末アルミナ水和酸
化物（商品名：Ｐｕｒａｌ ＳＢ、Ｃｏｎｄｅａ社製）
１００ｇを加えて撹拌、懸濁し、別に調製した塩化アン
モニウム１．４ｇを純水５０ｇに溶解した水溶液を１５
分間で添加してアルミナ水和酸化物粒子表面に塩化銀を
担持させた。６０分間熟成した後、スプレードライし、
得られた粉末をさらに３９０℃で６０分間焼成すること
により銀に換算して２．９７重量％を含有する銀／アル
ミナ触媒を調製した。
【００４３】次に、この触媒４５ｇと純水１００ｇ、酢
酸２．２５ｇおよびアルミナゾル（Ａｌ2Ｏ3含有率１
０．５重量％）２１．４ｇを加えて撹拌、混合し、さら
に湿式粉砕機を用いて触媒のメジアン径を８．５μｍと
し、固形分濃度２８．０重量％の水性スラリーを調製し
た。このスラリーの粘度を測定したところ１５ｃｐｓで
あった。
酸２．２５ｇおよびアルミナゾル（Ａｌ2Ｏ3含有率１
０．５重量％）２１．４ｇを加えて撹拌、混合し、さら
に湿式粉砕機を用いて触媒のメジアン径を８．５μｍと
し、固形分濃度２８．０重量％の水性スラリーを調製し
た。このスラリーの粘度を測定したところ１５ｃｐｓで
あった。
【００４４】この水性スラリーを実施例１に記載と同様
の方法でハニカム構造体セル表面に触媒成分を５回ウォ
ッシュコートしてハニカム構造体触媒を調製した。得ら
れたハニカム構造体触媒は１５３ｇ／Ｌの触媒成分がコ
ートされた。
の方法でハニカム構造体セル表面に触媒成分を５回ウォ
ッシュコートしてハニカム構造体触媒を調製した。得ら
れたハニカム構造体触媒は１５３ｇ／Ｌの触媒成分がコ
ートされた。
【００４５】また、実施例１と同様に剥離試験を行な
い、その剥離率をコート回数、コート量と共に表１に示
す。
い、その剥離率をコート回数、コート量と共に表１に示
す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、ウォッシュ
コートに用いる水性スラリーに剥離防止剤としてのシリ
カ系セラミック繊維を加えることにより、少ないコート
回数でより多くの触媒成分をハニカム構造体表面にコー
トすることが可能である。また、塗布された触媒成分の
コート膜が添加されたシリカ系セラミック繊維によって
強固に保持されているため、コート量が著しく多いハニ
カム構造体触媒であっても使用中の触媒成分の剥離が極
めて少なく、触媒の耐久性、製造における経済性、剥離
量が少ないことによる使用時の環境良化等の利点を有す
ることから、本発明により得られるハニカム構造体触媒
は、排ガス浄化用触媒への適用には極めて有利である。
コートに用いる水性スラリーに剥離防止剤としてのシリ
カ系セラミック繊維を加えることにより、少ないコート
回数でより多くの触媒成分をハニカム構造体表面にコー
トすることが可能である。また、塗布された触媒成分の
コート膜が添加されたシリカ系セラミック繊維によって
強固に保持されているため、コート量が著しく多いハニ
カム構造体触媒であっても使用中の触媒成分の剥離が極
めて少なく、触媒の耐久性、製造における経済性、剥離
量が少ないことによる使用時の環境良化等の利点を有す
ることから、本発明により得られるハニカム構造体触媒
は、排ガス浄化用触媒への適用には極めて有利である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/58 Ｂ０１Ｄ 53/36 Ｃ 35/04 ３０１ １０２Ｈ (72)発明者 小島 光雄 新潟県新津市滝谷本町１番26号日揮化学 株式会社新津事業所内 (56)参考文献 特開 昭62−129146（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−131140（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−30333（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−136587（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/86 B01D 53/94
Claims (4)
- 【請求項１】 ガスの流通方向に形成された多数のセル
を有するハニカム構造体の表面に、触媒を固着させてな
る排ガス浄化用ハニカム構造体触媒の製造方法であっ
て、該触媒を水性スラリー化してハニカム構造体表面に
コートして固着させるに際し、該触媒とアルミナゾル、
シリカゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾルから選択さ
れた少なくとも１種のゾルからなる固着剤と酢酸、無水
酢酸、酢酸のアルカリ塩から選択された少なくとも１種
の粘度低下剤、および該触媒のメジアン径の０．９５〜
１２．５倍の繊維径を有するシリカ系セラミック繊維か
らなる剥離防止剤とを含有するコート用水性スラリーを
該ハニカム構造体表面に塗布し、該触媒をハニカム構造
体表面に固着させ、次いで焼成することを特徴とする排
ガス浄化用ハニカム構造体触媒の製造方法。 - 【請求項２】 前記触媒は、銀または銀化合物から選択
された少なくとも１種の活性成分が多孔質耐熱性担体に
担持されたものであり、該活性成分を銀に換算して０．
０１〜２０．０重量％含有する請求項１に記載の排ガス
浄化用ハニカム構造体触媒の製造方法。 - 【請求項３】 前記コート用水性スラリーは、該スラリ
ー中の触媒量に対して、前記粘度低下剤を０．５〜１
５．０重量％含有する請求項１または２に記載の排ガス
浄化用ハニカム構造体触媒の製造方法。 - 【請求項４】 前記コート用水性スラリー中の該触媒の
メジアン径が０．１〜１５．０μｍであり、かつシリカ
系セラミック繊維の繊維径が６．０〜１５．０μｍであ
ることを特徴とする請求項１、２または３に記載の排ガ
ス浄化用ハニカム構造体触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06304204A JP3093119B2 (ja) | 1994-11-15 | 1994-11-15 | 排ガス浄化用ハニカム構造体触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06304204A JP3093119B2 (ja) | 1994-11-15 | 1994-11-15 | 排ガス浄化用ハニカム構造体触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08131849A JPH08131849A (ja) | 1996-05-28 |
| JP3093119B2 true JP3093119B2 (ja) | 2000-10-03 |
Family
ID=17930275
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06304204A Expired - Fee Related JP3093119B2 (ja) | 1994-11-15 | 1994-11-15 | 排ガス浄化用ハニカム構造体触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3093119B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4246412B2 (ja) * | 2001-07-05 | 2009-04-02 | 株式会社日本触媒 | 排ガス処理触媒およびそれを用いた排ガス浄化方法 |
| EP3221047A1 (en) | 2014-11-20 | 2017-09-27 | Kao Corporation | Method for producing catalyst fibrous structure |
| JP6421018B2 (ja) * | 2014-11-20 | 2018-11-07 | 花王株式会社 | 触媒繊維構造体の製造方法 |
| CN111001430B (zh) * | 2019-12-17 | 2023-08-15 | 江苏苏净集团有限公司 | 一种废气处理用吸附/催化材料及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54136587A (en) * | 1978-04-17 | 1979-10-23 | Toyota Motor Corp | Production of exhaust gas cleaning catalyst |
| JPS5830333A (ja) * | 1981-07-24 | 1983-02-22 | Toyota Motor Corp | 触媒担体の高温焼成アルミナ皮膜コ−テイング法 |
| JPH0771634B2 (ja) * | 1985-11-28 | 1995-08-02 | 株式会社日本触媒 | 排ガス浄化用触媒およびその製法 |
| JPH04131140A (ja) * | 1990-09-21 | 1992-05-01 | N E Chemcat Corp | 排ガス浄化用触媒の製造方法 |
-
1994
- 1994-11-15 JP JP06304204A patent/JP3093119B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08131849A (ja) | 1996-05-28 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |