JP3092646B2 - Method for producing monoalkenylbenzenes - Google Patents
Method for producing monoalkenylbenzenesInfo
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- JP3092646B2 JP3092646B2 JP05263802A JP26380293A JP3092646B2 JP 3092646 B2 JP3092646 B2 JP 3092646B2 JP 05263802 A JP05263802 A JP 05263802A JP 26380293 A JP26380293 A JP 26380293A JP 3092646 B2 JP3092646 B2 JP 3092646B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/72—Addition to a non-aromatic carbon atom of hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、芳香族炭化水素化合物
を炭素数４または５の共役ジエン類を用いて側鎖アルケ
ニル化してモノアルケニルベンゼン類を製造する方法に
関する。モノアルケニルベンゼン類は、高分子モノマ
ー、医薬品を始めとする種々の有機化合物の中間原料と
して有用であり、例えば、o-キシレンと1,3-ブタジエン
から製造される 5-(o-トリル)-2-ペンテンは、閉環後、
脱水素、異性化、酸化して工業的に有用な2,6-ナフタレ
ンジカルボン酸に変換することができる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing monoalkenylbenzenes by alkenylating an aromatic hydrocarbon compound with a conjugated diene having 4 or 5 carbon atoms. Monoalkenyl benzenes are useful as intermediate materials for various organic compounds such as high-molecular monomers and pharmaceuticals.For example, 5- (o-tolyl)-produced from o-xylene and 1,3-butadiene 2-Pentene, after ring closure,
It can be converted to industrially useful 2,6-naphthalenedicarboxylic acid by dehydrogenation, isomerization and oxidation.
【０００２】[0002]
【従来技術】芳香族炭化水素化合物を炭素数４または５
の共役ジエン類を用いて側鎖アルケニル化してモノアル
ケニルベンゼン類を製造するための触媒としては、ナト
リウム、カリウム等のアルカリ金属及びそれらの合金を
用いる方法が知られている。例えば、独国特許５５７５
１４号には金属ナトリウムを触媒に用いる方法が記載さ
れており、Eberhardt らの J.Org.Chem.,vol.30(1965),
pp82-84 には金属ナトリウムをアルカリ土類金属酸化物
に担持して用いる方法が記載されている。また、特公昭
５０−１７９７３号には金属カリウムを用いる方法が記
載されており、特公昭５０−１７９７５号、特公昭５１
−８９３０号等にはカリウム−ナトリウム合金または金
属カリウムと金属ナトリウムの混合物を用いる方法が記
載されている。また、米国特許３２４４７５８号および
上記 J.Org.Chem.,vol.30(1965),pp82-84には金属カリ
ウムをアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化
物に担持して用いる方法が記載されている。また、特開
昭４７−２７９２９号、特開昭４７−３１９３５号には
カリウム化合物と金属ナトリウムとを３００℃または３
５０℃以上の温度で熱処理して得られる混合物を触媒に
用いる方法が示されている。2. Description of the Related Art An aromatic hydrocarbon compound having 4 or 5 carbon atoms is used.
As a catalyst for producing monoalkenylbenzenes by alkenylation of side chains using conjugated dienes of the above, a method using an alkali metal such as sodium or potassium and an alloy thereof is known. For example, German Patent 5575
No. 14 describes a method using sodium metal as a catalyst, which is described in Eberhardt et al., J. Org. Chem., Vol. 30 (1965),
pp82-84 describes a method of using sodium metal supported on an alkaline earth metal oxide. Japanese Patent Publication No. 50-17797 describes a method using metal potassium.
No. -8930 describes a method using a potassium-sodium alloy or a mixture of metallic potassium and metallic sodium. Also, U.S. Pat. No. 3,244,758 and the above-mentioned J. Org. Chem., Vol. 30 (1965), pp. 82-84 describe a method of using potassium metal supported on an alkali metal oxide or an alkaline earth metal oxide. ing. Also, JP-A-47-27929 and JP-A-47-31935 disclose a potassium compound and metallic sodium at 300 ° C or 3 ° C.
A method is disclosed in which a mixture obtained by heat treatment at a temperature of 50 ° C. or higher is used as a catalyst.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】このうち金属ナトリウ
ムをそのまま、またはアルカリ土類金属酸化物に担持し
て触媒として用いる場合には、活性、選択性とも十分で
はなく実用的ではない。また、金属カリウム触媒、カリ
ウム−ナトリウム合金または金属カリウムと金属ナトリ
ウムの混合物を触媒に用いる方法は、触媒としての活性
は高いが、工業的には発火性の金属を多量に使用するた
め安全上の問題がある上、高価な金属カリウムを多量に
使用するなど経済性の面でも問題がある。一方、金属ナ
トリウムとカリウム化合物を高温下で熱処理して得られ
る混合物を触媒とする方法は、金属カリウムまたはカリ
ウム合金を直接使用しないという特徴はあるが触媒活性
は十分ではなく、また発火性の粉体を高温下で処理しな
ければならないことなど、必ずしも実用的な方法である
とは云えない。また、これらのアルカリ金属単独、合
金、もしくは上記担持系なる触媒では、アルカリ金属成
分の反応生成液への溶出が認められるが、これは触媒寿
命を短くする原因となるに止まらず、反応生成液からモ
ノアルキルベンゼン類を精製する場合において、モノア
ルキルベンゼン類の変質や蒸留塔の閉塞などの問題を引
き起こすことになる。本発明の目的は、このような事実
に鑑み、芳香族炭化水素化合物を炭素数４または５の共
役ジエン類を用いて側鎖アルケニル化する方法に関し
て、高収率かつ安価で安定的に、さらに安全な方法で長
期にわたりモノアルケニルベンゼン類を製造する方法を
提供することにある。When sodium is used as it is or as a catalyst supported on an alkaline earth metal oxide, the activity and selectivity are not sufficient and are not practical. In addition, a method using a metal potassium catalyst, a potassium-sodium alloy, or a mixture of metal potassium and metal sodium as a catalyst has a high activity as a catalyst, but is industrially flammable because a large amount of ignitable metal is used. There is a problem, and there is also a problem in terms of economic efficiency such as using a large amount of expensive metallic potassium. On the other hand, the method of using a mixture obtained by heat-treating a metal sodium and potassium compound at a high temperature as a catalyst has the feature that metal potassium or a potassium alloy is not directly used, but the catalytic activity is not sufficient, and the ignition powder is not used. This is not always a practical method, as the body must be treated at high temperatures. In addition, in the case of the alkali metal alone, the alloy, or the catalyst of the above-mentioned supporting system, elution of the alkali metal component into the reaction product liquid is observed, but this is not limited to shortening the catalyst life, and the reaction product solution is not reduced. In the case of purifying monoalkylbenzenes from water, problems such as alteration of the monoalkylbenzenes and blockage of the distillation column are caused. In view of the above, an object of the present invention is to provide a method for converting an aromatic hydrocarbon compound into a side chain alkenyl using a conjugated diene having 4 or 5 carbon atoms, in a high yield, at a low cost and stably. An object of the present invention is to provide a method for producing monoalkenyl benzenes for a long time by a safe method.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、芳香族炭
化水素化合物のα位を炭素数４または５の共役ジエン類
を用いて側鎖アルケニル化してモノアルケニルベンゼン
類を製造する優れた方法を開発する目的で鋭意検討を重
ねた結果、アルカリ金属を炭素材料に吸蔵および／また
は吸着した組成物を触媒として用いることによって、高
収率かつ安価で長期に亘り安定的に、さらに安全性の高
い方法でモノアルケニルベンゼン類を製造することがで
きることを見いだし、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have developed an excellent method for producing monoalkenylbenzenes by alkenylating the α-position of an aromatic hydrocarbon compound with a conjugated diene having 4 or 5 carbon atoms. As a result of intensive studies for the purpose of developing a method, the use of a composition in which an alkali metal is occluded and / or adsorbed on a carbon material as a catalyst provides high yield, low cost, stability over a long period of time, and further safety. It has been found that monoalkenylbenzenes can be produced by a method having a high yield, and the present invention has been completed.
【０００５】本発明の方法で調製された触媒は、芳香族
炭化水素化合物の共役ジエン類による側鎖アルケニル化
反応に対して著しく高活性である。また少ない触媒使用
量でも高収率で選択性よくモノアルケニルベンゼン類が
得られる。さらにアルカリ金属の発火性を著しく抑える
ことができるために触媒の取り扱いも容易となった。更
にまた、本発明の触媒によれば、触媒寿命も長く、モノ
アルケニルベンゼン類の精製時に変質や蒸留塔の閉塞な
どの問題を引き起こすこともなく、安定的にモノアルケ
ニルベンゼン類を製造することができた。即ち本発明
は、側鎖のα位に１個以上の水素原子が結合している芳
香族炭化水素化合物の側鎖を炭素数４または５の共役ジ
エン類を用いてアルケニル化してモノアルケニルベンゼ
ン類を製造するに際し、アルカリ金属を炭素材料に吸蔵
および／または吸着した組成物を触媒として用いること
を特徴とするものである。以下に、本発明について詳細
に説明する。The catalyst prepared by the method of the present invention is remarkably highly active in the side chain alkenylation reaction of an aromatic hydrocarbon compound with conjugated dienes. Also, even with a small amount of catalyst used, monoalkenylbenzenes can be obtained with high yield and high selectivity. Further, since the ignitability of the alkali metal can be remarkably suppressed, handling of the catalyst is also facilitated. Furthermore, according to the catalyst of the present invention, the catalyst life is long, and it is possible to stably produce monoalkenylbenzenes without causing problems such as deterioration and blockage of a distillation column during purification of monoalkenylbenzenes. did it. That is, the present invention relates to monoalkenylbenzenes obtained by alkenylating a side chain of an aromatic hydrocarbon compound having one or more hydrogen atoms bonded to the α-position of the side chain with a conjugated diene having 4 or 5 carbon atoms. Is characterized by using, as a catalyst, a composition in which an alkali metal is occluded and / or adsorbed on a carbon material. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【０００６】本発明において適用される側鎖のα位に１
個以上の水素原子が結合している芳香族炭化水素化合物
は、次のような化合物である。単環芳香族炭化水素とし
ては、トルエン、エチルベンゼン、n-プロピルベンゼ
ン、イソプロピルベンゼン、n-ブチルベンゼン、sec-ブ
チルベンゼン、イソブチルベンゼン等のモノアルキルベ
ンゼン類、o-、m-およびp-キシレン、o-、m-およびp-エ
チルトルエン、o-、m-およびp-ジエチルベンゼン等のジ
アルキルベンゼン類、メシチレン、プソイドキュメン等
のトリアルキルベンゼン類、1,2,3,5-テトラメチルベン
ゼン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベ
ンゼン、ヘキサメチルベンゼン等のポリアルキルベンゼ
ン類等が用いられ、また多環芳香族炭化水素としては 1
- および2-メチルナフタレン、ジメチルナフタレン類、
テトラヒドロナフタレン、インダン等が用いられる。一
方の原料となる炭素数４または５の共役ジエン類として
は、 1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、イソプレン
が用いられる。[0006] In the present invention, 1
Aromatic hydrocarbon compounds to which two or more hydrogen atoms are bonded are the following compounds. Monocyclic aromatic hydrocarbons include monoalkylbenzenes such as toluene, ethylbenzene, n-propylbenzene, isopropylbenzene, n-butylbenzene, sec-butylbenzene, isobutylbenzene, o-, m- and p-xylene, o -, M- and p-ethyltoluene, o-, dialkylbenzenes such as m- and p-diethylbenzene, mesitylene, trialkylbenzenes such as pseudocumene, 1,2,3,5-tetramethylbenzene, 1,2, Polyalkylbenzenes such as 4,5-tetramethylbenzene, pentamethylbenzene, hexamethylbenzene and the like are used.
-And 2-methylnaphthalene, dimethylnaphthalenes,
Tetrahydronaphthalene, indane and the like are used. As the conjugated dienes having 4 or 5 carbon atoms as one raw material, 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and isoprene are used.
【０００７】本発明の触媒に用いられる炭素材料として
は、グラファイト及びアモルファス炭素がある。 グラ
ファイトとしては、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解黒
鉛、人造黒鉛、膨張化黒鉛等が用いられる。The carbon material used in the catalyst of the present invention includes graphite and amorphous carbon. As graphite, natural graphite, quiche graphite, pyrolytic graphite, artificial graphite, expanded graphite and the like are used.
【０００８】アモルファス炭素としては、難黒鉛性カー
ボン、易黒鉛性カーボンなど特に制限はなく、また原料
としても石油系、石炭系、天然植物系、合成高分子系出
発物質を焼成したものなど特に制限はない。例えば、石
油系ピッチや石炭系ピッチを焼成したもの、椰子殻炭、
ＰＡＮ系炭素繊維、ガラス状炭素、、活性炭、カーボン
ブラックなどがある。また、これらアモルファス炭素中
に硫黄、窒素、酸素、鉄、ニッケル等の炭素以外の元素
を含有していても反応に影響を与えない範囲であれば特
に制限はない。アモルファス炭素の炭化度としては、原
料となる側鎖のα位に１個以上の水素原子が結合してい
る芳香族炭化水素化合物および生成物であるモノアルケ
ニルベンゼン類に溶解しないようにする必要があり、３
００゜Ｃ以上での焼成処理や不融化処理を行って、Ｈ／
Ｃ＝０．４０（原子比）以下となすことが好ましい。ア
モルファス炭素の真密度としては、アルカリ金属を吸蔵
および／または吸着した炭素材料が原料および生成液に
浮いてしまい、分散不良、固液接触不良とならないよう
な値である必要があり、そのためには室温下、１．０ｇ
／ｃｍ3 以上であることが好ましい。アモルファス炭素
の表面積としては特に制限はなく、グララファイトに近
い０．１ｍ2 ／ｇ（ＳＢＥＴ）から高表面積活性炭に近
い２０００ｍ2 ／ｇ（ＳＢＥＴ）の広い範囲であっても
問題はない。面間隔としては、グラファイトのｄ００２
＝０．３３５４ｎｍ以上であれば特に制限はなく、結晶
子径としてはグラファイトのＬｃ＝２００ｎｍからカー
ボンブラックの０．１０ｎｍ程度まで広い範囲であって
も問題はない。これらアモルファスカーボンの物性値は
一義的に決まるものでははなく、必要に応じて焼成温
度、焼成時間、焼成雰囲気、出発原料、不純物濃度等の
違いにより適時最も好ましい調製法により取得すること
ができる。The amorphous carbon is not particularly limited, such as non-graphitizable carbon and easily graphitizable carbon, and the raw material is also particularly limited, such as those obtained by calcining petroleum, coal, natural plant, or synthetic polymer starting materials. There is no. For example, fired petroleum pitch or coal pitch, coconut shell charcoal,
PAN-based carbon fiber, glassy carbon, activated carbon, carbon black, and the like. Further, even if these amorphous carbons contain elements other than carbon, such as sulfur, nitrogen, oxygen, iron, nickel, etc., there is no particular limitation as long as the reaction is not affected. The degree of carbonization of the amorphous carbon must be such that it does not dissolve in the aromatic hydrocarbon compound in which one or more hydrogen atoms are bonded to the α-position of the side chain as the raw material and in the monoalkenylbenzenes as the product. Yes, 3
By performing a baking treatment and an infusibilization treatment at 00 ° C or more, H /
It is preferable that C = 0.40 (atomic ratio) or less. The true density of the amorphous carbon needs to be a value that does not cause the carbon material having occluded and / or adsorbed alkali metal to float in the raw material and the resulting liquid, resulting in poor dispersion and poor solid-liquid contact. 1.0g at room temperature
/ Cm 3 or more. There is no particular limitation on the surface area of the amorphous carbon, and there is no problem even in a wide range from 0.1 m 2 / g (SBET) close to graphite to 2000 m 2 / g (SBET) close to high surface area activated carbon. The surface spacing is d002 of graphite.
There is no particular limitation as long as it is 0.3354 nm or more, and there is no problem even if the crystallite diameter is in a wide range from Lc = 200 nm of graphite to about 0.10 nm of carbon black. The physical property values of these amorphous carbons are not uniquely determined, but can be obtained by the most suitable preparation method at any time according to the difference in firing temperature, firing time, firing atmosphere, starting material, impurity concentration, and the like.
【０００９】本発明の触媒に用いられるアルカリ金属と
しては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム等があげられるが、ナトリウム、カリウ
ム、もしくはナトリウムとカリウムよりなる合金が好ま
しく、カリウムもしくはナトリウムとカリウムの合金が
最も好ましい。The alkali metal used in the catalyst of the present invention includes lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, etc., preferably sodium, potassium or an alloy comprising sodium and potassium, and potassium or sodium and potassium. Alloys are most preferred.
【００１０】次に、アルカリ金属を炭素材料に吸蔵およ
び／または吸着した組成物の調製法について説明する。
本発明の触媒組成物は、従来公知の担体にアルカリ金属
を担持した触媒とは異なるものである。即ち、従来の担
体への担持ではただ単に不活性担体上にアルカリ金属が
分散しているだけであり、担体とアルカリ金属の間には
強い相互作用は存在していない。そのため、担体に担持
されているといってもアルカリ金属は反応生成液に一部
溶出してくる。この溶出により触媒中のアルカリ金属成
分量は、反応を繰り返したり長時間行った場合には、徐
々に減少してゆき終には充分な反応率が得られなくな
る。また、蒸留工程において溶出アルカリ金属成分の作
用により、生成したモノアルケニルベンゼン類の二重結
合の移動による目的生成物以外への異性化や逆反応およ
び高分子量物質の副生が起こる。また、溶出アルカリ金
属成分が蒸留塔内で析出し、蒸留効率の低下や終には蒸
留塔の閉塞を引き起こすこととなる。アルカリ金属を炭
素材料に吸蔵および／または吸着した組成物を触媒とし
た場合には、アルカリ金属成分の溶出はほとんど認めら
れなくなり、上述の問題は起らなくなる。これはアルカ
リ金属が炭素材料にただ単に担持されているのではな
く、炭素材料との間に相互作用を持っているためであ
る。アルカリ金属が炭素材料に吸蔵および／または吸着
されることは、例えば、グラファイトへのアルカリ金属
のインターカレションとして知られていることであり、
本発明の触媒はこれと同様および／または類似の機構を
基に調製された組成物である。Next, a method for preparing a composition in which an alkali metal is occluded and / or adsorbed on a carbon material will be described.
The catalyst composition of the present invention is different from a conventionally known catalyst in which an alkali metal is supported on a carrier. That is, in the conventional loading on a carrier, the alkali metal is simply dispersed on the inert carrier, and there is no strong interaction between the carrier and the alkali metal. Therefore, even though the alkali metal is supported on the carrier, a part of the alkali metal is eluted into the reaction product solution. Due to this elution, the amount of the alkali metal component in the catalyst gradually decreases when the reaction is repeated or performed for a long time, and a sufficient reaction rate cannot be obtained at the end. In addition, the action of the alkali metal component eluted in the distillation step causes isomerization of the produced monoalkenylbenzenes to a non-target product due to the transfer of the double bond, reverse reaction, and by-products of high molecular weight substances. In addition, the eluted alkali metal component precipitates in the distillation column, which lowers the distillation efficiency and eventually causes the distillation column to be blocked. When a catalyst is a composition in which an alkali metal is occluded and / or adsorbed on a carbon material, elution of an alkali metal component is hardly recognized, and the above-mentioned problem does not occur. This is because the alkali metal has an interaction with the carbon material, not merely supported on the carbon material. The occlusion and / or adsorption of the alkali metal on the carbon material is, for example, what is known as intercalation of the alkali metal to graphite,
The catalyst of the present invention is a composition prepared based on a similar and / or similar mechanism.
【００１１】次に、アルカリ金属を炭素材料に吸蔵およ
び／または吸着する方法について説明する。例えば、炭
素材料とアルカリ金属との混合する方法により調製する
ことができる。 この方法は、不活性気体下、アルカリ
金属の融点以上の温度で炭素材料と加熱混合して行われ
る。ここで云う不活性気体とは、触媒調製条件下におい
てアルカリ金属と実質的に反応しない気体であり、具体
的には窒素、ヘリウム、アルゴン等があげられる。但
し、アルカリ金属としてリチウムを使用する場合には窒
素と反応性があるので窒素の使用は好ましくない。調製
温度は、アルカリ金属の融点から５００℃の範囲、より
好ましくは融点から３００℃以下の範囲が好ましい。ま
た加熱処理の時間は、通常５分から３００分の範囲であ
る。アルカリ金属の融点よりも低い温度ではアルカリ金
属が融解しないために、炭素材料とアルカリ金属とを混
合する際に均一に分散させ有効に接触させることが難し
く、調製に時間がかかるために実用的とは云えない。一
方、５００℃以上の温度でも触媒は調製できるが、高温
下での発火性の物質の取り扱いは工業的な実施において
好ましいものとは云えない。Next, a method for inserting and / or adsorbing an alkali metal into a carbon material will be described. For example, it can be prepared by a method of mixing a carbon material and an alkali metal. This method is performed by heating and mixing with a carbon material under an inert gas at a temperature not lower than the melting point of the alkali metal. The inert gas referred to herein is a gas that does not substantially react with an alkali metal under the conditions for preparing the catalyst, and specifically includes nitrogen, helium, argon and the like. However, when lithium is used as the alkali metal, the use of nitrogen is not preferred because it is reactive with nitrogen. The preparation temperature is preferably in the range from the melting point of the alkali metal to 500 ° C, more preferably in the range from the melting point to 300 ° C or lower. The time of the heat treatment is usually in the range of 5 minutes to 300 minutes. Since the alkali metal does not melt at a temperature lower than the melting point of the alkali metal, it is difficult to uniformly disperse and effectively contact the carbon material and the alkali metal when mixing them, and it takes a long time to prepare the material, which is practical. I can't say. On the other hand, a catalyst can be prepared at a temperature of 500 ° C. or higher, but handling of a flammable substance at a high temperature is not preferable in industrial practice.
【００１２】他の方法としては、電気化学的にアルカリ
金属を炭素材料に吸蔵および／または吸着する方法が採
用できる。アルカリ金属過塩素酸塩、アルカリ金属四フ
ッ化ホウ素塩、アルカリ金属六フッ化燐塩等の電解質を
用い、有機溶媒中で炭素材料とアルカリ金属を隔膜を介
して接触させ、電気を通して吸蔵および／または吸着す
る方法、または、隔膜の存在なしに直接接触させ電気を
通さずに放置して吸蔵および／または吸着する方法であ
る。As another method, a method of electrochemically storing and / or adsorbing an alkali metal on a carbon material can be adopted. Using an electrolyte such as an alkali metal perchlorate, an alkali metal boron tetrafluoride, or an alkali metal hexafluorophosphate, a carbon material and an alkali metal are brought into contact with each other through a diaphragm in an organic solvent, and occlusion and / or storage is performed through electricity. Alternatively, a method of adsorbing or adsorbing and / or adsorbing by leaving the membrane in direct contact without the presence of a diaphragm and without passing electricity.
【００１３】また、他の方法としては、常圧および／ま
たは真空中でアルカリ金属を蒸気とし炭素材料に吸蔵お
よび／または吸着する方法、アルカリ金属と炭素材料の
混合物を加圧し吸蔵および／または吸着する方法が採用
できる。これらの方法は、いずれも経済性、安全性など
の点から選択されるものであるが、不活性気体下、アル
カリ金属の融点以上の温度で炭素材料と加熱混合して行
う方法が最も簡便であり好ましい。[0013] As another method, a method in which an alkali metal is vaporized at normal pressure and / or vacuum to occlude and / or adsorb to a carbon material, or a mixture of an alkali metal and a carbon material is pressurized to occlude and / or adsorb it. Can be adopted. All of these methods are selected from the viewpoints of economy, safety, etc., but the simplest method is to perform heating and mixing with a carbon material at a temperature equal to or higher than the melting point of an alkali metal under an inert gas. Yes and preferred.
【００１４】炭素材料に吸蔵および／または吸着される
アルカリ金属量は、アモルファス炭素を用いた場合の方
がグラファイトを用いる場合よりも多い。グラファイト
では化学量論的層間化合物を生成するため、カリウム金
属を用いるとＫＣ８が、ナトリウム金属を用いるとＮａ
Ｃ６４が、カリウムーナトリウム合金を用いると Ｋx
Ｎａ1ーx Ｃ８が最大吸蔵および／または吸着量となる。
これに対してアモルファス炭素の場合、グラファイトの
化学量論以上にアルカリ金属を吸蔵および／または吸着
することが可能となる。グラファイトにカリウム金属を
吸蔵および／または吸着させるには、グラファイト１重
量部に対して０．０５〜０．４０重量部の範囲が好まし
い。ナトリウム金属では、０．０１〜０．０３重量部の
範囲が好ましい。カリウムーナトリウム合金では、０．
０５〜０．５０重量部の範囲が好ましい。アルカリ金属
の量がこの範囲より少ない場合には、充分な触媒活性が
得られず、また多すぎる場合には、アルカリ金属が炭素
材料に吸蔵および／または吸着されきらずに残るため取
扱いが困難になる上、経済性の面でも好ましくない。The amount of alkali metal absorbed and / or adsorbed on the carbon material is larger when amorphous carbon is used than when graphite is used. Since graphite produces a stoichiometric intercalation compound, KC8 is used when potassium metal is used, and NaC is used when sodium metal is used.
When C64 uses potassium-sodium alloy, Kx
Na1-x C8 becomes the maximum occlusion and / or adsorption amount.
On the other hand, in the case of amorphous carbon, it becomes possible to occlude and / or adsorb an alkali metal in excess of the stoichiometry of graphite. In order to occlude and / or adsorb potassium metal to graphite, the range of 0.05 to 0.40 parts by weight per 1 part by weight of graphite is preferable. For sodium metal, the range is preferably 0.01 to 0.03 parts by weight. For potassium-sodium alloy, 0.1
The range is preferably from 0.5 to 0.50 parts by weight. If the amount of the alkali metal is less than this range, sufficient catalytic activity cannot be obtained, and if it is too large, the alkali metal remains unabsorbed and / or adsorbed on the carbon material and handling becomes difficult. Moreover, it is not preferable in terms of economy.
【００１５】上述のごとくして得られる組成物を本発明
の触媒として反応に使用する当っては、種々の反応方式
が採られる。例えば、触媒を仕込んだ反応器に原料をバ
ッチ方式やセミバッチ方式にて供給する方法、または反
応器に触媒および原料を連続的に供給する完全混合流通
方式、あるいは触媒を反応器に充填し原料を流通させる
固定床流通方式等が採用できる。反応方式は目的とする
反応生成物の種類によって適宜選択されるべきものであ
るが、一般的には原料の一方である芳香族炭化水素類を
共役ジエン類に対して過剰に存在させる方法が、モノア
ルケニルベンゼン類への選択率を向上させることができ
る。その目的のためにはセミバッチ方式で共役ジエン類
を連続的に反応系に供給する方法が好ましく、また、完
全混合方式や固定床流通方式等で反応を連続的に実施す
る場合には反応器を多段に分け、各段に共役ジエン類を
供給する等共役ジエン類の反応器中での濃度を下げるこ
とが可能な反応方式を採用する方が高選択率を得ること
ができる点で好ましい。In using the composition obtained as described above in the reaction as the catalyst of the present invention, various reaction systems are employed. For example, a method in which raw materials are supplied to a reactor charged with a catalyst by a batch method or a semi-batch method, a method in which a catalyst and raw materials are continuously supplied to a reactor in a completely mixed flow method, or a method in which a catalyst is charged into a reactor and raw materials A fixed bed distribution system or the like for distribution can be adopted. The reaction system should be appropriately selected depending on the type of the desired reaction product, but generally, a method in which an aromatic hydrocarbon as one of the raw materials is present in excess with respect to the conjugated diene, The selectivity to monoalkenylbenzenes can be improved. For that purpose, a method in which conjugated dienes are continuously supplied to the reaction system by a semi-batch method is preferable.When the reaction is continuously performed by a complete mixing method, a fixed bed flow method, or the like, a reactor is required. It is preferable to adopt a reaction method in which the concentration of the conjugated diene in the reactor is reduced in such a manner that the conjugated diene is supplied to each of the stages and the conjugated diene is supplied to each stage, since a high selectivity can be obtained.
【００１６】本発明の方法における反応温度は、５０〜
３００℃、好ましくは９０〜２００℃の範囲である。こ
れより低い場合にも反応は起こるが充分な反応速度が得
られず、また選択率が悪化する傾向にある。これより温
度が高い場合にはタール分等の副生物が多くなり好まし
くない。反応圧力は、反応条件下で原料芳香族炭化水
素、生成物が実質的に液体として存在するに必要な圧力
で充分であり、絶対圧で０．０５〜５０気圧、好ましく
は０．１〜２０気圧の範囲である。本発明の方法におけ
る原料芳香族炭化水素に対する一方の原料である炭素数
４または５の共役ジエンの比は、一般的にはモル比で
０．０１〜１、好ましくは０．０３〜０．５の範囲であ
る。これよりもジエンが多い場合には生成したモノアル
ケニルベンゼンが更にジエンと反応して芳香族炭化水素
１分子にジエンが２分子以上付加した化合物の生成が多
くなり、またジエンの重合も起こり易く選択率が悪化す
るので好ましくない。本発明の方法において用いる触媒
の量は、原料の芳香族炭化水素に対して重量で０．０１
％以上、好ましくは０．０５％以上である。The reaction temperature in the method of the present invention is 50 to 50.
It is in the range of 300C, preferably 90-200C. When the reaction temperature is lower than this, the reaction occurs, but a sufficient reaction rate cannot be obtained, and the selectivity tends to deteriorate. If the temperature is higher than this, by-products such as tar are increased, which is not preferable. The reaction pressure is a pressure necessary for the starting aromatic hydrocarbon and the product to be substantially present as a liquid under the reaction conditions, and is 0.05 to 50 atm, preferably 0.1 to 20 atm in absolute pressure. Pressure range. In the method of the present invention, the ratio of the conjugated diene having 4 or 5 carbon atoms as one raw material to the raw aromatic hydrocarbon is generally 0.01 to 1, preferably 0.03 to 0.5 in molar ratio. Range. If the amount of diene is larger than this, the produced monoalkenylbenzene further reacts with the diene to increase the production of a compound in which two or more molecules of diene are added to one molecule of aromatic hydrocarbon. This is not preferable because the rate becomes worse. The amount of the catalyst used in the method of the present invention is 0.01% by weight based on the amount of the starting aromatic hydrocarbon.
% Or more, preferably 0.05% or more.
【００１７】本発明の方法における反応時間は、バッチ
方式、セミバッチ方式、完全混合流通方式等の反応方式
が採用される場合には、通常反応時間または完全混合流
通方式での滞留時間としては０．１〜１０時間が採用さ
れる。固定床流通方式の場合には、通常芳香族炭化水素
のＬＳＶとしては０．１〜１０ｈ-1が採用される。触媒
を懸濁させて反応を行う場合には、反応後における反応
液と触媒の分離は沈降、遠心分離、濾過等の一般的な方
法で容易に行うことができる。分離された触媒は反応系
に循環してもよく、また付着した有機物の有機溶剤や水
による洗浄等の必要な処理を行った後に触媒調製工程に
循環してもよい。When a reaction system such as a batch system, a semi-batch system, or a completely mixed circulation system is adopted, the reaction time in the method of the present invention is usually 0.1 as a reaction time or a residence time in the completely mixed circulation system. 1 to 10 hours are employed. In the case of the fixed bed circulation system, the LSV of the aromatic hydrocarbon is usually 0.1 to 10 h -1. When the reaction is carried out by suspending the catalyst, the reaction solution and the catalyst after the reaction can be easily separated by a general method such as sedimentation, centrifugation, or filtration. The separated catalyst may be circulated to the reaction system, or may be circulated to the catalyst preparation step after performing necessary treatment such as washing of the attached organic substance with an organic solvent or water.
【００１８】[0018]
【発明の効果】本発明の方法により、芳香族炭化水素化
合物と共役ジエン化合物を用いて工業的に有用なモノア
ルケニルベンゼン類を高反応成績かつ安価に、さらによ
り安全な方法で長期にわたり製造することができるもの
であり、その工業的意義は大きい。Industrial Applicability According to the method of the present invention, industrially useful monoalkenylbenzenes can be produced over a long period of time by using the aromatic hydrocarbon compound and the conjugated diene compound in a highly safe manner at a low cost and with a safer method. It has a great industrial significance.
【００１９】[0019]
【実施例】以下に、実施例および比較例にて本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。実施例１ グラファイト5gを窒素雰囲気下 150℃で撹拌し、そこへ
金属Ｋ 2.0g を加えた後、その温度で20分撹拌した。こ
のようにして得られた触媒粉末にモレキュラーシーブを
用いて脱水したo-キシレン 1000gを窒素気流中で加え、
140℃に加熱した。撹拌しながら、1,3-ブタジエン 70g
を１時間で導入して反応させた。反応液の一部を採りガ
スクロマトグラフにより分析した。反応結果を表１に示
した。 尚、反応生成液中の溶出カリウム量は５．１ｍ
ｇであった。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 5 g of graphite was stirred at 150 ° C. in a nitrogen atmosphere, 2.0 g of metal K was added thereto, and the mixture was stirred at that temperature for 20 minutes. To the catalyst powder thus obtained was added 1000 g of o-xylene dehydrated using a molecular sieve in a nitrogen stream,
Heated to 140 ° C. While stirring, 70 g of 1,3-butadiene
Was introduced for 1 hour to cause a reaction. A part of the reaction solution was taken and analyzed by gas chromatography. The reaction results are shown in Table 1. The amount of potassium eluted in the reaction product solution was 5.1 m.
g.
【００２０】実施例２、３ 表１に示したように、グラファイト量、金属カリウム
量、処理温度、処理時間を変えて、実施例１と同様な方
法で触媒を調製し、実施例１と同様に反応を行った。
結果を表１に示した。実施例４ 金属カリウムの代わりに、ナトリウム−カリウム合金
（カリウムの重量比７８％のもの）を2.0g使用する以外
は、実施例１と同様な方法で触媒を調製し、実施例１と
同様に反応を行った。 結果を表１に示した。尚、反応
生成液中の溶出カリウム量は５．２ｍｇ，ナトリウム量
は１２ｍｇであった。実施例５ グラファイトの代わりに、炭素材料として石油系ピッチ
を窒素雰囲気下、1200℃で５時間焼成して得た炭素（Ｈ
／Ｃ＝０．０１，真密度１．６０ｇ／ｃｍ３，ＳＢＥＴ
＝２．１ｍ２／ｇ，ｄ００２＝０．３８ｎｍ，Ｌｃ＝
１．１０ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様な方法
で触媒を調製し、実施例１と同様に反応を行った。 結
果を表１に示した。 尚、反応生成液中の溶出カリウム
量は５．８ｍｇであった。 Examples 2 and 3 As shown in Table 1, a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of graphite, the amount of potassium metal, the treatment temperature and the treatment time were changed. The reaction was performed.
The results are shown in Table 1. Example 4 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.0 g of a sodium-potassium alloy (with a weight ratio of potassium of 78%) was used instead of metal potassium. The reaction was performed. The results are shown in Table 1. The amount of eluted potassium in the reaction product solution was 5.2 mg, and the amount of sodium was 12 mg. Example 5 Carbon (H) obtained by calcining petroleum pitch as a carbon material at 1200 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere instead of graphite was used.
/C=0.01, true density 1.60 g / cm3, SBET
= 2.1 m2 / g, d002 = 0.38 nm, Lc =
A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.10 nm) was used, and the reaction was carried out as in Example 1. The results are shown in Table 1. The amount of potassium eluted in the reaction product solution was 5.8 mg.
【００２１】実施例６ グラファイトの代わりに、炭素材料としてＰＡＮ系炭素
繊維を砕いた炭素（Ｈ／Ｃ＝０．００５，真密度１．７
６ｇ／ｃｍ３，ＳＢＥＴ＝３．５ｍ２／ｇ，ｄ００２＝
０．３６ｎｍ，Ｌｃ＝４．５ｎｍ，窒素含量２．７ｗｔ
％）を用いた以外は、実施例１と同様な方法で触媒を調
製し、同様に反応を行った。結果を表１に示した。
尚、反応生成液中の溶出カリウム量は６．０ｍｇであっ
た。実施例７ グラファイトの代わりに、カーボンブラック（Ｈ／Ｃ＝
０．００１，真密度２．１ｇ／ｃｍ３，ＳＢＥＴ＝８０
０ｍ２／ｇ，ｄ００２＝０．３５ｎｍ，Ｌｃ＝０．１４
ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様な方法で触媒を
調製し、実施例１と同様に反応を行った。 結果を表１
に示した。 尚、反応生成液中の溶出カリウム量は５．
４ｍｇであった。 Example 6 Instead of graphite, carbon (H / C = 0.005, true density 1.7) obtained by grinding PAN-based carbon fiber as a carbon material was used.
6g / cm3, SBET = 3.5m2 / g, d002 =
0.36 nm, Lc = 4.5 nm, nitrogen content 2.7 wt
%), And a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 and reacted in the same manner. The results are shown in Table 1.
The amount of potassium eluted in the reaction product solution was 6.0 mg. Example 7 Instead of graphite, carbon black (H / C =
0.001, true density 2.1 g / cm3, SBET = 80
0 m2 / g, d002 = 0.35 nm, Lc = 0.14
A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that the reaction was carried out in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results
It was shown to. The amount of eluted potassium in the reaction product solution was 5.
It was 4 mg.
【００２２】比較例１ 500℃で焼成した炭酸カリウム粉末 10gを窒素下 200℃
に加熱し、撹拌しながらナトリウム金属 0.50gを加え、
さらに 120分その温度で加熱した。放冷後実施例１と同
様に反応を行なった。 結果を表１に示す。 また、反
応生成液中の溶出カリウム量は５８ｍｇ，ナトリウム量
は８３ｍｇであった。比較例２ 金属ナトリウム5.0gを触媒に用いて実施例１と同様に反
応を行なった。結果を表１に示す。 また、反応生成液
中の溶出ナトリウム量は９０ｍｇであった。比較例３ 金属カリウム1.0gを触媒に用い、実施例１と同様に反応
を行なった。結果を表１に示す。 また、反応生成液中
の溶出カリウム量は６３ｍｇであった。COMPARATIVE EXAMPLE 1 10 g of potassium carbonate powder calcined at 500.degree.
And add 0.50 g of sodium metal with stirring,
Heated at that temperature for another 120 minutes. After allowing to cool, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results. The amount of potassium eluted in the reaction solution was 58 mg, and the amount of sodium was 83 mg. Comparative Example 2 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 using 5.0 g of metallic sodium as a catalyst. Table 1 shows the results. The amount of eluted sodium in the reaction product solution was 90 mg. Comparative Example 3 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that 1.0 g of potassium metal was used as a catalyst. Table 1 shows the results. The amount of potassium eluted in the reaction product solution was 63 mg.
【００２３】[0023]
【表１】 ────────────────────────────── 炭素 金属量 処理 処理 ＯＴＰ* 使用量 温度 時間 収率 (g) (g) ( ℃) (分) ( ％) ────────────────────────────── 実施例１ 5.0 K 2.0 150 20 82.0 実施例２ 5.0 K 2.0 80 60 81.2 実施例３ 2.0 K 0.8 180 10 80.1 実施例４ 5.0 Na-K(K 78%) 150 20 80.9 2.0 実施例５ 5.0 K 2.0 150 20 80.3 実施例６ 5.0 K 2.0 150 20 81.1 実施例７ 5.0 K 2.0 150 20 80.7 ────────────────────────────── 比較例１ K2CO3 10 Na 0.5 200 120 73.0 比較例２ Na 5.0 5.3 比較例３ K 1.0 77.2 ────────────────────────────── *)ＯＴＰ: 5-(o-トリル)-2-ペンテン[Table 1] Carbon metal amount treatment treatment OTP * consumption temperature time yield (g) (g) (° C) (min) (%) ────────────────────────────── Example 1 5.0 K 2.0 150 20 82.0 Example 2 5.0 K 2.0 80 60 81.2 Example 3 2.0 K 0.8 180 10 80.1 Example 4 5.0 Na-K (K 78%) 150 20 80.9 2.0 Example 5 5.0 K 2.0 150 20 80.3 Example 6 5.0 K 2.0 150 20 81.1 Example 7 5.0 K 2.0 150 20 80.7 比較 Comparative Example 1 K 2 CO 3 10 Na 0.5 200 120 73.0 Comparative Example 2 Na 5.0 5.3 Comparative Example 3 K 1.0 77.2 ────────────────────────────── *) OTP : 5- (o-tolyl) -2-pentene
【００２４】実施例８ 実施例１と同様に調製した触媒粉末にモレキュラーシー
ブを用いて脱水したo-キシレン 1000gを窒素気流中で加
え、130 ℃に加熱した。強く攪拌しながら1,3-ブタジエ
ン 50gを１時間で導入して反応させた。冷却後静置して
触媒粉末を沈降させ、デカンテーションで反応液をほぼ
全量取り出し、反応液の一部を採りガスクロマトグラフ
により分析した。 反応結果を表２に示した。 また、
反応生成液中の溶出カリウム量は５．４ｍｇであった。実施例９ 実施例１と同様に調製した触媒粉末にモレキュラーシー
ブを用いて脱水したm-キシレン 1000gを窒素気流中で加
え、135℃に加熱した。強く攪拌しながら 1,3-ブタジエ
ン 50gを１時間で導入して反応させた。冷却後、反応液
の一部を採りガスクロマトグラで分析した。 反応結果
を表２に示した。また、反応生成液中の溶出カリウム量
は５．３ｍｇであった。実施例１０、１１ m-キシレンの代わりに、p-キシレン、エチルベンゼンを
用いたこと以外は、実施例９と同様に反応を行い反応成
績を調べた。 結果を表２に示した。また、反応生成液
中の溶出カリウム量は５．０ｍｇ，５．５ｍｇであっ
た。 Example 8 To a catalyst powder prepared in the same manner as in Example 1, 1000 g of o-xylene dehydrated using a molecular sieve was added in a nitrogen stream and heated to 130 ° C. With vigorous stirring, 50 g of 1,3-butadiene was introduced in 1 hour to cause a reaction. After cooling, the catalyst was allowed to stand to settle the catalyst powder, almost all of the reaction solution was taken out by decantation, and a part of the reaction solution was sampled and analyzed by gas chromatography. The reaction results are shown in Table 2. Also,
The amount of eluted potassium in the reaction product solution was 5.4 mg. Example 9 To a catalyst powder prepared in the same manner as in Example 1, 1000 g of m-xylene dehydrated using a molecular sieve was added in a nitrogen stream, and heated to 135 ° C. While stirring vigorously, 50 g of 1,3-butadiene was introduced for 1 hour to cause a reaction. After cooling, a part of the reaction solution was taken and analyzed by gas chromatography. The reaction results are shown in Table 2. The amount of potassium eluted in the reaction product solution was 5.3 mg. Examples 10 and 11 The reaction was carried out in the same manner as in Example 9 except that p-xylene and ethylbenzene were used instead of m-xylene, and the reaction results were examined. The results are shown in Table 2. The amounts of eluted potassium in the reaction product solution were 5.0 mg and 5.5 mg.
【００２５】[0025]
【表２】 ───────────────────────────────── 原料芳香族化合物 目的生成物 収率 ───────────────────────────────── 実施例８ o-キシレン 5-(o- トリル)-2-ペンテン 89.8 実施例９ m-キシレン 5-(m- トリル)-2-ペンテン 87.1 実施例１０ p-キシレン 5-(p- トリル)-2-ペンテン 88.3 実施例１１ エチルベンゼン 5-フェニル-2- ヘキセン 86.5 ─────────────────────────────────[Table 2] ───────────────────────────────── Starting aromatic compound Target product Yield ──── ８ Example 8 o-Xylene 5- (o-tolyl) -2-pentene 89.8 Example 9 m-xylene 5- (m-tolyl) -2-pentene 87.1 Example 10 p-xylene 5- (p-tolyl) -2-pentene 88.3 Example 11 ethylbenzene 5-phenyl-2-hexene 86.5 ────────────────────────────
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭49−135926（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−6930（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−209027（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−89882（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−82178（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−107569（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−170674（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−163173（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−122452（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−31934（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 15/44 B01J 23/04 C07C 2/66 C07B 61/00 300 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-49-135926 (JP, A) JP-A-51-6930 (JP, A) JP-A-62-209027 (JP, A) 89882 (JP, A) JP-A-7-82178 (JP, A) JP-A-6-107569 (JP, A) JP-A-5-170674 (JP, A) JP-A-5-163173 (JP, A) JP-A-4-122452 (JP, A) JP-A-47-31934 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C07C 15/44 B01J 23/04 C07C 2/66 C07B 61/00 300
Claims (2)
ている芳香族炭化水素化合物の側鎖を炭素数４又は５の
共役ジエン類を用い、アルカリ金属を炭素材料に５０重
量％以下吸蔵および／または吸着した組成物を触媒とし
て用いることを特徴とするモノアルケニルベンゼン類の
製造方法。1. A side chain of the aromatic hydrocarbon compound having at least one hydrogen atom in position α of side chains attached with the number 4 or 5 conjugated dienes carbon, 50 an alkali metal to the carbon material Heavy
A method for producing monoalkenyl benzenes, wherein a composition absorbed and / or adsorbed in an amount of not more than% is used as a catalyst.
もしくはナトリウムとカリウムよりなる合金である請求
項１に記載のモノアルケニルベンゼン類の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the alkali metal is sodium, potassium,
The method for producing monoalkenylbenzenes according to claim 1, wherein the method is an alloy comprising sodium and potassium.
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|---|---|---|---|
| JP05263802A JP3092646B2 (en) | 1993-10-21 | 1993-10-21 | Method for producing monoalkenylbenzenes |
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| JPH07118181A JPH07118181A (en) | 1995-05-09 |
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