JP3092646B2 - モノアルケニルベンゼン類の製造法 - Google Patents
モノアルケニルベンゼン類の製造法Info
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Description
を炭素数4または5の共役ジエン類を用いて側鎖アルケ
ニル化してモノアルケニルベンゼン類を製造する方法に
関する。モノアルケニルベンゼン類は、高分子モノマ
ー、医薬品を始めとする種々の有機化合物の中間原料と
して有用であり、例えば、o-キシレンと1,3-ブタジエン
から製造される 5-(o-トリル)-2-ペンテンは、閉環後、
脱水素、異性化、酸化して工業的に有用な2,6-ナフタレ
ンジカルボン酸に変換することができる。
の共役ジエン類を用いて側鎖アルケニル化してモノアル
ケニルベンゼン類を製造するための触媒としては、ナト
リウム、カリウム等のアルカリ金属及びそれらの合金を
用いる方法が知られている。例えば、独国特許5575
14号には金属ナトリウムを触媒に用いる方法が記載さ
れており、Eberhardt らの J.Org.Chem.,vol.30(1965),
pp82-84 には金属ナトリウムをアルカリ土類金属酸化物
に担持して用いる方法が記載されている。また、特公昭
50−17973号には金属カリウムを用いる方法が記
載されており、特公昭50−17975号、特公昭51
−8930号等にはカリウム−ナトリウム合金または金
属カリウムと金属ナトリウムの混合物を用いる方法が記
載されている。また、米国特許3244758号および
上記 J.Org.Chem.,vol.30(1965),pp82-84には金属カリ
ウムをアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化
物に担持して用いる方法が記載されている。また、特開
昭47−27929号、特開昭47−31935号には
カリウム化合物と金属ナトリウムとを300℃または3
50℃以上の温度で熱処理して得られる混合物を触媒に
用いる方法が示されている。
ムをそのまま、またはアルカリ土類金属酸化物に担持し
て触媒として用いる場合には、活性、選択性とも十分で
はなく実用的ではない。また、金属カリウム触媒、カリ
ウム−ナトリウム合金または金属カリウムと金属ナトリ
ウムの混合物を触媒に用いる方法は、触媒としての活性
は高いが、工業的には発火性の金属を多量に使用するた
め安全上の問題がある上、高価な金属カリウムを多量に
使用するなど経済性の面でも問題がある。一方、金属ナ
トリウムとカリウム化合物を高温下で熱処理して得られ
る混合物を触媒とする方法は、金属カリウムまたはカリ
ウム合金を直接使用しないという特徴はあるが触媒活性
は十分ではなく、また発火性の粉体を高温下で処理しな
ければならないことなど、必ずしも実用的な方法である
とは云えない。また、これらのアルカリ金属単独、合
金、もしくは上記担持系なる触媒では、アルカリ金属成
分の反応生成液への溶出が認められるが、これは触媒寿
命を短くする原因となるに止まらず、反応生成液からモ
ノアルキルベンゼン類を精製する場合において、モノア
ルキルベンゼン類の変質や蒸留塔の閉塞などの問題を引
き起こすことになる。本発明の目的は、このような事実
に鑑み、芳香族炭化水素化合物を炭素数4または5の共
役ジエン類を用いて側鎖アルケニル化する方法に関し
て、高収率かつ安価で安定的に、さらに安全な方法で長
期にわたりモノアルケニルベンゼン類を製造する方法を
提供することにある。
化水素化合物のα位を炭素数4または5の共役ジエン類
を用いて側鎖アルケニル化してモノアルケニルベンゼン
類を製造する優れた方法を開発する目的で鋭意検討を重
ねた結果、アルカリ金属を炭素材料に吸蔵および/また
は吸着した組成物を触媒として用いることによって、高
収率かつ安価で長期に亘り安定的に、さらに安全性の高
い方法でモノアルケニルベンゼン類を製造することがで
きることを見いだし、本発明を完成するに至った。
炭化水素化合物の共役ジエン類による側鎖アルケニル化
反応に対して著しく高活性である。また少ない触媒使用
量でも高収率で選択性よくモノアルケニルベンゼン類が
得られる。さらにアルカリ金属の発火性を著しく抑える
ことができるために触媒の取り扱いも容易となった。更
にまた、本発明の触媒によれば、触媒寿命も長く、モノ
アルケニルベンゼン類の精製時に変質や蒸留塔の閉塞な
どの問題を引き起こすこともなく、安定的にモノアルケ
ニルベンゼン類を製造することができた。即ち本発明
は、側鎖のα位に1個以上の水素原子が結合している芳
香族炭化水素化合物の側鎖を炭素数4または5の共役ジ
エン類を用いてアルケニル化してモノアルケニルベンゼ
ン類を製造するに際し、アルカリ金属を炭素材料に吸蔵
および/または吸着した組成物を触媒として用いること
を特徴とするものである。以下に、本発明について詳細
に説明する。
個以上の水素原子が結合している芳香族炭化水素化合物
は、次のような化合物である。単環芳香族炭化水素とし
ては、トルエン、エチルベンゼン、n-プロピルベンゼ
ン、イソプロピルベンゼン、n-ブチルベンゼン、sec-ブ
チルベンゼン、イソブチルベンゼン等のモノアルキルベ
ンゼン類、o-、m-およびp-キシレン、o-、m-およびp-エ
チルトルエン、o-、m-およびp-ジエチルベンゼン等のジ
アルキルベンゼン類、メシチレン、プソイドキュメン等
のトリアルキルベンゼン類、1,2,3,5-テトラメチルベン
ゼン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベ
ンゼン、ヘキサメチルベンゼン等のポリアルキルベンゼ
ン類等が用いられ、また多環芳香族炭化水素としては 1
- および2-メチルナフタレン、ジメチルナフタレン類、
テトラヒドロナフタレン、インダン等が用いられる。一
方の原料となる炭素数4または5の共役ジエン類として
は、 1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、イソプレン
が用いられる。
は、グラファイト及びアモルファス炭素がある。 グラ
ファイトとしては、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解黒
鉛、人造黒鉛、膨張化黒鉛等が用いられる。
ボン、易黒鉛性カーボンなど特に制限はなく、また原料
としても石油系、石炭系、天然植物系、合成高分子系出
発物質を焼成したものなど特に制限はない。例えば、石
油系ピッチや石炭系ピッチを焼成したもの、椰子殻炭、
PAN系炭素繊維、ガラス状炭素、、活性炭、カーボン
ブラックなどがある。また、これらアモルファス炭素中
に硫黄、窒素、酸素、鉄、ニッケル等の炭素以外の元素
を含有していても反応に影響を与えない範囲であれば特
に制限はない。アモルファス炭素の炭化度としては、原
料となる側鎖のα位に1個以上の水素原子が結合してい
る芳香族炭化水素化合物および生成物であるモノアルケ
ニルベンゼン類に溶解しないようにする必要があり、3
00゜C以上での焼成処理や不融化処理を行って、H/
C=0.40(原子比)以下となすことが好ましい。ア
モルファス炭素の真密度としては、アルカリ金属を吸蔵
および/または吸着した炭素材料が原料および生成液に
浮いてしまい、分散不良、固液接触不良とならないよう
な値である必要があり、そのためには室温下、1.0g
/cm3 以上であることが好ましい。アモルファス炭素
の表面積としては特に制限はなく、グララファイトに近
い0.1m2 /g(SBET)から高表面積活性炭に近
い2000m2 /g(SBET)の広い範囲であっても
問題はない。面間隔としては、グラファイトのd002
=0.3354nm以上であれば特に制限はなく、結晶
子径としてはグラファイトのLc=200nmからカー
ボンブラックの0.10nm程度まで広い範囲であって
も問題はない。これらアモルファスカーボンの物性値は
一義的に決まるものでははなく、必要に応じて焼成温
度、焼成時間、焼成雰囲気、出発原料、不純物濃度等の
違いにより適時最も好ましい調製法により取得すること
ができる。
しては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム等があげられるが、ナトリウム、カリウ
ム、もしくはナトリウムとカリウムよりなる合金が好ま
しく、カリウムもしくはナトリウムとカリウムの合金が
最も好ましい。
び/または吸着した組成物の調製法について説明する。
本発明の触媒組成物は、従来公知の担体にアルカリ金属
を担持した触媒とは異なるものである。即ち、従来の担
体への担持ではただ単に不活性担体上にアルカリ金属が
分散しているだけであり、担体とアルカリ金属の間には
強い相互作用は存在していない。そのため、担体に担持
されているといってもアルカリ金属は反応生成液に一部
溶出してくる。この溶出により触媒中のアルカリ金属成
分量は、反応を繰り返したり長時間行った場合には、徐
々に減少してゆき終には充分な反応率が得られなくな
る。また、蒸留工程において溶出アルカリ金属成分の作
用により、生成したモノアルケニルベンゼン類の二重結
合の移動による目的生成物以外への異性化や逆反応およ
び高分子量物質の副生が起こる。また、溶出アルカリ金
属成分が蒸留塔内で析出し、蒸留効率の低下や終には蒸
留塔の閉塞を引き起こすこととなる。アルカリ金属を炭
素材料に吸蔵および/または吸着した組成物を触媒とし
た場合には、アルカリ金属成分の溶出はほとんど認めら
れなくなり、上述の問題は起らなくなる。これはアルカ
リ金属が炭素材料にただ単に担持されているのではな
く、炭素材料との間に相互作用を持っているためであ
る。アルカリ金属が炭素材料に吸蔵および/または吸着
されることは、例えば、グラファイトへのアルカリ金属
のインターカレションとして知られていることであり、
本発明の触媒はこれと同様および/または類似の機構を
基に調製された組成物である。
び/または吸着する方法について説明する。例えば、炭
素材料とアルカリ金属との混合する方法により調製する
ことができる。 この方法は、不活性気体下、アルカリ
金属の融点以上の温度で炭素材料と加熱混合して行われ
る。ここで云う不活性気体とは、触媒調製条件下におい
てアルカリ金属と実質的に反応しない気体であり、具体
的には窒素、ヘリウム、アルゴン等があげられる。但
し、アルカリ金属としてリチウムを使用する場合には窒
素と反応性があるので窒素の使用は好ましくない。調製
温度は、アルカリ金属の融点から500℃の範囲、より
好ましくは融点から300℃以下の範囲が好ましい。ま
た加熱処理の時間は、通常5分から300分の範囲であ
る。アルカリ金属の融点よりも低い温度ではアルカリ金
属が融解しないために、炭素材料とアルカリ金属とを混
合する際に均一に分散させ有効に接触させることが難し
く、調製に時間がかかるために実用的とは云えない。一
方、500℃以上の温度でも触媒は調製できるが、高温
下での発火性の物質の取り扱いは工業的な実施において
好ましいものとは云えない。
金属を炭素材料に吸蔵および/または吸着する方法が採
用できる。アルカリ金属過塩素酸塩、アルカリ金属四フ
ッ化ホウ素塩、アルカリ金属六フッ化燐塩等の電解質を
用い、有機溶媒中で炭素材料とアルカリ金属を隔膜を介
して接触させ、電気を通して吸蔵および/または吸着す
る方法、または、隔膜の存在なしに直接接触させ電気を
通さずに放置して吸蔵および/または吸着する方法であ
る。
たは真空中でアルカリ金属を蒸気とし炭素材料に吸蔵お
よび/または吸着する方法、アルカリ金属と炭素材料の
混合物を加圧し吸蔵および/または吸着する方法が採用
できる。これらの方法は、いずれも経済性、安全性など
の点から選択されるものであるが、不活性気体下、アル
カリ金属の融点以上の温度で炭素材料と加熱混合して行
う方法が最も簡便であり好ましい。
アルカリ金属量は、アモルファス炭素を用いた場合の方
がグラファイトを用いる場合よりも多い。グラファイト
では化学量論的層間化合物を生成するため、カリウム金
属を用いるとKC8が、ナトリウム金属を用いるとNa
C64が、カリウムーナトリウム合金を用いると Kx
Na1ーx C8が最大吸蔵および/または吸着量となる。
これに対してアモルファス炭素の場合、グラファイトの
化学量論以上にアルカリ金属を吸蔵および/または吸着
することが可能となる。グラファイトにカリウム金属を
吸蔵および/または吸着させるには、グラファイト1重
量部に対して0.05〜0.40重量部の範囲が好まし
い。ナトリウム金属では、0.01〜0.03重量部の
範囲が好ましい。カリウムーナトリウム合金では、0.
05〜0.50重量部の範囲が好ましい。アルカリ金属
の量がこの範囲より少ない場合には、充分な触媒活性が
得られず、また多すぎる場合には、アルカリ金属が炭素
材料に吸蔵および/または吸着されきらずに残るため取
扱いが困難になる上、経済性の面でも好ましくない。
の触媒として反応に使用する当っては、種々の反応方式
が採られる。例えば、触媒を仕込んだ反応器に原料をバ
ッチ方式やセミバッチ方式にて供給する方法、または反
応器に触媒および原料を連続的に供給する完全混合流通
方式、あるいは触媒を反応器に充填し原料を流通させる
固定床流通方式等が採用できる。反応方式は目的とする
反応生成物の種類によって適宜選択されるべきものであ
るが、一般的には原料の一方である芳香族炭化水素類を
共役ジエン類に対して過剰に存在させる方法が、モノア
ルケニルベンゼン類への選択率を向上させることができ
る。その目的のためにはセミバッチ方式で共役ジエン類
を連続的に反応系に供給する方法が好ましく、また、完
全混合方式や固定床流通方式等で反応を連続的に実施す
る場合には反応器を多段に分け、各段に共役ジエン類を
供給する等共役ジエン類の反応器中での濃度を下げるこ
とが可能な反応方式を採用する方が高選択率を得ること
ができる点で好ましい。
300℃、好ましくは90〜200℃の範囲である。こ
れより低い場合にも反応は起こるが充分な反応速度が得
られず、また選択率が悪化する傾向にある。これより温
度が高い場合にはタール分等の副生物が多くなり好まし
くない。反応圧力は、反応条件下で原料芳香族炭化水
素、生成物が実質的に液体として存在するに必要な圧力
で充分であり、絶対圧で0.05〜50気圧、好ましく
は0.1〜20気圧の範囲である。本発明の方法におけ
る原料芳香族炭化水素に対する一方の原料である炭素数
4または5の共役ジエンの比は、一般的にはモル比で
0.01〜1、好ましくは0.03〜0.5の範囲であ
る。これよりもジエンが多い場合には生成したモノアル
ケニルベンゼンが更にジエンと反応して芳香族炭化水素
1分子にジエンが2分子以上付加した化合物の生成が多
くなり、またジエンの重合も起こり易く選択率が悪化す
るので好ましくない。本発明の方法において用いる触媒
の量は、原料の芳香族炭化水素に対して重量で0.01
%以上、好ましくは0.05%以上である。
方式、セミバッチ方式、完全混合流通方式等の反応方式
が採用される場合には、通常反応時間または完全混合流
通方式での滞留時間としては0.1〜10時間が採用さ
れる。固定床流通方式の場合には、通常芳香族炭化水素
のLSVとしては0.1〜10h-1が採用される。触媒
を懸濁させて反応を行う場合には、反応後における反応
液と触媒の分離は沈降、遠心分離、濾過等の一般的な方
法で容易に行うことができる。分離された触媒は反応系
に循環してもよく、また付着した有機物の有機溶剤や水
による洗浄等の必要な処理を行った後に触媒調製工程に
循環してもよい。
合物と共役ジエン化合物を用いて工業的に有用なモノア
ルケニルベンゼン類を高反応成績かつ安価に、さらによ
り安全な方法で長期にわたり製造することができるもの
であり、その工業的意義は大きい。
体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。実施例1 グラファイト5gを窒素雰囲気下 150℃で撹拌し、そこへ
金属K 2.0g を加えた後、その温度で20分撹拌した。こ
のようにして得られた触媒粉末にモレキュラーシーブを
用いて脱水したo-キシレン 1000gを窒素気流中で加え、
140℃に加熱した。撹拌しながら、1,3-ブタジエン 70g
を1時間で導入して反応させた。反応液の一部を採りガ
スクロマトグラフにより分析した。反応結果を表1に示
した。 尚、反応生成液中の溶出カリウム量は5.1m
gであった。
量、処理温度、処理時間を変えて、実施例1と同様な方
法で触媒を調製し、実施例1と同様に反応を行った。
結果を表1に示した。実施例4 金属カリウムの代わりに、ナトリウム−カリウム合金
(カリウムの重量比78%のもの)を2.0g使用する以外
は、実施例1と同様な方法で触媒を調製し、実施例1と
同様に反応を行った。 結果を表1に示した。尚、反応
生成液中の溶出カリウム量は5.2mg,ナトリウム量
は12mgであった。実施例5 グラファイトの代わりに、炭素材料として石油系ピッチ
を窒素雰囲気下、1200℃で5時間焼成して得た炭素(H
/C=0.01,真密度1.60g/cm3,SBET
=2.1m2/g,d002=0.38nm,Lc=
1.10nm)を用いた以外は、実施例1と同様な方法
で触媒を調製し、実施例1と同様に反応を行った。 結
果を表1に示した。 尚、反応生成液中の溶出カリウム
量は5.8mgであった。
繊維を砕いた炭素(H/C=0.005,真密度1.7
6g/cm3,SBET=3.5m2/g,d002=
0.36nm,Lc=4.5nm,窒素含量2.7wt
%)を用いた以外は、実施例1と同様な方法で触媒を調
製し、同様に反応を行った。結果を表1に示した。
尚、反応生成液中の溶出カリウム量は6.0mgであっ
た。実施例7 グラファイトの代わりに、カーボンブラック(H/C=
0.001,真密度2.1g/cm3,SBET=80
0m2/g,d002=0.35nm,Lc=0.14
nm)を用いた以外は、実施例1と同様な方法で触媒を
調製し、実施例1と同様に反応を行った。 結果を表1
に示した。 尚、反応生成液中の溶出カリウム量は5.
4mgであった。
に加熱し、撹拌しながらナトリウム金属 0.50gを加え、
さらに 120分その温度で加熱した。放冷後実施例1と同
様に反応を行なった。 結果を表1に示す。 また、反
応生成液中の溶出カリウム量は58mg,ナトリウム量
は83mgであった。比較例2 金属ナトリウム5.0gを触媒に用いて実施例1と同様に反
応を行なった。結果を表1に示す。 また、反応生成液
中の溶出ナトリウム量は90mgであった。比較例3 金属カリウム1.0gを触媒に用い、実施例1と同様に反応
を行なった。結果を表1に示す。 また、反応生成液中
の溶出カリウム量は63mgであった。
ブを用いて脱水したo-キシレン 1000gを窒素気流中で加
え、130 ℃に加熱した。強く攪拌しながら1,3-ブタジエ
ン 50gを1時間で導入して反応させた。冷却後静置して
触媒粉末を沈降させ、デカンテーションで反応液をほぼ
全量取り出し、反応液の一部を採りガスクロマトグラフ
により分析した。 反応結果を表2に示した。 また、
反応生成液中の溶出カリウム量は5.4mgであった。実施例9 実施例1と同様に調製した触媒粉末にモレキュラーシー
ブを用いて脱水したm-キシレン 1000gを窒素気流中で加
え、135℃に加熱した。強く攪拌しながら 1,3-ブタジエ
ン 50gを1時間で導入して反応させた。冷却後、反応液
の一部を採りガスクロマトグラで分析した。 反応結果
を表2に示した。また、反応生成液中の溶出カリウム量
は5.3mgであった。実施例10、11 m-キシレンの代わりに、p-キシレン、エチルベンゼンを
用いたこと以外は、実施例9と同様に反応を行い反応成
績を調べた。 結果を表2に示した。また、反応生成液
中の溶出カリウム量は5.0mg,5.5mgであっ
た。
Claims (2)
- 【請求項1】側鎖のα位に1個以上の水素原子が結合し
ている芳香族炭化水素化合物の側鎖を炭素数4又は5の
共役ジエン類を用い、アルカリ金属を炭素材料に50重
量%以下吸蔵および/または吸着した組成物を触媒とし
て用いることを特徴とするモノアルケニルベンゼン類の
製造方法。 - 【請求項2】アルカリ金属が、ナトリウム、カリウム、
もしくはナトリウムとカリウムよりなる合金である請求
項1に記載のモノアルケニルベンゼン類の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP05263802A JP3092646B2 (ja) | 1993-10-21 | 1993-10-21 | モノアルケニルベンゼン類の製造法 |
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JPH07118181A JPH07118181A (ja) | 1995-05-09 |
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-
1993
- 1993-10-21 JP JP05263802A patent/JP3092646B2/ja not_active Expired - Fee Related
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